EP0373546B1 - Verwendung von triacylierten Ethanolaminen als flüssige, wassermischbare Peroxidaktivatoren - Google Patents

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EP0373546B1
EP0373546B1 EP89122759A EP89122759A EP0373546B1 EP 0373546 B1 EP0373546 B1 EP 0373546B1 EP 89122759 A EP89122759 A EP 89122759A EP 89122759 A EP89122759 A EP 89122759A EP 0373546 B1 EP0373546 B1 EP 0373546B1
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water
triacylated
ethanolamines
liquid
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Fritz-Feo Dr. Grabley
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Hoechst AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds

Definitions

  • Inorganic persalts have long been known as bleach additives in detergents. However, since they only develop their optimum bleaching power at temperatures above 60 ° C, a number of organic compounds have been described for their activation which react with hydrogen peroxide to release a peroxycarboxylic acid during the washing process. This already has a bleaching and disinfecting effect at 40-60 ° C.
  • activators such as N-acyl compounds (tetraacetylethylenediamine (TAED), tetraacetylmethylene diamine, tetraacetylglycoluril (TAGU)) or activated esters (pentaacetylglucose (PAG), acetoxybenzenesulfonate sodium, nonanoyloxibenzol sulfonate sodium (NOB) sulfonate sodium (NOB) sulfonate (S)
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • TAGU tetraacetylmethylene diamine
  • TAGU tetraacetylglycoluril
  • activated esters penentaacetylglucose (PAG), acetoxybenzenesulfonate sodium, nonanoyloxibenzol sulfonate sodium (NOB) sulfonate sodium (NOB) sulfon
  • Liquid textile detergents are being used more and more recently.
  • a disadvantage of the heavy duty liquids available so far, however, is the lack of a bleaching system for removing stubborn, oxidizable stains.
  • a number of patent applications therefore use aqueous bleaching systems based on hydrogen peroxide / activator Proposed, which are stored at pH values ⁇ 7 and are only combined with the surfactant mixture before washing begins, since this is the only way to ensure good storage stability.
  • DE-351151, EP-217454, EP-225654 describe anhydrous, liquid heavy-duty detergents which, in addition to a surfactant mixture, auxiliaries and builders, also contain a bleaching system of the activator / persalt type. Dispersions of finely ground perborate monohydrate and TAED are claimed.
  • the documents DE-3728256, DE-3,729,074 and EP 125,781 indicate the advantages of incorporating liquid, organic activators (e.g. acylals and diacetylmethylamine). However, the claimed activators (e.g.
  • ethylidene acetate benzoate have the disadvantage that they are only soluble in water to a limited extent, can only be used as a suspension in water-containing formulations and dissolve only slowly during the bleaching process.
  • Another disadvantage is that decomposition products form after perhydrolysis (low molecular weight aldehydes, N-methylacetamide), some of which must be regarded as environmentally problematic.
  • liquid activators e.g. DE-OS 27 33 849 also describes triacetylethanolamine, which is adsorbed on inorganic carrier materials, in powder detergents.
  • triacylated ethanolamines are very readily miscible with water and, in the presence of hydrogen peroxide or other per compounds, release one mole of a peracid at room temperature.
  • the invention therefore relates to the use of triacylated ethanolamine of the general formula (RCO) (R1CO) N- (CH2) 2-O-COR2 where R, R1, R2 are the same or different and are alkyl, alkenyl or aryl groups and the sum of all C atoms in the molecule is 8 to 14, as liquid, water-miscible peroxide activators in liquid detergents and cleaning agents.
  • RCO triacylated ethanolamine of the general formula (RCO) (R1CO) N- (CH2) 2-O-COR2
  • R, R1, R2 are the same or different and are alkyl, alkenyl or aryl groups and the sum of all C atoms in the molecule is 8 to 14, as liquid, water-miscible peroxide activators in liquid detergents and cleaning agents.
  • Triacylated ethanolamines are compounds known per se, the textile finishing effect of which is known (US Pat. No. 2,143,765). To produce them, ethanolamine is reacted with an excess of a carboxylic acid anhydride or carboxylic acid halide at elevated temperature. For economic and ecological reasons, however, they are preferably produced using the two-stage process described below.
  • ethanolamine is reacted with an acid at temperatures between 120 and 200 ° C with the release of water of reaction to carboxylic acid monoethanolamide or N, O-diacylethanolamine.
  • the product is reacted with a carboxylic anhydride at 130 to 170 ° C. in a second reaction step without further purification, the carboxylic acid formed being distilled off.
  • the reaction can optionally in the presence of an acidic or basic catalyst such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid or Sodium acetate and be carried out under reduced pressure.
  • the carboxylic acid formed in the second reaction step can be introduced into the first reaction step, so that continuous production is possible.
  • the water solubility of the acylation products obtained in this way is strongly dependent on the number of carbon atoms contained.
  • Preferred compounds are triacetylethanolamine, diacetylpropionylethanolamine, tripropionylethanolamine, and benzoyldiacetylethanolamine, of which triacetylethanolamine has the best water solubility and is miscible with water in any ratio.
  • Compounds with more than 14 carbon atoms show no advantage over known solid activators, since they have to be emulsified or dispersed because of insufficient solubility.
  • Triacetylethanolamine (TAEA) in aqueous solution easily reacts with hydrogen peroxide or inorganic persalts to form peracetic acid, a highly bleaching and disinfecting substance.
  • Perborates, percarbonates, persulfates or perphosphates in the form of their sodium or potassium salts can be used as inorganic persalts.
  • the molar ratio of persalt: activator is 0.5-10 to 1, preferably 1-4 to 1.
  • a stable bleaching mixture is obtained which can be used directly or in combination with other additives as a washing, cleaning or disinfecting agent.
  • the mixture may contain anionic or cationic surfactants, enzymes, peroxide stabilizers, antigelling agents, perfume and dyes as further constituents.
  • a combination with others Peroxide activators or peroxy carboxylic acids such as dodecane diperoxy carboxylic acid are possible.
  • Another area of application of the compounds described is the use as a peroxide activator in a powdered detergent. For this purpose, the liquid activator on a solid such. B. zeolite or sodium perborate and possibly stabilized by additional granulation or coating.
  • the present invention is based on the property now found that the triacylated ethanolamines described are completely miscible with water. Due to this property, a completely homogeneous distribution of the peroxide activator in liquid detergents and in particular in the wash liquor is given and the disadvantages resulting from the inhomogeneous distribution of solid peroxide activators in such detergents, such as the formation of bleaching spots, are avoided.
  • the activators were pre-dissolved in a little water and added to the tempered wash liquor mentioned above. At the desired time intervals (1-5 min.), 50 ml samples were taken and the content of total active oxygen and peracid was determined by titration.
  • Tab. 1 pH dependence of the perhydrolysis of dissolved bleach activators at 22 ° C; required time [min] up to a 90 percent. Turnover at activator: pH 9 pH10 pH11 TAEA 12 min 7 min 1 min TAED 15 minutes 7 min 1 min Isonobs > 30 min 11 min 1.5 min
  • TAEA releases a mole of peracetic acid very quickly, analogous to pre-dissolved TAED. These perhydrolyses are faster than the formation of perisononanoic acid from isonobs.
  • the tests were carried out in the Launder-O-Meter at 60 ° C using the test fabric WFK 10 G cotton (tea soiling) and EMPA cotton No. 114 (red wine soiling) in 15dH water.
  • the bleaching systems activator / perborate
  • the bleaching systems were metered in such a way that in each case 25 mg of active oxygen per liter of wash liquor resulted.
  • 1.5 g of IEC basic washing powder per liter of washing liquor were used as detergents.
  • the washing time was 30 minutes.
  • the bleaching effect was determined as an increase in remission on the different test tissues.
  • the evaluation was carried out in a known manner.

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Description

  • Verwendung von triacylierten Ethanolaminen als flüssige, wassermischbare Peroxidaktivatoren.
  • Anorganische Persalze sind seit langem als Bleichzusätze in Waschmitteln bekannt. Da sie ihre optimale Bleichkraft jedoch erst bei Temperaturen oberhalb 60°C entfalten, sind zu ihrer Aktivierung eine Reihe von organischen Verbindungen beschrieben worden, die während des Waschprozesses mit Wasserstoffperoxid unter Freisetzung einer Peroxicarbonsäure reagieren. Diese wirkt bereits bei 40-60°C bleichend und desinfizierend. Eine Übersicht über zahlreiche bekannte Aktivatoren wie N-Acylverbindungen (Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylmethylendiamin, Tetraacetylglycoluril (TAGU)) oder aktivierte Ester (Pentaacetylglucose (PAG), Acetoxybenzolsulfonat-Natrium, Nonanoyloxibenzolsulfonat-Natrium (NOBS), Benzoyloxibenzolsulfonat-Natrium (BOBS) ist z.B. in US 4,248,928 gegeben. Diese Aktivatoren (insbesondere TAED, TAGU, PAG und NOBS) werden überwiegend in festen, pulverförmigen Waschmitteln eingesetzt. Ein Nachteil vieler potentieller Aktivatoren ist jedoch ihre geringe Wasserlöslichkeit bei sehr niedrigen Waschtemperaturen (10-20°C). Bei unbewegter Waschlauge kommt es zur Absetzung von Aktivatorkristallen auf dem Waschgut und damit zur Enstehung von Bleichspots auf dem Gewebe. Von Vorteil wäre hier der Einsatz eines vollkommen wasserlöslichen Aktivators.
  • In neuerer Zeit werden vermehrt flüssige Textilvollwaschmittel eingesetzt. Ein Nachteil der bisher erhältlichen heavy duty liquids ist jedoch das Fehlen eines Bleichsystems zur Entfernung hartnäckiger, oxidierbarer Anschmutzungen.
  • In einer Reihe von Patentanmeldungen werden daher wäßrige Bleichsysteme auf Basis Wasserstoffperoxid/Aktivator vorgeschlagen, die bei pH-Werten <7 gelagert werden und erst vor Beginn der Wäsche mit der Tensid-Mischung vereinigt werden, da nur so eine gute Lagerstabilität gewährleistet wird.
  • Daneben werden in DE-351151, EP-217454, EP-225654, wasserfreie, flüssige Schwerwaschmittel beschrieben, die neben einer Tensidmischung, Hilfsstoffen und Buildern auch noch ein Bleichsystem vom Typ Aktivator/Persalz enthalten. Dabei werden Dispersionen von fein gemahlenem Perborat-Monohydrat und TAED beansprucht. Die Schriften DE-3728256, DE-3,729,074 und EP 125,781 weisen auf die Vorteile der Einarbeitung flüssiger, organischer Aktivatoren (z.B. Acylale und Diacetylmethylamin) hin. Die beanspruchten Aktivatoren ( z.B. Ethylidenacetatbenzoat) haben jedoch den Nachteil, daß sie nur begrenzt in Wasser löslich sind, in wasserhaltigen Formulierungen nur als Suspension eingesetzt werden können und sich während des Bleichvorganges nur langsam lösen. Als Nachteil ist weiterhin anzusehen, dass sich nach erfolgter Perhydrolyse Abbauprodukte bilden (niedermolekulare Aldehyde, N-Methylacetamid), die z.T. als umweltproblematisch angesehen werden müssen.
  • Die Verwendung von flüssigen Aktivatoren, u.a. auch Triacetylethanolamin, die an anorganische Trägermaterialien adsorbiert sind, in pulverförmigen Waschmitteln, ist in der DE-OS 27 33 849 beschrieben.
  • Es besteht weiterhin ein grosses Interesse an lagerstabilen Bleichaktivatoren mit guter Wasserlöslichkeit, die auch problemlos in wasserhaltige oder wasserfreie Bleichsysteme für flüssige Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel eingearbeitet werden können und schnell eine oxidierend und desinfizierend wirkende Persäure freisetzen.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß triacylierte Ethanolamine sehr gut mit Wasser mischbar sind und in Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder anderen Perverbindungen bereits bei Raumtemperatur ein Mol einer Persäure freisetzen.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von triacyliertem Ethanolamin der allgemeinen Formel

            (RCO)(R₁CO)N-(CH₂)₂-O-COR₂

    wobei R, R₁, R₂ gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppen bedeuten und die Summe aller C-Atome in dem Molekül 8 bis 14 beträgt, als flüssige, wassermischbare Peroxidaktivatoren in flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln.
  • Triacylierte Ethanolamine sind an sich bekannte Verbindungen, deren textilveredelnde Wirkung bekannt ist (US-PS 2,143,765). Zu ihrer Herstellung wird Ethanolamin mit einem Überschuß eines Carbonsäureanhydrids oder Carbonsäurehalogenids bei erhöhter Temperatur umgesetzt. Aus ökonomischen und ökologischen Gründen werden sie jedoch bevorzugt nach dem im folgenden beschriebenen zweistufigen Verfahren hergestellt.
  • Zunächst wird Ethanolamin mit einer Säure bei Temperaturen zwischen 120 und 200°C unter Freisetzung von Reaktionswasser zum Carbonsäuremonoethanolamid bzw. N,O-Diacylethanolamin umgesetzt. Das Produkt wird ohne weitere Reinigung in einem zweiten Reaktionsschritt mit einem Carbonsäureanhydrid bei 130 bis 170°C umgesetzt, wobei die gebildete Carbonsäure abdestilliert wird. Die Reaktion kann ggf. in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Natriumacetat und unter reduziertem Druck durchgeführt werden. Die im zweiten Reaktionsschritt gebildete Carbonsäure kann in den ersten Reaktionsschritt eingeschleust werden, so daß eine kontinuierliche Herstellweise möglich ist.
  • Die Wasserlöslichkeit der auf diese Weise erhaltenen Acylierungsprodukte ist stark abhängig von der Anzahl der enthaltenen Kohlenstoffatome. Bevorzugte Verbindungen sind Triacetylethanolamin, Diacetylpropionylethanolamin, Tripropionylethanolamin, und Benzoyldiacetylethanolamin, wovon Triacetylethanolamin die beste Wasserlöslichkeit aufweist und in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar ist. Verbindungen mit mehr als 14 Kohlenstoffatomen zeigen keinen Vorteil gegenüber schon bekannten festen Aktivatoren, da sie wegen zu geringer Löslichkeit emulgiert oder dispergiert werden müssen.
  • Triacetylethanolamin (TAEA) reagiert in wässriger Lösung leicht mit Wasserstoffperoxid oder anorganischen Persalzen unter Bildung von Peressigsäure, einer stark bleichenden und desinfizierenden Substanz. Als anorganische Persalze können Perborate, Percarbonate, Persulfate oder Perphosphate in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt werden. Das Molverhältnis Persalz:Aktivator beträgt 0,5-10 zu 1, vorzugsweise 1-4 zu 1.
  • Durch Lösen der triacylierten Ethanolamine in einem wasserfreien nichtionischen Tensid und Zugabe des fein gemahlenen Persalzes erhält man eine stabile Bleichmischung, die direkt oder in Kombination mit anderen Zusätzen als Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel eingesetzt werden kann. Als weitere Bestandteile kann die Mischung anionische oder kationische Tenside, Enzyme, Peroxidstabilisatoren, Antigeliermittel, Parfüm und Farbstoffe enthalten. Eine Kombination mit anderen Peroxidaktivatoren oder Peroxicarbonsäuren wie Dodecandiperoxicarbonsäure ist möglich. Ein weiteres Anwendungsgebiet der beschriebenen Verbindungen ist die Verwendung als Peroxidaktivator in einem pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittel. Zu diesem Zweck wird der flüssige Aktivator an einem Feststoff wie z. B. Zeolith oder Natriumperborat absorbiert und ggf durch zusätzliche Granulierung oder Coating stabilisiert.
  • Die vorliegende Erfindung beruht auf der jetzt gefundenen Eigenschaft, daß die beschriebenen triacylierten Ethanolamine mit Wasser vollkommen mischbar sind. Aufgrund dieser Eigenschaft ist eine vollkommen homogene Verteilung des Peroxidaktivators in Flüssigwaschmitteln und insbesondere in der Waschlauge gegeben und die durch eine inhomogene Verteilung von festen Peroxidaktivatoren in solchen Waschmitteln sich ergebenden Nachteile, wie die Bildung von Bleichspots, werden vermieden.
    • Beispiel 1 Herstellung von Triacetylethanolamin
  • Zu 122 g (2 Mol) Ethanolamin werden 120,2 g (2 Mol) Eisessig getropft und das entstehende Wasser abdestilliert. Es wird abgekühlt, 1 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben und nochmals 60,1 g (1 Mol) Eisessig zugetropft. Nach 3-stündigem Kochen unter Rückfluß wird erneut Wasser abdestilliert. Nach Zugabe von 2 g Natriumacetat werden 306,3 g (3 Mol) Acetanhydrid zugetropft und die entstehende Essigsäure abdestilliert. Anschließend wird das Produkt im Ölpumpenvakuum über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne destilliert.
    • Ausbeute:
    280,1 g (75 %) wasserklare Flüssigkeit
    nD = 1,4515 (25°C)
    300 MHz-1H-NMR-Spektrum in CDCl3: delta
    2.07 ppm (s, 3H)
    2.43 ppm (s, 6H)
    3.94 ppm (t, 2H)
    4.22 ppm (t, 2H)
    Bestimmung der Wasserlöslichkeit der Aktivatoren
  • Die Wasserlöslichkeit von N,N,O-Triacetylethanolamin (TAEA) und Ethylidenbenzoatacetat (EBA) wurde nach bekannten Verfahren bestimmt.
    Aktivator Wasserlöslichkeit
    23°C 37°C
    TAEA ∞ ∞
    EBA 0.7g/l 0.8g/l
    • Bestimmung der Perhydrolysegeschwindigkeit eines gelösten Aktivators
  • Die experimentelle Bestimmung der Perhydrolysegeschwindigkeit der Aktivatoren TAEA (Triacetylethanolamin), TAED (Tetraacetylethylendiamin) und Isonobs (Isononanoyloxybenzolsulfonat-Natrium) wurde unter Waschbedingungen in einem 21-Becherglas im Thermostaten durchgeführt. Eine elektrische Rührapparatur sorgte für ein gleichmässiges Rühren einer 2proz. Lösung eines IEC-Standardwaschmittels, dem Perborat und 20 ml einer Kirschsaft-Lösung als bleichbare Anschmutzung zugegeben waren.
  • Die Aktivatoren wurden in wenig Wasser vorgelöst und zur temperierten, oben erwähnten Waschlauge gegeben. Nach gewünschten Zeitintervallen (1-5 min.) wurden jeweils 50 ml Proben entnommen und titrimetrisch der Gehalt an Gesamtaktivsauerstoff und Persäure bestimmt.
  • Tab.1: pH-Abhängigkeit der Perhydrolyse gelöster Bleichaktivatoren bei 22°C; benötigte Zeit [min] bis zu einem 90proz. Umsatz an Aktivator:
    pH 9 pH10 pH11
    TAEA 12 min 7 min 1 min
    TAED 15 min 7 min 1 min
    Isonobs >30 min 11 min 1.5 min
  • Aus diesen Resultaten wird deutlich, daß TAEA analog vorgelöstem TAED sehr schnell ein Mol Peressigsäure freisetzt. Diese Perhydrolysen sind schneller als die Bildung von Perisononansäure aus Isonobs.
    • Waschversuche im Launder-O-Meter bei 60°C
  • Die Versuche wurden im Launder-O-Meter bei 60°C unter Verwendung der Testgewebe WFK 10 G Baumwolle (Teeanschmutzung) und EMPA Baumwolle Nr. 114 (Rotweinanschmutzung) in 15dH Wasser durchgeführt. Die Bleichsysteme (Aktivator/Perborat) wurden so dosiert, dass jeweils 25 mg Aktivsauerstoff pro Liter Waschflotte resultierten. Als Waschmittel wurden jeweils 1,5 g IEC-Basiswaschpulver pro Liter Waschflotte eingesetzt. Die Waschzeit betrug 30 min. Die Bleichwirkung wurde als Zunahme der Remission an den verschiedenen Testgeweben bestimmt. Die Auswertung erfolgte in bekannter Weise.
    Figure imgb0001
  • Die Waschversuche zeigen, daß TAEA dem bereits bekannten EDA und dem nicht flüssigen DALEA in der Bleichleistung überlegen ist.
    • Waschversuche im Launder-O-Meter bei Raumtemperatur
  • Die folgenden Versuche wurden im Launder-O-Meter bei 25°C unter Verwendung der Testgewebe WFK 10 G Baumwolle (Teeanschmutzung) und EMPA Baumwolle Nr. 114 (Rotweinanschmutzung) mit IEC-Basiswaschpulver in 15dH Wasser durchgeführt. Das Waschmittel enthielt je 3% des Aktivators und 10% Natriumperborat. Die Waschzeit betrug 15 min.
    Figure imgb0002
  • Der bessere Bleicheffekt des TAEA unter den oben genannten Waschbedingungen kann auf die vollständige Mischbarkeit dieser Verbindung in Wasser zurückgeführt werden.

Claims (2)

  1. Flüssige Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an flüssigen, wassermischbaren Peroxidaktivatoren dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel als Peroxidaktivator ein triacyliertes Ethanolamin der allgemeinen Formel

            (RCO)(R₁CO)N-(CH₂)₂-OCOR₂

    enthalten, wobei R, R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppen bedeuten und die Summe aller C-Atome in dem Molekül 8 bis 14 beträgt.
  2. Flüssige Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Triacetylethanolamin als Peroxidaktivator enthalten.
EP89122759A 1988-12-14 1989-12-09 Verwendung von triacylierten Ethanolaminen als flüssige, wassermischbare Peroxidaktivatoren Expired - Lifetime EP0373546B1 (de)

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DE3842008A DE3842008A1 (de) 1988-12-14 1988-12-14 Verwendung von triacylierten ehtanolaminen als fluessige, wassermischbare peroxidaktivatoren
DE3842008 1988-12-14

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