DE10227774A1

DE10227774A1 - Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit stickstoffhaltigen mehrzähnigen Liganden als Bleichkatalysator und Bleichmittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE10227774A1
Application number: DE10227774A
Authority: DE
Inventors: Ulrike Dr. Kunz; Harald Dr. Jakob; Michael Dr. Del Grosso; Astrid Dr. Dorfer
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2002-06-21
Filing date: 2002-06-21
Publication date: 2004-01-08
Also published as: ES2268369T3; DE60306523T2; ATE331778T1; JP2005530012A; US20040053802A1; EP1516041B1; CN1662636A; DE60306523D1; EP1516041A1; CA2490095A1; AU2003240732A1; KR20050013146A; PL374113A1; WO2004000986A1; MXPA04012135A; RU2005101408A

Abstract

Übergangsmetallkomplexe finden Anwendung als Bleichkatalysatoren für Peroxyverbindungen. DOLLAR A Erfindungsgemäß zu verwendende Übergangsmetallkomplexe enthalten einen Liganden der allgemeinen Formel DOLLAR F1 worin B ein Brückenglied, wie o-Phenylen oder Pyridin-2,6-diyl ist, und A für die Gruppe -NH-CO-R·1· oder DOLLAR F2 steht.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit stickstoffhaltigen mehrzähnigen Liganden als Bleichkatalysator sowie einen solchen Bleichkatalysator enthaltende Bleichmittelzusammensetzungen. Durch die erfidnungsgemäß zu verwendenden Übergangsmetallkomplexe wird die Wirksamkeit von Peroxyverbindungen in Wasch-, Bleich- und Reinigungsverfahren bei niedriger Temperatur gesteigert.
Anorganische Peroxyverbindungen, insbesonere Wasserstoffperoxid und Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindungen, wie Natriumperborat-monohydrat, Natriumperborat-tetrahydrat und Natriumpercarbonat, werden seit langem als Oxydationsmittel in Bleich-, Wasch- und Reinigungsverfahren eingesetzt. Eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien erfordert eine Temperatur von mindestens 80°C .
Die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen lässt sich bei reduzierter Temperatur durch die Mitverwendung sogenannter Bleichaktivatoren verbessern. Bei den Bleichaktivatoren handelt es sich insbesondere um N- und O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, wie Tetraacetylethylendiamin (TAED), acetylierte Glycolurile, N-acetylierte Hydantoine, Diketopiperazine, Carbonsäureanhydride, Carbonsäureester, wie insbesondere Natrium-Nonanoyloxy-benzolsulfonat (NOBS) und acylierte Zuckerderivate.
Durch die Verwendung einer Kombination aus einer Peroxyverbindung und einem Aktivator, kann ohne Wirksamkeitsverlust die Bleiche anstelle oberhalb 80°C bei etwa 60°C durchgeführt werden.
Im Bestreben, die Wäsche und Bleiche unterhalb 60°C durchführen zu können, wurde in vielen Dokumenten die Verwendung von Übergangsmetallkomplexen, insbesonere Mangan-, Eisen-, Kobalt- und Kupfer-Komplexen mit mindestens einem mehrzähnigen organischen Liganden, insbesondere stickstoffhaltigen Liganden, beschrieben.
Beispielhaft wird auf die in den nachfolgenden Dokumenten beschriebenen Komplexe verwiesen: EP 0 544 490 , WO 98/54282 , WO 00/12808 , WO 00/60043 , WO 00/52124 , EP 0 392 592 , WO 99/64156 und WO 00/12667 .
Obgleich somit zahlreiche unterschiedliche Übergangsmetallkomplexe für den angestrebten Einsatz bekannt sind, erfüllen sie manche in sie gesetzte Erwartungen nur teilweise.
So besteht bei zu hoher Reaktivität die Gefahr einer Farbveränderung gefärbter Textilien und im Extremfall einer oxydativen Faserschädigung. Hinzu kommt, dass einige Komplexe die Persauerstoffverbindung ohne Bleichwirkung zersetzen, ungenügend hydrolysebeständig oder oxydationsanfällig sind.
Bleichkatalysatoren mit Di(2-pyridyl)methylamin organischen stickstoffhaltigen Liganden lehrt die WO 00/32731 . Dieser Katalysator eignet sich zur Steigerung der Oxidations- und Bleichwirkung von Wasserstoffperoxid. Eine weitere Steigerung wird durch die Kombination eines derartigen Bleichkatalysators mit einem sogenannten Aktivator, welcher in Gegenwart einer Quelle für Wasserstoffperoxid eine Peroxycarbonsäure bilden kann, erzielt. Wie sich in der Praxis gezeigt hat, werden in Wasch-, Bleich- und Reingungsmitteln unterschiedliche Eigenschaftsprofile der Bleichkatalysatoren gefordert, welche die bisher bekannten Produkte nicht in allen Punkten befriedigend lösen.
Aus der internationalen Anmeldung WO 98/03263 sind homogene Oxidationskatalysatoren bekannt, wobei es sich um Übergangsmetallkomplexe mit einem makrozyklischen Liganden handelt. Der Ligand umfasst vier Donoratome, wie Stickstoff, meistens in Form von Amiden, so dass der Ligand ein Tetraamid ist. Weitere ähnliche makrozyklische Liganden und Chelatkomplexe lehrt die WO 99/64156 , der Ligand kann vier amidische oder auch zwei aminische und zwei amidische Stickstoffatome aufweisen. Derartige Liganden sind zwar oxidationsstabil, die Wirksamkeit als Bleichkatalysator lässt aber Wünsche offen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, weitere Übergangsmetallkomplexe mit mindestens einem stickstoffhaltigen mehrzähnigem Liganden zur Verfügung zu stellen, welche sich als Bleichkatalysator zur Aktivierung einer Peroxyverbindung und vorzugsweise auch Sauerstoff eignen.
Es wurde gefunden, dass Übergangsmetallkomplexe mit einem Übergangsmetall aus der Reihe Mangan, Eisen, Kobalt oder Kupfer sehr wirksame und schonende Bleichkatalysatoren sind, wenn diese mindestens einen stickstoffhaltigen mehrzähnigen Liganden der anspruchsgemäßen allgemeinen Formel (I) aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung eines Übergangsmetallkomplexes mit mindestens einem stickstoffhaltigen mehrzähnigen Liganden als Bleichkatalysator zur Aktivierung einer Peroxyverbindung oder von Sauerstoff, wobei
der Komplex ein- oder mehrkernig ist, das Übergangsmetall (M) Mangan, Eisen, Kobalt oder Kupfer ist und der mindestens eine stickstoffhaltige mehrzähnige Ligand (L) die allgemeine Formel (I) aufweist,
worin A entweder für die Gruppe -NH-CO-R² oder die Gruppe
steht,
das Brückenglied B ausgewählt ist aus der Reihe
worin R⁴ bis R⁷ unabhängig voneinander für einen Rest aus der Reihe H, Arylalkyl, Aryl, Heteroaryl stehen,
wobei R⁴ mit R⁵ oder/und R⁶ mit R⁷ oder R⁴ mit R⁶ gemeinsam mit dem/den sie tragenden Atom/en einen fünfbis siebengliedrigen, insbesondere fünf- oder sechsgliedrigen cycloaliphatischen oder O- oder N-heterocyclischen Ring, der auch eine Doppelbindng aufweisen kann, bilden können,
und wobei die Strukturelemente der allgemeinen Formeln (B0) bis (B5) insgesamt 2 bis 20 C-Atome aufweisen,
R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für einen Rest aus der Reihe H, Methyl oder gemeinsam für Carbonylsauerstoff,
R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander für einen Rest aus der Reihe H, (C₁-C₄)Alkyl, Halogen oder gemeinsam für einen annellierten aromatischen Ring
und R¹² für H oder Methyl stehen können, die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander für einen Rest aus der Reihe -OOOH, -CONH₂, -CONHR¹³, C(CH₃)₂OH, 2-Pyridyl, 1,3-Oxazolin-2-yl, Imidazol-2-yl oder R¹-R² gemeinsam für den Rest
oder
stehen können, worin R¹³ ausgewählt sein kann aus der Reihe lineares, verzweigtes oder cyclisches Alkyl, Aryl, Heteroaryl, insbesondere 2-Pyridyl, 1,3-Oxazolin-2-yl und Imidazol-2-yl und Heteroalkylmethyl,
R¹⁴ ausgewählt sein kann aus der Reihe substituiertes oder nicht-substituierters, lineares, verzweigtes oder cyclisches Alkyl, Benzyl, Aryl, Heteroaryl, Heteroarylmethyl, und
R³ für einen Rest aus der Reihe Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl und Z für H, Alkyl, Aryl, Dialkylaminoethyl, Heteroaryl steht, und bei den Oximen R¹ zusätzlich für den Rest
stehen kann, worin n gleich 0 oder 1 ist, R¹⁵ H oder Alkyl die Gruppe R¹⁵-C-R¹⁵ Cycloalkyl sein kann.
Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung richtet sich auf die in den Ansprüchen definierte Bleichmittelzusammensetzung, welche eine Peroxyverbindung, insbesondere eine Quelle für Wasserstoffperoxid und einen erfindungsgemäß zu verwendenden Übergangsmetallkomplex in einer zur Aktivierung wirksamen Menge enthält. Die Unteransprüche der Bleichmittelzusammensetzung richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen derselben.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Übergangsmetallkomplex kann ein- oder mehrkernig sein und enthält als Übergangsmetall ein solches aus der Reihe Mangan in der Wertigkeitsstufe II bis IV, Eisen in der Wertigkeitsstufe II oder III, Kobalt in der Wertigkeitsstufe II oder III und Kupfer in der Wertigkeitsstufe I oder II. In Abhängigkeit von der Anzahl der zur Ligandenbildung befähigten Heteroatome und ihrer sterischen Ausrichtung im Liganden L kann der Komplex ein oder mehrere Übergangsmetallatome enthalten, vorzugsweise ein oder zwei Metallatome der gleichen Art. Im allgemeinen weist der Komplex die allgemeine Formel
[L_mM_nX_o]Y_p
auf. Hierin bedeuten L den erfindungsgemäß zu verwendenden Liganden, M ein Übergangsmetallatom aus der zuvor genannten Reihe, X einen koordinierenden neutralen oder ein- oder mehrwertigen Liganden zur Absättigung der Ligandenssphäre und Y ein nicht-koordinierendes Gegenion, das anionisch oder sofern die Summe anionischer Liganden X und ionischer Substituenten im Liganden L die Summe der Wertigkeit der Metallatome M übersteigt, auch kationisch sein kann. Der Index m steht für eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, der Index n für eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2, der Index o für null oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 8 und der Index p für null oder eine ganze Zahl, um einen vollständigen Ladungsausgleich zu erzielen. Y kann auch ein Substituent, wie Carboxylat oder Sulfonat im Liganden sein.
Der erfindungsgemäß zu verwendende mehrzähnige Ligand L weist die bereits gezeigte Struktur gemäß allgemeiner Formel (I) auf. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um Kobaltkomplexe mit dem Liganden B(NH-CO-R¹)₂, worin besonders bevorzugt B für gegebenenfalls substituiertes ortho-Phenylen und/oder R¹ für einen Rest aus der Reihe COOH, CONHR', C(CH₃)₂OH mit R' gleich H, (C₁-C₄)-Alkyl oder substituiertes Alkyl und 2-Pyridyl steht.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Bleichaktivatoren können teilweise auch makrozyklisch sein, jedoch untscheiden sich die Liganden durch mindestens ein Merkmal von den Linganden gemäß WO 98/03263 und WO 99/64156 .
Liganden bevorzugter Bleichaktivatoren sind offenkettig, also nicht makrozyklisch. Etliche dieser Stoffe sind leicht er erhältlich als die makrozyklischen vorbekannten Liganden. Überraschenderweise zeigen die zum Teil einfach strukturierten Stoffe mit Oxamsäure oder Oxamid-Strukturelementen eine überraschend gute bleichaktivierende Wirkung. Die Wirkung hängt außer von der Ligandenstruktur und von den Metallatom des Komplexes zum Teil auch den zu bleichenden Farbkörper ab.
Eine neue Gattung wirksamer Übergangsmetallkomplexe enthalten einen Chelat-Liganden mit vier Stickstoffdonoratomen, wovon zwei eine Amidstruktur aufweisen und zwei N-Atome Bestandteil eine N-Heterocyclus sind.
Schließlich sind auch Liganden mit zwei Amidgruppen und zwei Oximgruppen interessante Verbindungen für die Komplexierung von Mn, Fe, Co und Cu zwecks Erhalt wirksamer Bleichaktivatoren.
Die cyclischen Brückenglieder B können auch funktionelle oder nicht-funktionelle Substituenten aufweisen, beispielsweise OH, NH₂, COOH, SO₃H, COOMe, SO₃Me, wobei Me für ein Alkalimetall steht, N⁺(C₁-C₄-Alkyl)₄, F, Cl, Alkoxy, insbesondere (C₁-C₄)Alkoxy, Alkyl, insbesondere (C₁-C₄)Alkyl, Phenyl, Benzyl, Pyridyl, 2-Pyridylmethyl.
Die Reste R¹ und R² im Liganden L können gleich oder verschieden sein und stehen für H, lineares, cyclisches oder verzweigtes Alkyl oder Heteroalkyl, Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl und Heteroarylalkyl. Beispiele sind Methyl, Ethyl, i-Propyl, tert.-Butyl, Benzyl, Phenyl, Pyridyl, insbesondere 2-Pyridyl, 1,3-Oxazolin-2yl, 1,3-Oxazolin-2-methyl und 2-Pyridylmethyl.
Der Rest R³ im Liganden L kann Aryl , Heteroaryl , Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryl, Alkyl und Arylalkyl sein. Die zuvor bei R¹ und R² genannten Beispiele treffen auch hier zu. Sofern R³ für Alkoxy oder Aryloxy steht, handelt es sich vorzugsweise um Methoxy, Ethoxy, 2-Hydroxyethoxy, 2-Aminoethoxy, 2-N, N-Di(C₁-C₄)alkylaminoethoxy und Phenoxy.
Sowohl die Reste R¹ bis R³ als auch Brückenglieder (B1 bis B5) können ein oder mehrere funktionelle oder nicht-funktionelle Substituenten aufweisen. Es handelt es sich hierbei um solche Substituenten, wie sie bereits in Verbindung mit der Beschreibung des Brückenglieds B offenbart wurden. Gemäß besonders bevorzugter Ausführungsformen weisen die am Brückenglied B gebundenen heterocyclischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein oder mehrere lineare oder verzweigte (C₁- bis C₄)Alkylgruppen, insbesondere Methyl, Isopropyl und tert.-Butyl, ferner Phenyl, Benzyl, 2-Pyridylmethyl oder -ethyl oder 4-Imidazolylmethyl oder -ethyl.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten ein oder mehrere Raste aus der Reihe R¹ bis R¹⁵ oder die daraus gebildeten stickstoffhaltigen Ringsysteme hydrophile Substituenten, um die Löslichkeit des Komplexes zu erhöhen. Beispiele hierfür sind salzbildende funktionelle Substituenten und Hydroxyalkoxygruppierungen, welche zusätzlich auch eine oder mehrere Etherbrücken aufweisen können .
Die chemische Bezeichnung für einige beispielhafte geeignete Liganden sowie die Formeln einiger sie enthaltender Komplexe folgen nachstehend:
5,8,13,16-Tetrahydro-5,8,13,16-tetraaza-dibenzo[a,g]cyclododecen-6,7,14,15-tetraon (TTBP)
1,2-Phenylenbisoxamsäure (OPBA)
Mn Komplex von 1,2-Phenylenbisoxamsäure
N-[4,5-Dichlor-2-(methylaminooxalylamino)phenyl]-N'-methyloxalamid (für R = Cl ) N-Methyl-N'-[2-(methylaminooxalylamino)phenyl]oxalamid (PBOMA)
N,N'-Bis(pyridin-2-carboxamido)-1,2-ethan (BPEN)
1,2-Bis(pyridin-2-carboxamido)-4,5-dichlorbenzol (PCADB) 1,2-Bis(4-tert-butylpyridin-2-carboxamido)-4,5-dichlorbenzol (für R = tBu)
N,N'-Bis[2-(1-hydroxyiminoethyl)phenyl]-dimethylmalondiamid
N,N'-Bis[2-(2-methyl-1-oxo-1-phenyl)propyl]-dimethylmalondiamid
Außer dem Liganden L kann der Katalysator zusätzlich koordinierende Coliganden X enthalten. X kann hierbei ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Anion sein oder ein neutrales Molekül, dass in ein-, zwei- oder dreizähniger Weise mit dem Übergangsmetallatom koordiniert werden kann. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Coliganden um folgende Gruppierungen: OH^–, O^2–, NO^3–, PO₄ ^3–, CN^–, SCN^–, HS₄ ^–, SO₄ ^2–, Cl^–, Br^– , F^–, ClO₄ ^–, OCN^–, HCO₃ ^–, RS^–, CO₃ ^2–, SO₃ ^2–, RSO₃ ^–, S₂O₆ ^2–, RCO₂ ^–; H₂O, ROH, CH₃CN, NRR'R''.
Das Gegenion Y des zu verwendenden Komplexes kann anionisch oder kationisch sein, wobei die Anzahl p so ausgewählt wird, dass ein vollständiger Ladungsaustausch erzielt wird. Das Gegenion Y kann vorzugsweise folgende Bedeutung haben: F^–, Cl^–, Br^–, I^–, NO₃ ^–, RSO₃ ^– (R z. B. bevorzugt CF₃), ClO₄ ^–, RCO₂ ^–, PO₄ ^3–, HPO₄ ^2– H₂PO₄ ^–, SO₄ ^2–, HSO₄ ^–, CO₃ ^2–, HCO₃ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, SO₃ ^2–; Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Bleichkatalystatoren aktivieren elementaren Sauerstoff und Peroxyverbindungen. Unter den Peroxyverbindungen sind insbesondere Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindungen, wie insbesondere Natriumperborat-monohydrat, Natriumperborat-tetrahydrat und Natriumpercarbonat, Perphosphate und Persulfate, Peroxycarbonsäuren und deren Salze sowie Peroxycarbonsäuren-Bleichvorstufen, sogenannte Aktivatoren, und Mischungen solcher Stoffe zu verstehen. Geeignete Peroxycarbonsäuren können aliphatischer oder aromatischer Natur sein und ein oder mehrere Peroxycarbonsäuregruppen aufweisen. Aliphatische Peroxycarbonsäuren enthalten meistens 1 bis 20 C-Atome vorzugsweise 1 bis 12 C-Atome, besonders bevorzugte Peroxycarbonsäure ist Peroxyessigsäure. Unter den Peroxycarbonsäuren mit 2 Peroxycarbonsäuregruppen sind solche mit 4 bis 182 C-Atomen bevorzugt; Beispiel sind Diperoxyadipinsäure, Diperoxyazelainsäure, Diperoxylaurinsäure und Diperoxydodecandisäure, sowie Salze der genannten Säuren, beispielsweise Magnesiumsalze. Unter den aromatischen Peroxycarbonsäuern sind insbesondere Peroxybenzoesäure, m-Clorobenzoesäure, p-Sulfonatoperoxybenzoesäure, Diperoxyisophthalsäure, Phthalimidopercapronsäure, 4,4'-Sulfonyldiperoxybenzolsäure sowie Magnesiumsalze dieser Säuren.
Die Peroxycarbonsäuren können unter Anwendungsbedingungen auch in situ gebildet werden und zwar aus sogenannten Aktivatoren, bei welchen es sich im allgemeinen um O-Acylverbindungen und N-Acylverbindungen handelt. Derartige Verbindungen bilden in Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder einer Quelle für Wasserstoffperoxid unter Perhydrolysebedingungen die entsprechenden Peroxycarbonsäure. Besonders bevorzugt zu verwendende Aktivatoren sind: N,N,N'N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Na-1-methyl-2-benzoyloxybezol-4-sulfonat, Na-Nonanoyloxybenzolsulfat(NOBS), 2-N,N,N-Trimethylammonium)ethly-natrium-4-sulfophenylcarbonatchlorid (SPCC), Pentaacetylglucose, Phthalsäureanhydrid.
Zur Aktivierung von Peroxyverbindungen werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Übergangsmetallkomplexe im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,0001 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Peroxyverbindungen, eingesetzt .
Erfindungsgemäße Bleichmittelzusammensetzungen enthalten mindestens eine Peroxyverbindung und einen erfindungsgemäß zu verwendenden Übergangsmetallkomplex in wirksamer Menge. Zweckmäßigerweise enthalten derartige Mittel 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-% eines Übergangsmetallkomplexes mit einem erfindungsgemäßen Liganden, bezogen auf den Gehalt an Peroxyverbindungen oder Vorstufe einer solchen.
Zweckmäßigerweise enthalten erfindungsgemäße Bleichmittelzusammensetzungen zusätzlich ein oder mehrere Tenside aus der Reihe der anionischen, kationischen, zwitterionischen und nichtionischen Tenside, insbesondere Tenside, wie sie in üblichen Wasch-, Bleich- und Renigungsmitteln Anwendung finden. Des weiteren können erfindungsgemäße Bleichmittelzusammensetzungen auch organische und/oder an organische Builder, wie Zeolithe. Bei weiteren Bestandteilen kann es sich um solche handeln, wie sie in üblichen Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln Anwendung finden, darunter Enzyme, pH-Regulatoren und übliche Alkaliträger, wie Alkalisilikat und Alkalicarbonate.
Beispiele
Beispiel 1:
Herstellung des Dibenzotetraamids 5,8,13,16-Tetrahydro-5,8,13,16-tetraaza-dibenzo[a,g]cyclododecen-6,7,14,15-tetraon (TTBP)
Ligand: Eine Lösung von 5,52 g (17,9 mmol) Diethyl-1,2-phenylendioxamat (Herstellung nach: J. Am. Chem. Soc. 1993, 115(15) , 6738) und 1,94 g (17,9 mmol) 1,2-Phenylendiamin in 250 ml Toluol wurden 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Produkt wurde anschließend abfiltriert und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Ausbeute: 29% (hellgrüner Feststoff).
M-Komplex (M = Fe, Cu, Mn, Co): 500 mg (1,54 mmol) Ligand wurden unter Argon in 50 ml THF gelöst und die Lösung anschließend auf –100°C abgekühlt. Mittels Einwegspritze wurden auf einmal 4,2 ml (6,17 mmol) n-Butyllithium (15proz. in Pentan) zugegeben und nach 15 Minuten 195 mg (1,54 mmol) wasserfreies Eisen(II)chlorid. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 22 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde innerhalb von 2 Stunden Luftsauerstoff durch die Lösung geleitet . Der rotbraune Feststoff wurde abfiltriert und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 96%
Analog wurde der Mn-Komplex mit wasserfreiem MnCl₂ (42%, rotbrauner Feststoff) , der Cu-Komplex mit wasserfreiem CuCl₂ (70%, dunkelbrauner Feststoff) und der Co-Komplex mit wasserfreiem. CoCl₂ (83%, dunkelroter Feststoff) hergestellt.
Beispiel 2:
Herstellung von N-Methyl-N'-[2-(methylaminooxalylamino)-phenyl]oxalamid (PBOMA)
N,N'-1,2-Phenylenbis(oxamsäureethylester)
Zu einer Lösung von 3,30 g (30,0 mmol) 1,2-Phenylendiamin in 150 ml Tetrahydrofuran wurden analog zu Vorschrift in J. Am. Chem. Soc. 1993, 115(15), 6738 tropfenweise 8,40 g (60,0 mmol) Ethoxalylchlorid zugegeben. Die Lösung wurde für 0,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend feste Bestandteile abfiltriert. Nach Destillation des Lösungsmittels wurde der ölige Rückstand mit wenig Wasser versetzt, wobei ein einfarbloser Feststoff ausfiel. Dieser wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. (Ausbeute: 97%)
Umsetzung des Diesters mit Methylamin
Zu einer Lösung von 9,00 g (29,2 mmol) des Diethylesters in 50 ml Ethanol wurden analog zur Vorschrift in J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997, 745 bei Raumtemperatur 8,24 g (87,5 mmol) Methylamin (33% in Methanol) zugetropft und die Reaktionslösung anschließend 0,5 Stunden bei 65°C heftig gerührt. Der farblose Feststoff wurde abfiltriert, mit wenig kaltem Methanol und Methyl-tert-butylether gewaschen und im Vakuum getrocknet. (Ausbeute: 82%)
Co-Komplex von PBOMA:
Zu 2,00 g (7,18 mmol) des Bisamids PBOMA und 11,0 g (30,2 mmol) Tetramethylammoniumhydroxid in 10 ml Methanol wurden 2,62 g (7,18 mmol) Kobalt(II)perchlorat-Dihydrat gegeben, welches zuvor in wenig Methanol gelöst wurde. Es fiel ein hellroter Feststoff aus. Dieser wurde abfiltriert und getrocknet. (Ausbeue: 84%)
Beispiele 3 bis 8
Die Komplexe der Beispiele 1 und 2 sowie in analoger bzw. literaturbekannter Weise hergestellte Komplexe wurden mittels des Morintests und teilweise mittels eines Waschtests auf ihre katalytische Wirkung untersucht.
Morintest: Zu einer wässrigen Morinlösung werden eine Natriumperborat-monohydratlösung, eine methanolische Lösung von Tetraacetylethylendiamin und eine verdünnte Lösung der zu untersuchenden Kombination gegeben.
Nach intensivem Mischen wird nach 30 Minuten bei 30°C die Extinktion/Transmission bei 400 nm gemessen. Der Blindwert wird in Abwesenheit der zu untersuchenden Kombination durchgeführt .
Waschtest: Laborwaschgerät Typ ATLAS LAUNDER-O-METER
Temperatur: 30°C
Waschzeit: 30 Minuten
Wasserhärte: 14°d
Anschmutzung: Tee, fallweise auch Gras auf Baumwolle
Waschmittelrezeptur:
12,2% Anionisches Tensid
7,7% Nichtionisches Tensid
2,0% Seife
34,8% Zeolith A
4,2% Polycarboxylat
0,5% Phosphonsäure
4,1% Korrosionsinhibitor
1,1% Magnesiumsilikat
1,1% Vergrauungsinhibitor (CMC)
2,2% Natriumsulfat
4,1% Natriumcitrat
Bleichkomponente:
17% Natriumpercarbonat
5% Aktivator TAED
Metallkomplex: 2400 ppm
Waschmittelkonzentration: 5 g/l
Als Vergleich lief immer die Basisrezeptur plus Percarbonat/TAED, aber ohne Metallkomplex (=Katatlysator) (VB1). Diese Reflexionsänderung gegenüber den Ausgangsgeweben wird von der Reflexionsänderung, die mit Percarbonat/TAED/Bleichkatalysator erzielt wurde, abgezogen.
Die Ergebnisse folgen aus der Tabelle.
Tabelle:
Die Testergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren, insbesondere Kobaltkomplexe, zu einer hohen Steigerung der Wirksamkeit der in situ aus einem Aktivator (TAED) und Perborat gebildeten Peroxyessigsäure führen.

Claims

Verwendung eines Übergangsmetallkomplexes mit mindestens einem stickstoffhaltigen mehrzähnigen Liganden als Bleichkatalysator zur Aktivierung einer Peroxyverbindung oder von Sauerstoff, wobei der Komplex ein- oder mehrkernig ist, das Übergangsmetall (M) Mangan, Eisen, Kobalt oder Kupfer ist und der mindestens eine stickstoffhaltige mehrzähnige Ligand (L) die allgemeine Formel (I) aufweist,
worin A entweder für die Gruppe -NH-CO-R² oder die Gruppe
steht, das Brückenglied B ausgewählt ist aus der Reihe

worin R⁴ bis R⁷ unabhängig voneinander für einen Rest aus der Reihe H, Arylalkyl, Aryl, Heteroaryl stehen, wobei R⁴ mit R⁵ oder/und R⁶ mit R⁷ oder R⁴ mit R⁶ gemeinsam mit dem/den sie tragenden Atom/en einen fünf- bis siebengliedrigen cycloaliphatischen oder O- oder N-heterocyclischen Ring, der auch eine Doppelbindng aufweisen kann, bilden können, und wobei die Strukturelemente der allgemeinen Formeln (B0) bis (B5) insgesamt 2 bis 20 C-Atome aufweisen, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für einen Rest aus der Reihe H, Methyl oder gemeinsam für Carbonylsauerstoff, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander für einen Rest aus der Reihe H, (C₁-C₄)Alkyl, Halogen oder gemeinsam für einen annellierten aromatischen Ring und R¹² für H oder Methyl stehen können, die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander für einen Rest aus der Reihe -COOH, -CONH₂, -CONHR¹³, C(CH₃)₂OH, 2-Pyridyl, 1,3-Oxazolin-2-yl, Imidazol-2-yl oder R¹-R² gemeinsam für den Rest
oder
stehen können, worin R¹³ ausgewählt sein kann aus der Reihe lineares, verzweigtes oder cyclisches Alkyl, Aryl, Heteroaryl, insbesondere 2-Pyridyl, 1,3-Oxazolin-2-yl und Imidazol-2-yl und Heteroalkylmethyl, R¹⁴ ausgewählt sein kann aus der Reihe substituiertes oder nicht-substituierters, lineares, verzweigtes oder cyclisches Alkyl, Benzyl, Aryl, Heteroaryl, Heteroarylmethyl, und R³ für einen Rest aus der Reihe Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl und Z für H, Alkyl, Aryl, Dialkylaminoethyl, Heteroaryl steht und bei den Oximen R¹ zusätzlich für den Rest
stehen kann, worin n gleich 0 oder 1 ist, R¹⁵ H oder Alkyl und R¹⁵-C-R¹⁵ Cycloalkyl sein kann.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand L die allgemeine Formel B(-NH-CO-R¹)₂ (I') aufweist, worin B für unsubstituiertes oder substituiertes ortho-Phenylen steht, wobei die Substituenten insbesondere in 4,5-Position gebunden sein können und Cl, F oder CH₃ sein können, und/oder R¹ ausgewählt ist aus der Reihe COOH, CO-NH-CH₃, C(CH₃)₂OH, 2-Pyridyl, 1,3-Oxazolin-2-yl und Imidazol-2-yl oder R¹ für einen Rest aus der Reihe Phenylendamin -N,N'- dicarbonyl oder
mit R¹⁴ gleich -CH₂-COOH steht.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand L in Diamid-dioxim der allgemeinen Formel CR₂ ³(CO-NH-B-CR³=N-OH)₂ , worin B für substituiertes orhto-Phenylen und R³ für Methyl steht.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex die allgemeine Formel [L_mM_nX_o]Y_p aufweist, worin L ein Ligand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, M ein Übergangsmetall aus der Reihe Mn(II) bis Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cu(I) und Cu(II), insbesondere Co(II) oder Co(III), X ein koordinierender neutraler oder geladener ein- oder mehrwertiger Ligand zur Absättigung der Ligandensphäre und Y ein nicht koordinierendes Gegenion ist, das anionisch oder sofern die Summe anionischer Substituenten im Liganden L die Summe der Wertigkeit der Metallatome M übersteigt, auch kationisch sein kann, m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, n die Zahl 1 oder 2, o null oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 8 und p null oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 8 zum vollständigen Ladungsausgleich bedeutet
Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Komplex der allgemeinen Formel [LMX_o]Y_p oder [L₂M₂X_o]Y_p, worin das Brückenglied B des Liganden B(NH-CO-R^l)₂ ortho-Phenylen oder 4,5-Dichlorphenylen und R¹ einen Rest aus der Reihe COOH, CONHCH3, C(CH₃)₂OH und 2-Pyridyl bedeuten, eingesetzt wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoffperoxid oder eine Peroxycarbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen, welche auch in situ aus einer Quelle für Wasserstoffperoxid und einem Aktivator aus der Reihe der O-Acyl- oder N-Acylverbindungen gebildet worden sein kann, aktiviert wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den Übergangsmetallkomplex in einer Menge von 0,0001 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Peroxyverbindung, einsetzt.
Bleichmittelzusammensetzung, enthaltend eine Peroxyverbindung und einen Übergangsmetall komplex in zur Aktivierung der Peroxyverbindung wirksamer Menge, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Übergangsmetallkomplex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
Bleichmittelzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxyverbindung ausgewählt ist aus der Reihe Wasserstoffperoxid, einer Quelle für Wasserstoffperoxid, insbesondere Alkalimetallperborat-monohydrat oder -tetrahydrat oder Alkalimetallpercarbonat, einer Peroxycarbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen oder einer Kombination aus einer Quelle für Wasserstoffperoxid und einer Peroxycarbonsäure-Vorstufe, insbesondere einer O-Acyl– oder N-Acylverbindung, oder aus Gemischen davon .
Bleichmittelzusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein oder mehrere Tenside, insbesondere waschaktive Tenside enthält.
Bleichmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Builder, insbesondere Zeolithe, enthält.
Bleichmittelzusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie Bestandteil eines ein oder mehrere Tenside und ein oder mehrere Builder einhaltenden Wasch-, Bleich- oder Reinigungsmittels ist.
Bleichmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 12 , dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,0001 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 20 Gew.-% Übergangsmetallkomplex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, bezogen auf den Gehalt an Peroxyverbindung oder Precurser derselben, enthält.