JP2005530012A - 含窒素多座配位子を有する遷移金属錯体の漂白化触媒としての用途及び漂白化剤組成物 - Google Patents
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Abstract
遷移金属錯体が過酸化化合物の漂白化触媒として用いられる。
本発明による遷移金属錯体は、下記の一般式の配位子を含む。
【化1】
本発明による遷移金属錯体は、下記の一般式の配位子を含む。
【化1】
Description
本発明は、窒素を含有する多座(polydentate)配位子を有する遷移金属錯体の漂白化触媒としての用途及びその漂白化触媒を含有する漂白化剤組成物に関する。低温での洗浄、漂白及びクリーニング過程における過酸化化合物の活性は、本発明により用いられる遷移金属錯体により増加する。
背景技術
無機過酸化化合物、特に過酸化水素及び過酸化水素を遊離させる化合物、例えば、ソジウムパーボレートモノヒドレート、ソジウムパーボレートテトラヒドレート及びソジウムパーカーボネートは、漂白、洗浄及びクリーニング過程における酸化剤として長年用いられてきた。汚染された織物を十分に迅速に漂白するには80℃以上の温度を必要とする。
無機過酸化化合物、特に過酸化水素及び過酸化水素を遊離させる化合物、例えば、ソジウムパーボレートモノヒドレート、ソジウムパーボレートテトラヒドレート及びソジウムパーカーボネートは、漂白、洗浄及びクリーニング過程における酸化剤として長年用いられてきた。汚染された織物を十分に迅速に漂白するには80℃以上の温度を必要とする。
低くなった温度における無機過酸素化合物の酸化作用は、所謂漂白活性剤の共同使用により改善できる。漂白活性剤は、特にN−及びO−アシル化合物、例えば、ポリアシル化アルキレンジアミン(例えば、テトラアセチルエチレンジアミン(TAED))、アセチル化グリコルウリル(glycolurils)、N−アセチル化ヒダントイン、ジケトピペラジン、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル(例えば、特にソジウムノナノイルオキシ−ベンゼンスルホネート)(NOBS))、及びアシル化糖の誘導体である。
過酸化化合物及び活性剤を組み合わせて用いることにより、漂白は、80℃以上の代わりに約60℃で活性の損失なく行われる。
60℃未満で洗浄及び漂白を行えるようにする努力としては、遷移金属錯体、特にマンガン、鉄、コバルト及び銅と1つ以上の多座有機配位子、特に含窒素配位子との錯体の使用が多くの文献に記載されている。
下記の文献に記載された錯体が実施例として参考される:EP 0 544 490、WO 98/54282、WO 00/12808、WO 00/60043、WO 00/52124、EP 0 392 592、WO 99/64156及びWO 00/12667。
このように多くの他の遷移金属錯体が目的とする用途のために公知になっているが、これらは、これらに寄せられた期待ほどの効果を得られなかった。
従って、反応性が大きすぎると、染色された織物の色相が変わる危険性、及び酸化により繊維が損傷される極端的な場合がある。また、一部の錯体は漂白作用なしに過酸素化合物を分解させるか、又は加水分解に対する安定性が不十分であるか、あるいは酸化に敏感である。
WO 00/32731には、ジ(2−ピリジル)メチルアミン有機含窒素配位子を有する漂白化触媒が開示されている。この触媒は、過酸化水素の酸化及び漂白作用を増加させるのに適切である。このような漂白化触媒と過酸化水素の供給源の存在下において、過酸化カルボン酸を形成できる所謂活性剤との組合わせにより更なる増加が達成される。慣習から明らかなように、これまで知られている製品が全ての面で達成できなかった漂白化触媒の他の特性が洗浄、漂白及びクリーニング組成物に要求される。
WO 98/03263には、巨大環状配位子との遷移金属錯体である均質の酸化触媒が開示されている。上記配位子は、窒素のような供与原子4つを通常はアミド形態で含み、従って、上記配位子はテトラアミドである。また、類似する巨大環状配位子及びキレート錯体がWO 99/64156に開示されており、4つのアミド化(amidic)窒素原子、又は2つのアミン化(aminic)及び2つのアミド化窒素原子を含有してもよい。このような配位子は酸化に極めて安定であるが、漂白化触媒としての活性は所望するところに多少及ばない。
発明の開示
従って、本発明の目的は、過酸化化合物及び好ましくは酸素の活性化のための漂白化触媒として適切な含窒素多座配位子を1つ以上有する遷移金属錯体を提供することである。
従って、本発明の目的は、過酸化化合物及び好ましくは酸素の活性化のための漂白化触媒として適切な含窒素多座配位子を1つ以上有する遷移金属錯体を提供することである。
マンガン、鉄、コバルト又は銅からなる群からの遷移金属を有する遷移金属錯体は、請求項による一般式(I)の含窒素多座配位子を1つ以上含有する場合に極めて活性があり、温和な漂白化触媒であることを見出した。
従って、本発明は、過酸化化合物又は酸素の活性化のための漂白化触媒としての、含窒素多座配位子を1つ以上有する遷移金属錯体の用途を提供するもので、上記錯体は単核又は多核性であり、上記遷移金属(M)は、マンガン、鉄、コバルト又は銅であり、1つ以上存在する上記含窒素多座配位子(L)は、下記の一般式(I)を有する。
(式中、R4〜R7は、互いに独立してH、アリールアルキル、アリール、ヘテロアリールからなる群からのラジカルを表し;
R4とR5又は/及びR6とR7又はR4とR6は、これらを受容する原子(等)と共に二重結合を含んでもよい5員〜7員、特に5員又は6員の脂環式又はO−又はN−複素環を形成してもよく;
上記一般式(B0)〜(B5)の構造上の構成要素は、総2〜20個のC原子を有し、
R8及びR9は、互いに独立して、H、メチルからなる群からのラジカルを表してもよく、又はこれらは共にカルボニルの酸素を表してもよく、
R10及びR11は、互いに独立して、H、(C1−C4)アルキル、ハロゲンからなる群からのラジカルを表してもよく、又はこれらは共に融合された芳香族環を表してもよく、
R12は、H又はメチルを表してもよい。);
上記ラジカルR1及びR2は、互いに独立して、−COOH、CONH2、−CONHR13、C(CH3)2OH、2−ピリジル、1,3−オキサゾリン−2−イル、イミダゾール−2−イルからなる群より選ばれてもよく、又はR1−R2は共に下記のラジカルを表してもよく:
R4とR5又は/及びR6とR7又はR4とR6は、これらを受容する原子(等)と共に二重結合を含んでもよい5員〜7員、特に5員又は6員の脂環式又はO−又はN−複素環を形成してもよく;
上記一般式(B0)〜(B5)の構造上の構成要素は、総2〜20個のC原子を有し、
R8及びR9は、互いに独立して、H、メチルからなる群からのラジカルを表してもよく、又はこれらは共にカルボニルの酸素を表してもよく、
R10及びR11は、互いに独立して、H、(C1−C4)アルキル、ハロゲンからなる群からのラジカルを表してもよく、又はこれらは共に融合された芳香族環を表してもよく、
R12は、H又はメチルを表してもよい。);
上記ラジカルR1及びR2は、互いに独立して、−COOH、CONH2、−CONHR13、C(CH3)2OH、2−ピリジル、1,3−オキサゾリン−2−イル、イミダゾール−2−イルからなる群より選ばれてもよく、又はR1−R2は共に下記のラジカルを表してもよく:
(式中、R13は、線状、分枝状又は環状アルキル、アリール、ヘテロアリール、特に2−ピリジル、1,3−オキサゾリン−2−イル及びイミダゾール−2−イル、及びヘテロアルキルメチルからなる群より選ばれてもよく、
R14は、置換又は非置換された線状、分枝状又は環状アルキル、ベンジル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアリールメチルからなる群より選ばれてもよい);
R3は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキルからなる群からのラジカルを表し、
Zは、H、アルキル、アリール、ジアルキルアミノエチル、ヘテロアリールを表し、
また、オキシムの場合、R1は下記のラジカルを表してもよい:
R14は、置換又は非置換された線状、分枝状又は環状アルキル、ベンジル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアリールメチルからなる群より選ばれてもよい);
R3は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキルからなる群からのラジカルを表し、
Zは、H、アルキル、アリール、ジアルキルアミノエチル、ヘテロアリールを表し、
また、オキシムの場合、R1は下記のラジカルを表してもよい:
また、本発明は、過酸化化合物、特に過酸化水素の供給源及び本発明により用いられる遷移金属錯体を活性化の有効量で含有する、上記請求項に定義された漂白剤組成物を提供する。上記漂白剤組成物の従属請求項等は、その好ましい具現例に関するものである。
本発明により用いられる上記遷移金属錯体は、単核又は多核であってもよく、原子価II〜IVのマンガン、原子価II又はIIIの鉄、原子価II又はIIIのコバルト及び原子価I又はIIの銅からなる群からの1つを遷移金属として含有する。上記配位子Lにおいて配位子を形成できるヘテロ原子の数及びこれらの立体的整列(steric alignment)に依存して、上記錯体は1つ以上の遷移金属原子、好ましくは1つ又は2つの同一形態の金属原子を含有してもよい。通常、上記錯体は下記の一般式を有する。
[LmMnXo]Yp
[式中、Lは本発明により用いられる配位子を表し、Mは上記言及された群からの遷移金属原子を表し、Xは配位子部分(ligand sphere)の飽和のために配位する中性又は単原子価もしくは多原子価配位子を表し、Yは非配位対イオンを表し、これはアニオン性であってもよく、又はアニオン性配位子X及び配位子Lのうちのアニオン性置換基の和が金属原子Mの原子価の和を超過する場合はカチオン性であってもよい。指数mは1〜4の範囲の整数、特に1又は2を表し、指数nは整数、好ましくは1又は2を表し、指数oは0又は1〜8の整数を表し、指数pは0又は完全な電荷補償を達成するための整数である。Yは配位子の中でカルボキシレート又はスルホネートのような置換基であってもよい。]
本発明により用いられる上記多座配位子Lは上記に示す一般式(I)による構造を有する。好ましい具現例によると、上記錯体は配位子のB(NH−CO−R1)2を有するコバルト錯体であり、ここで特に好ましくは、Bは任意置換されたオルト−フェニレンを表し/表すか、R1はCOOH、CONHR’、C(CH3)2OH(式中、R’はH、(C1−C4)−アルキル又は置換されたアルキルである。)及び2−ピリジルからなる群からのラジカルを表す。
[式中、Lは本発明により用いられる配位子を表し、Mは上記言及された群からの遷移金属原子を表し、Xは配位子部分(ligand sphere)の飽和のために配位する中性又は単原子価もしくは多原子価配位子を表し、Yは非配位対イオンを表し、これはアニオン性であってもよく、又はアニオン性配位子X及び配位子Lのうちのアニオン性置換基の和が金属原子Mの原子価の和を超過する場合はカチオン性であってもよい。指数mは1〜4の範囲の整数、特に1又は2を表し、指数nは整数、好ましくは1又は2を表し、指数oは0又は1〜8の整数を表し、指数pは0又は完全な電荷補償を達成するための整数である。Yは配位子の中でカルボキシレート又はスルホネートのような置換基であってもよい。]
本発明により用いられる上記多座配位子Lは上記に示す一般式(I)による構造を有する。好ましい具現例によると、上記錯体は配位子のB(NH−CO−R1)2を有するコバルト錯体であり、ここで特に好ましくは、Bは任意置換されたオルト−フェニレンを表し/表すか、R1はCOOH、CONHR’、C(CH3)2OH(式中、R’はH、(C1−C4)−アルキル又は置換されたアルキルである。)及び2−ピリジルからなる群からのラジカルを表す。
本発明により用いられる漂白活性剤は、一部の場合に巨大環状であってもよいが、1つ以上の形態によるWO 98/03263及びWO 99/64156による配位子とは異なる。好ましい漂白活性剤の配位子は開鎖であって、即ち、巨大環状ではない。このような物質の一部は既に公知の巨大環状配位子に比してより容易に得られる。驚くことに、時折オキサミン酸(oxamic acid)又はオキサメート構造の元素を有する単純構造の物質が驚くほど良好な漂白活性化作用を示す。上記錯体の金属イオン及び配位子構造とは別個に、上記作用は漂白される着色物質部分にも依存する。
活性を示す遷移金属錯体の新たな種類は、2つはアミド構造を有し、2つのN原子はN−複素環の構成要素である、4つの窒素供与原子を有するキレート配位子を含む。
結局、2つのアミド基及び2つのオキシム基を有する配位子は、活性を示す漂白活性剤を得る目的でMn、Fe、Co及びCuを錯体化するための興味深い化合物である。
また、上記環状架橋構成員Bは官能又は非官能置換基、例えば、OH、NH2、COOH、SO3H、COOMe、SO3Meを有してもよく、上記式中、Meはアルカリ金属、N+(C1−C4−アルキル)4、F、Cl、アルコキシ、特に(C1−C4)アルコキシ、アルキル、特に(C1−C4)アルキル、フェニル、ベンジル、ピリジル、2−ピリジルメチルを表す。
上記配位子LのうちのラジカルR1及びR2は同一又は異なってもよく、H、線状、環状又は分枝状アルキル又はヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル及びヘテロアリールアルキルを表す。その例としてはメチル、エチル、i−プロピル、tert−ブチル、ベンジル、フェニル、ピリジル、特に2−ピリジル、1,3−オキサゾリン−2−イル、1,3−オキサゾリン−2−メチル及び2−ピリジルメチルである。
上記配位子LのうちのラジカルR3はアリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリール、アルキル及びアリールアルキルであってもよい。上記に言及されたR1及びR2に関する例がここに適用される。R3がアルコキシ又はアリールオキシである場合、メトキシ、エトキシ、2−ヒドロキシエトキシ、2−アミノエトキシ、2−N,N−ジ(C1−C4)アルキルアミノエトキシ及びフェノキシが好ましい。
ラジカルR1〜R3及び架橋構成員(B1〜B5)は1つ以上の官能又は非官能置換基を有してもよい。これらは架橋構成員Bの記載と関連して既に開示されているのと同一の置換基である。特に好ましい具現例によると、上記架橋構成員Bに結合された複素環又は芳香族複素環系は、1つ以上の線状又は分枝状(C1−C4)アルキル基、特にメチル、イソプロピル及びtert−ブチル、またフェニル、ベンジル、2−ピリジルメチルあるいは−エチル又は4−イミダゾリルメチルあるいは−エチルである。
より好ましい具現例によると、R1〜R15からなる群からの1つ以上のラジカル又はこれから形成された含窒素環系は、錯体の溶解度を増加させることができるように親水性置換基を含む。これらの例としては、塩−形成官能置換基及びヒドロキシアルコキシ基があり、1つ以上のエーテル架橋をさらに含有してもよい。
適切な配位子の一部例の化学名及びこれらを含有する一部錯体の化学式は、下記のとおりである:
5,8,13,16−テトラヒドロ−5,8,13,16−テトラアザ−ジベンゾ[a,g]シクロドデセン−6,7,14,15−テトラオン(TTBP)
5,8,13,16−テトラヒドロ−5,8,13,16−テトラアザ−ジベンゾ[a,g]シクロドデセン−6,7,14,15−テトラオン(TTBP)
1,2−フェニレン−ビスオキサミン酸(OPBA)
1,2−フェニレン−ビスオキサミン酸のMn錯体
N−メチル−N’−[2−(メチルアミノオキサリルアミノ)フェニル]オキサルアミド(PBOMA)
N−[4,5−ジクロロ−2−(メチルアミノオキサリルアミノ)フェニル]−N’−メチルオキサルアミド(R=Cl)
N−[4,5−ジクロロ−2−(メチルアミノオキサリルアミノ)フェニル]−N’−メチルオキサルアミド(R=Cl)
N,N’−ビス(ピリジン−2−カルボキサミド)−1,2−エタン(BPEN)
1,2−ビス(ピリジン−2−カルボキサミド)−4,5−ジクロロベンゼン(PCADB)
1,2−ビス(4−tert−ブチルピリジン−2−カルボキサミド)−4,5−ジクロロベンゼン(R=tBu)
1,2−ビス(4−tert−ブチルピリジン−2−カルボキサミド)−4,5−ジクロロベンゼン(R=tBu)
N,N−ビス[2−(1−ヒドロキシイミノエチル)フェニル]−ジメチルマロノジアミド
N,N’−ビス[2−(2−メチル−1−オキソ−1−フェニル)プロピル]−ジメチルマロノジアミド
配位子Lとは別途に、上記触媒は配位する共配位子(co−ligand)Xをさらに含んでもよい。ここで、Xは遷移金属に1、2又は3座方式で配位されてもよい、1価、2価又は3価のアニオン又は中性分子であってもよい。上記共配位子としては、下記の基が好ましい:OH−、O2−、NO3 −、PO4 3−、CN−、SCN−、HSO4 −、SO4 2−、Cl−、Br−、F−、ClO4 −、OCN−、HCO3 −、RS−、CO3 2−、SO3 2−、RSO3 −、S2O6 2−、RCO2 −;H2O、ROH、CH3CN、NRR’R’’。
用いられる錯体の対イオンYはアニオン又はカチオンであってもよく、数字pは完全な電荷補償が達成されるように選ばれる。上記対イオンは好ましくは下記の意味を有してもよい:F−、Cl−、Br−、I−、NO3 −、RSO3 −(例えば、好ましいRはCF3)、ClO4 −、RCO2 −、PO4 3−、HPO4 2−、H2PO4 −、SO4 2−、HSO4 −、CO3 2−、HCO3 −、BF4 −、PF6 −、SO3 2−;Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+。
本発明により用いられる漂白化触媒は、酸素元素及び過酸化化合物を活性化する。過酸化化合物は、特に過酸化水素、過酸化水素を遊離させる化合物、例えば、ソジウムパーボレートモノヒドレート、ソジウムパーボレートテトラヒドレート及びソジウムパーカーボネート、パーホスフェート及びパースルフェート、パーオキシカルボン酸及びその塩、並びにパーオキシカルボン酸漂白化前駆体、所謂活性剤、及びこのような物質の混合物を意味するものと理解される。適切なパーオキシカルボン酸は実際に脂肪族又は芳香族であってもよく、1つ以上のパーオキシカルボン酸基を含んでもよい。脂肪族パーオキシカルボン酸は、通常1〜20個のC原子、好ましくは1〜12個のC原子を含み、特に好ましいパーオキシカルボン酸はパーオキシ酢酸である。2つのパーオキシカルボン酸基を有するパーオキシカルボン酸の中では4〜18個のC原子を有することが好ましい;その例としては、ジパーオキシアジピン酸、ジパーオキシアゼライン酸、ジパーオキシラウリン酸及びジパーオキシドデカン2酸、また、上記言及された酸の塩、例えば、マグネシウム塩がある。芳香族パーオキシカルボン酸の中では、特にパーオキシ安息香酸、m−クロロ安息香酸、p−スルホナートパーオキシ安息香酸、ジパーオキシイソフタル酸、フタルイミドパーカプロン酸、4,4’−スルホニル−ジパーオキシ安息香酸及びこのような酸のマグネシウム塩がある。
また、上記パーオキシカルボン酸は、使用条件下において、特に通常O−アシル化合物及びN−アシル化合物である所謂活性剤からその所で形成してもよい。このような化合物は、過酸化水素又は過酸化水素の供給源の存在下における過加水分解(perhydrolysis)の条件下において、対応するパーオキシカルボン酸を形成する。特に好ましく用いられる活性剤は、N,N,N’,N’−テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)、Na1−メチル−2−ベンゾイルオキシベンゼン−4−スルホネート、Naノナノイルオキシベンゼンスルホネート(NOBS)、2−(N,N,N−トリメチルアンモニウム)エチル−ソジウム4−スルホフェニルカーボネートクロライド(SPCC)、ペンタアセチルグルコース、フタル酸無水物である。
過酸化化合物の活性化のために、本発明により用いられる遷移金属錯体は、過酸化化合物を基準にして通常約0.0001〜50重量%、特に0.01〜20重量%、特に好ましくは0.01〜1重量%の量で用いられる。
本発明による漂白化剤組成物は、1つ以上の過酸化化合物及び本発明により用いられる遷移金属錯体を活性量で含有する。このような組成物は便宜上過酸化化合物又はその前駆体の含量を基準にして、本発明による配位子を有する遷移金属錯体を0.001〜50重量%、特に0.01〜20重量%、特に好ましくは0.01〜1重量%で含有する。
本発明による漂白化剤組成物は、便宜上アニオン性、カチオン性、両性イオン性及び非イオン性界面活性剤からなる群からの界面活性剤、特に通常の洗浄、漂白及びクリーニング組成物において用いられるのと同一の界面活性剤をさらに1つ以上含有する。また、本発明による漂白化剤組成物は、有機及び/又は無機ビルダー(builder)、例えば、ゼオライトを含有してもよい。追加の構成要素は酵素、pH調節剤、並びにアルカリ金属シリケート及びアルカリ金属カーボネートのような通常のアルカリ金属担体を含む、通常の洗浄、漂白及びクリーニング組成物において用いられるのと同一のものであってもよい。
発明を実施するための最良の形態
実施例1:
ジベンゾテトラミド5,8,13,16−テトラヒドロ−5,8,13,16−テトラアザ−ジベンゾ[a,g]シクロドデセン−6,7,14,15−テトラオン(TTBP)の製造
配位子:トルエン250ml中の5.52g(17.9mmol)のジエチル1,2−フェニレン−ジオキサメート(J.Am.Chem.Soc.1993、115(15)、6738により製造)及び1.94g(17.9mmol)の1,2−フェニレンジアミンの溶液を還流下において8時間加熱した。次いで、上記生成物をろ過し、50℃で真空乾燥した。収率:29%(淡緑色固体)。
実施例1:
ジベンゾテトラミド5,8,13,16−テトラヒドロ−5,8,13,16−テトラアザ−ジベンゾ[a,g]シクロドデセン−6,7,14,15−テトラオン(TTBP)の製造
配位子:トルエン250ml中の5.52g(17.9mmol)のジエチル1,2−フェニレン−ジオキサメート(J.Am.Chem.Soc.1993、115(15)、6738により製造)及び1.94g(17.9mmol)の1,2−フェニレンジアミンの溶液を還流下において8時間加熱した。次いで、上記生成物をろ過し、50℃で真空乾燥した。収率:29%(淡緑色固体)。
M錯体(M=Fe、Cu、Mn、Co):500mg(1.54mmol)の配位子をアルゴン下において50mlのTHF中に溶解させ、次いで上記溶液を−100℃で冷却した。4.2ml(6.17mmol)のn−ブチルリチウム(ペンタン中15%)を使い捨ての注射器で一気に添加し、15分後に195mg(1.54mmol)の無水塩化鉄(II)を添加した。上記反応混合物を室温で暖め、この温度で22時間攪拌した。次いで、大気中の酸素を上記溶液に2時間にわたって通過させた。赤褐色固体をろ過し、50℃で真空乾燥した。収率:96%。
同様に、無水MnCl2(42%、赤褐色固体)を用いてMn錯体を製造し、無水CuCl2(70%、暗褐色固体)を用いてCu錯体を製造し、無水CoCl2(83%、暗赤色固体)を用いてCo錯体を製造した。
実施例2:
N−メチル−N’−[2−(メチルアミノオキサリルアミノ)−フェニル]オキサルアミド(PBOMA)の製造
N,N’−1,2−フェニレン−ビス(オキサミン酸エチルエステル)
J.Am.Chem.Soc.1993、115(15)、6738に示されているように、8.40g(60.0mmol)のエトキサリルクロライドをテトラヒドロフラン150ml中の3.30g(30.0mmol)の1,2−フェニレンジアミン溶液を滴下した。上記溶液を還流下において0.5時間加熱し、次いで固体成分をろ過除去した。溶媒を蒸留した後、油状の残留物に少量の水を添加して無色固体を沈殿させた。これをろ過し、水で洗浄し、真空乾燥した(収率:97%)。
N−メチル−N’−[2−(メチルアミノオキサリルアミノ)−フェニル]オキサルアミド(PBOMA)の製造
N,N’−1,2−フェニレン−ビス(オキサミン酸エチルエステル)
J.Am.Chem.Soc.1993、115(15)、6738に示されているように、8.40g(60.0mmol)のエトキサリルクロライドをテトラヒドロフラン150ml中の3.30g(30.0mmol)の1,2−フェニレンジアミン溶液を滴下した。上記溶液を還流下において0.5時間加熱し、次いで固体成分をろ過除去した。溶媒を蒸留した後、油状の残留物に少量の水を添加して無色固体を沈殿させた。これをろ過し、水で洗浄し、真空乾燥した(収率:97%)。
メチルアミンを用いたジエステルの反応
J.Chem.Soc.Dalton Trans.1997、745に示されているように、8.24g(87.5mmol)のメチルアミン(メタノール中33%)をエタノール50ml中の9.00g(29.2mmol)のジエチルエステル溶液を室温で滴下した後、上記反応溶液を65℃で0.5時間激しく攪拌した。無色固体をろ過し、少量の冷メタノール及びメチルtert−ブチルエーテルで洗浄し、真空乾燥した(収率:82%)。
J.Chem.Soc.Dalton Trans.1997、745に示されているように、8.24g(87.5mmol)のメチルアミン(メタノール中33%)をエタノール50ml中の9.00g(29.2mmol)のジエチルエステル溶液を室温で滴下した後、上記反応溶液を65℃で0.5時間激しく攪拌した。無色固体をろ過し、少量の冷メタノール及びメチルtert−ブチルエーテルで洗浄し、真空乾燥した(収率:82%)。
PBOMAのCo錯体:
予め少量のメタノールに溶解した2.62g(7.18mmol)のコバルト(II)パークロレートジヒドレートをメタノール10ml中の2.00g(7.18mmol)のビスアミドPBOMA及び11.0g(30.2mmol)のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液に添加した。淡赤色固体が沈殿された。これをろ過して乾燥した(収率:84%)。
予め少量のメタノールに溶解した2.62g(7.18mmol)のコバルト(II)パークロレートジヒドレートをメタノール10ml中の2.00g(7.18mmol)のビスアミドPBOMA及び11.0g(30.2mmol)のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液に添加した。淡赤色固体が沈殿された。これをろ過して乾燥した(収率:84%)。
実施例3〜8:
実施例1及び2の錯体、並びに文献に公知の方法又は類似する方法により製造された錯体をモリンテスト(Morin test)、一部の場合は洗浄テストにより触媒作用を調査した。
実施例1及び2の錯体、並びに文献に公知の方法又は類似する方法により製造された錯体をモリンテスト(Morin test)、一部の場合は洗浄テストにより触媒作用を調査した。
モリンテスト:ソジウムパーボレートモノヒドレート溶液、テトラアセチルエチレンジアミンのメタノール性溶液及び調査する配合物の希釈溶液をモリン水溶液に添加した。
激しく混合した後、30℃で30分後400nmにおける吸光度/透過度を測定した。ブランク値は調査する配合物の不在下において調査された。
洗浄テスト:実験室用洗浄機器型 ATLAS LAUNDER−O−METER
温度:30℃
洗浄時間:30分
水硬度:14°d
染み:お茶、一部の場合、綿上の草の汁(grass)
洗浄剤の製造法:
12.2%のアニオン性界面活性剤
7.7%の非イオン性界面活性剤
2.0%の石鹸
34.8%のゼオライトA
4.2%のポリカルボキシレート
0.5%のホスホン酸
4.1%の腐食防止剤
1.1%のマグネシウムシリケート
1.1%の灰色化抑制剤(CMC)
2.2%の硫酸ナトリウム
4.1%のクエン酸ナトリウム
漂白成分:
17%のソジウムパーカーボネート
5%の活性剤 TAED
金属錯体:2,400ppm
洗浄剤の濃度:5g/l
比較のために、パーカーボネート/TAEDを含み、金属錯体(=触媒)を含まない基本製造法を続けて行った(CE1)。開始織物と比較された上記反射の変化は、パーカーボネート/TAED/漂白化触媒を用いて達成される反射の変化から差し引かれた。
温度:30℃
洗浄時間:30分
水硬度:14°d
染み:お茶、一部の場合、綿上の草の汁(grass)
洗浄剤の製造法:
12.2%のアニオン性界面活性剤
7.7%の非イオン性界面活性剤
2.0%の石鹸
34.8%のゼオライトA
4.2%のポリカルボキシレート
0.5%のホスホン酸
4.1%の腐食防止剤
1.1%のマグネシウムシリケート
1.1%の灰色化抑制剤(CMC)
2.2%の硫酸ナトリウム
4.1%のクエン酸ナトリウム
漂白成分:
17%のソジウムパーカーボネート
5%の活性剤 TAED
金属錯体:2,400ppm
洗浄剤の濃度:5g/l
比較のために、パーカーボネート/TAEDを含み、金属錯体(=触媒)を含まない基本製造法を続けて行った(CE1)。開始織物と比較された上記反射の変化は、パーカーボネート/TAED/漂白化触媒を用いて達成される反射の変化から差し引かれた。
この結果を下記の表に表す:
Claims (13)
- 過酸化化合物又は酸素の活性化のための漂白化触媒としての含窒素多座配位子を1つ以上有する遷移金属錯体の用途において、前記錯体は単核又は多核性であり、前記遷移金属(M)は、マンガン、鉄、コバルト又は銅であり、1つ以上存在する前記含窒素多座配位子(L)は、下記の一般式(I)を有することを特徴とする用途。
R4とR5又は/及びR6とR7又はR4とR6は、これらを受容する原子(等)と共に二重結合を含んでもよい5員〜7員の脂環式又はO−又はN−複素環を形成してもよく;
前記一般式(B0)〜(B5)の構造上の構成要素は、総2〜20個のC原子を有し、
R8及びR9は、互いに独立して、H、メチルからなる群からのラジカルを表してもよく、又はこれらは共にカルボニルの酸素を表してもよく、
R10及びR11は、互いに独立して、H、(C1−C4)アルキル、ハロゲンからなる群からのラジカルを表してもよく、又はこれらは共に融合された芳香族環を表してもよく、
R12は、H又はメチルを表してもよい。);
前記ラジカルR1及びR2は、互いに独立して、−COOH、CONH2、−CONHR13、C(CH3)2OH、2−ピリジル、1,3−オキサゾリン−2−イル、イミダゾール−2−イルからなる群より選ばれてもよく、又はR1−R2は共に下記のラジカルを表してもよく:
R14は、置換又は非置換された線状、分枝状又は環状アルキル、ベンジル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアリールメチルからなる群より選ばれてもよい);
R3は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキルからなる群からのラジカルを表し、
Zは、H、アルキル、アリール、ジアルキルアミノエチル、ヘテロアリールを表し、
また、オキシムの場合、R1は下記のラジカルを表してもよい:
- 配位子Lは下記の一般式に対応するジアミド−ジオキシムであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の用途。
CR2 3(CO−NH−B−CR3=N−OH)2
[式中、Bは置換されたオルト−フェニレンを表し、R3はメチルを表す。] - 前記錯体は下記の一般式を有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の用途。
[LmMnXo]Yp
[式中、Lは請求項1〜6のいずれか一項による配位子を表し、
Mは、Mn(II)〜Mn(IV)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cu(I)及びCu(II)からなる群からの遷移金属、特にCo(II)又はCo(III)を表し、
Xは、配位子部分の飽和のために配位する中性又は荷電された単原子価又は多原子価配位子を表し、
Yは、非配位対イオンを表し、これはアニオン性であってもよく、又はアニオン性配位子X及び配位子Lのうちのアニオン性置換基の和が、金属原子Mの原子価の和を超過する場合は、カチオン性であってもよく、
mは、1〜4の範囲の整数、特に1又は2を表し、
nは、1又は2を表し、
oは、0又は1〜8の整数を表し、
pは、完全な電荷補償を達成するための、0又は1〜8の整数を表す。] - 下記の一般式の錯体が用いられることを特徴とする、請求項4に記載の用途。
[LMXo]Yp又は[L2M2Xo]Yp
[式中、配位子B(NH−CO−R1)2の架橋構成員Bがオルト−フェニレン又は4,5−ジクロロフェニレンを表し、R1はCOOH、CO−NH−CH3、C(CH3)2OH及び2−ピリジルからなる群からのラジカルを表す。] - 過酸化水素の供給源及びO−アシル又はN−アシル化合物からなる群からの活性剤からその所で形成されてもよい過酸化水素又は2〜18個のC原子を有するパーオキシカルボン酸が活性化することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の用途。
- 遷移金属錯体が過酸化化合物を基準にして0.0001〜50重量%の量で用いられることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の用途。
- 過酸化化合物及び前記過酸化化合物を活性化するための有効量の遷移金属錯体を含有する漂白剤組成物であって、請求項1〜5のいずれか一項による遷移金属錯体を含有することを特徴とする漂白剤組成物。
- 前記過酸化化合物は、過酸化水素、過酸化水素の供給源、特にアルカリ金属パーボレートモノヒドレートテトラヒドレート又はアルカリ金属パーカーボネート、2〜18個のC原子を有するパーオキシカルボン酸、又は過酸化水素の供給源及びパーオキシカルボン酸前駆体の組合わせ、特にO−アシル又はN−アシル化合物、又はこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項8に記載の漂白剤組成物。
- さらに1つ以上の界面活性剤、特に洗浄活性界面活性剤を含有することを特徴とする、請求項8又は9に記載の漂白剤組成物。
- さらに1つ以上のビルダー(builders)、特にゼオライトを含有することを特徴とする、請求項8〜10のいずれか一項に記載の漂白剤組成物。
- 1つ以上の界面活性剤及び1つ以上のビルダーを含有する洗浄、漂白又はクリーニング組成物の構成要素であることを特徴とする、請求項10又は11に記載の漂白剤組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項による遷移金属錯体を過酸化化合物又はその前駆体を基準にして0.0001〜50重量%、特に0.01〜20重量%の量で含有することを特徴とする、請求項8〜12のいずれか一項に記載の漂白剤組成物。
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