JP2000507627A - 遷移金属錯体を過酸化化合物用活性化剤として含むシステム - Google Patents

遷移金属錯体を過酸化化合物用活性化剤として含むシステム

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JP2000507627A JP9534890A JP53489097A JP2000507627A JP 2000507627 A JP2000507627 A JP 2000507627A JP 9534890 A JP9534890 A JP 9534890A JP 53489097 A JP53489097 A JP 53489097A JP 2000507627 A JP2000507627 A JP 2000507627A
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Abstract

(57)【要約】 酸化液、洗液、洗浄液または消毒液組成物において、１ミリモル水溶液の形態並びに電圧0.8〜1.4Ｖおよび最大電流密度少なくとも５mA／cm2で電気化学的に酸化しうる遷移金属錯体化合物を、ペルオキソカルボン酸を過加水分解条件下に形成するような化合物と組み合わせて使用する。上記組成物は、0.0025〜25重量％の遷移金属錯体を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 遷移金属錯体を過酸化化合物用活性化剤として含むシステム 本発明は、ペルオキソカルボン酸を過加水分解条件下に形成するような化合物 と、ある種の過酸化化合物活性化用遷移金属錯体化合物とからなる漂白活性剤／ 漂白触媒システムについての、特に、繊維の洗液において着色した汚れ漂白のた めの使用、並びにこのような漂白活性化剤／漂白触媒システムを含む洗剤、洗浄 剤または消毒剤に関する。 無機過酸化化合物、特に過酸化水素や、水に溶けて過酸化水素を放出するよう な固体過酸化化合物（例えば過ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム過水和物など ）は、長年の間、消毒目的や漂白目的の酸化剤として使用されてきた。これら物 質の酸化作用は、その希釈溶液の温度に大きく依存する。例えば、アルカリ漂白 液中に過酸化水素や過ホウ酸塩を用いる場合、約80℃を越える温度で汚れた繊維 の非常に急速な漂白が達成されるにすぎない。低温における無機過酸化化合物の 酸化作用は、前記したような過加水分解条件下にペルオキソカルボン酸を形成す るようないわゆる漂白活性化剤の添加によって改善することができる。この活性 化剤について多数の提案が文献中に見られ、とりわけＮ-またはＯ-アシル化合物 類、例えばポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアヤチルエチレンジア ミン、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル、Ｎ- アシル化ヒダトイン、ヒドラジン、トリアゾール、ヒドロトリアジン、ウラゾー ル、ジケトピペラジン、スルフリルアミドおよびシアヌレート、無水カルボン酸 、特に無水フタル酸、カルボン酸エステル、特にノナノイルオキシベンゼンスル ホン酸ナトリウム、イソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｏ- アシル化糖誘導体、例えばペンタアセチルグルコース、およびＮ-アシル化ラク タム、例えばＮ-ベンゾイルカプロラクタムが挙げられる。これらの物質の添加 によって、水性過酸化物液の漂白作用は、水性過酸化物液単独を95℃で用いて得 られる作用と実質的に同じ作用をわずか60℃で得られるほどに、増加させること ができる。 エネルギー節約型洗濯方法および漂白方法の研究において、冷たい水の温度に 低下させた60℃よりもかなり低い操作温度、特に45℃よりも低い操作温度の重要 性が、近年増加している。 このような低温では、一般に既知の活性化剤化合物の作用は、明確な低下が生 じる。したがって、このような温度範囲でより有効な活性化剤を開発する試みが 多数なされているが、その試みによってなされた結果は、決して満足のゆくもの ではない。この開発に関し、当初、例えば、EP 392 592、EP 443 651、EP 544 4 90、EP 549 271などにおいて、いわゆる漂白触媒として遷移金属塩および錯体の 使用が提案されている。これらの場合、漂白触媒から形成される酸化中間体およ び過酸化化合物の高い反応性は、着色繊維の退色や、極端な場合には酸化性繊維 の損傷を引き起こす原因となるようである。EP 272 030には、アンモニア配位子 を含むと共に他の一、二、三および／または四座配位子を付加的に含んでもよい コバルト(III)錯体が、過酸化水素用の活性化剤として開示されている。EP 630 964は、ある種のマンガン錯体を開示し、この錯体は、過酸化化合物の漂白作用 の増強に関し明確な作用を示さず、また着色布地繊維を脱色せずに洗液中の繊維 から除去した汚れや染料を漂白できる。DE 44 16 438は、マンガン、銅およびコ バルト錯体を開示し、これら錯体は、種々の化合物群から選択した配位子を担持 することができ、また漂白触媒および酸化触媒として使用されると、称している 。ペルオキソカルボン酸を過加水分解条件下に形成するような通常の漂白活性化 剤と、遷移金属漂白触媒との組み合わせは、例えば国際特許出願ＷＯ95-27775に 提案されている。 本発明が解決しようとする課題は、80℃未満の低温、特に約15〜45℃の温度範 囲で無機過酸化化合物の酸化作用および漂白作用を改善することである。 本発明者らは、ある電圧範囲において非常に高い電流密度をもって水溶液形態 で電気化学的に酸化しうる遷移金属錯体を添加すると、過酸化物ベース漂白剤と 、ペルオキソカルボン酸を過加水分解条件下に形成するような漂白活性化剤との 通常の組み合わせによる漂白作用を、驚くべきほど著しく増加できることを見い だした。 本発明は、ペルオキソカルボン酸を過加水分解条件下に形成するような化合物 と、遷移金属錯体化合物とからなるシステムについての、酸化液、洗液、洗浄液 または消毒液中の過酸化化合物、特に無機過酸化化合物用の活性化剤としての使 用であって、 上記遷移金属錯体化合物は、１ミリモル水溶液の形態並びに電圧0.8〜1.4Ｖお よび最大電流密度少なくとも５mA／cm2で電気化学的に酸化しうる ことを特徴とする使用に関する。 上記電圧範囲において最大電流密度を測定するための電気化学的測定は、常法 により、標準的電気化学測定用セルを用いると共に、測定用電極（好適には金） と対向電極（同様に好適には金）と標準参照電極とからなる３つの電極装置を用 い、温度25℃にて、約0.1モル導電性塩溶液中の約１ミリモル被験遷移金属化合 物溶液において実施することができる。 ペルオキソカルボン酸を過加水分解条件下に形成するような化合物と、特定の 遷移金属錯体とからなるシステムは、好適には、繊維の洗液、特に水系界面活性 剤含有液において着色した汚れ漂白のために使用される。本明細書に用いられる 「着色した汚れの漂白」なる語は、最も広い内容を意図するもので、繊維上に存 在する汚れの漂白、繊維から除去した洗液中に存在する汚れの漂白、および洗濯 条件下に繊維から除去した洗液中に存在する繊維染料を異なる色彩の繊維によっ て吸収されうる前に酸化分解することを意味する。 本発明は、別の好適な要旨において、ペルオキソカルボン酸を過加水分解条件 下に形成するような化合物と、特定の遷移金属錯体とからなるシステムについて の、硬質面、特に食器用の洗浄液において着色した汚れ漂白のための使用を提供 する。この場合も、本明細書に用いられる「漂白」なる語は、硬質面上に存在す る汚れ（特に茶）の漂白および硬質面から除去した後の皿洗い機洗液中に懸濁し た汚れの漂白の両方の漂白を意味する。 本発明は、また前記システムを含有する洗剤、洗浄剤または消毒剤およびこの システムを用いる過酸化化合物を活性化する方法を提供する。 本発明の上記方法および上記使用において、ペルオキソカルボン酸を過加水分 解条件下に形成するような化合物と特定の遷移金属錯体とからなるシステムは、 低温での過酸化化合物の酸化作用の特別な増加が必要ないずれの場合（例えば、 繊維や毛の漂白や、有機／無機中間体の酸化や、消毒など）にも、活性化剤とし て使用することができる。 本発明は、またペルオキソカルボン酸を過加水分解条件下に形成するような化 合物を含有する漂白増強システムへの使用に適した遷移金属錯体化合物を、選択 する方法を提供する。この方法は、１ミリモル水溶液の上記遷移金属錯体化合物 を調製して、電圧範囲0.8〜1.4Ｖで電気化学的に調べ、これにより、最大電流密 度少なくとも５mA／cm2で酸化しうる遷移金属錯体化合物を選択することを特徴 とする。 本発明の目的に適した遷移金属錯体、すなわち１ミリモル水溶液の形態並びに 電圧0.8〜1.4Ｖおよび最大電流密度少なくとも５mA／cm2、好適には少なくとも1 0mA／cm2、特に12〜25mA／cm2で電気化学的に酸化しうる遷移金属錯体は、対応 する最小限の水溶解度を有する必要があり、好適にはコバルト、鉄、銅、マンガ ンおよびルテニウム錯体からなる群から選ばれ、特に三価コバルトの錯体化合物 から選ばれる。本発明に使用する遷移金属錯体中の好適な配位子には、本発明に 必須の酸化能力に悪影響を与えないような、いずれの無機／有機物質も包含され る。カルボキシレートに加え、有機配位子には、とりわけ一級、二級および／ま たは三級アミンおよび／またはアルコール基が包含される。無機天然配位子には 、特にアンモニアおよび水が包含される。少なくとも１つのアンモニア配位子の 存在は、好適であるが、特に、中央原子が通常配位数６で存在するようなコバル ト(III)錯体において適している。遷移金属中央原子の配位部位の全てが中性の 配位子によって占められない場合には、本発明のシステムに使用される錯体は、 他の配位子、好適にはアニオン性配位子、特に一座配位子を含む。これには、特 にハロゲン化物イオン、好適には塩化物イオン、（ＮＯ2）-基が包含される。 本発明の場合、（ＮＯ2）-基は、窒素原子によって遷移金属に結合されるニト ロ配位子であるか、または酸素原子によって遷移金属に結合されるニトリト配位 子である。（ＮＯ2）-基は、また遷移金属Ｍに結合して次のようなキレートを形 成する。 また、（ＮＯ2）-基は、次のように２つの遷移金属原子を非対称的に架橋して もよい。 またはη1-Ｏ： 本発明の活性化剤システムに使用する遷移金属錯体は、中性およびアンモニア 配位子に加え、一般に単純構造の他のアニオン性配位子、特に単官能性または多 官能性アニオン性配位子を含むことができる。このような他のアニオン性配位子 の例は、水酸化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、クエン酸イオ ン、過塩素酸イオン、ハロゲン化物イオン、例えばフッ化物イオン、塩化物イオ ン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオン、および錯体アニオン、例えばヘキサフ ルオロホスホン酸イオンである。アニオン性配位子は、遷移金属中央原子と配位 子系との間で電荷の平衡が得られるように意図されている。オキソ配位子、ペル オクソ配位子およびイミノ配位子を存在させることができる。これらの配位子は 、多核錯体が形成されるような架橋作用を示すこともできる。この錯体は、遷移 金属原子１つ当たり、好適には少なくとも１つのアンモニア配位子および好適に は少なくとも１つの（ＮＯ2）-基を含む。架橋した二核錯体の場合、錯体中の２ つの金属原子は、同じものとする必要はない。２つの遷移金属中央原子が異なる 酸化数を有するような二核錯体も使用することができる。 アニオン性配位子が存在しない場合や、アニオン性配位子が錯体中で電荷の平 衡状態を引き起こさない場合には、本発明に使用する遷移金属錯体化合物は、カ チオン性遷移金属錯体を中和するようなアニオン性対イオンを含む。このような アニオン性対イオンには、特に硝酸イオン、水酸化物イオン、ヘキサフルオロリ ン酸イオン、硫酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、ハロゲン化物イオン 、例えば塩化物イオン、またはカルボン酸アニオン、例えばギ酸イオン、酢酸イ オン、安息香酸イオンおよびクエン酸イオンが包含される。 本発明に使用されるシステムにおいて、好適な遷移金属錯体化合物には、ニト ロペンタアミンコバルト(III)塩化物、ニトロペンタアミンコバルト(III)塩化物 、ニトラトペンタアミンコバルト(III)塩化物、テトラアミンカルボナト-コバル ト(III)塩化物、テトラアミンカルボナト-コバルト(III)炭酸水素塩、テトラア ミンカルボナト-コバルト(III)硝酸塩、ヘキサアミンコバルト(III)塩化物およ びクロロペンタアミンコバルト(III)塩化物およびペルオクソ錯体[(NH3)5Co-O-O -Co(NH3)5]Cl4が包含される。 本発明のシステムに使用する第２成分は、ペルオキソカルボン酸を形成するよ うな化合物からなる。好適な化合物には、前記した通常の漂白活性化剤が包含さ れる。これは、好適には、炭素数1〜18、好適には炭素数2〜12のペルオキソカル ボン酸を過加水分解条件下に放出することができるような化合物である。ペルオ キソカルボン酸放出性化合物は、好適には 式：（Ｒ1-ＣＯ-）nＸ （I） 〔式中、 Ｒ1は、炭素数1〜17のアリール、アルキル、アルケニルまたはシクロアルキル 基、 ｎは、1〜4の数、 Ｘは、一方で酸素および／または窒素と他方で式：Ｒ1-ＣＯのアシル基との間 において直接的な結合を有する、酸素および／または窒素含有脱離基を意味する 。〕 で示される化合物、およびそれらの混合物から選択される。好適な式（I）の化 合物は、Ｒ1がフェニル、炭素数1〜11のアルキルまたは9-デセニルである化合 物およびそれらの混合物であり、そのアルキル鎖は、直鎖または分岐鎖である。 直鎖アルキルを有する式（I）の化合物のうち、炭素数1〜9のものが特に好適で ある。本発明の遷移金属錯体と組み合わせて使用される式（I)の化合物は、常法 によって、反応性Ｒ1-ＣＯ誘導体、例えば酸塩化物を用い、対応する未置換化合 物ＨnＸのＯ-またはＮ-アシル化によって製造することができる。好適な窒素含 有脱離基Ｘは、放出されるアシル基Ｒ1-ＣＯの他に、窒素は、少なくとも１つの 他のアシル基を含む。このような式（I）の化合物の例は、アンモニアのトリア シル化生成物、および一級アミノ基のジアシル化生成物、例えばエチレンジアミ ンのアシル化生成物である。少なくとも１つの他の前記アシル基がＲ1-ＣＯでは ない場合、この化合物は、好適には、単独使用のＲ1-ＣＯ基から対応するペルオ キソカルボン酸が大量に形成されるような増大した過加水分解活性を示す。これ は、式（I）の化合物において、窒素含有Ｒ1-ＣＯ基がまた環状アミドまたはイ ミド構造の一部である場合に達成することができる。この種の化合物は、アシル アミドまたはアシルイミドと呼ばれ、Ｒ1-ＣＯ基に関する名称の一部は、アシル である。これらアシルアミドのアミド部分は、好適には置換または非置換のカプ ロラクタムまたはバレロラクタム基である一方、アシルアミドのイミド部分は、 スクシンイミド、マレインイミドまたはフタルイミド基である。これらの基は、 所望により、炭素数1〜4のアルキル、ヒドロキシ、ＣＯＯＨおよび／またはＳＯ3 Ｈ基であり、これらは、それらの塩の形態で存在することができる。アシルイ ミドのうち、Ｎ-ノナノイルおよびＮ-イソノナノイルスクシンイミドが特に好適 である。 好適な化合物の例は、ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチル エチレンジアミン(TAED)、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリ コールウリル(TAGU)、アシル化トリアジン誘導体、特に1,5-ジアセチル-2,4-ジ オキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン(DADHT)、アシル化多価アルコール、特に トリアセチン、エチレングリコールジアセテートおよび2,5-ジアセトキシ-2,5- ジヒドロフラン、およびアセチル化ソルビトールおよびマンニトール、アシル化 フエノールスルホネート、特にノナノイルまたはイソノナノイルオキシ ベンゼンスルホネート、アシル化糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース(PAG )、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロースおよびオクタアセ チルラクトースおよびアセチル化、所望によりＮ-アルキル化グルカミンおよび グルカノールアセトンである。異なるペルオキソカルボン酸放出化合物からなる 混合物も使用され、特に、本発明の好適な具体例では、置換または非置換の過安 息香酸および／またはペルオキソカルボン酸（炭素数1〜5、好適には炭素数2〜4 ）を過加水分解条件下に放出するような化合物と、直鎖または分岐鎖ペルオキソ カルボン酸（炭素数6〜18、好適には炭素数7〜12）を過加水分解条件下に放出す るような化合物との混合物を用いる。対応するペルオキソカルボン酸は、ペルオ キソカルボン酸形成性化合物に加え、またはこの化合物に代えて使用することが できる。 本発明の活性化システムに用いられる、ペルオキソカルボン酸形成性化合物： 遷移金属の重量比は、好適には100,000：1〜1：1、特に50,000：1〜25：１であ る。 本発明の前記使用は、得られる生成物がより強力な酸化作用を示すように、過 酸化化合物と本発明の活性化システムを相互に反応させうる条件を形成すること を含んでなる。このような条件は、両反応体が水溶液中で接触するような場合が 特に有効である。これは、過酸化化合物と活性化システムとを別々にまたは両者 を一緒に、所望により洗剤または洗浄剤を含む溶液に添加することによって達成 することができる。しかしながら、特に有利な一具体例では、本発明の方法は、 活性化システムを含み所望により過酸化物酸化剤を含む本発明の洗剤、洗浄剤ま たは消毒剤を用いて実施される。過酸化化合物は、別に洗液、洗浄液または消毒 液自体に添加するか、または好適には過酸化物非含有組成物を用いる場合には水 溶液または水性懸濁液の形態で添加することができる。 条件は、想定した用途に応じて広範に変化させることができる。すなわち、純 粋な水溶液に加え、水と好適な有機溶媒との混合物を反応溶媒として使用するこ とができる。過酸化化合物の用量は、一般に、溶液が10ppm〜10％、好適には50 〜5000ppmの有効酸素を含むように選択される。活性化システムの用量は、 また想定した具体的用途によって決定される。活性化システムは、所要の活性化 度に応じ、過酸化化合物１モル当たり、0.00001〜0.025モル、好適には0.001〜0 .002モルの量で使用されるが、特別な場合には、以上の範囲外の量も使用するこ とができる。 本発明の洗剤、洗浄剤または消毒剤は、好適には0.0025〜0.25重量％、より好 適には0.01〜0.1重量％の遷移金属錯体化合物と共に、活性化システムに適合性 の代表的成分を含む。本発明に従い使用される活性化システムまたはその成分は 、一般に、常法によって支持体に吸着させるか、そして／またはシェル形成性物 質中にカプセル化することができる。 本発明に従い使用する活性化システムに加え、本発明の洗剤、洗浄剤および消 毒剤は、特に粉末形固体、後圧縮粒子形または均一な溶液形態もしくは懸濁液形 態であってよく、一般に、このような組成物に通常見られる既知成分を含むこと ができる。特に、本発明の洗剤および洗浄剤は、ビルダー、界面活性剤、有機お よび／または特に無機過酸化化合物、水混和性有機溶媒、酵素、金属イオン封鎖 剤、電解質、ｐＨ調節剤および他の助剤、例えば蛍光増白剤、再沈殿抑制剤、染 料移動抑制剤、発泡調節剤、付加的な過酸化化合物活性化剤、染料および香料を 含むことができる。 以上の成分に加え、さらに、本発明の消毒剤は、代表的な抗微生物剤を含んで 、特殊な微生物に対する消毒作用を向上させることができる。この種の抗微生物 添加剤は、本発明の消毒剤において好適には10重量％まで、好適には0.1〜5重量 ％の量で存在させる。 本発明に必要な高い電流密度および前記電圧範囲で酸化しうる遷移金属漂白触 媒に加え、漂白活性化剤として既知の通常の遷移金属錯体も使用することができ る。 本発明の組成物は、１またはそれ以上の界面活性剤、特にアニオン性界面活性 剤、ノニオン性界面活性剤およびそれらの混合物を含むことができる。好適なノ ニオン性界面活性剤は、特に、アルキルグリコシドおよびそのエトキシル化およ び／またはプロポキシル化生成物であり、また炭素数12〜18のアルキル基およ び炭素数3〜20、好適には炭素数4〜10のアルキルエーテル基を含む直鎖または分 岐鎖アルコールである。炭素数5〜12のアルキル基を含むアルキルフェノール、 アルキル基に関し長鎖アルコール誘導体に対応する脂肪酸エステルおよび脂肪酸 アミド、ビシナルジオール、Ｎ-アルキルアミンなどの対応するエトキシル化お よび／またはプロポキシル化生成物も使用することができる。 好適なアニオン性界面活性剤は、特にセッケンおよび、好適にはカチオンとし てアルキル金属イオンを有するスルフェート基またはスルホネート基を含むもの である。好適なセッケンは、炭素数12〜18の飽和または不飽和脂肪酸のアルカリ 金属塩である。このような脂肪酸は、本発明に使用するのに完全に中和する必要 はない。硫酸エステル型の好適な界面活性剤には、炭素数12〜18の脂肪アルコー ルの硫酸セミエステルの塩や、低エトキシル化度の前記したノニオン性界面活性 剤の硫酸化生成物が包含される。スルホン酸塩型の好適な界面活性剤には、炭素 数9〜14のアルキル基の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数12〜18のア ルカンスルホン酸塩、炭素数12〜18のオレフィンスルホン酸塩（対応するモノオ レフィンと三酸化硫黄との反応によって形成）、α-スルホ脂肪酸エステル（脂 肪酸メチルまたはエチルエステルのスルホン化によって形成）などが包含される 。 このような界面活性剤は、本発明の洗浄剤または洗剤において、好適には5〜5 0重量％、より好適には8〜30重量％の量で存在する一方、本発明の消毒剤および 皿洗い機用洗剤は、好適には0.1〜20重量％、より好適には0.2〜5重量％の界面 活性剤を含有する。 特に適した過酸化化合物は、有機過酸または有機酸（例えばフタルイミド過カ プロン酸、過安息香酸など）の過酸塩、または二過ドデカン二酸の塩、過酸化水 素および、洗濯／洗浄条件下に過酸化水素を放出するような無機塩、例えば過ホ ウ酸塩、過炭酸塩および／または過珪酸塩である。過酸化化合物は、これを固体 として用いる必要がある場合、常法で被覆しうるような粉末の形態または粒子の 形態で使用することができる。過酸化化合物は、洗液または洗浄液に、そのまま 形態で添加するか、または過酸化化合物を含む組成物（これは、一般に洗剤、洗 浄剤または消毒剤にとって通常の成分全てを含んでもよい。）の形態で、洗液ま たは洗浄液に添加することができる。特に好適な一具体例では、アルカリ金属過 炭酸塩、アルカリ金属過ホウ酸塩一水和物または過酸化水素を、3〜10重量％の 過酸化水素を含む水溶液の形態で使用する。本発明の洗剤または洗浄剤が過酸化 化合物を含む場合、過酸化化合物は、好適には50重量％までの量、より好適には 5〜30重量％の量で存在させる一方、本発明の消毒剤は、好適には0.5〜40重量％ の量、より好適には5〜20重量％の過酸化化合物を含む。 本発明の組成物は、好適には少なくとも１つの水溶性および／または水不溶性 、有機および／または無機ビルダーを含む。水溶性有機ビルダーには、ポリカル ボン酸、特にクエン酸および糖酸、モノマーおよびポリマーアミノポリカルボン 酸、特にメチルグリシン二酢酸、ニトリロ三酢酸およびエチレンジアミン四酢酸 、およびポリアスパラギン酸、ポリリン酸、特にアミノトリス-(メチレンホスホ ン酸)、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）および1-ヒドロキ シエタン-1,1-二ホスホン酸、ポリマーヒドロキシ化合物、例えばデキストリン 、およびポリマー（ポリ）カルボン酸、特にWO93/16110記載の多糖類の酸化によ って得られるポリカルボキシレート、ポリマーアクリル酸、メタクリル酸、マレ イン酸およびそれらのコポリマー（これは、共重合形態においてカルボン酸官能 基を含まない少量の重合性物質を含んでもよい）が包含される。不飽和カルボン 酸のホモポリマーの相対的分子量は、一般に5,000〜200,000である一方、コポリ マーの相対的分子量は、2,000〜200,000、好適には50,000〜120,000（遊離酸基 準）である。特に好適なアクリル酸／マレイン酸コポリマーは、相対的分子量50 ,000〜100,000を有する。やや好ましくないが、この種の化合物は、アクリル酸 またはメタクリル酸と、ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニル エステル、エチレン、プロピレンまたはスチレンとのコポリマーであり、上記酸 は、コポリマーの少なくとも50重量％を構成する。他の好適な水溶性有機ビルダ ーは、２つの不飽和酸および／またはそれらの塩をモノマーとして含み、ビニル アルコールおよび／またはエステル化ビニルアルコールまたは炭水化物を第３モ ノマーとして含むターポリマーである。第１酸性モノマーまたはそ の塩は、モノエチレン系不飽和Ｃ3 〜8カルボン酸および好適にはＣ3 〜4モノカル ボン酸、特に（メタ）アクリル酸から得られる。第２酸性モノマーまたはその塩 は、Ｃ4 〜8ジカルボン酸（特にマレイン酸）の誘導体および／またはアルキル基 またはアリール基によって２位が置換されたアリルスルホン酸の誘導体であって よい。このようなポリマーは、特に、DE 42 21 381およびDE 43 00 772記載の方 法によって製造することができ、一般に相対的分子量1,000〜200,000を有する。 他の好適なコポリマーは、DE 43 03 320およびDE 44 17 734記載のコポリマーで あり、このコポリマーは、好適にはアクロレインおよびアクリル酸／アクリル酸 塩または酢酸ビニルをモノマーとして含む。有機ビルダーは、水溶液の形態、好 適には30〜50重量％水溶液の形態で、特に液体組成物の製造に使用することがで きる。前記した全ての酸は、一般に水溶性の塩の形態、特にそのアルカリ金属塩 の形態で使用される。 所望により、対象となる種類の有機ビルダーは、40重量％までの量、好適には 25重量％までの量、特に1〜8重量％の量で存在することができる。上記した上限 付近の量は、本発明のペースト形態の組成物または液体、特に水含有組成物にお いて好適に使用される。 特に適した水溶性無機ビルダーは、ポリリン酸塩、好適にはトリポリリン酸ナ トリウムである。特に適した水不溶性、水分散性無機ビルダーは、結晶性または 無定形アルカリ金属アルミノ珪酸塩で、これを、50重量％までの量、好適には40 重量％以下の量で用い、特に液体組成物中では1〜5重量％の量で用いる。このよ うな有機ビルダーのうち、洗剤範囲の結晶性アルモ珪酸ナトリウム、特にゼオラ イトＡ、Ｐおよび所望によりＸが好適である。固体粒状組成物では、前記した上 限付近の量が好適に使用される。好適なアルモ珪酸塩は、特に30μｍを超える粒 径の粒子を含まず、その少なくとも80重量％は、好適には10μｍ未満の粒径から なる。そのカルシウム結合能力は、DE 24 12 837に従い測定したように、一般に １g当たりＣａＯ100〜200mgの範囲である。 前記したアルモ珪酸塩の好適な置換体または部分的置換体は、単独または無定 形珪酸塩との混合物の形態で存在しうる結晶性アルカリ金属珪酸塩である。本発 明の組成物中にビルダーとして使用するのに適したアルカリ金属珪酸塩は、好適 には（アルカリ金属酸化物）対（SiO2）のモル比が0.95：１未満、特に1：1.1〜 1：12であり、無定形または結晶形で存在することができる。好適なアルカリ金 属珪酸塩は、特に無定形珪酸ナトリウムで、そのNa2O：SiO2のモル比は、1：2〜 1：2.8である。Na2O：SiO2のモル比1：1.9〜1：2.8の珪酸塩は、EP 0 425 427の 方法に従い製造することができる。単独または無定形珪酸塩との混合物形態の好 適な結晶性珪酸塩は、式:Na2SixO2x+1・yH2O〔式中、ｘは、いわゆる係数で、1. 9〜4の数であり、ｙは、0〜20の数、ｘの好適な値は、２、３または４である。 〕で示される結晶性層状珪酸塩である。上記式の結晶性層状珪酸塩は、例えばEP 0 164 514に開示されている。好適な結晶性層状珪酸塩は、上記式においてｘが ２または３のものである。βおよびγの両形態の二珪酸ナトリウム（Na2Si2O5・ yH2O）が特に好適で、β-二珪酸ナトリウムは、例えばＷＯ91/08171開示の方法 によって得ることができる。δ-珪酸ナトリウム（係数＝1.9〜3.2）は、JP 04-2 38 809またはJP 04-260 610記載の方法によって製造することができる。EP 0 54 8 599、EP 0 502 325および0 452 428記載のような無定形アルカリ金属珪酸塩か ら得ることができる実質的に無水の結晶性アルカリ金属珪酸塩（xが1.9〜2.1の 上記式の塩）は、また本発明の組成物に使用することができる。本発明組成物の 別の好適な具体例では、サンドおよびソーダからEP 0 436 835記載の方法によっ て得られる結晶性層状珪酸ナトリウム（係数2〜3）を使用する。EP 0 164 552お よび／またはEP 029 753記載の方法によって得られる係数1.9〜3.5の結晶性珪酸 ナトリウムも、本発明の別の好適な具体例に使用される。アルカリ金属アルモ珪 酸塩、特にゼオライトは、付加的なビルダーとして存在し、アルモ珪酸塩対珪酸 塩の重量比は、無水活性物質として示すと、好適には１：10〜10：１である。無 定形および結晶性の両形態のアルカリ金属珪酸塩を含む組成物において、無定形 アルカリ金属珪酸塩対結晶性アルカリ金属珪酸塩の重量比は、好適には1:2〜2： 1、好適には1：1〜2：1である。 ビルダーは、本発明の洗剤または洗浄剤において、60重量％までの量、好適に は5〜40重量％の量で存在する一方、本発明の消毒剤は、好適には硬水成分 をもっぱら錯体化するビルダーを含んでおらず、好適には20重量％以下、より好 適には0.1〜5重量％の重金属錯生成剤、好適には、アミノポリカルボン酸、アミ ノポリホスホン酸およびヒドロキシポリホスホン酸および水溶性塩およびそれら の混合物からなる群から選ばれるをものを含む。 洗剤／洗浄剤／消毒剤の使用に適した酵素は、プロテアーゼ、リパーゼ、クチ ナーゼ(cutinase)、アミラーゼ、プルラナーゼ(pullulanase)、ヘミセルラーゼ 、セルラーゼ、オキシダーゼおよびペルオキシダーゼ、およびそれらの混合物か らなる群から選ばれる酵素である。特に適した酵素は、真菌または細菌、例えば バシラススビチリス（Bacillus subitihs）バシラスリケニホルミス(Bacillus licheniformis）およびストレプトミセスグリセウス(Streptomycesgriseus)、フ ミコララヌギノサ(Humicolala nuginosa)、フミコラインソレンス(Humicola ins olens)、プセウドモナスプセウドアラカキゲネス(Pseudomonas puseudoalaligen es)またはプセウドモナスセパシア(Pseudomonas cepacia)から得られる酵素であ る。前記したような文献、例えばＷＯ 92-11347またはＷＯ 94-23005記載のよう に、所望により用いた酵素は、支持体に吸着させるか、そして／またはシェル形 成物質中にカプセル化してはやすぎる活性化から酵素を保護することができる。 酵素は、本発明の洗剤、洗浄剤および消毒剤に、５重量％までの量、より好適に は0.2〜2重量％の量で添加される。 特に液体形態またはペースト状形態の本発明組成物の使用に適した有機溶媒に は、炭素数1〜4のアルコール、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール 、t-ブタノール、炭素数2〜4のジオール、特にエチレングリコールおよびプロピ レングリコール、およびそれらの混合物、および前記した部類に属する化合物か ら誘導されるエーテルが包含される。このような水混和性溶媒は、本発明の洗剤 、洗浄剤および消毒剤において、好適には30重量％以下、より好適には６〜20重 量％の量で存在させる。 所望のｐＨ（これは、他の成分の混合物によって自動的に調節されない）を達 成するため、本発明の組成物は、系に適合性で生態学的に適合性の助剤、特にク エン酸、酢酸、酒石酸、マレイン酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、グルター ル酸および／またはアジピン酸、および鉱酸、特に硫酸または塩基、特に水酸化 アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物を含むことができる。このようなｐＨ 調節剤は、本発明の組成物において、好適には20重量％以下、より好適には1.2 〜17重量％の量で存在する。 本発明の固体組成物の製造は、いずれの困難も伴わず、常法、例えば噴霧乾燥 または粒状化で実施することができ、過酸化化合物および漂白触媒は、所望によ り後の工程で添加さる。高い嵩密度、特に650〜950g／lを有する本発明の組成物 を製造するには、好適にはEP 486 592記載の抽出工程からなる方法を適用する。 水溶液または他の代表的溶媒を含む溶液の形態の本発明の洗剤、洗浄剤または消 毒剤は、特に有利には各成分の混合によって製造され、これらの成分は、自動ミ キサー内に、そのままの形態または溶液の形態で導入することができる。皿洗い 機用組成物の好適な一具体例では、組成物は、EP 0 579 659およびEP 0 591 282 開示の方法によって錠剤形態で製造することができる。 実施例 実施例１ 種々の遷移金属錯体化合物の酸化特性を、25℃にて標準電気化学的測定セルに おいて、このセルに窒素流を通しながら測定した。金製測定用電極、金製対向電 極および標準参照電極からなる３つの電極装置を用いた。テスト溶液は、１ミリ モル／l被験錯体化合物および0.1モル／l過ホウ酸ナトリウム（導電性塩を含む 。測定用電極の電圧は、速度20ｍＶ／秒にて0.6〜1.4Ｖ（標準水素電極基準）の 範囲にわたり変化させた。ニトリトペンタアミンコバルト(III)塩化物（B1）を 、既知の錯体化合物［Mn2(tpa)2(OAc)2](OAc)2（C1）（ドイツ特許出願196 05 6 88.8）と一緒にテストした。0.8〜1.4Ｖの範囲では、以下の表１に示すような最 大電流密度が得られた。 表１：最大電流密度 錯体 最大電流密度（mA／cm2） B1 ＞10 C1 0.5 実施例２ お茶で汚れた白色綿の布を、過ホウ酸ナトリウム一水和物16重量％を含む漂白 活性化剤非含有洗剤D1を用い、Launderometerによって30℃にて20分間洗濯した 。すすぎおよび乾燥の後、外見上きれいになったテスト用布の反射率（測定波長 460nm）を光度計で測定した。加えて、TAED３重量％およびD1 97重量％を含む洗 剤D2、D1およびB1 50ppm（重量部、コバルト基準）を含むD3、TAED３重量％およ びD3 97重量％を含む本発明の洗剤M1、D1およびV1 50ppm（重量部、マンガン基 準）を含む洗剤D4およびTAED３重量％およびD4 97重量％を含むD5を、同じ用量 および同じ条件で試験した。表２に示した反射率によれば、所定の電圧範囲にお いて高い電流密度で酸化しうる錯体化合物は、ペルオキソカルボン酸形成性化合 物との組み合わせによって、相乗的漂白作用が得られることが判明した(M1をD2 およびD3と比較)。この相乗的作用は、他の錯体化合物では得られなかった(D5を D2およびD4と比較)。 表２：反射率（％） 洗剤 反射率 − 36.9 D1 56.0 D2 63.1 D3 56.2 D4 56.0 D5 62.9 M1 65.1 実施例３ 標準的お茶被膜を作成するため、ティーカップを、70℃に加熱したお茶溶液中 に25回浸漬した。次いで、少量のお茶溶液を各ティーカップに注いだ後、ティー カップを乾燥キャビネットで乾燥した。次いで、８個のお茶で汚れたティーカッ プを、Miele(登録商標)G5900皿洗い機で洗浄した(洗剤20ｇ、55℃プログラム、 水の硬度14〜16°dH)。その後、被膜の除去を、0（全く被膜の変化ナ シ）〜10（被膜は、存在せず）のスケールで視覚的に評価した。用いた洗剤は、 以下の通りである： 過ホウ酸ナトリウム12重量％を含む、漂白活性化剤非含有低アルカリ性皿洗い機 用洗剤(G1)、 G1 98重量％およびTAED２重量％含有洗剤(G2)、 G1およびコバルト錯体B1 50ppm（重量部、コバルト基準）含有洗剤(G3)、 G2およびコバルト錯体B1 50ppm（重量部、コバルト基準）含有洗剤(M2)、 G1およびマンガン錯体化合物V1 50ppm(重量部、マンガン基準）含有洗剤(G4)、 および G2およびマンガン錯体V1 50ppm（重量部、マンガン基準）含有洗剤(G5)。 以下の表３に示した本発明の洗剤（M2）についての評価は、本発明の使用に適し ていない遷移金属錯体を含む比較生成物（G5）の評価よりも、著しく良好であっ た。 表３：お茶の汚れについての洗浄評価 G1 ２ G2 ３ G3 ２ G4 ３ G5 ３ M2 ７
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヒル，カールハインツ ドイツ連邦共和国デー―40699エルクラー ト、アイベンヴェーク22番 (72)発明者 マイアー，ベルント ドイツ連邦共和国デー―40597デュッセル ドルフ、ホスピタールシュトラーセ18番 (72)発明者 ニッチュ，クリスティアン ドイツ連邦共和国デー―40591デュッセル ドルフ、オットー―ハーン―シュトラーセ 185番 (72)発明者 ペゲロヴ，ウルリッヒ ドイツ連邦共和国デー―40597デュッセル ドルフ、ベンローデシュトラーセ33番 (72)発明者 リーベ，ハンス―ユルゲン ドイツ連邦共和国デー―42697ゾーリンゲ ン、シュプレーシュトラーセ40番 (72)発明者 ヴィルデ，アンドレーアス ドイツ連邦共和国デー―40589デュッセル ドルフ、ケルナー・ラントシュトラーセ 401番

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．ペルオキソカルボン酸を過加水分解条件下に形成するような化合物と、遷 移金属錯体化合物とからなるシステムについての、酸化液、洗液、洗浄液または 消毒液中の過酸化化合物、特に無機過酸化化合物用の活性化剤としての使用であ って、 上記遷移金属錯体化合物は、１ミリモル水溶液の形態並びに電圧0.8〜1.4Ｖお よび最大電流密度少なくとも５mA／cm2で電気化学的に酸化しうることを特徴と する使用。 ２．ペルオキソカルボン酸を過加水分解条件下に形成するような化合物と、遷 移金属錯体化合物とからなるシステムについての、繊維の洗液、特に水系界面活 性剤含有液において着色した汚れ漂白のための使用であって、 上記遷移金属錯体化合物は、１ミリモル水溶液の形態並びに電圧0.8〜1.4Ｖお よび最大電流密度少なくとも５mA／cm2で電気化学的に酸化しうることを特徴と する使用。 ３．ペルオキソカルボン酸を過加水分解条件下に形成するような化合物と、遷 移金属錯体化合物とからなるシステムについての、硬質面、特に食器用の洗浄液 において着色した汚れ漂白のための使用であって、 上記遷移金属錯体化合物は、１ミリモル水溶液の形態並びに電圧0.8〜1.4Ｖお よび最大電流密度少なくとも５mA／cm2で電気化学的に酸化しうることを特徴と する使用。 ４．遷移金属錯体化合物は、電圧0.8〜1.4Ｖおよび最大電流密度少なくとも10 mA／cm2、好適には12〜25mA／cm2で電気化学的に酸化しうる請求項1〜3のいずれ かに記載の使用。 ５．遷移金属錯体化合物は、コバルト、鉄、銅、マンガンおよびルテニウム錯 体からなる群から選ばれ、特に三価コバルトの錯体化合物から選ばれる請求項1 〜4のいずれかに記載の使用。 ６．遷移金属錯体は、無機中性配位子、特に少なくとも１つのアンモニア配位 子を含む請求項1〜5のいずれかに記載の使用。 ７．遷移金属錯体は、水酸化物イオン、亜硝酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオ ン、ギ酸イオン、クエン酸イオン、過塩素酸イオン、ハロゲン化物イオン、例え ばフッ化物イオン、塩化物イオンおよび臭化物イオン、および錯体アニオン、例 えばヘキサフルオロホスホン酸イオンからなる群から選ばれる単官能性または多 官能性アニオン性配位子を含む請求項1〜6のいずれかに記載の使用。 ８．錯体は、カチオン性であって、 このカチオン性錯体を中和するような、硝酸イオン、水酸化物イオン、ヘキサ フルオロリン酸イオン、硫酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、ハロゲン 化物イオン、例えば塩化物イオン、カルボン酸アニオン、例えばギ酸イオン、酢 酸イオン、安息香酸イオンおよびクエン酸イオンからなる群から特に選ばれるア ニオン性対イオンが存在する請求項1〜7のいずれかに記載の使用。 ９．ペルオキソカルボン酸を過加水分解条件下に形成するような化合物は、炭 素数1〜18、好適には2〜12のペルオキソカルボン酸を過加水分解条件下に放出す ることができる請求項1〜8のいずれかに記載の使用。 10．ペルオキソカルボン酸を過加水分解条件下に形成するような化合物は、 式：（Ｒ1-CO-）nＸ （I） 〔式中、 Ｒ1は、炭素数1〜17のアリール、アルキル、アルケニルまたはシクロアルキル 基、 ｎは、1〜4の数、 Ｘは、一方で酸素および／または窒素と他方で式：Ｒ1-ＣＯのアシル基との間 において直接的な結合を有する、酸素および／または窒素含有脱離基を意味する 。〕 で示される化合物、またはそれらの混合物である請求項1〜9のいずれかに記載の 使用。 11．式（I）の化合物において、Ｒ1はフェニル、炭素数1〜11のアルキルまた は9-デセニルである請求項10記載の使用。 12．前記活性化システムにおいて、（ペルオキソカルボン酸形成性化合物）対 （遷移金属）の重量比は、100,000：1〜1：1、特に50,000：1〜25：１である請 求項1〜11のいずれかに記載の使用。 13．活性化される過酸化化合物は、有機過酸、過酸化水素、過ホウ酸塩および 過炭酸塩、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項1〜12のいずれ かに記載の使用。 14．ペルオキソカルボン酸を過加水分解条件下に形成するような化合物と、遷 移金属錯体化合物とからなるシステムを含む洗剤、洗浄剤または消毒剤であって 、 上記遷移金属錯体化合物は、１ミリモル水溶液の形態並びに電圧0.8〜1.4Ｖお よび最大電流密度少なくとも５mA／cm2で電気化学的に酸化しうることを特徴と する洗剤、洗浄剤または消毒剤組成物。 15．0.0025〜0.25重量％、好適には0.01〜0.1重量％の遷移金属錯体化合物が 存在するような量で前記活性化システムを含む請求項14記載の組成物。 16．5〜50重量％、好適には8〜30重量％のアニオン性および／またはノニオン 性界面活性化剤、 60重量％まで、好適には5〜40重量％のビルダー、 ２重量％まで、好適には0.2〜0.7重量％の酵素、 炭素数1〜4のアルコール、炭素数2〜4のジオール、これらの混合物およびこれ ら化合物から誘導されるエーテルからなる群から選ばれる、30重量％まで、好適 には6〜20重量％の有機溶媒、および 20重量％まで、好適には1.2〜17重量％のｐＨ調節剤を含む請求項14または15 記載の組成物。 17．0.1〜20重量％、好適には0.2〜5重量％の界面活性剤を含有し、特に皿洗 い機用に使用される請求項14または15記載の組成物。 18．0.1〜20重量％、好適には0.2〜5重量％の界面活性剤および／または10重 量％まで、好適には0.1〜5重量％の抗微生物剤を含有する請求項14または15記載 の組成物。 19．前記成分に加え、過酸化水素、過ホウ酸塩、過炭酸塩およびそれらの混 合物からなる群から選ばれる50重量％まで、好適には5〜30重量％の過酸化化合 物を含む請求項14〜18のいずれかに記載の組成物。 20．ペルオキソカルボン酸を過加水分解条件下に形成するような化合物と、遷 移金属錯体化合物とからなるシステムを用いる、過酸化化合物を活性化する方法 であって、 上記遷移金属錯体化合物は、１ミリモル水溶液の形態並びに電圧0.8〜1.4Ｖお よび最大電流密度少なくとも５mA／cm2で電気化学的に酸化しうることを特徴と する方法。 21．ペルオキソカルボン酸を過加水分解条件下に形成するような化合物を含有 する漂白増強システムへの使用に適した遷移金属錯体化合物を、選択する方法で あって、 １ミリモル水溶液の上記遷移金属錯体化合物を調製して、電圧範囲0.8〜1.4Ｖ で電気化学的に調べ、これにより、最大電流密度少なくとも５mA／cm2で電気化 学的に酸化しうる遷移金属錯体化合物を選択する ことを特徴とする方法。
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