EP0968270A1 - Übergangsmetallkomplex-haltige systeme als aktivatoren für persauerstoffverbindungen - Google Patents

Übergangsmetallkomplex-haltige systeme als aktivatoren für persauerstoffverbindungen

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Publication number
EP0968270A1
EP0968270A1 EP97908290A EP97908290A EP0968270A1 EP 0968270 A1 EP0968270 A1 EP 0968270A1 EP 97908290 A EP97908290 A EP 97908290A EP 97908290 A EP97908290 A EP 97908290A EP 0968270 A1 EP0968270 A1 EP 0968270A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
transition metal
metal complex
compounds
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97908290A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Horst-Dieter Speckmann
Helmut Blum
Karlheinz Hill
Bernd Mayer
Christian Nitsch
Ulrich Pegelow
Hans-Jürgen Riebe
Andreas Wilde
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0968270A1 publication Critical patent/EP0968270A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

Definitions

  • the present invention relates to the use of bleach activator / bleach catalyst systems composed of substances providing peroxocarboxylic acid under perhydrolysis conditions and certain complex compounds of transition metals for activating peroxygen compounds, in particular for bleaching color stains when washing textiles, as well as detergents, cleaners and disinfectants which contain such bleach activator / bleach catalyst systems.
  • Inorganic peroxygen compounds in particular hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water with the liberation of hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfection and bleaching purposes.
  • the oxidizing effect of these substances strongly depends on the temperature in dilute solutions; For example, with H 2 O 2 or perborate in alkaline bleaching liquors, sufficiently quick bleaching of soiled textiles can only be achieved at temperatures above about 80 ° C.
  • the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by adding so-called bleach activators, which are able to deliver peroxocarboxylic acids under the perhydrolysis conditions mentioned and for which numerous suggestions, especially from the substance classes of the N- or O-acyl compounds, for example polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles, diketopiperazines, sulphurylamides and cyanurates, and also carboxylic acid anhydoyl esters, especially phthaloyl anoxides, especially phthaloyl ananoic acid, especially phthaloyl ananoids, especially phthaloyl ananoic acid, benzenesulfonate, sodium is
  • European patent application EP 272 030 describes cobalt (III) complexes with ammonia ligands, which may also have any further one, two, three and / or tidentate ligands, as activators for H 2 O 2 .
  • European patent application EP 630 964 certain manganese complexes are known which have no pronounced effect with regard to a bleaching enhancement of peroxygen compounds and which do not discolor dyed textile fibers, but which can cause bleaching of dirt or dye which is detached from the fiber and which is detached from the fiber.
  • German patent application DE 44 16 438 discloses manganese, copper and cobalt complexes which can carry ligands from a large number of groups of substances and are to be used as bleaching and oxidation catalysts.
  • the combination of conventional bleach activators which result in peroxocarboxylic acids under perhydrolysis conditions and transition metal bleach catalysts has also been proposed, for example in international patent application WO 95/27775.
  • the present invention also aims to improve the oxidation and bleaching effect of inorganic peroxygen compounds at low temperatures below 80 ° C., in particular in the temperature range from approximately 15 ° C. to 45 ° C.
  • the invention relates to the use of a system of peroxocarboxylic acid-providing compound and transition metal complex compounds under perhydrolysis conditions, which electrochemically in 1 millimolar aqueous solution in the potential range from 0.8 V to 1.4 V, in each case based on the standard hydrogen electrode maximum current densities of at least 5 mA / cm are oxidizable, as an activator for in particular inorganic peroxygen compounds in oxidation, washing. Cleaning or disinfection solutions.
  • the electrochemical measurements for determining the current density maximum in the specified potential range can be carried out in a known manner using a standard electrochemical measuring cell with the aid of a three-electrode arrangement consisting of a measuring electrode, preferably made of gold, a counter electrode, preferably also made of gold, and a customary reference electrode , at 25 ° C in approximately 1 mmolar solution of the transition metal compound to be investigated in approximately 0.1 molar conductive salt solution.
  • the system consisting of the substance providing peroxocarboxylic acid under perhydrolysis conditions and the special transition metal complexes is preferably used for bleaching • color stains when washing textiles, in particular in an aqueous, surfactant-containing liquor.
  • the formulation "bleaching of color stains” is to be understood in its broadest meaning and includes both the bleaching of dirt on the textile and the bleaching of in the wash liquor existing dirt detached from the textile as well as the oxidative destruction of textile dyes in the wash liquor, which detach from textiles under the washing conditions before they can be drawn onto differently colored textiles.
  • Another preferred application form according to the invention is the use of the system consisting of peroxocarboxylic acid-providing substance under perhydrolysis conditions and the special transition metal complexes in cleaning solutions for hard surfaces, in particular for dishes, for bleaching colored stains.
  • bleaching is understood to mean both the bleaching of dirt located on the hard surface, in particular tea, and the bleaching of dirt located in the dishwashing liquor and detached from the hard surface.
  • Further objects of the invention are detergents, cleaning agents and disinfectants which contain the above-mentioned system and a method for activating peroxygen compounds using such a system.
  • the system consisting of the substance providing peroxocarboxylic acid under perhydrolysis conditions and the special transition metal complexes in the sense of an activator can be used wherever there is a particular increase in the oxidation effect of the peroxygen compounds at low temperatures arrives, for example in the bleaching of textiles or hair, in the oxidation of organic or inorganic intermediates and in disinfection.
  • Another object of the invention is a method for the selection of transition metal complex compounds suitable for use in bleach-boosting systems which contain peroxocarboxylic acid-providing compound under perhydrolysis conditions. This is characterized in that a 1 millimolar aqueous solution of the transition metal complex compound is prepared, this is examined electrochemically in the potential range from 0.8 V to 1.4 V and selected such transition metal complex compounds which can be oxidized with maximum current densities of at least 5 mA / cm " are.
  • transition metal complexes which are suitable according to the invention and which are electrochemical in 1 millimolar aqueous solution in the potential range from 0.8 V to 1.4 V with maximum current densities of at least 5 mA / cm, preferably at least 10 mA / cm 'and in particular in the range from 12 mA / cm to 25 mA / cm are oxidizable, must have a corresponding minimum solubility in water and are preferably among the cobalt, iron, copper, manganese and ruthenium complexes, in particular among the complex compounds of trivalent cobalt. selected.
  • Suitable ligands in the transition metal complexes which can be used according to the invention are customary substances of both inorganic and organic nature which do not negatively influence the oxidizability which is essential to the invention.
  • the organic ligands include, in particular, compounds having primary, secondary and / or tertiary amine and / or alcohol functions.
  • the inorganic neutral ligands include, in particular, ammonia and water.
  • the Co (III) complexes in particular, in which the central atom is normally present with the coordination number 6, the presence of at least 1 arnmoniac ligand is preferred.
  • a complex to be used in the system according to the invention contains further, preferably anionic and, in particular, monodentate ligands.
  • anionic and, in particular, monodentate ligands include in particular the halides, preferably chloride, and the (NO 2 ) " group.
  • a (NO 2 ) " group is understood to mean a nitro ligand which is bonded to the transition metal via the nitrogen atom or a nitrito ligand which is bonded to the transition metal via an oxygen atom (NO 2 ) ⁇ group can also chelate on a transition metal M.
  • the transition metal complexes to be used in the activator system according to the invention can also carry other ligands of generally simple structure, in particular mono- or polyvalent anion ligands.
  • examples include hydroxide, nitrate, acetate, formate, citrate, perchlorate and the halides such as fluoride, chloride, bromide and iodide as well as complex anions such as hexafluorophosphate.
  • the anion ligands are supposed to balance the charge between the transition metal central atom and the ligand system.
  • oxo ligands peroxo ligands and imino ligands
  • Such ligands can also act as bridges, so that multinuclear complexes are formed. These preferably contain at least 1 ammonia ligand and / or at least 1 (NO 2 ) " group per transition metal atom.
  • the two metal atoms in the complex do not have to be the same.
  • Gear metal complex compounds present anionic counterions that neutralize the cationic transition metal complex.
  • anionic counterions include, in particular, nitrate, hydroxide, hexafluorophosphate. Sulphate, chlorate, perchlorate, the halides such as chloride or the anions of carboxylic acids such as formate, acetate, benzoate or citrate.
  • the preferred transition metal complex compounds in the systems to be used according to the invention include nitropentammine-cobalt (III) chloride, nitritopentammine-cobalt (III) chloride, nitrate-pentarnine-cobalt (III) chloride, tetrammine-carbonato-cobalt (III) chloride , Tetrammin-carbonato-cobalt (III) bicarbonate, Tetrammin-carbonate-cobalt (III) nitrate, Hexammincobalt (III) chloride and Chloropentammin-cobalt (III) chloride and the peroxo complex [(NH 3 ) 5 Co-OO-Co (NH 3 ) 5 ] Cl 4 .
  • the second component of the system to be used according to the invention consists of a substance which delivers a peroxocarboxylic acid.
  • These include the usual bleach activators cited at the beginning. These are preferably compounds which are capable of splitting off peroxocarboxylic acids having 1 to 18, in particular 2 to 12, carbon atoms during the perhydrolysis. Compounds which split off peroxocarboxylic acids are preferably obtained from the compounds of the formula (I),
  • R l for an aryl, alkyl.
  • R phenyl, C r to C M alkyl, 9-decenyl and mixtures thereof are preferred, it being possible for the alkyl radicals to be linear or branched-chain.
  • the compounds of formula (I) with linear alkyl radicals those having 1 to 9 carbon atoms are particularly preferred.
  • the compounds of the formula (I) to be used according to the invention in combination with transition metal complexes can be obtained by O- or N-acylation with reactive R -CO derivatives.
  • the corresponding unsubstituted compounds H n X can be prepared by known processes.
  • Preferred nitrogen-containing leaving groups X are those in which the nitrogen bears at least one further acyl group in addition to the acyl group R'-CO- to be split off.
  • Examples of such compounds according to formula (I) are the triacylation products of ammonia and the diacylation products of primary amino groups, such as those of ethylenediamine.
  • the at least one other acyl group mentioned is also not an acyl radical R 1 - CO-, it is preferred if it has such a graded perhydrolysis activity that under the conditions of use essentially only the corresponding group R -CO- Peroxocarboxylic acid forms.
  • This can be achieved in that in the compound of the formula (I) the nitrogen carrying the R'-CO group is also part of a cyclic amide or imide structure.
  • the latter compounds can be referred to as acylamides or acylimides, the name part "acyl” referring to the group R'-CO-.
  • the amide part of such acylamides preferably consists of an optionally substituted capro or valerolactam group and the imide part of such acylimides preferably consists of a succinimide, maleimide or phthalimide group, which groups optionally contain C 1 -C 4 -alkyl, hydroxyl- , COOH and / or SO 3 H substituents, where the latter substituent groups can also be present in the form of their salts.
  • acylimides N-nonanoyl and N-isononanoyl succinimide is particularly preferred.
  • Suitable compounds are multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU).
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • TAGU tetraacetylglycoluril
  • acylated triazine derivatives in particular l, 5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-l, 3,5-triazine (DADHT), acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and acetylated sorbitol and mannitol, acylated phenol sulfonates, especially nonanoyl or isononanoyl oxybenzenesulfonic, and acylated sugar derivatives, especially pentaacetyl glucose (PAG), pentaacetyl fructose.
  • PAG pentaacetyl glucose
  • PAG pentaacetyl fructose
  • Tetraacetylxylose and octaacetyllactose as well as acetylated, optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone.
  • Perhydrolysis conditions give optionally substituted perbenzoic acid and / or peroxocarboxylic acids with 1 to 5 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, with those which, under perhydrolysis conditions, give linear or branched chain peroxocarboxylic acids with 6 to 18 carbon atoms, in particular 7 to 12 carbon atoms Atoms result, are used in a preferred embodiment of the invention.
  • the corresponding peroxocarboxylic acid can also be used directly.
  • the weight ratio of peroxocarboxylic acid-releasing substance to transition metal is preferably in the range from 100,000: 1 to 1: 1. in particular from 50,000: 1 to 25: 1.
  • the use according to the invention essentially consists in creating conditions under which the peroxygen compound and the activating system according to the invention can react with one another with the aim of obtaining secondary products which have a more oxidizing effect.
  • Such conditions exist in particular when the reactants meet in aqueous solution.
  • This can be done by adding the peroxygen compound and the activating system or both components of the activating system separately in separate form to a detergent or cleaning agent solution, if appropriate.
  • the method according to the invention is particularly advantageously carried out using a washing, cleaning or disinfectant according to the invention which contains the activating system and, if appropriate, a peroxidic oxidizing agent.
  • the peroxygen compound can also be added separately, in bulk or as a preferably aqueous solution or suspension, to the washing, cleaning or disinfecting solution if a peroxygen-free agent is used.
  • the conditions can be varied widely depending on the intended use. In addition to purely aqueous solutions, mixtures of water and suitable organic solvents are also suitable as the reaction medium.
  • the amounts of peroxygen compounds used are generally chosen so that between 10 ppm in the solutions and 10% active oxygen, preferably between 50 and 5000 ppm active oxygen.
  • the amount of activating system used also depends on the application. Depending on the desired degree of activation, so much of the system to be used according to the invention is used that 0.00001 mol to 0.025 mol, preferably 0.0001 mol to 0.002 mol, of transition metal per mol of peroxygen compound are used, but in special cases these limits can also be exceeded or fallen short of become.
  • a washing, cleaning or disinfecting agent according to the invention preferably contains such an amount of activating system to be used according to the invention that 0.0025% by weight to 0.25% by weight, in particular 0.01% by weight to 0 , 1% by weight of the transition metal complex compound is contained in addition to conventional ingredients which are compatible with the activating system.
  • the activating system or its components to be used according to the invention can or can be adsorbed onto carrier substances and / or embedded in enveloping substances in a manner known in principle.
  • the detergents, cleaning agents and disinfectants according to the invention which can be present in particular as pulverulent solids, in compacted particle form, as homogeneous solutions or suspensions, can, in addition to the system to be used according to the invention, in principle all known ingredients customary in such agents contain.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention can in particular builder substances, surface-active surfactants, organic and / or in particular inorganic peroxygen compounds, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and other auxiliaries, such as optical brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors, Foam regulators, additional peroxygen activators, dyes and fragrances contain.
  • a disinfectant according to the invention can contain customary antimicrobial active substances in addition to the previously mentioned ingredients in order to enhance the disinfectant action against special germs.
  • Such antimicrobial The disinfectants according to the invention preferably contain additives in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.1% by weight to 5% by weight.
  • transition metal bleach catalysts which can be oxidized in the potential range mentioned with the high current densities required according to the invention
  • customary transition metal complexes known as bleach activators can be used.
  • the agents according to the invention can contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof.
  • Suitable nonionic surfactants are, in particular, alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation products of alkyl glycosides or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl part and 3 to 20, preferably 4 to 10, alkyl ether groups.
  • Corresponding ethoxylation and / or propoxylation products of N-alkylamines, vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid amides, which correspond to the long-chain alcohol derivatives mentioned with regard to the alkyl part, and of alkylphenols having 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical, can also be used.
  • Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups with preferably alkali ions as cations.
  • Usable soaps are preferably the alkali salts of saturated or unsaturated fatty acids with 12 to 18 carbon atoms. Such fatty acids can also be used in a form that is not completely neutralized.
  • the useful surfactants of the sulfate type include the salts of the sulfuric acid half-esters of fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms and the sulfation products of the nonionic surfactants mentioned with a low degree of ethoxylation.
  • the surfactants of the sulfonate type that can be used include linear alkylbenzenesulfonates with 9 to 14 carbon atoms in the alkyl part, alkanesulfonates with 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, which are involved in the reaction of corresponding monoolefins Sulfur trioxide and alpha Sulfofatty acid esters which are formed in the sulfonation of fatty acid methyl or ethyl esters.
  • Such surfactants are present in the cleaning or washing agents according to the invention in proportions of preferably 5% by weight to 50% by weight, in particular 8% by weight to 30% by weight. contain, while the disinfectants according to the invention as well as agents according to the invention for cleaning dishes are preferably 0.1% by weight to 20% by weight. in particular 0.2 wt .-% to 5 wt .-% surfactants.
  • Suitable peroxygen compounds are in particular organic peracids or peracidic salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and inorganic salts which give off hydrogen peroxide under the washing or cleaning conditions, such as perborate, percarbonate and / or persilicate .
  • organic acids such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and inorganic salts which give off hydrogen peroxide under the washing or cleaning conditions, such as perborate, percarbonate and / or persilicate .
  • solid peroxygen compounds can be used in the form of powders or granules, which can also be coated in a manner known in principle.
  • the peroxygen compounds can be added to the washing or cleaning liquor as such or in the form of agents which, in principle, can contain all the usual
  • Alkali percarbonate, alkali perborate monohydrate or hydrogen peroxide is particularly preferably used in the form of aqueous solutions which contain 3% by weight to 10% by weight of hydrogen peroxide.
  • a washing or cleaning agent according to the invention contains peroxygen compounds, these are present in amounts of preferably up to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight, while in the disinfectants according to the invention preferably 0.5 % By weight to 40% by weight. in particular from 5% by weight to 20% by weight of peroxygen compounds are contained.
  • An agent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids. in particular Citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid, and also polyaspartic acid, polyphosphonic acids, especially aminotris (methylenephosphonic acid).
  • polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly) carboxylic acids.
  • polycarboxylates of international patent application WO 93/161 10 which are accessible by oxidation of polysaccharides, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers thereof, which may also contain small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality in copolymerized form.
  • the relative molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 and 200,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, in each case based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • Terpolymers can also be used as water-soluble organic builder substances which contain two unsaturated acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or an esterified vinyl alcohol or a carbohydrate as the third monomer.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl or aryl radical.
  • Polymers of this type can be produced in particular by processes which are described in German patent specification DE 42 21 381 and German patent application DE 43 00 772 and generally have a relative molecular weight of between 1,000 and 200,000. Further preferred copolymers are those which are described in German patent applications DE 43 03 320 and DE 44 17 734 and which are preferably acrolein and acrylic acid / acrylic acid as monomers. have salts or vinyl acetate.
  • the organic builder substances can be used, in particular for the production of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • Such organic builder substances can, if desired, be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight. Amounts close to the upper limit mentioned are preferably used in paste-like or liquid, in particular water-containing agents according to the invention.
  • Particularly suitable water-soluble inorganic builder materials are polyphosphates, preferably sodium triphosphate.
  • crystalline or amorphous alkali alumosilicates are used as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight and in liquid compositions in particular from 1% by weight to 5% by weight. %, used.
  • the detergent grade crystalline sodium aluminosilicates, particularly zeolite A, P and optionally X are preferred. Amounts close to the above upper limit are preferably used in solid, particulate compositions.
  • Suitable aluminosilicates in particular have no particles with a grain size above 30 ⁇ m and preferably consist of at least 80% by weight of particles with a size below 10 ⁇ m.
  • Their calcium binding capacity which can be determined according to the information in German patent DE 24 12 837, is generally in the range from 100 to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the aluminosilicate mentioned are crystalline alkali silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali metal silicates which can be used as builders in the agents according to the invention preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12 and can be amorphous or crystalline.
  • Loading Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a Na 2 O: SiO 2 molar ratio of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Crystalline phyllosilicates of the general formula are preferably crystalline silicates, which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates y H 2 O used, in the x. the so-called module, a number from 1.9 to 4 and y a number from 0 to 20 and preferred values for x 2. 3 or 4.
  • Crystalline layered silicates which fall under this general formula are described, for example, in European patent application EP 0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which x assumes the values 2 or 3 in the general formula mentioned.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in the international patent application WO 91/08171 is.
  • ⁇ -sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can be produced according to Japanese patent applications JP 04/238 809 or JP 04/260 610.
  • Practically anhydrous crystalline alkali silicates of the above general formula, in which x denotes a number from 1.9 to 2.1, can also be prepared from amorphous alkali silicates, as described in European patent applications EP 0 548 599, EP 0 502 325 and EP 0452 428 , can be used in agents according to the invention.
  • a crystalline layered sodium silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be produced from sand and soda by the process of European patent application EP 0 436 835.
  • Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of agents according to the invention.
  • alkali aluminum silicate in particular zeolite
  • the weight ratio of aluminum silicate to silicate, based in each case on anhydrous active substances is preferably 1:10 to 10: 1.
  • the weight ratio of amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.
  • Builder substances are contained in the washing or cleaning agents according to the invention preferably in amounts of up to 60% by weight, in particular from 5% by weight to 40% by weight, while the disinfectants according to the invention are preferably free of only the components of the Water hardness complexing builder substances are and preferably not more than 20% by weight, in particular from 0.1% by weight to 5% by weight. on heavy metal complexing substances, preferably from the group comprising amino polycarboxylic acids. Aminopolyphosphonic acids and hydroxypolyphosphonic acids and their water-soluble salts and mixtures thereof.
  • Enzymes which can be used in the agents are those from the class of proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, hemicellulase, cellulases. Oxidases and peroxidases and their mixtures in question. Enzymes obtained from fungi or bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia are particularly suitable.
  • the optionally used enzymes can, as described for example in international patent applications WO 92/1 1347 or WO 94/23005, be adsorbed on carriers and / or be embedded in coating substances in order to protect them against premature inactivation. They are contained in the washing, cleaning and disinfecting agents according to the invention preferably in amounts of up to 5% by weight, in particular from 0.2% by weight to 2% by weight.
  • the organic solvents which can be used in the agents according to the invention include alcohols having 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol. Diols with 2 to 4 carbon atoms, in particular ethylene glycol and propylene glycol and mixtures thereof and the ethers which can be derived from the classes of compounds mentioned.
  • Such water-miscible solvents are in the washing, Detergents and disinfectants preferably not more than 30% by weight. in particular from 6% by weight to 20% by weight.
  • the agents according to the invention can contain system and environmentally compatible acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or Adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
  • Such pH regulators are preferably not contained in the agents according to the invention in excess of 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight.
  • the preparation of the solid compositions according to the invention is not difficult and can be carried out in a manner known in principle, for example by spray drying or granulation, the peroxygen compound and bleaching catalyst optionally being added later.
  • agents according to the invention with increased bulk density in particular in the range from 650 g / 1 to 950 g / 1, a process known from European patent EP 486 592 and having an extrusion step is preferred.
  • Detergents, cleaning agents or disinfectants according to the invention in the form of aqueous or other conventional solvent-containing solutions are particularly advantageously produced by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution to an automatic mixer.
  • agents for the in particular machine cleaning of dishes these are tablet-shaped and can be produced on the basis of the processes disclosed in European patent specifications EP 0 579 659 and EP 0 591 282. -Ift-
  • the oxidizability of various transition metal complex compounds was measured in a standard electrochemical measuring cell at a temperature of 25 ° C. while introducing a stream of nitrogen.
  • a three-electrode arrangement consisting of a measuring electrode made of gold, a counter electrode made of gold and a conventional reference electrode was used.
  • the test solution contained 1 mmol / 1 of the complex compound to be examined and 0.1 mol / 1 sodium borate as the conductive salt.
  • the potential of the measuring electrode was varied in a range from 0.6 V to 1.4 V, based on the standard hydrogen electrode, at a speed of 20 mV / s. Has been tested
  • Nitritopentamine cobalt (III) chloride (B1) in addition to the complex compound known from German patent application 196 05 688.8 [Mn 2 (tpa) 2 (OAc) 2 ] (OAc) 2 (VI). In the range from 0.8 V to 1.4 V, the maximum current densities specified in Table 1 below occurred.
  • Test tissue determined photometrically.
  • an agent W2 which contained 3% by weight of TAED and 97% by weight of WI
  • an agent according to the invention, Ml in the same dosage 3% by weight of TAED and 97% by weight of W3, an agent W4 which contained WI and 50 ppm (parts by weight, based on Mn) VI, and an agent W5 which contained 3% by weight of TAED and 97% by weight.
  • % W4 contained, tested under the same conditions.

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Abstract

Übergangsmetallkomplexe, die in 1 millimolarer wässriger Lösung elektrochemisch im Potentialbereich von 0,8 V bis 1,4 V mit maximalen Stromdichten von mindestens 5 mA/cm<2> oxidierbar sind, werden in Kombination mit unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-liefernden Verbindungen als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Oxidations-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionslösungen verwendet. Diese Mittel enthalten vorzugsweise 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% derartiger Übergangsmetallkomplexe.

Description

Übergangsmetallkomplex-haltige Systeme als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Bleichaktivato¬ r/Bleichkatalysator-Systemen aus unter Perhydrolysebedingungen peroxocarbonsäure liefernden Substanzen und bestimmten Komplexverbindungen von Übergangsmetallen zur Aktivierung von Persauerstoffverbindungen, insbesondere zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien, sowie Wasch-, Reini¬ gungs- und Desinfektionsmittel, die derartige Bleichaktivator/Bleichkatalysator-Systeme enthalten.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Per¬ sauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lö¬ sen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxida- tionsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung die¬ ser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoff¬ verbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, die in der Lage sind, unter den angesprochenen Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren zu liefern und für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O- Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N- acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sul- furylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthal- säureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat, O-acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglu- kose, und N-acylierte Lactame, wie N-Benzoylcaprolactam. in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Per- oxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60 °C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten.
Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 45 °C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorver¬ bindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 392 592, EP 443 651, EP 458 397, EP 544 490 oder EP 549 271 vorgeschlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren. Bei diesen besteht, ver¬ mutlich wegen der hohen Reaktivität der aus ihnen und der Persauerstoffverbindung ent¬ stehenden oxidierenden Intermediate, die Gefahr der Farbveränderung gefärbter Textilien und im Extremfall der oxidativen Textilschädigung. In der europäischen Patentanmeldung EP 272 030 werden Cobalt(III)-Komplexe mit Ammoniak-Liganden, die außerdem belie¬ bige weitere ein-, zwei-, drei- und/oder vierzähnige Liganden aufweisen können, als Aktivatoren für H2O2 beschrieben. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 630 964 sind bestimmte Mangankomplexe bekannt, welche keinen ausgeprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Persauerstoffverbindungen haben und gefärbte Textilfasern nicht entfärben, aber die Bleiche von in Waschlaugen befindlichem, von der Faser abgelöstem Schmutz oder Farbstoff bewirken können. Aus der deutschen Patent¬ anmeldung DE 44 16 438 sind Mangan-, Kupfer- und Kobalt-Komplexe bekannt, welche Liganden aus einer Vielzahl von Stoffgruppen tragen können und als Bleich- und Oxidationskatalysatoren verwendet werden sollen. Auch die Kombination konventionel¬ ler, unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren ergebenden Bleichaktivatoren mit Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren ist, zum Beispiel in der internationalen Patent¬ anmeldung WO 95/27775, vorgeschlagen worden. Auch die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80 °C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15 °C bis 45 °C, zum Ziel.
Es wurde nun gefunden, daß die bleichende Wirkung der üblichen Kombinationen aus Bleichmittel auf Persauerstoffbasis mit unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-liefernden Bleichaktivatoren unerwartet stark erhöht werden kann, wenn man Übergangsmetallkomplexe zusetzt, die in wäßriger Lösung elektrochemisch in bestimmten Potentialbereichen mit möglichst hoher Stromdichte oxidierbar sind.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Systems aus unter Perhydrolysebe¬ dingungen Peroxocarbonsäure-liefernder Verbindung und Übergangsmetallkomplex Ver¬ bindungen, die in 1 millimolarer wäßriger Lösung elektrochemisch im Potentialbereich von 0,8 V bis 1,4 V, jeweils bezogen auf die Standardwasserstoffelektrode, mit maximalen Stromdichten von mindestens 5 mA/cm oxidierbar sind, als Aktivator für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in Oxidations-, Wasch-. Reini¬ gungs- oder Desinfektionslösungen.
Die elektrochemischen Messungen zur Ermittlung des Stromdichte-Maximums im ange¬ gebenen Potentialbereich können in bekannter Weise unter Verwendung einer elektro¬ chemischen Standardmeßzelle mit Hilfe einer Dreielektrodenanordnung bestehend aus einer Meßelektrode, vorzugsweise aus Gold, einer Gegenelektrode, vorzugsweise ebenfalls aus Gold, und einer üblichen Referenzelektrode, bei 25 °C in ca. 1 mmolarer Lösung der zu untersuchenden Übergangsmetallverbindung in ca. 0,1 molarer Leitsalzlö¬ sung durchgeführt werden.
Das System aus unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-liefernder Substanz und den speziellen Übergangsmetallkomplexen wird vorzugsweise zum Bleichen von • Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien, insbesondere in wäßriger, tensidhaltiger Flotte, verwendet. Die Formulierung "Bleichen von Farbanschmutzungen" ist dabei in ihrer weitesten Bedeutung zu verstehen und umfaßt sowohl das Bleichen von sich auf dem Textil befindendem Schmutz, das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, vom Textil abgelösten Schmutz als auch das oxidative Zerstören von sich in der Waschflotte befindenden Textilfarben, die sich unter den Waschbedingungen von Textilien ablösen, bevor sie auf andersfarbige Textilien aufziehen können.
Eine weitere bevorzugte Anwendungsform gemäß der Erfindung ist die Verwendung des Systems aus unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-liefernder Substanz und den speziellen Übergangsmetallkomplexen in Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen. Auch dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche abgelösten Schmutz verstanden.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die das obengenannte System enthalten und ein Verfahren zur Aktivierung von Persauer¬ stoffverbindungen unter Einsatz eines derartigen Systems.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und im Rahmen einer erfindungsgemaßen Ver¬ wendung kann das System aus unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure- liefernder Substanz und den speziellen Übergangsmetallkomplexen im Sinne eines Aktivators überall dort eingesetzt werden, wo es auf eine besondere Steigerung der Oxi¬ dationswirkung der Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen ankommt, beispielsweise bei der Bleiche von Textilien oder Haaren, bei der Oxidation organischer oder anorganischer Zwischenprodukte und bei der Desinfektion.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Selektion von zum Einsatz in bleichverstärkenden Systemen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure- liefernde Verbindung enthalten, geeigneten Übergangsmetallkomplexverbindungen. ' Dieses ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine 1 millimolare wäßrige Lösung der Über- gangsmetallkomplexverbindung herstellt, diese elektrochemisch im Potentialbereich von 0,8 V bis 1.4 V untersucht und solche Übergangsmetallkomplexverbindungen auswählt, die dabei mit maximalen Stromdichten von mindestens 5 mA/cm" oxidierbar sind. Die erfindungsgemäß geeigneten Übergangsmetallkomplexe, die in 1 millimolarer wäßriger Lösung elektrochemisch im Potentialbereich von 0,8 V bis 1 ,4 V mit maximalen Stromdichten von mindestens 5 mA/cm vorzugsweise mindestens 10 mA/cm' und insbesondere im Bereich von 12 mA/cm bis 25 mA/cm oxidierbar sind, müssen eine entsprechende Mindestlöslichkeit in Wasser aufweisen und werden vorzugsweise unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer- Mangan- und Rutheniumkomplexen, insbesondere unter den Komplex- Verbindungen des dreiwertigen Cobalts. ausgewählt. Als Liganden in den erfindungsgemäß brauchbaren Übergangsmetallkomplexen kommen übliche Substanzen sowohl anorganischer als auch organischer Natur in Frage, welche die erfindungswe¬ sentliche Oxidierbarkeit nicht negativ beeinflussen. Zu den organischen Liganden gehören neben Carboxylaten insbesondere Verbindungen mit primären, sekundären und/oder tertiären Amin- und/oder Alkohol-Funktionen. Zu den anorganischen Neutralliganden ge¬ hören insbesondere Ammoniak und Wasser. Insbesondere bei den Co(III)- Komplexen, bei denen das Zentralatom normalerweise mit der Koordinationszahl 6 vorliegt, ist die Anwesenheit mindestens 1 Arnmoniak-Liganden bevorzugt. Falls nicht sämtliche Koordi¬ nationsstellen des Übergangsmetallzentralatoms durch Neutralliganden besetzt sind, enthält ein in dem System gemäß der Erfindung zu verwendender Komplex weitere, vor¬ zugsweise anionische und unter diesen insbesondere einzähnige Liganden. Zu diesen gehören insbesondere die Halogenide, vorzugsweise Chlorid, und die (NO2)"-Gruppe.
Unter einer (NO2)"-Gruppe soll im vorliegenden Fall ein Nitro-Ligand, der über das Stick- stoffatom an das Übergangsmetall gebunden ist, oder ein Nitrito-Ligand, der über ein Sauerstoffatom an das Übergangsmetall gebunden ist, verstanden werden. Die (NO2)~- Gruppe kann an ein Übergangsmetall M auch chelatbildend
/ \
M N
\ /
O
gebunden sein. Sie kann auch zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch verbrücken ^
/ \
oder η -O -verbrücken:
έ>
o
M ' M
Außer den genannten Neutral- sowie Ammoniak- und Nitro- beziehungsweise Nitrito-Li- ganden können die im Aktivatorsystem gemäß der Erfindung zu verwendenden Über¬ gangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfach aufgebaute Liganden, insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispiels¬ weise Hydroxid, Nitrat, Acetetat, Formiat, Citrat, Perchlorat und die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall- Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Derartige Liganden können auch verbrückend wirken, so daß mehrkernige Komplexe entstehen. Diese enthalten vorzugsweise pro Übergangsmetallatom mindestens 1 Ammoniak-Liganden und/oder mindestens 1 (NO2)"-Gruppe. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im Komplex gleich sein. Der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Übergangsmetallzentralatome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich.
Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungs¬ ausgleich im Komplex führt, sind in den gemäß der Erfindung zu verwendenden Über- gangsmetallkomplex-Verbindungen anionische Gegenionen anwesend, die den kationischen Übergangsmetall-Komplex neutralisieren. Zu diesen anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat. Sulfat, Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Benzoat oder Citrat.
Zu den bevorzugten Übergangsmetallkomplex- Verbindungen in den erfindungsgemäß zu verwendenden Systemen gehören Nitropentammin-cobalt(III)-chlorid, Nitritopentammin- cobalt(III)-chlorid, Nitratopentarnrnin-cobalt(III)-chlorid, Tetrammin-carbonato- cobalt(IIl)-chlorid, Tetrammin-carbonato-cobalt(III)-hydrogencarbonat, Tetrammin-car- bonato-cobalt(lll)-nitrat, Hexammincobalt(III)-chlorid und Chloropentammin-cobaΙt(III)- chlorid sowie der Peroxo-Komplex [(NH3)5Co-O-O-Co(NH3)5]Cl4.
Die zweite Komponente des erfindungsgemäß zu verwendenden Systems besteht aus einer eine Peroxocarbonsäure liefernden Substanz. Zu diesen gehören die eingangs zitierten üblichen Bleichaktivatoren. Vorzugsweise handelt es sich um Verbindungen, die in der Lage sind, bei der Perhydrolyse Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 18, insbesondere 2 bis 12 C-Atomen abzuspalten. Peroxocarbonsäuren abspaltende Verbindungen werden vorzugsweise aus den Verbindungen nach Formel (I),
(R'-CO-)n X (D
in der Rl für einen Aryl-, Alkyl-. Alkenyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 17 C-Atomen, n für eine Zahl von 1 bis 4 und X für eine Sauerstoff- und/oder stickstoffhaltige Ab¬ gangsgruppe mit direkter Bindung zwischen Sauerstoff und/oder Stickstoff einerseits und der Acylgruppe R -CO anderereseits steht, sowie deren Gemischen ausgewählt. Bevorzugt sind die Verbindungen nach Formel (1) mit R = Phenyl, Cr bis CM-Alkyl, 9- Decenyl und deren Gemische, wobei die Alkylreste linear oder verzweigtkettig sein können. Unter den Verbindungen der Formel (I) mit linearen Alkylresten sind solche mit 1 bis 9 C-Atomen besonders bevorzugt. Die erfindungsgemäß in Kombination mit Übergangsmetallkomplexen zu verwendenden Verbindungen gemäß Formel (I) können durch O- beziehungsweise N-Acylierung mit reaktiven R -CO-Derivaten. beispielsweise Säurechloriden, der entsprechenden unsubstituierten Verbindungen HnX nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Bevorzugte stickstoffhaltige Abgangsgruppen X sind solche, in denen der Stickstoff neben der abzuspaltenden Acylgruppe R'-CO- mindestens eine weitere Acylgruppe trägt. Beispiele für derartige Verbindungen gemäß Formel (I) sind die Triacylierungsprodukte von Ammoniak und die Diacylierungsprodukte von primären Äminogruppen, wie diejenigen von Ethylendiamin. Falls es sich bei der genannten mindestens einen weiteren Acylgruppe nicht ebenfalls um einen Acylrest R1- CO- handelt, ist bevorzugt, wenn sie eine dermaßen abgestufte Perhydrolyseaktivität aufweist, daß sich unter den Anwendungsbedingungen im wesentlichen nur aus der Gruppe R -CO- die entsprechende Peroxocarbonsäure bildet. Dies kann dadurch erreicht werden, daß in der Verbindung gemäß Formel (I) der die Gruppe R'-CO- tragende Stickstoff außerdem Teil einer cyclischen Amid- oder Imidstruktur ist. Letztgenannte Verbindungen können als Acylamide beziehungsweise Acylimide bezeichnet werden, wobei sich der Namensteil "Acyl" auf die Gruppe R'-CO- bezieht. Der Amidteil derartiger Acylamide besteht vorzugsweise aus einer gegebenenfalls substituierten Capro- oder Valerolactam-Gruppe und der Imidteil solcher Acylimide besteht vorzugsweise aus einer Succinimid-, Maleinimid- oder Phthalimid-Gruppe, welche Gruppen gegebenenfalls C,- bis C4-Alkyl-, Hydroxyl-, COOH- und/oder SO3H- Substituenten tragen können, wo¬ bei letztgenannte Substituentengruppen auch in Form ihrer Salze vorliegen können. Unter den Acylimiden ist N-Nonanoyl- und N-Isononanoyl-succinimid besonders bevorzugt.
Beispiele für geeignete Verbindungen sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbeson¬ dere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetyl- glykoluril (TAGU). acylierte Triazinderivate, insbesondere l ,5-Diacetyl-2.4-dioxo- hexahydro-l ,3,5-triazin (DADHT), acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, acylierte Phenolsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyl- oxybenzolsulfonal, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose. Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Mischungen von verschiedene Peroxocarbonsäuren abspaltenden Verbindungen, insbesondere solchen, die unter -°ι-
Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, mit solchen, die unter Perhydrolysebedingungen lineare oder verzweigtkettige Peroxo¬ carbonsäuren mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere 7 bis 12 C-Atomen ergeben, werden in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eingesetzt. Zusätzlich zur oder anstatt der Peroxocarbonsäure-liefernden Substanz kann auch direkt die entsprechende Peroxocarbonsäure eingesetzt werden.
Im erfindungsgemäß zu verwendenden aktivierenden System liegt das Gewichtsverhältnis von Peroxocarbonsäure-abspaltender Substanz zu Übergangsmetall vorzugsweise im Bereich von 100 000:1 bis 1 :1. insbesondere von 50 000: 1 bis 25: 1.
Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, Bedingungen zu schaffen, unter denen die Persauerstoffverbindung und das aktivierende System gemäß der Erfindung miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinandertreffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des aktivierenden Systems beziehungsweise beider Komponenten des aktivierenden Systems in separater Form zu einer gegebenen¬ falls wasch- oder reinigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittels, das das aktivierende System und gegebe¬ nenfalls ein peroxidisches Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffver¬ bindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Wasch-, Reinigungs- beziehungsweise Desinfektionslösung zugegeben werden, wenn ein persauerstofffreies Mittel verwendet wird.
Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffver¬ bindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an aktivierendem System hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad wird soviel des erfindungsgemäß zu verwendenden Systems eingesetzt, daß 0,00001 Mol bis 0,025 Mol, vorzugsweise 0,0001 Mol bis 0,002 Mol Übergangsmetall pro Mol Persauerstoffverbindung zum Einsatz kommen, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.
Ein erfindungsgemäßes Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel enthält vorzugs¬ weise eine solche Menge an erfindungsgemäß zu verwendendem aktivierendem System, daß 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% der Übergangsmetallkomplexverbindung neben üblichen, mit dem aktivierenden System ver¬ träglichen Inhaltsstoffen enthalten ist. Das erfindungsgemäß zu verwendende aktivierende System oder dessen Komponenten kann beziehungsweise können in im Prinzip bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüll Substanzen eingebettet sein.
Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die als insbeson¬ dere pulverförmige Feststoffe, in nach verdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß zu verwendenden System im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen In¬ haltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können ins¬ besondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, organische und/oder insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lö¬ sungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren, Färb- und Duftstoffe enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Desinfektionsmittel kann zur Verstärkung der Desin¬ fektionswirkung gegenüber speziellen Keimen zusätzlich zu den bisher genannten Inhaltsstoffen übliche antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Derartige antimikrobielle Zusatzstoffe sind in den erfindungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten.
Zusätzlich zu den Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren, die im genannten Potentialbereich mit den gemäß der Erfindung erforderlich hohen Stromdichten oxidierbar sind, können übliche als Bleichaktivatoren bekannte Übergangsmetallkomplexe eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbe¬ sondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kom¬ men. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxy- lierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder ver¬ zweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten lang- kettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomem im Alkylrest brauchbar.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfa- tierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxy- lierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkyl- benzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 1 8 C- Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha- Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern ent¬ stehen.
Derartige Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%. enthalten, während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel wie auch erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr vorzugsweise 0.1 Gew.-% bis 20 Gew.-%. insbesondere 0.2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tenside, enthalten.
Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Per¬ benzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Wasch- beziehungsweise Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende an¬ organische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Die Persauerstoffverbindungen können als solche oder in Form diese enthalten¬ der Mittel, die prinzipiell alle üblichen Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektions¬ mittelbestandteile enthalten können, zu der Wasch- beziehungsweise Reinigungslauge zu¬ gegeben werden. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat- Monohydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wäßriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Falls ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden, während in den erfindungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%. insbesondere von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, an Per¬ sauerstoffverbindungen enthalten sind.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasser¬ löslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren. insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, ins¬ besondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessig- säure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylen- phosphonsäure). Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1 -Hydroxyethan- 1 ,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren. insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugäng¬ lichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/161 10, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch ge¬ ringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymeri- siert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Car¬ bonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 und 200 000, die der Copolymeren zwi¬ schen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethem, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättig¬ ten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbeson¬ dere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Aryl¬ rest substituiert ist. sein. Derartige Polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren her¬ stellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmel¬ dung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 be¬ schrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäure- salze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen kön¬ nen, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugs¬ weise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew - % enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphos- phate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche, wasserdisper- gierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.- % und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosi- likate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemaßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisi¬ likate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu Si02 unter 0.95, insbesondere von 1 : 1 ,1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Be- vorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsili¬ kate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1 :2 bis 1 :2,8. Solche mit einem molaren Verhältnis Na2O:Si02 von 1 : 1 ,9 bis 1 :2.8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugs¬ weise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel y H2O eingesetzt, in der x. das sogenannte Modul, eine Zahl von 1.9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2. 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si2O5 y H2O) bevorzugt, wobei ß-Natriumdi- silikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der interna¬ tionalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0452 428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natrium¬ schichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 293 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Falls als zusätzliche Büildersubstanz auch Alkali- alumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumo- silikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 : 10 bis 10: 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 :2 bis 2: 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2: 1.
Buildersubstanzen sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vor¬ zugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel vorzugsweise frei von den lediglich die Komponenten der Wasserhärte komplexierenden Buildersubstanzen sind und bevorzugt nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew. -% bis 5 Gew.-%. an schwermetallkomplexierenden Stoffen, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Amino- polycarbonsäuren. Aminopolyphosphonsäuren und Hydroxypolyphosphonsäuren und de¬ ren wasserlösliche Salze sowie deren Gemische, enthalten.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Hemicellulase, Cellulasen. Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/1 1347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen ein¬ gebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfin¬ dungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol. Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol- sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln vorzugsweise nicht über 30 Gew -%. insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemaßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfel¬ säure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsaure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium¬ oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsge¬ mäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1.2 Gew. -% bis 17 Gew.-%, enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und Bleichkatalysator gegebenenfalls später zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/1 bis 950 g/1, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 486 592 bekanntes, einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt. In einer bevorzugten Ausführung von Mitteln für die insbesondere maschinelle Reinigung von Geschirr sind diese tablettenförmig und können in Anlehnung an die in den europäischen Patentschriften EP 0 579 659 und EP 0 591 282 offenbarten Verfahren hergestellt werden. -Ift-
Beispiele
Beispiel 1
In einer elektrochemischen Standardmeßzelle bei einer Temperatur von 25 °C unter Einleiten eines Stickstoffstroms wurde die Oxidierbarkeit verschiedener Übergangsmetallkomplex-Verbindungen gemessen. Eingesetzt wurde eine Dreielektrodenanordnung bestehend aus einer Meßelektrode aus Gold, einer Gegenelektrode aus Gold und einer üblichen Referenzelektrode. Die Untersuchungslösung enthielt jeweils 1 mmol/1 der zu untersuchenden Komplexverbin¬ dung und 0,1 mol/1 Natriumborat als Leitsalz. Das Potential der Meßelektrode wurde in einem Bereich von 0,6 V bis 1 ,4 V, bezogen auf die Standardwasserstoffelektrode, mit einer Geschwindigkeit von 20 mV/s variiert. Getestet wurde
Nitritopentammincobalt(III)chlorid (Bl) neben der aus der deutschen Patentanmeldung 196 05 688.8 bekannten Komplexverbindung [Mn2(tpa)2(OAc)2](OAc)2 (VI). Im Bereich von 0,8 V bis 1 ,4 V traten die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen maximalen Stromdichten auf.
Tabelle 1 : Maximale Stromdichte
Beispiel 2
In einem Launderometer wurde unter Verwendung eines bleichaktivatorfreien Waschmit¬ tels WI. enthaltend 16 Gew.-% Natriumperborat-Monohydrat, ein mit Tee verunreinigtes Gewebe aus weißer Baumwolle bei 30 °C 20 Minuten gewaschen. Nach Spülen und Trocknen wurde die Remission (Meßwellenlänge 460 nm) des augenscheinlich sauberen - ι q ~
Testgewebes photometrisch bestimmt. Zusätzlich wurden in gleicher Dosierung ein Mittel W2, das 3 Gew.-% TAED und 97 Gew.-% WI enthielt, ein Mittel W3, das WI und 50 ppm (Gewichtsteile, bezogen auf Co) Bl enthielt, ein erfindungsgemäßes Mittel Ml, das 3 Gew.-% TAED und 97 Gew.-% W3 enthielt, ein Mittel W4, das WI und 50 ppm (Gewichtsteile, bezogen auf Mn) VI enthielt, und ein Mittel W5, das 3 Gew.-% TAED und 97 Gew.-% W4 enthielt, unter den gleichen Bedingungen getestet. Die in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Remissionswerte zeigen, daß Komplexverbin¬ dungen, die im angegebenen Potentialbereich mit hoher Stromdichte oxidierbar sind, in Kombination mit Peoxocarbonsäure-liefernden Substanzen synergistische Bleicheffekte zeigen (Ml im Vergleich zu W2 und W3). Dieser Synergismus tritt bei anderen Kom¬ plexverbindungen nicht auf (W5 im Vergleich zu W2 und W4).
Tabelle 2: Remissionswerte [%]
Beispiel .3
Zur Herstellung standardisierter Teebeläge wurden Teetassen in eine 70 °C warme Teelösung 25 mal eingetaucht. Anschließend wurde jeweils etwas der Teelösung in jede Teetasse gegeben und die Tasse im Trockenschrank getrocknet. In einer Geschirr¬ spülmaschine Miele® G 5900 (Dosierungen von jeweils 20 g Mittel im 55 °C-Programm. Wasserhärte 14 °dH bis 16 °dH) wurden jeweils 8 der mit Teebelägen versehenen Tassen gespült und die Belagsentfernung anschließend visuell auf einer Skala von 0 (= unverän¬ dert sehr starker Belag) bis 10 (= kein Belag) benotet. Eingesetzt wurden ein bleichaktivatorfreies niederalkalisches Geschirrspülmittel. das 12 Gew.-% Natriumpercarbonat enthielt (Gl), ein Mittel G2, das 98 Gew.-% Gl und 2 Gew.-% TAED enthielt, ein Mittel G3, das Gl und 50 ppm (Gewichtsteile, bezogen auf Co) des Cobaltkomplexes Bl enthielt, ein Mittel M2, das G2 und 50 ppm (Gewichtsteile, bezogen auf Co) des Cobaltkomplexes Bl enthielt, ein Mittel G4. das Gl und 50 ppm (Gewichtsteile, bezogen auf Mn) des Mangancomplex VI enthielt, und ein Mittel G5. das G2 und 50 ppm (Gewichtsteile, bezogen auf Mn) des Mangancomplex VI enthielt. Die in der nachfolgenden Tabelle 3 angegebene Note des erfindungsgemäßen Mittels (M2) liegt signifikant besser als der Wert für das einen erfindungsgemäß nicht brauchbaren Über¬ gangsmetallkomplex enthaltende Vergleichsprodukt G5.
Tabelle 3: Noten für die Teereinigung

Claims

-XI -Patentansprüche
1. Verwendung eines Systems aus unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure- liefernder Verbindung und Übergangsmetallkomplexverbindungen, die in 1 millimolarer wäßriger Lösung elektrochemisch im Potentialbereich von 0,8 V bis 1 ,4 V mit maximalen Stromdichten von mindestens 5 mA/cm oxidierbar sind, als Aktivator für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in Oxidations-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionslösungen.
2. Verwendung eines Systems aus unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure- liefernder Verbindung und Übergangsmetallkomplexverbindungen, die in 1 millimolarer wäßriger Lösung elektrochemisch im Potentialbereich von 0,8 V bis 1 ,4 V mit maximalen Stromdichten von mindestens 5 mA/cm oxidierbar sind, zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien, insbesondere in wäßriger, tensidhaltiger Flotte.
3. Verwendung eines Systems aus unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure- liefernder Verbindung und Übergangsmetallkomplexverbindungen, die in 1 millimolarer wäßriger Lösung elektrochemisch im Potentialbereich von 0,8 V bis 1.4 V mit maximalen Stromdichten von mindestens 5 mA/cm oxidierbar sind, in Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche bis 3, dadurch gekennzeiclinet, daß die Übergangsmetallkomplexverbindung im Potentialbereich von 0,8 V bis 1.4 V mit maximalen Stromdichten von mindestens 10 mA/cm und insbesondere im Bereich von 12 mA/cm bis 25 mA/cm oxidierbar ist.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallkomplexverbindung unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer- Mangan- und Rutheniumkomplexen, insbesondere unter den Komplex-Verbindungen des dreiwertigen Cobalts, ausgewählt wird .
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß der Übergangsmetallkomplex anorganische Neutralliganden, insbesondere mindestens 1 Ammoniak-Liganden, enthält.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Übergangsmetallkomplex ein- oder mehrwertige Anionliganden, insbesondere ausgewählt aus Hydroxid, Nitrit, Nitrat, Actetat, Formiat, Citrat, Perchlorat, Halogenid wie Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid sowie komplexen Anionen wie Hexafluorophosphat, enthält.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex kationisch ist und anionische Gegenionen, insbesondere ausgewählt aus Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat. Sulfat, Chlorat, Perchlorat, den Halogeniden wie Chlorid oder den Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat. Benzoat oder Citrat, anwesend sind, die den kationischen Komplex neutralisieren.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-liefernde Verbindung in der Lage ist, bei der Perhydrolyse eine Peroxocarbonsäure mit 1 bis 18, insbesondere 2 bis 12 C-Atomen abzuspalten.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die unter Perhydrolysebedingungen abspaltende Verbindung aus den Verbindungen nach Formel (I),
(R'-CO-)n X (I) in der R1 für einen Aryl-, Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 17 C- Atomen, n für eine Zahl von 1 bis 4 und X für eine Sauerstoff- und/oder stickstoff¬ haltige Abgangsgruppe mit direkter Bindung zwischen Sauerstoff und/oder Stickstoff einerseits und der Acylgruppe R'-CO anderereseits steht, sowie deren Gemischen ausüewählt wird. - X2>-
1 1. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung nach Formel (I) R ' = Phenyl, C , - bis C , , -Alkyl oder 9-Deceny 1 ist.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1, dadurch gekennzeichnet, daß im aktivierenden System das Gewichtsverhältnis von Peroxocarbonsäure-abspaltender Substanz zu Übergangsmetall im Bereich von 100 000: 1 bis 1 : 1 , insbesondere von 50 000: 1 bis 25: 1 liegt.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zu aktivierende Persauerstoffverbindung aus der Gruppe umfassend organische Per¬ säuren, Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische aus¬ gewählt wird.
14. Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein System aus unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-liefernder Verbindung und Übergangsmetallkomplexverbindungen, die in 1 millimolarer wäßriger Lösung elektrochemisch im Potentialbereich von 0,8 V bis 1 ,4 V mit maximalen Stromdichten von mindestens 5 mA/cm oxidierbar sind, enthält.
15. Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es eine solche Menge des aktivierenden Systems enthält, daß 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% der Übergangsmetallkomplexverbindung enthalten ist.
16. Mittel nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 8 bis 30 Gew.-% anionisches und/oder nichtionisches Tensid. bis zu 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% Büildersubstanz, bis zu 2 Gew.-%, ins¬ besondere 0,2 bis 0,7 Gew.-%, Enzym, bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 6 bis 20 Gew.-%. organisches Lösungsmittel aus der Gruppe umfassend Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen sowie deren Gemische und die aus diesen Verbindungsklassen ableitbaren Ether und bis zu 20 Gew.-%. insbesondere 1 ,2 -
17 Gew.-% pH-Regulator enthält. -xv-
17. Mittel nach Anspruch 14 oder 15 zur insbesondere maschinellen Reinigung von Geschirr, dadurch gekennzeichnet, daß es 0, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%. insbesondere 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tensid enthält.
18. Desinfektionsmittel nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tensid und/oder antimikrobielle Zusatzstoffe in Mengen bis zu 10 Gew.-%. insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthält.
19. Mittel nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätz¬ lich zu den genannten Bestandteilen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Persauerstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Was¬ serstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische, enthält.
20. Verfahren zur Aktivierung von Persauerstoffverbindungen unter Einsatz eines Systems aus unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-liefernder Verbindung und Übergangsmetallkomplexverbindungen, die in 1 millimolarer wäßriger Lösung elektrochemisch im Potentialbereich von 0,8 V bis 1,4 V mit maximalen Stromdichten von mindestens 5 mA/cm oxidierbar sind.
21. Verfahren zur Selektion von zum Einsatz in bleichverstärkenden Systemen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-liefernde Verbindung enthalten, geeigneten Übergangsmetallkomplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 1 millimolare wäßrige Lösung der Übergangsmetallkomplexverbindung herstellt, diese elektrochemisch im Potentialbereich von 0,8 V bis 1 ,4 V untersucht und solche Übergangsmetallkomplexverbindungen auswählt, die dabei mit maximalen Stromdichten von mindestens 5 mA/cm" oxidierbar sind.
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