EP0528900B1 - Aktivatoren für anorganische perverbindungen - Google Patents

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EP0528900B1
EP0528900B1 EP91909256A EP91909256A EP0528900B1 EP 0528900 B1 EP0528900 B1 EP 0528900B1 EP 91909256 A EP91909256 A EP 91909256A EP 91909256 A EP91909256 A EP 91909256A EP 0528900 B1 EP0528900 B1 EP 0528900B1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
mixtures
group
formula
cleaning
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP91909256A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0528900A1 (de
Inventor
Beatrix Kottwitz
Thomas Merz
Rudolf Lehmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0528900A1 publication Critical patent/EP0528900A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0528900B1 publication Critical patent/EP0528900B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/391—Oxygen-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to the use of 2,5-diacyloxy-2,5-dihydrofurans as activators for inorganic peroxides and detergents, cleaners and disinfectants which contain such activators.
  • Inorganic per-compounds especially hydrogen peroxide and solid per-compounds, which dissolve in water with the release of hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfection and bleaching purposes.
  • the oxidizing effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; For example, with H2O2 or perborate in alkaline bleaching liquors, sufficiently quick bleaching of soiled textiles can only be achieved at temperatures above about 80 ° C.
  • the oxidation effect of the inorganic per-compounds can be improved by the addition of so-called activators, for which numerous suggestions, especially from the substance classes of the N- or O-acyl compounds, for example multiple acylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril, N- Acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, in addition carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, in particular sodium isononanoyl-phenylsulfonate and acylated sugar derivatives, such as pentaacetylglucose, have become known in the literature.
  • activators for which numerous suggestions, especially from the substance classes of the N- or O-acyl compounds, for example multiple
  • the present invention also aims to improve the oxidation and bleaching effect of inorganic per-compound at low temperatures below 80 ° C., in particular in the temperature range from approximately 15 ° C. to 45 ° C.
  • activators are substances which consist of the compounds of the formula (I), in which R represents an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms or the phenyl radical, and mixtures thereof are selected.
  • R represents an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms or the phenyl radical, and mixtures thereof are selected.
  • the present invention further relates to detergents, cleaning agents and disinfectants which contain such activators and a process for activating inorganic per-compounds.
  • the 2,5-diacyloxy-2,5-dihydrofurans according to formula (I) to be used according to the invention can be obtained by chemical or electrochemical oxidation of furan by methods known in principle, as described, for example, in German Offenlegungsschrift DT 26 OI 543, British Patent GB 642 277 and GB 703 297, by N. Elming and N. Clauson-Kaas in Acta Chem. Scand. 6 (1952), 535 or by AJ Baggaley and R. Brettle in J. Chem. Soc. (C) 1968 , 969.
  • such compounds can be used as activators wherever a particular increase in the oxidation effect of inorganic per-compounds at low temperatures is important, for example in the bleaching of textiles, hair or hard surfaces, in the oxidation of organic or inorganic intermediates and in disinfection.
  • the use according to the invention consists in creating conditions under which hydrogen peroxide and 2,5-diacyloxy-2,5-dihydrofuran can react with one another with the aim of obtaining secondary products which have a stronger oxidizing action.
  • Such conditions exist in particular when both reactants meet in aqueous solution.
  • This can be done by adding the per compound and the activator separately to a solution which may contain detergents or cleaning agents.
  • the process according to the invention is particularly advantageously carried out using a washing, cleaning or disinfecting agent according to the invention which contains the activator and, if appropriate, a peroxidic oxidizing agent.
  • the per compound can also be added to the solution separately, in bulk or as a preferably aqueous solution or suspension, if a peroxide-free agent is used.
  • the conditions can be varied widely depending on the intended use.
  • mixtures of water and suitable organic solvents are also suitable as the reaction medium.
  • the amounts of per compounds are generally chosen so that the solutions contain between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 and 5000 ppm active oxygen.
  • the amount of activator used also depends on the application. Depending on the desired degree of activation, 0.03-1 mol, preferably 0.1-0.5 mol, of activator per mol of inorganic per-compound are used, but in special cases these limits can also be exceeded or fallen short of.
  • a washing, cleaning or disinfecting agent according to the invention preferably contains 0.2% by weight to 30% by weight, in particular 1% by weight to 20% by weight, of the activator according to the invention.
  • the activator used can be in Principle of known manner adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances.
  • the washing, cleaning and disinfecting agents according to the invention which can be present as powdery solids, homogeneous solutions or suspensions, can in principle be any of the known ingredients which are customary in such agents contain.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention can in particular builder substances, surface-active surfactants, inorganic per-compounds, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and other auxiliaries, such as optical brighteners, graying inhibitors, foam regulators, additional peroxide activators, colors and fragrances , contain.
  • a cleaning agent for hard surfaces according to the invention can also contain abrasive components, in particular from the group comprising quartz flours, wood flours, plastic flours, chalks and micro-glass balls, and mixtures thereof.
  • Abrasives are preferably not contained in the cleaning agents according to the invention in excess of 20% by weight, in particular from 1% by weight to 10% by weight.
  • a disinfectant according to the invention can contain conventional antimicrobial active ingredients in addition to the previously mentioned ingredients in order to enhance the disinfectant action against special germs.
  • antimicrobial additives are preferably not contained in the disinfectants according to the invention in excess of 10% by weight, in particular from 0.1% by weight to 5% by weight.
  • the agents according to the invention contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof.
  • Suitable nonionic surfactants are in particular alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation products of alkyl glycosides or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl part and 3 to 20, preferably 4 to 10, alkyl ether groups.
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups with preferably alkali ions as cations.
  • Usable soaps are preferably the alkali salts of saturated or unsaturated fatty acids with 12 to 18 carbon atoms. Such fatty acids can also be used in a form that is not completely neutralized.
  • the surfactants of the sulfate type which can be used include the salts of the sulfuric acid semiesters of fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms and the sulfation products of the nonionic surfactants mentioned with a low degree of ethoxylation.
  • the surfactants of the sulfonate type that can be used include linear alkylbenzenesulfonates with 9 to 14 carbon atoms in the alkyl part, alkanesulfonates with 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, which are formed in the reaction of corresponding monoolefins with sulfur trioxide, as well as alpha-sulfofatty acid esters, which arise in the sulfonation of fatty acid methyl or ethyl esters.
  • Such surfactants are present in the cleaning or washing agents according to the invention in proportions of preferably 5% by weight to 50% by weight, in particular 8% by weight to 30% by weight, while the disinfectants according to the invention are preferably 0.1 % By weight to 20% by weight, in particular from 0.2% by weight to 5% by weight of surfactants.
  • Suitable per compounds are in particular hydrogen peroxide and inorganic salts which give off hydrogen peroxide under the cleaning conditions, such as perborate, percarbonate and / or persilicate. If solid per compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be coated in a manner known in principle. The per compounds can be added to the cleaning liquor as such or in the form of compositions containing them, which in principle can contain all the usual detergent, cleaning agent or disinfectant components. Hydrogen peroxide in the form of aqueous solutions which contain 3 to 10% by weight of hydrogen peroxide is preferably used.
  • a washing or cleaning agent according to the invention contains per compounds, these are present in amounts of preferably not more than 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight, while in the disinfectants according to the invention preferably 0.5 % By weight to 40% by weight, in particular from 5% by weight to 20% by weight, of per compounds are contained.
  • Suitable builder substances are those from the classes of polycarboxylic acids, in particular polymers of acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid, and their copolymers, aminopolycarboxylic acids, in particular nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotri- (methylenephosphonic acid), ethylenediamine tetra- (methylene diamine tetra) ) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, polyphosphates, especially sodium triphosphate, layered silicates, especially bentonites, and aluminosilicates, especially zeolites, and among these in particular those of the NaA or NaX type.
  • polycarboxylic acids in particular polymers of acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid, and their copolymers, aminopolycarboxylic acids, in particular nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid, polyphospho
  • the abovementioned acids are usually used in the form of their alkali metal salts, in particular their sodium or potassium salts.
  • Such builders are preferably not contained in the washing or cleaning agents according to the invention in excess of 60% by weight, in particular from 5% by weight to 40% by weight, while the disinfectants according to the invention are preferably free of the builder substances which only complex the components of the water hardness are and preferably do not contain more than 20% by weight, in particular from 0.1% by weight to 5% by weight, of heavy metal complexing substances, preferably from the group comprising aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids and hydroxypolyphosphonic acids and their water-soluble salts and mixtures thereof .
  • Enzymes from the class of proteases, lipases and amylases and mixtures thereof can be used. Enzymes obtained from fungi or bacterial strains such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable.
  • the enzymes used can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature inactivation. They are in the detergents, cleaning agents and disinfectants according to the invention preferably not more than 1% by weight, in particular from 0.2% by weight to 0.7% by weight.
  • the organic solvents which can be used in the agents according to the invention include alcohols with 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols with 2 to 4 carbon atoms, in particular Ethylene glycol and propylene glycol, and their mixtures.
  • Such water-miscible solvents are preferably present in the washing, cleaning and disinfecting agents according to the invention not more than 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight.
  • the agents according to the invention can contain acids which are compatible with the system and the environment, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also contain mineral acids, in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
  • acids which are compatible with the system and the environment, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also contain mineral acids, in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
  • Such pH regulators are preferably not contained in the agents according to the invention in excess of 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight.
  • compositions according to the invention presents no difficulties and can be carried out in a manner known in principle, for example by spray drying or granulation, the per compound and activator optionally being added separately later.
  • Detergents, cleaning agents or disinfectants according to the invention in the form of aqueous or other conventional solvent-containing solutions are particularly advantageously produced by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution to an automatic mixer.
  • liquid detergents W1, W2 and the liquid detergents W3 and W4 additionally comprising 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran were prepared by simply mixing their constituents in the proportions given in Table 1. Instead of the bleach activator 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran was otherwise in the detergent formulations W4 corresponding 2,5-Dibutyroxy-2,5-dihydrofuran (W5), 2,5-Dipentanoyloxy-2,5-dihydrofuran (W6 ) or 2,5-dibenzoyloxy-2,5-dihydrofuran ( W7 ).
  • Aqueous solutions each containing 0.9 g of the specified detergent and 2 ml of red wine per 100 ml, were examined by UV / Vis spectroscopy (measuring wavelength 460 nm). After 30 minutes of reaction time at 30 ° C., the decreases in dye concentration ( ⁇ c) given in Table 2 were observed.
  • the bleach activator content of the liquid detergents according to the invention shown in the table below was determined by testing the decolorization capacity of brilliant green.
  • 100 .mu.l of a 0.1% by weight solution (water / ethanol 1.) was 100 ml of aqueous solution containing 0.9 ml of a detergent listed in Table 4 and 2 wt .-% H2O2 in analogy to the process described in Example 2 : 1) of brilliant green (Aldrich) added.
  • the bleach activator content in the respective detergent was determined by UV / Vis spectroscopic measurement of the decrease in the dye concentration.

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Abstract

Als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen in Oxidations-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionslösungen werden 2,5-Diacyloxy-2,5-dihydrofurane verwendet, die der allgemeinen Formel (I) entsprechen. Darin bedeutet R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Phenylrest. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel enthalten 0,2 bis 30 Gew.-% derartiger Aktivatoren.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von 2,5-Diacyloxy-2,5-dihydrofuranen als Aktivatoren für anorganische Peroxide und Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die derartige Aktivatoren enthalten.
  • Anorganische Perverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Perverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H₂O₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Perverbindungen durch Zusatz sogenannter Aktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl-phenylsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei 60 °C nahezu die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten.
  • Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren auch Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 45 °C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
  • Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt allerdings die Wirkung der bisher bekannten Aktivatoren deutlich nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwikkeln, ohne daß bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Auch die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Perverbindung bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80 °C, insbesondere im Temperaturbereich von etwa 15 °C bis 45 °C, zum Ziel.
  • Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung bestimmter 2,5-Diacyloxy-2,5-dihydrofurane als Aktivatoren in diesem Temperaturbereich eine außerordentliche Steigerung der Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Perverbindungen in Oxidations-, Bleich- und Waschflotten erreicht wird. Es handelt sich bei diesen Aktivatoren um Stoffe, die aus den Verbindungen nach Formel (I),
    Figure imgb0001
    in der R für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder den Phenylrest steht, sowie deren Gemischen ausgewählt werden. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen nach Formel (I) mit R = C₁- bis C₄-Alkyl und deren Gemische. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die derartige Aktivatoren enthalten und ein Verfahren zur Aktivierung anorganischer Perverbindungen.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden 2,5-Diacyloxy-2,5-dihydrofurane gemäß Formel (I) können durch chemische oder elektrochemische Oxidation von Furan nach im Prinzip bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DT 26 OI 543, den britischen Patentschriften GB 642 277 und GB 703 297, von N. Elming und N. Clauson-Kaas in Acta Chem. Scand. 6 (1952), 535 oder von A.J. Baggaley und R. Brettle in J. Chem. Soc. (C) 1968, 969 beschrieben sind, hergestellt werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können derartige Verbindungen als Aktivatoren überall dort eingesetzt werden, wo es auf eine besondere Steigerung der Oxidationswirkung anorganischer Perverbindungen bei niedrigen Temperaturen ankommt, beispielsweise bei der Bleiche von Textilien, Haaren oder harten Oberflächen, bei der Oxidation organischer oder anorganischer Zwischenprodukte und bei der Desinfektion.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung besteht darin, Bedingungen zu schaffen, unter denen Wasserstoffperoxid und 2,5-Diacyloxy-2,5-dihydrofuran miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Perverbindung und des Aktivators zu einer gegebenenfalls wasch- oder reinigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittels, das den Aktivator und gegebenenfalls ein peroxidisches Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Perverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein peroxidfreies Mittel verwendet wird.
  • Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Perverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an Aktivator hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad werden 0,03 - 1 Mol, vorzugsweise 0,1 - 0,5 Mol Aktivator pro Mol anorganischer Perverbindung verwendet, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.
  • Ein erfindungsgemäßes Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel enthält vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% des erfindungsgemäßen Aktivators. Der verwendete Aktivator kann in im Prinzip bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die als pulverförmige Feststoffe, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäßen Aktivator in Form einer Verbindung gemäß Formel (I) oder Mischungen derartiger Verbindungen im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, anorganische Perverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Peroxid-Aktivatoren, Farb- und Duftstoffe, enthalten.
  • Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, enthalten.
  • Ein erfindungsgemäßes Desinfektionsmittel kann zur Verstärkung der Desinfektionswirkung gegenüber speziellen Keimen zusätzlich zu den bisher genannten Inhaltsstoffen übliche antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Derartige antimikrobielle Zusatzstoffe sind in den erfindungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten ein Tensid oder mehrere Tenside, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs-und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomem im Alkylrest brauchbar.
  • Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.
  • Derartige Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tenside, enthalten.
  • Als geeignete Perverbindungen kommen insbesondere Wasserstoffperoxid und unter den Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Sofern feste Perverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Die Perverbindungen können als solche oder in Form diese enthaltender Mittel, die prinzipiell alle üblichen Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittelbetandteile enthalten können, zu der Reinigungslauge zugegeben werden. Vorzugsweise wird Wasserstoffperoxid in Form wäßriger Lösungen, die 3 bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Falls ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel Perverbindungen enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise nicht über 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden, während in den erfindungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, an Perverbindungen enthalten sind.
  • Geeignete Buildersubstanzen sind, einzeln oder in Gemischen, solche aus den Klassen der Polycarbonsäuren, insbesondere Polymere der Acrylsäure, der Methacrylsäure und der Maleinsäure sowie deren Copolymere, Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotri-(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Polyphosphate, insbesondere Natriumtriphosphat, Schichtsilikate, insbesondere Bentonite, und Alumosilikate, insbesondere Zeolithe und unter diesen insbesondere solche des NaA- oder NaX-Typs. Die vorgenannten Säuren werden üblicherweise in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, eingesetzt. Derartige Buildersubstanzen sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel vorzugsweise frei von den lediglich die Komponenten der Wasserhärte komplexierenden Buildersubstanzen sind und bevorzugt nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, an schwermetallkomplexierenden Stoffen, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und Hydroxypolyphosphonsäuren und deren wasserlösliche Salze sowie deren Gemische, enthalten.
  • Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterienstämmen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln vorzugsweise nicht über 1 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 0,7 Gew.-%, enthalten.
  • Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln vorzugsweise nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
  • Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Zitronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Perverbindung und Aktivator gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden. Erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
    • Beispiele Beispiel 1: Herstellung der Aktivatoren 1. 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran
  • Unter Rühren wurden zu einer Mischung von 180 ml Eisessig und 115 ml Acetanhydrid bei 50 °C 97,5 9 Blei(IV)acetat portionsweise zugegeben. Nach Zugabe von 14,9 g Furan wurde das Reaktionsgemisch 1,5 Stunden auf 60 °C bis 65 °C erhitzt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum (ca. 10 Torr, Badtemperatur 60 °C) weitgehend entfernt. Der Rückstand wurde mit 400 ml wasserfreiem Diethylether versetzt und nach Filtrieren und Abziehen des Lösungsmittels fraktionierend destilliert. Man erhielt im Siedebereich von 81 °C bis 85 °C bei 0,013 mbar (0,01 Torr) 24,5 g 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran als laut Gaschromatographie 99-prozentige Flüssigkeit mit dem Brechungsindex n ​ D 25
    Figure imgb0002
     = 1,4538.
    • 2. 2,5-Dipropionyloxy-2,5-dihydrofuran
  • Eine Mischung aus 130 ml Propionsäure, 51,3 g Blei(IV)propionat (hergestellt in Analogie zu dem von D.H. Hey, C.J.M. Stirling und G.H. Williams in J. Chem. Soc. 1954, 2747 angegebenen Verfahren) und 7,0 g Furan wurde 35 Minuten auf 55 °C bis 60 °C und 45 Minuten auf 60 °C bis 65 °C erhitzt. Anschließende fraktionierende Destillation ergab im Siedebereich von 110 °C bis 116 °C bei 0.066 mbar (0,5 Torr) 12,0 g 2,5-Dipropionyloxy-2,5-dihydrofuran als laut Gaschromatographie 98-prozentige Flüssigkeit mit dem Brechungsindex n ​ D 25
    Figure imgb0003
     = 1,4525.
    • 3. 2,5-Dibutyroxy-2,5-dihydrofuran
  • Analog zu dem unter Punkt 2 angegebenen Verfahren erhielt man aus 36,5 9 Blei(IV)butyrat, 135 ml Buttersäure und 4,5 g Furan im Siedebereich von 104 °C bis 108 °C bei 0.026 mbar (0,2 Torr) 2,5-Dibutyroxy-2,5-dihydrofuran als laut Gaschromatographie 98-prozentige Flüssigkeit mit dem Brechungsindex n ​ D 25
    Figure imgb0004
     = 1,4496.
    • 4. 2,5-Dibenzoyloxy-2,5-dihydrofuran
  • Eine Mischung aus 100 g Benzoesäure, 67,5 g Blei(IV)benzoat (hergestellt nach dem in J. Chem. Soc. 1954, 2747 angegebenen Verfahren) und 10,2 g Furan wurde 1 Stunde auf 50 °C und 3 Stunden auf 75 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Entfernen überschüssigen Furans im Vakuum kristallisierten aus dem Rückstand nach Zugabe von 100 ml Dioxan und Kühlen auf ca. 0 °C 26 g 2,5-Dibenzoyloxy-2,5-dihydrofuran mit dem Schmelzpunkt 190 - 196 °C aus.
    • 5. 2,5-Dipentanoyloxy-2,5-dihydrofuran
  • Analog zu dem unter Punkt 4 angegebenen Verfahren erhielt man aus 68,2 g Blei(IV)valerat, 100 ml Valeriansäure und 7,6 g Furan 17,3 g 2,5-Dipentanoyloxy-2,5-dihydrofuran mit dem Schmelzpunkt 30 - 35 °C.
    • Beispiel 2
  • Durch einfaches Mischen ihrer Bestandteile in den in Tabelle 1 angegebenen Mengenanteilen wurden die Flüssigwaschmittel W1, W2 und die zusätzlich 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran enthaltenden Flüssigwaschmittel W3 und W4 hergestellt. Statt dem Bleichaktivator 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran wurde in ansonsten dem Waschmittel W4 entsprechende Formulierungen 2,5-Dibutyroxy-2,5-dihydrofuran (W5), 2,5-Dipentanoyloxy-2,5-dihydrofuran (W6) oder 2,5-Dibenzoyloxy-2,5-dihydrofuran (W7) eingearbeitet.
    Figure imgb0005
  • Wäßrige Lösungen, die jeweils 0,9 g der angegebenen Waschmittel und 2 ml Rotwein auf 100 ml enthielten, wurden UV/Vis-spektroskopisch untersucht (Meßwellenlänge 460 nm). Man beobachtete nach jeweils 30 Minuten Reaktionszeit bei 30 °C die in Tabelle 2 angegebenen Abnahmen der Farbstoffkonzentration (δc). In einem Launderometer, Typ Atlas Standard (250 ml Flottenvolumen, Wasserhärte 17 °dH), wurden unter Verwendung des Waschmittels W2 (9,25 Gramm pro Liter Waschlösung) jeweils 2,1 g der mit den in Tabelle 3 angegebenen Testanschmutzungen verunreinigten Gewebe mit jeweils 6,3 g sauberem Füllgewebe aus weißer Baumwolle bei 40 °C oder 60 °C jeweils 30 Minuten (einschließlich Aufheizzeit (3°C/Minute)) gewaschen und anschließend 3 Mal je 30 Sekunden gespült (Spalte I). Nach dem Trocknen wurde die Remission der augenscheinlich sauberen Testgewebe, bezogen auf BaSO₄ = 100 %, photometrisch bestimmt (Meßwellenlänge 460 nm). Zum Vergleich wurde eine gleiche Waschlösung, der 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100-prozentige Substanz, zugesetzt worden waren (Spalte II) und eine Waschlösung, die 9,25 Gramm pro Liter des Waschmittels W4 und 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthielt, (Spalte III) unter den gleichen Bedingungen getestet.
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
  • Aus den in Tabelle 3 wiedergegebenen Remissionswerten geht die überlegene leichwirkung der den erfindungsgemäßen Aktivator enthaltenden Formulierung im Vergleich zum aktivatorfreien und peroxidfreien Waschmittel (Spalte I) und zum aktivatorfreien, aber peroxidhaltigen Waschmittel (Spalte II) hervor.
    • Beispiel 3: Prüfung der Lagerstabilität
  • Nach 14 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur wurde der Gehalt der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel an Bleichaktivator durch den Test des Entfärbungsvermögens von Brillantgrün bestimmt. Dazu wurde in Analogie zu dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren zu jeweils 100 ml wäßriger, 0,9 g eines in Tabelle 4 angegebenen Waschmittels und 2 Gew.-% H₂O₂ enthaltender Lösung 100 µl einer 0,1-gewichtsprozentigen Lösung (Wasser/Ethanol 1:1) von Brillantgrün (Aldrich) zugegeben. Durch UV/Vis-spektroskopische Messung der Abnahme der Farbstoffkonzentration wurde der Gehalt an Bleichaktivator im jeweiligen Waschmittel bestimmt.
    Figure imgb0008

Claims (15)

  1. Verwendung eines 2,5-Diacyloxy-2,5-dihydrofurans, ausgewählt aus den Verbindungen nach Formel (I),
    Figure imgb0009
     in der R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Phenylrest bedeutet, und Gemischen derartiger Verbindungen als Aktivator für anorganische Perverbindungen in Oxidations-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionslösungen.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung in überwiegend wäßriger, tensidhaltiger Lösung erfolgt.
  3. Verwendung nach Anspruch 2 zur Aktivierung eines peroxidischen Bleichmittels während der Wäsche von Textilien.
  4. Verwendung nach Anspruch 2 zur Aktivierung eines Peroxids bei der Reinigung und/oder Desinfektion fester Oberflächen.
  5. Verwendung einer Verbindung gemäß Formel (I) zur Herstellung von Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmitteln.
  6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator aus den Verbindungen der Formel (I), in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, ausgewählt wird.
  7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zu aktivierende Peroxid aus der Gruppe umfassend Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische ausgewählt wird.
  8. Tensidhaltiges Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel, enthaltend ein 2,5-Diacyloxy-2,5-dihydrofuran nach Formel (I),
    Figure imgb0010
     in der R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Phenylrest bedeutet.
  9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,5-Diacyloxy-2,5-dihydrofuran aus den Verbindungen nach Formel (I), in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, ausgewählt wird.
  10. Mittel nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß es
    0,2 - 30 Gew.-%,   insbesondere 1 - 20 Gew.-% Aktivator nach Formel (I),
    5 - 50 Gew.-%,   insbesondere 8 - 30 Gew.-% anionisches und/oder nichtionisches Tensid,
    0 - 60 Gew.-%,   insbesondere 5 - 40 Gew.-% Buildersubstanz aus der Gruppe umfassend Polycarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren, Polyphosphate, Schichtsilikate und Alumosilikate, insbesondere Zeolithe, sowie deren Gemische,
    0 - 1 Gew.-%,   insbesondere 0,2 - 0,7 Gew.-%, Enzym,
    0 - 30 Gew.-%,   insbesondere 6 - 20 Gew.-%, organisches Lösungsmittel aus der Gruppe umfassend Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen sowie deren Gemische,
    0 - 20 Gew.-%,   insbesondere 1,2 - 17 Gew.-% pH-Regulator,
    enthält.
  11. Waschmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu den genannten Bestandteilen nicht über 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Perverbindung, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische, enthält.
  12. Reinigungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich nicht über 20 Gew.-%, insbesondere 1 - 10 Gew.-% Abrasivstoff aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthält.
  13. Reinigungsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich nicht über 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%
    Perverbindung, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische, enthält.
  14. Desinfektionsmittel nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß es
    0,2 - 30 Gew.-%,   insbesondere 1 - 20 Gew.-% Aktivator nach Formel (I),
    0,5 - 40 Gew.-%,   insbesondere 5 - 20 Gew.-% Perverbindung, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische,
    0,1 - 20 Gew.-%,   insbesondere 0,2 - 5 Gew.-% anionisches und/oder nichtionisches Tensid,
    0 - 20 Gew.-%,   insbesondere 0,1 - 5 Gew.-% Komplexbildner aus der Gruppe umfassend Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und Hydroxypolyphosphonsäuren sowie deren Gemische,
    0 - 1 Gew.-%,   insbesondere 0,2 - 0,7 Gew.-%, Enzym,
    0 - 30 Gew.-%,   insbesondere 6 - 20 Gew.-%, organisches Lösungsmittel aus der Gruppe umfassend Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen sowie deren Gemische,
    0 - 20 Gew.-%,   insbesondere 1,2 - 17 Gew.-% pH-Regulator,
    0 - 10 Gew.-%,   insbesondere 0,1 - 5 Gew.-%, zusätzlichen antimikrobiellen Wirkstoff
    enthält.
  15. Verfahren zur Aktivierung anorganischer Perverbindungen in im wesentlichen wäßrigen Oxidations-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionslösungen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Lösung ein Aktivator, ausgewählt aus der Gruppe umfassend die Verbindungen nach Formel (I),
    Figure imgb0011
     in der R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Phenylrest bedeutet, und deren Gemische, zugegeben wird.
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