ES2219438T5 - Metodo para blanquear un sustrato. - Google Patents
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Abstract
Un método de someter a una mancha de textil a una acción blanqueadora haciendo contactar el textil con un medio acuoso que contiene una sustancia orgánica que forma un complejo con un metal de transición, estando el medio acuoso sustancialmente carente de un blanqueador de peroxígeno o un sistema basado en peroxi o que genere peroxilo, por lo cual el complejo cataliza el blanqueo del textil mediante oxígeno atmosférico, en el que se agita el medio acuoso sobre o que contiene el textil, y la sustancia orgánica se selecciona del grupo de ligandos rígidos macropolicíclicos de fórmula: donde m y n son cero ó números enteros de 1 a 2, p es un número entero de 1 a 6, preferiblemente m y n son ambos 0 o ambos 1 (preferiblemente 1), o m es 0 y n es al menos 1; y p es 1; y A es un resto monohidrogenado que no tiene preferiblemente contenido aromático; más particularmente cada A puede variar independientemente y se selecciona preferiblemente entre metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, alquilo C5-C20 y uno, pero no ambos, de los restos A es bencilo, y combinaciones de los mismos; y donde: <br /><br />- cada "n" es un número entero seleccionado independientemente entre 1 y 2, que completa la valencia del átomo de carbono al cual se enlazan covalentemente los restos R; - cada "R" y "R1" se seleccionan independientemente entre H, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo y heteroarilo, o R y/o R1 están enlazados covalentemente para formar un anillo aromático, heteroaromático, cicloalquilo o heterocicloalquilo, y donde preferiblemente todos los R son H y los R1 se seleccionan independientemente entre alquilo, alquenilo o alquinilo, C1-C20, lineal o ramificado, sustituido o no sustituido; <br /><br />- cada "a" es un número entero independientemente seleccionado entre 2 ó 3; <br /><br />- todos los átomos de nitrógeno en los anillos macropolicíclicos están coordinados con el metal de transición.
Description
Método para blanquear un sustrato.
Esta invención se refiere a un método para
blanquear catalíticamente un sustrato con oxígeno atmosférico o
aire.
Los blanqueadores de peróxido, son bien
conocidos por su capacidad para eliminar las manchas de los
substratos. Tradicionalmente, el substrato se somete a peróxido de
hidrógeno, o a sustancias que pueden generar radicales
hidroperoxilo, tales como peróxidos inorgánicos u orgánicos. Por lo
general, estos sistemas deben ser activados. Un método de activación
consiste en emplear temperaturas de lavado de 60ºC o superiores. Sin
embargo, estas altas temperaturas conducen con frecuencia a una
limpieza ineficaz, y pueden causar también daños prematuros en el
substrato.
Una alternativa preferida para generar de
radicales hidroperoxilo de blanqueo, consiste en el uso de peróxidos
inorgánicos acoplados a compuestos precursores orgánicos. Estos
sistemas se emplean para muchos polvos de colada comerciales. Por
ejemplo, diversos sistemas europeos están basados en la
tetraacetiletilendiamina (TAED) como precursor orgánico acoplado al
perborato de sodio o al percarbonato de sodio, mientras que en los
productos de blanqueo de colada de los Estados Unidos, los productos
están basados típicamente en nonanoiloxibenzenosulfonato de sodio
(SNOBS) como precursor orgánico acoplado a perborato de sodio.
Los sistemas precursores son en general
efectivos, pero también presentan diversas desventajas. Por ejemplo,
los precursores orgánicos son moléculas moderadamente sofisticadas
que requieren procesos de fabricación multi-etapa
que dan como resultado altos costes económicos. También, los
sistemas precursores tienen los requisitos de un gran espacio de
formulación, de modo que una proporción significativa del polvo de
colada debe estar dedicada a los componentes de blanqueo, dejando
menos espacio para otros ingredientes activos, y complicando el
desarrollo de polvos concentrados. Además, los sistemas precursores
no blanquean de forma muy eficaz en países en los que los
consumidores tienen hábitos de lavado asociados a dosificaciones
bajas, tiempos cortos de lavado, temperaturas frías, y bajas
relaciones de líquido de lavado a substrato.
Alternativamente, o adicionalmente, los sistemas
peroxi y de peróxido de hidrógeno, pueden ser activados mediante
catalizadores de blanqueo, tal como mediante complejos de hierro y
del ligando N4Py (es decir,
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina)
divulgado en el documento WO95/34628, o el ligando Tpen (es decir,
N,N,N',N'-tetra(piridin-2-il-metil)etilendiamina)
divulgado en el documento WO97/48787. De acuerdo con estas
publicaciones, se puede utilizar oxígeno molecular como oxidante,
como alternativa a los sistemas generadores de peróxido. Sin
embargo, no se informa sobre ningún papel de blanqueo con
catalizador del oxígeno atmosférico o aire en un medio acuoso.
Los documentos
WO-A-98/39098 y
WO-A-98/39406 divulgan clases de
complejos de un metal de transición coordinado con un ligando
macropolicíclico, utilizados como catalizadores de oxidación en
composiciones de colada o de limpieza. Las composiciones comprenden
preferiblemente un agente blanqueador de oxígeno, como parte o todo
de los materiales aditivos de colada o limpieza, que puede ser
cualquiera de los agentes oxidantes conocidos para propósitos de
colada, limpieza de superficies duras, lavado automático de platos o
limpieza de dentadura. Se prefieren los blanqueadores de oxígeno,
aunque se pueden utilizar otros blanqueadores oxidantes distintos
del oxígeno. De nuevo, sin embargo, no obstante, no se informa sobre
ningún papel de blanqueo con catalizador del oxígeno atmosférico o
aire en medio acuoso.
Desde hace tiempo se ha creído deseable poder
utilizar el oxígeno atmosférico (aire) como fuente para una especie
blanqueadora, ya que esto evitaría la necesidad de costosos sistemas
que generan hidroperoxilo. Desafortunadamente, el aire como tal es
cinéticamente inerte en sustratos blanqueadores y no exhibe
capacidad blanqueadora. Recientemente, se han hecho algunos
progresos en este área. Por ejemplo, el documento WO97/38074 informa
de la utilización de aire para oxidar manchas sobre tejidos mediante
burbujeo de aire a través de una disolución acuosa que contiene un
aldehído y un iniciador de radicales. Se informa que son útiles una
amplia gama de aldehídos alifáticos, aromáticos y heterocíclicos,
particularmente aldehídos para-sustituidos, tales
como 4-metil-4-etil-
y 4-isopropil-benzaldehído, mientras
que la gama de iniciadores ddivulgada incluye
N-hidroxisuccinimida, varios peróxidos y complejos
de coordinación de metales de transición.
Sin embargo, aunque este sistema emplea oxígeno
molecular del aire, el componente aldehído y los iniciadores de
radicales tales como peróxidos se consumen durante el proceso
blanqueador. Por tanto, estos componentes deben ser incluidos en la
composición en cantidades relativamente altas de modo que no se
agoten antes de la finalización del proceso blanqueador en el ciclo
de lavado. Además, los componentes gastados representan un residuo
de recursos ya que no pueden participar más en el proceso
blanqueador.
El documento
WO-A-99165905 divulga catalizadores
de metales de transición de un ligando macrocíclico que tiene
estructuras de anillo aromático monocíclicas o policíclicas dentro
del ligando macrocíclico; estos catalizadores de metales de
transición muestran una actividad inesperada en el blanqueo de
colada.
\newpage
Por consiguiente, sería deseable poder
proporcionar un sistema blanqueador alternativo basado en el oxígeno
atmosférico o en aire que no dependiera principalmente del peróxido
de hidrógeno o de un sistema que genere hidroperoxilo y que no
requiriera la presencia de componentes orgánicos tales como
aldehídos que se consumen en el proceso. Además, sería deseable
proporcionar tal sistema blanqueador que fuera efectivo en medio
acuoso.
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que
algunas de las clases de complejos del tipo divulgado en los
documentos WO-A-98/39098 y
WO-A-98/39406 se pueden utilizar en
medio acuoso con oxígeno atmosférico o aire para blanquear
sustratos, incluso en ausencia de un agente blanqueador de oxígeno
convencional.
La presente invención proporciona un método de
someter una mancha de textil a una acción blanqueadora haciendo
contactar el textil con un medio acuoso que contiene una sustancia
orgánica que forma un complejo con un metal de transición, estando
el medio acuoso sustancialmente carente de un blanqueador de
peroxígeno o un sistema basado en peroxi o que genere peroxilo, por
lo cual el complejo cataliza el blanqueo del textil mediante oxígeno
atmosférico,
en el que se agita el medio acuoso sobre o que
contiene el textil, y la sustancia orgánica se selecciona del grupo
de ligandos rígidos macropolicíclicos de fórmula:
donde m y n son números enteros de
1 a 2, p es un número entero de 1 a 6, preferiblemente m y n son
ambos 0 o ambos 1 (preferiblemente 1), o m es 0 y n es al menos 1; y
p es
1;
y A es un resto no hidrogenado que no tiene
preferiblemente contenido aromático; más particularmente cada A
puede variar independientemente y se selecciona preferiblemente
entre metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo,
terc-butilo, alquilo C5-C20 y uno,
pero no ambos, de los restos A es bencilo, y combinaciones de los
mismos; y en la que la agitación del medio acuoso sobre o que
contiene el textil es seguida por tratamiento del textil a un
proceso de secado posterior donde la temperatura del proceso de
secado está entre 35ºC y 80ºC de modo que el efecto blanqueador se
acelera en comparación con el secado a temperaturas ambiente.
Ventajosamente, el método de acuerdo con la
presente invención permite que todas o la mayoría de las especies
blanqueadoras del medio (sobre una base en peso equivalente) se
deriven de oxígeno atmosférico. Así, el medio puede estar hecho en
su totalidad o sustancialmente carente de un blanqueador de
peroxígeno o un sistema basado en o que genere peroxi.
Adicionalmente, la sustancia orgánica es un catalizador para el
proceso blanqueador y, como tal, no se consume si no que continua
participando en el proceso blanqueador. El sistema blanqueador
activado catalíticamente del tipo de acuerdo con la presente
invención, que se basa en oxígeno atmosférico, es por consiguiente
tanto eficaz en coste como respetuoso con el medio ambiente.
Además, el sistema blanqueador funciona bajo
condiciones de lavado desfavorables que incluyen bajas temperaturas,
tiempos de contacto cortos y bajos requerimientos de
dosificación.
Adicionalmente, el método es efectivo en un
medio acuoso y es por tanto particularmente aplicable al blanqueado
de tejidos de colada.
El método blanqueador se puede llevar a cabo
simplemente dejando el sustrato en contacto con el medio durante un
periodo de tiempo suficiente; se agita el medio acuoso sobre o que
contiene el sustrato.
La sustancia orgánica puede comprender un
complejo preformado de un ligando y un metal de transición.
Alternativamente, la sustancia orgánica puede comprender un ligando
libre que forme un complejo con un metal de transición ya presente
en el agua o que forme un complejo con un metal de transición
presente en el sustrato. La sustancia orgánica también se puede
incluir en la forma de una composición de un ligando libre o un
complejo de ligando metal sustituible por un metal de transición, y
una fuente de metal de transición, en la que el complejo se forma
in situ en el medio.
La sustancia orgánica forma un complejo con uno
o más metales de transición, en el último caso, por ejemplo, como un
complejo dinuclear. Los metales de transición adecuados incluyen por
ejemplo: manganeso en los estados de oxidación
II-V, hierro I-IV, cobre
I-III, cobalto I-III, níquel
I-III, cromo II-VII, plata
I-II, titanio II-IV, volframio
IV-VI, paladio II, rutenio II-V,
vanadio II-V, y molibdeno II-VI.
En una realización preferida, la sustancia
orgánica forma un complejo de fórmula general:
[M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m}
en la
que:
M representa un metal seleccionado entre
Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III),
Fe(I)-(II)-(III)-(IV), Co(I)-(II)-(III),
Ni(I)-(II)-(III), Cr(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)-(VII),
Ti(II)-(III)-(IV), V(II)-(III)-(IV)-(V),
Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI), W(IV)-(V)-(VI),
Pd(II), Ru(II)-(III)-(IV)-(V) y Ag(I)-(II), y
preferiblemente seleccionado entre Mn(II)-(III)-(IV)-(V),
Cu(I)-(II)-(III), Fe(II)-(III)-(IV) y
Co(I)-(II)-(III);
L representa un ligando rígido macropolicíclico
como se ha definido en la presente, o su análogo protonado o
desprotonado;
X representa una especie coordinante
seleccionada entre cualesquiera aniones mono, bi o tri cargados, y
cualesquiera moléculas neutras capaces de coordinar el metal de una
manera mono, bi o tridentada, preferiblemente seleccionada entre
O^{2-}, RBO_{2}^{2-}, RCOO^{-}, RCONR^{-}, OH^{-},
NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, NO, CO, S^{2-}, RS^{-},
PO_{3}^{4-}, aniones derivados de STP, PO_{3}OR^{3-},
H_{2}O, CO_{3}^{2-}, HCO_{3}^{-}, ROH, NRR'R'', RCN,
Cl^{-}, Br^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, CN^{-}, N_{3}^{-},
F^{-}, I^{-}, RO^{-}, ClO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-},
HSO_{4}^{-}, SO_{3}^{2-}, y RSO_{3}^{-} y más
preferiblemente seleccionados entre O^{2-}, RBO_{2}^{2-},
RCOO^{-}, OH^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, NO, CO,
CN^{-}, S^{2-}, RS^{-}, PO_{3}^{4-}, H_{2}O,
CO_{3}^{2-}, HCO_{3}^{-},ROH, NRR'R'', Cl^{-}, Br^{-},
OCN^{-}, SCN^{-}, RCN, N_{3}^{-}, F^{-}, I^{-},
RO^{-}, ClO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-}, HSO_{4}^{-},
SO_{3}^{2-}, y RSO_{3}^{-} (preferiblemente
CF_{3}SO_{3}^{-});
Y representa cualquier
contra-ión no coordinado, preferiblemente
seleccionado entre ClO_{4}^{-}, BR_{4}^{-},
[FeCl_{4}]^{-}, PF_{6}^{-}, RCOO^{-},
NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, RO^{-}, N^{+}RR'R'', Cl^{-},
Br^{-}, F^{-}, I^{-}, RSO_{3}^{-}, S_{2}O_{6}^{2-},
OCN^{-}, SCN^{-}, Li^{+}, Ba^{2+}, Na^{+}, Mg^{2+},
K^{+}, Ca^{2+}, Cs^{+}, PR_{4}^{+}, RBO_{2}^{2-},
SO_{4}^{2-}, HSO_{4}^{-}, SO_{3}^{2-},
SbCl_{6}^{-}, CuCl_{4}^{2-}, CN, PO_{4}^{3-},
HPO_{4}^{2-}, H_{2}PO_{4}^{-}, aniones derivados de STP,
CO_{3}^{2-}, HCO_{3}^{-}, y BF_{4}^{-}, y más
preferiblemente seleccionados entre ClO_{4}^{-},
BR_{4}^{-}, [FeCl_{4}]^{-}, PF_{6}^{-},
RCOO^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, RO^{-},
N^{+}RR'R'', Cl^{-}, Br^{-}, F^{-}, I^{-}, RSO_{3}^{-}
(preferiblemente CF_{3}SO_{3}^{-}), S_{2}O_{6}^{2-},
OCN^{-}, SCN^{-}, Li^{+}, Ba^{2+}, Na^{+}, Mg^{2+},
K^{+}, Ca^{2+}, PR_{4}^{+}, SO_{4}^{2-},
HSO_{4}^{-}, SO_{3}^{2-}, y BF_{4}^{-};
R, R', R'', R''', representan independientemente
un grupo seleccionado entre hidrógeno, hidroxilo, -OR, (donde R =
alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo,
heteroarilo, o grupo derivado del carbonilo), -OAr, alquilo,
alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo, y
grupos derivados de carbonilo siendo cada uno de los grupos de R,
alquilo, alquenilo, heterocicloalquilo y grupo de derivados del
carbonilo opcionalmente sustituidos por uno o más grupos
funcionales E, o R6 junto con R7 e independientemente R8 junto con
R9 representan oxígeno, donde E se selecciona de grupos funcionales
que contienen oxígeno, azufre, fósforo, nitrógeno, selenio,
halógenos, y cualesquiera grupos donantes y/o aceptores de
electrones, y preferiblemente R, R', R'', R''', representan
hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido o arilo opcionalmente
sustituido, más preferiblemente hidrógeno o fenilo opcionalmente
sustituido, naftilo o alquilo C_{1-4};
a representa un número entero de 1 a 10,
preferiblemente de 1 a 4;
k representa un número entero de 1 a 10;
n representa cero o un número entero de 1 a 10,
preferiblemente de 1 a 4;
m representa cero o un número entero de 1 a 20,
preferiblemente de 1 a 8.
Las cantidades de catalizador esencial de metal
de transición y de materiales aditivos esenciales pueden variar
ampliamente dependiendo de la aplicación precisa. Por ejemplo, los
sistemas catalíticos de la presente se pueden proporcionar como un
concentrado, en cuyo caso el catalizador puede estar presente en una
proporción alta, por ejemplo 0,01%-80%, o más, de la composición. La
invención también abarca sistemas catalíticos a sus niveles en uso;
dichos sistemas incluyen aquellos en los que el catalizador se
diluye, por ejemplo, a niveles ppb. Las composiciones de niveles
intermedios, por ejemplo, aquellas que comprenden desde
aproximadamente 0,01 ppm a aproximadamente 500 ppm, más
preferiblemente desde aproximadamente 0,05 ppm a aproximadamente 50
ppm, más preferiblemente aún desde aproximadamente 0,1 ppm a
aproximadamente 10 ppm del catalizador de metal de transición y el
equilibrio hasta el 100%, preferiblemente al menos aproximadamente
0,1%, típicamente aproximadamente 99% o más, estando los materiales
aditivos en forma sólida o en forma líquida (por ejemplo, rellenos,
disolventes, y aditivos especialmente adaptados a un uso particular
(por ejemplo aditivos que hacen papel, aditivos de detergente
o
similares).
similares).
La presente invención también utiliza complejos
formados por metales de transición seleccionados entre:
Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V),
Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I),
Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II),
Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III),
Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V),
Cr(VI), V(III), V(IV), V(V),
Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV),
W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II),
Ru(III), Ru(IV), preferiblemente Mn(II),
Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III),
Fe(IV), Cu(I), Cu(II), Cu(III),
Co(II), Co(III), preferiblemente Mn(II),
Mn(III), Fe(II), Fe(III), Cu(I),
Cu(II), Co(II), Co(III) y los ligandos
tetraazamacrociclos transversalmente puenteados y
pentaazamacrociclos transversalmente puenteados; estos complejos
incluyen aquellos en los que el resto que está transversalmente
puenteado es un resto alquilo C2-C4 y en los que
hay una relación molar de macrociclo a metal de 1:1, y además éstos
son lo más preferiblemente complejos mononucleares monometálicos,
aunque en general, no se excluyen los complejos dimetálicos o
multimetálicos.
Un subgrupo preferido de complejos de metales de
transición incluye los complejos de Mn(II), Fe(II) y
Cu(II) del ligando 1.2:
donde m y n son números enteros de
0 a 2, p es un número entero de 1 a 6, preferiblemente m y n son
ambos 0 o ambos 1 (preferiblemente ambos 1), o m es 0 y n es al
menos 1; y p es
1;
y A es un resto monohidrogenado que
preferiblemente no tiene contenido aromático; más particularmente
cada A puede variar independientemente y se selecciona
preferiblemente de metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo,
isobutilo, terc-butilo, alquilo
C5-C20 y uno, pero no ambos, de los restos A es
bencilo, y combinaciones de los mismos. En uno de tales complejos,
un A es metilo, y otro A es bencilo.
Otros ligandos preferidos tienen la fórmula:
donde "R1" se selecciona
independientemente entre H, y alquilo, alquilarilo, alquenilo o
alquinilo, C1-C20, lineal o ramificado, sustituido o
no sustituido; y todos los átomos de nitrógeno en los anillos
macropolicíclicos están coordinados con el metal de
transición.
A menos que se especifique otra cosa, todas las
partes, porcentajes y proporciones utilizados en la presente están
expresados como porcentaje en peso.
Los sistemas catalíticos de la presente
invención comprenden un catalizador, particularmente seleccionado,
de oxidación de metal de transición, que es un complejo de un metal
de transición y un ligando rígido macropolicíclico, preferiblemente
uno que está transversalmente puenteado. Los sistemas catalíticos no
contienen ningún oxidante añadido tales como fuentes de peróxido de
hidrógeno, peroxiácidos, precursores de peroxiácidos,
monoperoxisulfato (por ejemplo, Oxone©, fabricado por DuPont),
cloruro, ClO_{2}, o hipoclorito. Por consiguiente, el medio
acuoso de los sistemas catalíticos descritos en la presente están
esencialmente carentes de agentes de oxidación convencionales.
El término "cantidad catalíticamente
efectiva", como se usa en la presente, se refiere a una cantidad
del catalizador de oxidación de metal de transición presente en los
sistemas catalíticos de la presente invención, o durante el uso de
acuerdo con métodos de la presente invención, que es suficiente,
bajo cualesquiera condiciones comparativas o de uso empleadas, para
dar al menos una oxidación parcial del material pensado para ser
oxidado por los sistemas o método catalíticos. Por ejemplo, en la
síntesis de epóxidos de alquenos, la cantidad catalítica es aquella
cantidad que es suficiente para catalizar la reacción de epoxidación
deseada. Nótese que, la invención abarca sistemas catalíticos tanto
a niveles en uso como a niveles que pueden ser proporcionados
comercialmente para venderse como "concentrados"; así, "los
sistemas catalíticos" en la presente incluyen tanto aquellos en
los que el catalizador está altamente diluido y listo para uso, por
ejemplo, a niveles ppb, como composiciones que tienen
concentraciones bastante mayores de catalizador y materiales
aditivos. Las composiciones de nivel intermedio, como se indicó en
el resumen, pueden incluir aquellas que comprenden desde
aproximadamente 0,01 ppm a aproximadamente 500 ppm, más
preferiblemente desde aproximadamente 0,05 ppm a aproximadamente 50
ppm, aún más preferiblemente desde aproximadamente 0,1 ppm a
aproximadamente 10 ppm del catalizador de metal de transición en el
equilibrio al 100%, típicamente aproximadamente el 99% o más, siendo
materiales aditivos en forma sólida o en forma líquida (por
ejemplo, rellenos, disolventes, y aditivos especialmente adaptados a
un uso particular, tal como aditivos para hacer papel, aditivos de
detergente o similares). En términos de cantidades de material, la
invención también abarca una gran número de nuevos catalizadores de
metal de transición per se, que incluyen especialmente sus
formas sustancialmente puras (100% activo). Otras cantidades, por
ejemplo de materiales oxidantes y otros aditivos para usos
especializados se ilustran en más detalle aquí a continuación.
Los sistemas catalíticos de la presente
invención comprenden un catalizador de oxidación de metal de
transición. En general, el catalizador comprende un metal de
transición al menos parcialmente enlazado covalentemente, y
enlazado a éste al menos un ligando rígido macropolicíclico
particularmente definido, preferiblemente uno que tiene cuatro o
más átomos donadores y que está transversalmente puenteado o ligado
de otra manera, de modo que el anillo macrociclo primario forme un
complejo en una conformación doblada sobre el metal. Así, los
catalizadores en la presente no son del tipo macrocíclico más
convencional: por ejemplo, complejos porfirina, en los cuales el
metal puede adoptar rápidamente la configuración
plana-cuadrada; tampoco son complejos en los que el
metal está completamente encriptado en un ligando. O mejor dicho,
los catalizadores actualmente útiles representan una selección de
todos de los muchos complejos, no reconocidos en gran parte hasta la
fecha, que tienen un estado intermedio en el que el metal está
enlazado en una "hendidura". Además, en el catalizador pueden
estar presentes uno o más ligandos adicionales, generalmente, de
tipo convencional tales como cloruro enlazado covalentemente al
metal; y si es necesario, uno o más contra-iones,
los aniones más comunes tales como cloruro, hexafluorofosfato,
perclorato o similares; y moléculas adicionales para completar la
formación del cristal como se necesiten, tales como agua de
cristalización. Sólo el metal de transición y el ligando rígido
macropolicíclico son, en general, esenciales.
Los complejos preferidos útiles como
catalizadores de oxidación de metal de transición incluyen más
generalmente no sólo clases mononucleares, monometálicas, tales como
aquellas ilustradas en la presente anteriormente, si no también
clases bimetálicas, trimetálicas o aglomeraciones, especialmente
cuando las clases polimetálicas se transforman químicamente en
presencia de un medio (agua, aniones hidroxilo, tensioactivos, etc.)
para formar especies activas mononucleares, monometálicas. Son
preferidos los complejos mononucleares, monometálicos. Como se
define en la presente, un catalizador de oxidación de metal de
transición monometálico contiene un solo átomo de metal de
transición por mol de complejo. Un complejo mononuclear,
monometálico es uno en el que cualesquiera átomos donadores del
ligando macrocíclico esencial están enlazados al mismo átomo de
metal de transición, esto es, el ligando esencial no "puentea"
transversalmente dos o más átomos de metal de transición del
catalizador. Así como el ligando macropolicíclico no puede variar
indeterminadamente para los propósitos útiles presentes, tampoco
puede variar el metal. Una parte importante de la invención es
llegar a un equilibrio entre la selección del ligando y la
selección del metal que resulta en un catalizador de oxidación
excelente. En general, los catalizadores de oxidación de metal de
transición en la presente comprenden un metal de transición
seleccionado del grupo que consta de: Mn(II), Mn(III),
Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III),
Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III),
Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I),
Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III),
Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III),
V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V),
Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI),
Pd(II), Ru(II), Ru(III) y Ru(IV). Los
metales de transición preferidos en el catalizador instantáneo de
oxidación de metal de transición incluyen manganeso, hierro, cobre
y cobalto. Los estados de oxidación preferidos incluyen los estados
de oxidación (II) y (III). Se incluye manganeso (II) tanto en los
complejos de la configuración de bajo spin como de alto spin. Nótese
que complejos tales como los complejos de Mn(II) de bajo
spin son bastante raros en toda la química de coordinación. La
designación (II) o (III) denota un metal de transición coordinado
que tiene el estado de oxidación requerido; el átomo de metal
coordinado no es un ion libre o uno que tenga solo agua como
ligando.
En general, como se usa en la presente, un
"ligando" es cualquier resto capaz de enlazarse de forma
covalente directa a un ion metálico. Los ligandos pueden estar
cargados o ser neutros y pueden variar ampliamente, incluyendo
donantes monovalentes simples, tales como cloruro, o aminas simples
que forman un enlace coordinado sencillo y un punto único de unión
a un metal; a oxígeno o etileno, que pueden formar un anillo de tres
miembros con un metal y así se puede decir que tienen dos puntos
potenciales de unión, a restos mayores tales como etilendiamina o
azamacrociclos, que forman hasta el número máximo de enlaces
sencillos a uno o más metales que permiten los sitios disponibles
del metal y el número de pares solos o sitios de enlace alternativos
de los ligados libres. Numerosos ligandos pueden formar enlaces
distintos a enlaces donadores simples, y pueden tener múltiples
puntos de unión.
Se reconoce para los catalizadores de oxidación
de metal de transición útiles en los sistemas catalíticos de la
presente invención, que también pueden estar opcionalmente
coordinados con el metal ligandos no macropolicíclicos adicionales,
según sea necesario para completar el número de coordinación de
complejos del metal. Dichos ligandos pueden tener cualquier número
de átomos capaces de donar electrones al complejo catalizador, pero
los ligandos opcionales preferidos tienen una denticidad de 1 a 3,
preferiblemente 1. Ejemplo de tales ligandos son H_{2}O, ROH,
NR_{3}, RCN, OH^{-}, OOH^{-}, RS^{-}, RO^{-}, RCOO^{-},
OCN^{-}, SCN^{-}, N_{3}^{-}, CN^{-}, F^{-}, Cl^{-},
Br^{-}, I^{-},O_{2}^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-},
SO_{4}^{2-}, SO_{3}^{2-}, PO_{4}^{3-}, fosfatos
orgánicos, fosfonatos orgánicos, sulfatos orgánicos, sulfonatos
orgánicos, y donantes aromáticos de N tales como piridinas,
piracinas, pirazoles, imidazoles, bencimidazoles, pirimidinas,
triazoles y tiazoles con R siendo H, alquilo opcionalmente
sustituido, arilo opcionalmente sustituido. Los catalizadores de
oxidación de metal de transición preferidos comprenden uno o dos
ligandos no macropolicíclicos.
El término "ligandos no macropolicíclicos"
se utiliza en la presente para referirse a ligandos tales como
aquellos ilustrados inmediatamente arriba en la presente los cuales
en general no son esenciales para formar el catalizador de metal y
no son macropoliciclos transversalmente puenteados. "No
esencial", con referencia a tales ligandos no macropolicíclicos
significa que, en la invención como se ha definido ampliamente,
pueden ser sustituidos por una variedad de ligandos comunes
alternativos. En realizaciones altamente preferidas en las que los
ligandos macropolicíclicos y no macropolicíclicos de metal están
minuciosamente sintonizados con un catalizador de oxidación de
metal de transición, puede haber desde luego diferencias
significativas en los resultados cuando el(los)
ligando(s) no macropolicíclico(s) se sustituyen
especialmente por ligandos alternativos adicionales, no
ilustrados.
El término "catalizador de metal" o
"catalizador de oxidación de metal de transición" se usa en la
presente para referirse al compuesto catalizador esencial de la
invención y se usa comúnmente con el calificativo "metal" a
menos que sea absolutamente claro del contexto. Nótese que hay una
divulgación en la presente relacionada específicamente con
materiales catalizadores opcionales. Allí el término "catalizador
de blanqueo" puede ser usado no restringido para referirse a
materiales catalizadores opcionales orgánicos (libres de metal), o
catalizadores opcionales que contienen metal, que carecen de las
ventajas del catalizador esencial: dichos materiales opcionales,
incluyen por ejemplo, porfirinas conocidas de metal o
fotoblanqueadores que contienen metal. Otros materiales
catalizadores en la presente incluyen enzimas.
Además la invención incluye los métodos y
composiciones que incluyen los complejos de metales de transición,
preferiblemente los complejos de Mn, Fe, Cu y Co, o ligandos
macropolicíclicos transversalmente puenteados preferidos que tienen
la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
donde en esta fórmula "R1" se
selecciona independientemente entre H, y alquilo, alquilarilo,
alquenilo o alquinilo, C1-C20, lineal o ramificado,
sustituido o no sustituido, más preferiblemente R1 es alquilo o
alquilarilo; y preferiblemente todos los átomos de nitrógeno en los
anillos macropolicíclicos están coordinados con el metal de
transición.
En composiciones de lavado típicas el nivel de
sustancia orgánica es tal que el nivel en uso es de 1 \muM a 50
mM, con niveles en uso preferidos para operaciones de colada
domésticas que caen en el intervalo de 10 a 100 \muM. Se pueden
desear y aplicar niveles superiores en procesos blanqueadores
industriales, tales como blanqueo de textiles y pulpa de papel.
Preferiblemente, el medio acuoso tiene un pH en
el intervalo desde pH 6 a 13, más preferiblemente desde pH 6 a 11,
aún más preferiblemente desde pH 8 a 11, y lo más preferible desde
pH 8 a 10, en particular desde pH 9 a 10.
La composición blanqueadora usada en la presente
invención tiene aplicación particular en formulaciones de
detergente, especialmente para lavado de colada. Por consiguiente,
en otra realización preferida, la presente invención proporciona
una composición blanqueadora de detergente que comprende una
composición blanqueadora como se definió anteriormente y
adicionalmente un material activo de superficie, opcionalmente junto
con un adyuvante de la detergencia.
La composición de blanqueo usada en la presente
invención puede por ejemplo contener un material activo de
superficie en una cantidad desde 10 a 50% en peso. El material
activo de superficie puede ser un derivado natural, tal como un
jabón, o un material sintético seleccionado de activos aniónicos, no
iónicos, anfotéricos, bipolares y catiónicos y mezclas de los
mismos. Muchos activos adecuados están disponibles comercialmente y
se describen completamente en la bibliografía, por ejemplo en
"Surface Active Agents and Detergents", volúmenes I y II, por
Schwartz, Perry y Berch.
Los activos de superficie sintéticos aniónicos
típicos son normalmente sales de metales alcalinos solubles en agua
de sulfatos y sulfonatos orgánicos que tienen grupos alquilo que
contienen desde aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de
carbono, siendo utilizado el término "alquilo" para incluir la
porción alquilo de grupos arilo superiores. Ejemplos de compuestos
de detergente aniónicos sintéticos adecuados son los alquilsulfatos
de sodio y amonio, especialmente aquellos obtenidos por sulfatación
de alcoholes superiores (C_{8}-C_{18})
producidos, por ejemplo, a partir de aceite de sebo o de coco;
alquil(C_{9}-C_{20})bencenosulfonatos
de sodio y amonio, particularmente
alquil(C_{10}-C_{15})bencenosulfonato
linear secundario de sodio; alquilglicerilétersulfatos de sodio,
especialmente aquellos éteres de alcoholes superiores derivados de
monogliceridosulfatos y sulfonatos de ácidos grasos de aceite de
sebo y coco; sales de sodio y amonio de ésteres de ácido sulfúrico
de óxido de alquileno superior (C_{9}-C_{18})
de alcohol graso, particularmente óxido de etileno, productos de
reacción; los productos de reacción de ácidos grasos tales como
ácidos grasos de coco esterificados con ácido isetiónico y
neutralizados con hidróxido de sodio; sales de sodio y amonio de
amidas de ácidos grasos de metiltaurina; alcanomonosulfonatos tales
como aquellos derivados reaccionando alfa-olefinas
(C_{8}-C_{20}) con bisulfito de sodio y
aquellos derivados reaccionando parafinas con SO_{2} y Cl_{2} y
a continuación hidrolizando con una base para producir un sulfonato
aleatorio;
dialquil(C_{7}-C_{12})sulfosuccinatos
de sodio y amonio; y olefinsulfonatos, cuyo término se utiliza para
describir material hecho por reacción de olefinas, particularmente
alfa-olefinas(C_{10}-C_{20}),
con SO_{3} y a continuación neutralizando e hidrolizando el
producto de reacción. Los compuestos de detergente aniónicos
preferidos son los
alquil(C_{10}-C_{15})bencenosulfonatos
de sodio y los
alquil(C_{16}-C_{18})étersulfatos de
sodio.
Ejemplos de compuestos activos de superficie, no
iónicos, adecuados, que se pueden utilizar, preferiblemente junto
con compuestos activos de superficie, incluyen, en particular, los
productos de reacción de óxidos de alquileno, normalmente óxido de
etileno, con
alquil(C_{6}-C_{22})fenoles,
generalmente 5-25 EO, es decir, 5-25
unidades de óxidos de etileno por molécula, y los productos de
condensación de alcoholes alfáticos
(C_{8}-C_{18}) primarios o secundarios,
lineales o ramificados, con óxido de etileno, generalmente
2-30 EO. Otros de los llamados activos de superficie
no iónicos incluyen alquilpoliglucosidos, ésteres de azúcares,
óxidos de amina terciaria de cadena larga, óxidos de fosfina
terciaria de cadena larga y dialquilsulfóxidos.
Los compuestos de superficie activos anfotéricos
o bipolares también pueden ser usados en las composiciones de la
invención pero normalmente esto no se desea a causa de su coste
relativamente alto. Si se usa cualquier compuesto de detergente
anfotérico o bipolar, es generalmente en pequeñas cantidades en
composiciones basadas en los activos sintéticos aniónicos y no
iónicos mucho más comúnmente utilizados.
La composición de detergente de blanqueo usada
en la invención comprenderá preferiblemente de 1 a 15% en peso de
tensioactivo aniónico y de 10 a 40% en peso de tensioactivo no
iónico. En una realización preferida, el sistema activo de
detergente está libre de jabones de ácidos grasos
C_{16}-C_{12}.
La composición de blanqueo usada en la presente
invención puede también contener un adyuvante de la detergencia, por
ejemplo en una cantidad desde aproximadamente 5 a 80% en peso,
preferiblemente desde aproximadamente 10 a 60% en peso.
Los materiales adyuvantes puede ser
seleccionados entre 1) materiales secuestrantes de calcio, 2)
materiales que precipitan, 3) materiales que intercambian iones de
calcio y 4) mezclas de los mismos.
Ejemplos de materiales adyuvantes secuestrantes
de calcio incluyen polifosfatos de metal alcalino, tales como
tripolifosfato de sodio; ácido nitrilotriacético y sus sales
solubles en agua; las sales de metal alcalino del ácido
carboximetiloxi-succínico, ácido oxidisuccinico,
ácido melítico, ácido etilendiamino-tetraacético,
ácidos benceno-policarboxílicos, del ácido cítrico;
y poliacetal-carboxilatos como se describe en los
documentos US-A-4.144.226 y
US-A-4.146.495.
Ejemplos de materiales adyuvantes que precipitan
incluyen ortofosfato de sodio y carbonato de sodio.
Ejemplos de materiales adyuvantes que
intercambian iones de calcio incluyen varios tipos de
aluminosilicatos cristalinos o amorfos insolubles en agua, de los
cuales, las zeolitas son los representantes más conocidos, por
ejemplo la zeolita A, la zeolita B (también conocida como zeolita
P), la zeolita C, la zeolita X, la zeolita Y y también la zeolita
tipo P descrita en el documento
EP-A-0.384.070.
En particular, las composiciones usadas en la
invención pueden contener cualquiera de los materiales adyuvantes
orgánicos e inorgánicos, aunque por razones medioambientales, se
omiten preferiblemente los adyuvantes fosfatos o sólo se usan en
cantidades muy pequeñas. Adyuvantes típicos utilizables en la
presente invención son, por ejemplo, carbonato de sodio,
calcita/carbonato, la sal de sodio del ácido nitrilotriacético,
citrato de sodio, carboximetiloxi-malonato,
carboximetiloxi-succinato y materiales adyuvantes
aluminosilicatos cristalinos o amorfos insolubles en agua, cada uno
de los cuales puede ser utilizado como el adyuvante principal, bien
solo o en mezcla con cantidades minoritarias de otros adyuvantes o
polímeros como co-adyuvante.
Se prefiere que la composición no contenga más
del 5% en peso de una adyuvante carbonato, expresado como carbonato
de sodio, más preferiblemente no más del 2,5% en peso a
sustancialmente nada, si el pH de la composición cae en la región
alcalina inferior hasta 10.
A parte de los componentes ya mencionados, la
composición de blanqueo usada en la presente invención puede
contener cualquier de los aditivos convencionales en cantidades en
las cuales tales materiales se emplean normalmente en composiciones
de detergente de lavado de tejidos. Ejemplos de tales aditivos
incluyen tamponadores tales como carbonatos, potenciadores de
espuma, tales como alcanolamidas, particularmente las
monoetanol-amidas derivadas de ácidos grasos de
semilla de palma y ácidos grasos de coco; depresores de espuma,
tales como alquilfosfatos y siliconas; agentes
anti-redeposición, tales como
carboximetil-celulosa de sodio y alquil o
alquil-celulosa-éteres sustituidos;
estabilizadores, tales como derivados de ácido fosfónico (es decir,
tipos Dequest®); agentes suavizantes de tejidos; sales inorgánicas y
agentes de tamponamiento alcalino, tales como sulfato de sodio y
silicato de sodio; y, normalmente en muy pequeñas cantidades,
agentes fluorescentes; perfumes; enzimas, tales como proteasas,
celulasas, lipasas, amilasas y oxidasas; germicidas y
colorantes.
También se pueden incluir secuestrantes de
metales de transición tales como el EDTA y derivados del ácido
fosfónico tales como el EDTMP (tetra(metilenfosfato)
etilendiamina), además de la sustancia orgánica específica, por
ejemplo para mejorar los ingredientes sensibles a la estabilidad
tales como enzimas, agentes fluorescentes y perfumes, pero a
condición de que la composición permanezca blanqueadoramente eficaz.
Sin embargo, la composición de acuerdo con la presente invención
que contiene la sustancia orgánica, está preferiblemente de forma
sustancial, y más preferiblemente de forma completa, carente de
secuestrantes de metales de transición (distintos de la sustancia
orgánica).
Aunque la presente invención está basada en el
blanqueado catalítico de un sustrato por oxígeno atmosférico o aire,
se apreciará que se pueden incluir en la composición pequeñas
cantidades de peróxido de hidrógeno o sistemas basados en o que
generen peroxi, si se desea. Por tanto, por "sustancialmente
carente de blanqueador de peroxígeno o sistemas de blanqueo basados
en o que generen peroxi" se quiere decir que la composición
contiene desde 0 a 50%, preferiblemente desde 0 a 10%, más
preferiblemente desde 0 a 5%, y óptimamente desde 0 a 2% en peso
molar sobre una base de oxígeno, de blanqueador de peroxígeno o
sistemas de blanqueo basados en o que generen peroxi.
Preferiblemente la composición estará, sin embargo, completamente
carente de blanqueador de peroxígeno o sistemas de blanqueo basados
en o que generen peroxi.
Así, al menos el 10%, preferiblemente al menos
el 50% y óptimamente al menos el 90% de cualquier blanqueador del
sustrato está afectado por el oxígeno proveniente del aire.
La invención será ilustrada ahora por medio de
los siguientes ejemplos no limitativos (no conformes con la
reivindicación 1):
\vskip1.000000\baselineskip
Compuesto 1:
[Mn(Bciclamo)Cl_{2}] sintetizado de acuerdo con la
técnica anterior (Documento WO98/39098).
Mancha: mancha de aceite de tomate. Lavado
durante 30 minutos a 30ºC, aclarado, secado y medido inmediatamente
("t=0") y después de 1 día de almacenamiento ("t=1"). En
todos los casos se añadió 10 \muM de complejo de metal al líquido
de lavado (excepto para en blanco). El líquido de lavado contiene o
solo tampón (10 mM de borato, pH 8, o 10 mM de carbonato, pH 10), o
los mismos tampones con 0,6 g/l de NaLAS (Albright & Wilson).
Los valores de blanqueo expresados en \DeltaE (un valor superior
indica una ropa más limpia) se muestran en la tabla 1 a
conti-
nuación.
nuación.
Los resultados mostrados en la tabla 1 muestran
que este compuesto blanquea machas de tomate en un amplio rango de
condiciones (pH 5-10 sin y con LAS). Además, los
resultados muestran que en almacenamiento las ropas estuvieron muy
limpias en almacenamiento durante 1 día.
Mancha: mancha de aceite de tomate. Lavado
durante 30 minutos a 30ºC, aclarado, secado y medido inmediatamente
("t=0") y después de 1 día de almacenamiento ("t=1"). En
todos los casos se añadió 10 \muM de complejo de metal al líquido
de lavado (excepto para vacío). El líquido de lavado contiene tampón
(10 mM de borato, pH 8, o 10 mM de carbonato, pH 10) con 0,3 g/l de
Synperonic A7 (Surphos Chemicals, BV) y 0,3 g/l de Synperonic A3
(Ellis and Everard PLC). Los valores de blanqueo expresados en
\DeltaE se muestran en la tabla 2 a continuación.
Los resultados presentados en la tabla 2
muestran que este compuesto blanquea machas de tomate con aire
también en presencia de no iónicos EO7/EO3.
Mancha: mancha de aceite de tomate. Lavado
durante 30 minutos a 30ºC, aclarado, secado y medido inmediatamente
("t=0") y después de 1 día de almacenamiento ("t=1"). En
todos los casos se añadió 10 \muM de complejo de metal al líquido
de lavado (excepto para en blanco). El líquido de lavado contiene
tampón (10 mM de borato, pH 8, o 10 mM de carbonato, pH 10) con 0,6
g/l de NaLAS, 0,6 mM de SSTP y 0,7 mM de CaCl_{2}. Los valores de
blanqueo expresados en \DeltaE se muestran en la tabla 3 a
continuación.
Los resultados presentados en la tabla 3
muestran que este compuesto blanquea machas de tomate con aire
también en presencia de LAS/STP con CaCl_{2}.
Los resultados presentados en las tablas
1-3 muestran que el compuesto 1 blanquea manchas de
tomate bajo una variedad de condiciones que imitan los resultados
de una amplia gama de polvos de detergente (detergentes basados en
LAS/SSTP y LAS/no iónico).
Claims (10)
1. Un método de someter a una mancha de textil a
una acción blanqueadora haciendo contactar el textil con un medio
acuoso que contiene una sustancia orgánica que forma un complejo con
un metal de transición, estando el medio acuoso sustancialmente
carente de un blanqueador de peroxígeno o un sistema basado en
peroxi o que genere peroxilo, por lo cual el complejo cataliza el
blanqueo del textil mediante oxígeno atmosférico,
en el que se agita el medio acuoso sobre o que
contiene el textil, y la sustancia orgánica se selecciona del grupo
de ligandos rígidos macropolicíclicos de fórmula:
donde m y n son cero ó números
enteros de 1 a 2, p es un número entero de 1 a 6, preferiblemente m
y n son ambos 0 o ambos 1 (preferiblemente 1), o m es 0 y n es al
menos 1; y p es
1;
y A es un resto monohidrogenado que no tiene
preferiblemente contenido aromático; más particularmente cada A
puede variar independientemente y se selecciona preferiblemente
entre metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo,
terc-butilo, alquilo C5-C20 y uno,
pero no ambos, de los restos A es bencilo, y combinaciones de los
mismos; y en el que la agitación del medio acuoso sobre o que
contiene el textil es seguida por tratamiento del textil con un
proceso posterior de secado donde la temperatura del proceso de
secado está entre 35ºC y 80ºC de modo que el efecto blanqueador se
acelera en comparación con el secado a temperatura ambiente.
2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el ligando macropolicíclico es de fórmula:
donde "R1" se selecciona
independientemente entre H, y alquilo, alquilarilo, alquenilo o
alquinilo, C1-C20, lineal o ramificado, sustituido o
no sustituido; y todos los átomos de nitrógeno en los anillos
macropolicíclicos están coordinados con el metal de
transición.
3. Un método de acuerdo con cualquier
reivindicación anterior, en el que la sustancia orgánica se
proporciona en la forma de un ligando libre que forma un complejo
con un metal de transición, por lo que el complejo se forma in
situ.
4. Un método de acuerdo con cualquier
reivindicación anterior, que comprende: (a) una cantidad
catalíticamente efectiva del complejo y (b) el resto hasta 100%, de
uno o más materiales aditivos.
5. Un método de acuerdo con cualquier
reivindicación anterior, en el que el medio tiene un valor de pH en
el intervalo de pH 6 a 11, preferiblemente en el intervalo de pH 8 a
10.
6. Un método de acuerdo con cualquier
reivindicación anterior, en el que el medio está sustancialmente
carente de un secuestrante de metal de transición.
7. Un método de acuerdo con cualquier
reivindicación anterior, en el que el medio además comprende un
tensioactivo.
8. Un método de acuerdo con cualquier
reivindicación anterior, en el que el medio además comprende un
adyuvante.
9. Un método de acuerdo con cualquier
reivindicación anterior, en el que la sustancia orgánica comprende
un complejo preformado de un ligando y un metal de transición.
10. Un método de acuerdo con cualquier
reivindicación anterior, en el que la relación molar de metal de
transición a ligando macropolicíclico es 1:1, y el metal de
transición es manganeso o hierro.
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