BE1013475A5 - Composition et procede de blanchiment d'un substrat. - Google Patents

Abstract

l'invention concerne le blanchiment catalytique de substrats, en particuler de linges, par l'oxygène ou l'air atmosphérique. Ce procédé de blanchiment d'un substrat comprend l'application au substrat, en milieu aqueux, d'une substance organique spécifiée qui forme un complexe avec un métal de transition, le complexe catalysant le blanchiment du substrat par l'oxygène atmosphérique. Il est prévu également une composition de blanchiment comprenant, en milieu aqueux, de l'oxygène atmosphérique et une substance organique qui forme un complexe avec un métal de transition, le complexe catalysant le blanchiment du substrat par l'oxygène atmosphérique, le milieu acqueux étant sensiblement exempt d'agent de blanchiment peroxygéné ou d'un système de blanchiment à base de peroxyde ou générateur de peroxyde.

Description

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  Composition et procédé de blanchiment d'un substrat. 



   L'invention concerne des compositions et des procédés pour blanchir catalytiquement des substrats par de l'oxygène ou de l'air atmosphérique. 



   Les agents de blanchiment peroxygénés sont bien connus pour leur capacité à éliminer les taches des substrats. Traditionnellement, le substrat est soumis à du peroxyde d'hydrogène ou à des substances qui peuvent générer des radicaux hydroperoxyle, tels que des peroxydes inorganiques ou organiques. En général, ces systèmes doivent être activés. Un procédé d'activation consiste à utiliser des températures de lavage de   600C   ou plus. Cependant, ces températures élevées mènent souvent à un nettoyage inefficace et peuvent également provoquer un endommagement prématuré du substrat. 



   Une approche préférée pour générer des radicaux de blanchiment hydroperoxyle est l'utilisation de peroxydes inorganiques couplés à des composés précurseurs organiques. Ces systèmes sont utilisés pour de nombreuses poudres de lavage de linge du commerce. Par exemple, divers systèmes européens sont basés sur l'emploi de tétraacétyléthylènediamine (TAED) comme précurseur organique couplé à du perborate de sodium ou du percarbonate de sodium, tandis qu'aux Etats-Unis, les produits de blanchiment pour le lavage de linge sont typiquement basés sur l'emploi de nonanoyloxybenzène sulfonate de sodium (SNOBS) comme précurseur organique couplé à du perborate de sodium. 



   Les systèmes précurseurs sont généralement efficaces, mais présentent encore divers inconvénients. 

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  Par exemple, les précurseurs organiques sont des molécules modérément sophistiquées nécessitant des procédés de fabrication à plusieurs étapes entraînant des coûts de capital élevés. De même, les systèmes précurseurs ont de grandes exigences d'espace de formulation si bien qu'une proportion importante d'une poudre de lavage de linge doit être dévolue aux composants de blanchiment, laissant moins d'espace pour d'autres ingrédients actifs et compliquant le développement de poudres concentrées. En outre, les systèmes précurseurs ne blanchissent pas de manière très efficace dans des pays où les consommateurs ont des habitudes de lavage impliquant un faible dosage, de courtes durées de lavage, des températures froides et de faibles rapports de la liqueur de lavage au substrat. 



   En variante ou en outre, le peroxyde d'hydrogène et les systèmes peroxydés peuvent être activés par des catalyseurs de blanchiment tels que des complexes de fer et du ligand N4Py (c'est-à-dire la N, Nbis   (pyridin-2-yl-méthyl) -bis   (pyridin-2-yl) méthylamine) décrits dans le document WO 95/34628 ou du ligand Tpen (c'est-à-dire la N, N, N', N'-tétra (pyridin-2-yl-méthyl) éthylènediamine) décrits dans le document WO 97/48787. 



  Conformément à ces publications, on peut utiliser de l'oxygène moléculaire comme oxydant en variante aux systèmes générateurs de peroxyde. Cependant, on ne fait pas état d'un rôle de catalyse de blanchiment par l'oxygène ou l'air atmosphérique en milieu aqueux. 



   Les documents   WO-A-98/39098   et   WO-A-98/39406   décrivent des classes de complexes d'un métal de transition coordonné avec un ligand macropolycyclique 

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 utilisés comme catalyseurs d'oxydation dans des compositions de lavage de linge ou de nettoyage. Les compositions comprennent de préférence un agent de blanchiment oxygéné, en tant que partie ou totalité des matériaux d'addition de lavage de linge ou de nettoyage, qui peut être l'un quelconque des agents oxydants connus pour le lavage de linge, le nettoyage de surfaces dures, le lavage de vaisselle en machine automatique ou le nettoyage d'appareils dentaires. On préfère les agents de blanchiment oxygénés bien que d'autres agents de blanchiment oxydants, tels que   l'oxygène,   puissent être utilisés.

   A nouveau, cependant, on n'a fait état d'aucun rôle de catalyse de blanchiment par de l'oxygène ou de l'air atmosphérique en milieu aqueux. 



   On a pensé longtemps qu'il était souhaitable de pouvoir utiliser de l'oxygène (air) atmosphérique comme source d'une substance de blanchiment, car cela éviterait la nécessité de'systèmes de génération d'hydroperoxyle coûteux. Malheureusement, l'air en tant que tel est cinétiquement inerte par rapport aux substrats de blanchiment et ne présente pas de capacité de blanchiment. Récemment, un certain progrès a été effectué dans ce domaine. Par exemple, le document WO 97/38074 mentionne l'utilisation d'air pour oxyder des taches sur des tissus en faisant barboter de l'air à travers une solution aqueuse contenant un aldéhyde et un initiateur de radicaux.

   On a rapporté qu'une large plage d'aldéhydes aliphatiques, aromatiques et hétérocycliques était utile, en particulier les aldéhydes substitués en position para, tels que les 4-méthyl-, 4-éthyl-et 4isopropylbenzaldhéhydes, tandis que la plage 

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 d'initiateurs décrits comprend le N-hydroxysuccinimide, divers peroxydes et des complexes de coordination avec des métaux de transition. 



  Cependant, bien que ce système utilise l'oxygène moléculaire de l'air, le composant d'aldéhyde et les initiateurs de radicaux, tels que les peroxydes, sont consommés au cours du processus de blanchiment. 



  Ces composants doivent donc être inclus dans la composition en quantités relativement élevées de manière à ne pas s'appauvrir avant l'achèvement du processus de blanchiment dans le cycle de lavage. En outre, les composants épuisés représentent un gaspillage de ressources, car ils ne participent plus au processus de blanchiment. 



  En conséquence, il serait souhaitable de pouvoir fournir un système de blanchiment basé sur de l'oxygène ou de l'air atmosphérique qui ne se base pas principalement sur le peroxyde d'hydrogène ou sur un système générateur d'hydroperoxyle, et qui ne nécessite pas la présence de composants organiques, tels que des aldéhydes, qui sont consommés au cours du processus. En outre, il serait souhaitable de disposer d'un système de blanchiment de ce type qui soit efficace en milieu aqueux. 



  On a à présent constaté de manière surprenante que des classes de complexes du type décrit dans les documents WO-A-98/39098 et WO-A-98/39406 pouvaient être utilisés en milieu aqueux avec de l'oxygène ou de l'air atmosphérique pour blanchir des substrats, même en l'absence d'un agent de blanchiment oxygéné classique. 

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   En conséquence, dans un premier aspect, l'invention vise une composition de blanchiment comprenant, en milieu aqueux, de l'oxygène atmosphérique et une substance organique qui forme un complexe avec un métal de transition, le complexe catalysant le blanchiment d'un substrat par l'oxygène atmosphérique, composition dans laquelle le milieu aqueux est sensiblement dépourvu d'agent de blanchiment peroxygéné ou d'un système de blanchiment à base de peroxyde ou générateur de peroxyde, dans laquelle la substance organique forme un complexe d'un métal de transition, de préférence choisi parmi Mn (II), Mn (III), Mn (IV), Mn (V), Fe (II), Fe (III), Fe (IV), Co (I), Co   (II),   Co   (III),   Ni (I), Ni   (II),   Ni   (III),   Cu (I), Cu (II), Cu (III), Cr (II), Cr (III), Cr (IV), Cr (V), Cr (VI), V (III),

   V (IV), V (V), Mo (IV), Mo (V), Mo (VI), W (IV), W (V), W (VI), Pd (II), Ru (II), Ru (III) et Ru (IV), coordonné avec un ligand macropolycyclique rigide ayant au moins 3 atomes donneurs, dont au moins deux sont des atomes donneurs formant une tête de pont. Le milieu est donc de préférence insensible ou stable à la catalase, qui agit sur la substance peroxydée. 



   Dans un deuxième aspect, l'invention vise un procédé de blanchiment d'un substrat comprenant l'application au substrat, en milieu aqueux,   d'une   substance organique qui forme un complexe avec un métal de transition, le complexe catalysant le blanchiment du substrat par l'oxygène atmosphérique, comme spécifié en détail dans la revendication 24. 



   En outre, dans un troisième aspect, l'invention vise l'utilisation d'une substance organique 

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 qui forme un complexe avec un métal de transition, comme agent de blanchiment catalytique pour un substrat en milieu aqueux sensiblement dépourvu d'agent de blanchiment peroxygéné ou de système de blanchiment à base de peroxyde ou générateur de peroxyde, le complexe catalysant le blanchiment du substrat par l'oxygène atmosphérique, comme spécifié plus en détail dans la revendication 29. 



   Avantageusement, le procédé selon l'invention permet de tirer la totalité ou la majeure partie de l'agent de blanchiment du milieu (sur une base pondérale équivalente) de l'oxygène atmosphérique. Le milieu peut donc être constitué complètement ou être sensiblement dépourvu d'agent de blanchiment peroxygéné ou d'un système à base de peroxyde ou générateur de peroxyde. En outre, la substance organique est un catalyseur pour le processus de blanchiment et, en tant que tel, n'est pas consommée, mais peut continuer à participer au processus de blanchiment. Le système de blanchiment activé catalytiquement du type selon l'invention, qui est basé sur l'oxygène atmosphérique, est donc à la fois économique et respectueux de l'environnement. 



   En outre, le système de blanchiment est à même de fonctionner dans des conditions de lavage défavorables qui comprennent de basses températures, des durées de contact courtes et de faibles exigences de dosage. 



   Par ailleurs, le procédé est efficace en milieu aqueux et s'applique donc particulièrement au blanchiment de linge. En conséquence, si la composition et le procédé selon la présente invention peuvent être 

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 utilisés pour le blanchiment de n'importe quel substrat approprié, le substrat préféré sera un linge. 



   Le procédé de blanchiment peut être réalisé en laissant simplement le substrat en contact avec le milieu pendant une période de temps suffisante. De préférence, cependant, le milieu aqueux sur le substrat ou contenant celui-ci est agité. 



   On a également constaté qu'après blanchiment, si le substrat traité est séché par un séchoir à tambour, un processus de repassage ou n'importe quel autre processus générant de la chaleur, dans lequel la température du processus se situe entre   35 C   et 80 C, l'effet de blanchiment est accéléré en comparaison du séchage aux températures ambiantes. 



   La substance organique peut comprendre un complexe préformé d'un ligand et d'un métal de transition. En variante, la substance organique peut comprendre un ligand libre qui se complexe avec un métal de transition déjà présent dans l'eau ou qui se complexe avec un métal de transition présent dans le substrat. La substance organique peut également être comprise sous la forme d'une composition d'un ligand libre ou d'un complexe ligand-métal qui peut être substitué par un métal de transition, et d'une source de métal de transition, de telle sorte que le complexe soit formé in situ dans le milieu. 



   La substance organique forme un complexe avec un ou plusieurs métaux de transition, dans ce dernier cas, par exemple sous la forme d'un complexe dinucléaire. Comme métaux de transition appropriés, on peut citer par exemple le manganèse dans les états 

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 d'oxydation   II-V,   le fer I-IV, le cuivre   1-111,   le cobalt   1-111,   le nickel I-III, le chrome II-VII, l'argent   1-11,   le titane II-IV, le tungstène IV-VI, le palladium II, le ruthénium   II-V,   le vanadium II-IV et le molybdène II-VI. 



   Dans une forme de réalisation préférée, la substance organique forme un complexe de formule générale : [MaLkXn Y. dans laquelle : 
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 M représente un métal choisi parmi Mn (II)- (IID- (IV)- (V), Cu (I)- (II)- (III), Fe (I)- (II)- (III)- (IV), Co (I)- (II)- (III), Ni (I)- (II)- (III), Cr (II)- (III)- (IV)- (V)- (VI)- (VII), Ti   (II)- (III)- (IV),   V   (II)- (III)- (IV)- (V),   Mo (II)-(III)-(IV)-(V)-(VI), W (IV)- (V)- (VI), Pd (II), Ru (II)-(III)-(IV)-(V) et Ag (I)- (II), de préférence choisi parmi Mn   (II)- (III)- (IV)- (V), Cu (I)- (II),   Fe (II)- (III)- (IV) et Co (I)- (II)- (III) ;
L représente un ligand macropolycyclique rigide tel que défini dans la demande ou son analogue protonaté ou   déprotonaté ;

    
X représente une substance de coordination choisie parmi n'importe quel anion mono-, bi-ou trichargé et n'importe quelle molécule neutre qui est capable de coordonner le métal à la manière d'un mono-, 
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 d'un bi-ou d'un tridentate, de préférence choisie parmi o2¯, RB022", RCOO-, RCONR-, CH-, NOs'.

   NO2-, NO, CO, S', RS', POs"', les anions dérivés de STP, P030R3-, H2O, CO', HCO', ROH, NRR'R", RCN, Cl-, Ber-, OCN-, SCB-, CN-, N3-, F-, I-, 

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 RO-, C104-, S04 HS04-, S03 et RS03, mieux encore choisie parmi 02-, RBO/-, RCOO-, OH-, N03 -, N02 -, NO, CO, CN-, S2-, R8-, P034-, H2O, C03', HCO3-, ROH, NRR'R", Cl-, Br-, OCN-, SCN-, RCN, N3-, F-, I-, RO-, C104-, S04', HS04', S03'et RS03- (de préférence CF3SO(' ;

   Y représente n'importe quel contre-ion non coordonné, de préférence choisi parmi C104-, Br4-, [FeCI4]-, PF6-, RCOO-, N03-, N02", RO-, N+RR'R"', Cl-, Br-, F-, I-, RS03-, SzOg', OCN', SCN', Li\ Ba, Na\ Mg, K\ Ca2+, Cs+, PR4+, RBO22-, S04-, HS04-, S03', SbClg-, CuCl-, CN,   P04   HPO42-, H2PO4-, des anions dérivés de STP,   Ci/-,     HC03'et   BF4, mieux encore choisi parmi C104-,   Ber4-,   
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 [FeC14r, PF6-, RCOO-, N03-, N02-, RO-, N+RR'R"R"', Cl-, Br-, F-, I-, RS03-, (de préférence CF3803 -), 82062-, OCN-, 8CN-, l, Ba, Na+ Mg, K+ Ca, Pr4\ S04', HS04', S03'et   BF 4 - i  
R, RI, R"et   RI''représentent   indépendamment un groupe choisi parmi un hydrogène, un hydroxyalkyle, - OR (où R = un groupe dérivé alkyle, alcényle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle,

   aryle, hétéroaryle ou   carbonyle),-OAr,   des groupes dérivés alkyle, alcényle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle, hétéroaryle et carbonyle, chacun des groupes dérivés R, Ar, alkyle, alcényle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle, hétéroaryle et carbonyle étant en variante substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels E, ou R6 conjointement avec R7 et indépendamment R8 conjointement avec R9 représentent un oxygène, où E est choisi parmi des groupes fonctionnels contenant de l'oxygène, du soufre, du phosphore, de l'azote, du sélénium, des halogènes et n'importe quel groupe donneur et/ou 

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 enleveur d'électrons, de préférence R, R', R"et R"' représentent un hydrogène, un alkyle éventuellement substitué ou un aryle éventuellement substitué, mieux encore un hydrogène ou un groupe phényle,

   naphtyle ou alkyle en Ci-C4 éventuellement substitué ; a représente un nombre entier de 1 à 10, de préférence de 1 à 4 ; k représente un nombre entier de 1 à 10 ; n représente 0 ou un nombre entier de 1 à 10, de préférence de 1 à 4 ; m représente 0 ou un nombre entier de 1 à 20, de préférence de 1 à 8. 



   Dans une forme de réalisation préférée, l'invention vise un procédé pour oxyder des matériaux, ledit procédé comprenant la mise en contact d'un matériau capable d'être oxydé et d'un catalyseur d'oxydation à métal de transition, dans un milieu aqueux essentiellement dépourvu de tout agent oxydant, dans lequel ledit catalyseur d'oxydation à métal de transition comprend un complexe d'un métal de transition choisi dans le groupe constitué de M (II), Mn (III), 
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 Mn (IV), Mn (V), Fe (II), Fe (III), Fe (IV), Co (I), Co (II), Co (III), Ni (I), Ni (II), Ni (III), Cu (I), Cu (II), Cu (III), Cr (II), Cr (III), Cr (IV), Cr (V), Cr (VI), V (III), V (IV), V (V), Mo (IV), Mo (V), Mo (VI), W (IV), W (V), W (VI), Pd (III), Ru (II), Ru (III) et Ru (IV), de préférence de Mn (II), Mn (III), Mn (IV), Fe (II), Fe (III), Fe (IV), Cu (I), Cu (II), Cu (III), Co (I), Co (II),

   Co (III), mieux encore de 
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 Mn (II), Mn (III), Fe (II), Fe (III), Cu (I), Cu (II), Co (II), Co (III) coordonné avec un ligand macropolycyclique rigide, de préférence un ligand macropolycyclique à 

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 pontage croisé, ayant au moins 3 atomes donneurs, dont au moins deux sont des atomes donneurs en tête de pont. 



   L'invention vise également des systèmes catalytiques efficaces pour l'oxydation de matériaux et comprenant : (a) une quantité catalytiquement efficace, de préférence d'environ 1 ppb à environ   99, 9%, plus   typiquement d'environ 0,001 ppm à environ 500 ppm, mieux encore d'environ 0, 05 ppm à environ 100 ppm (où"ppb" désigne des parties par milliard en poids et"ppm" désigne des parties par million en poids) d'un catalyseur d'oxydation à métal de transition, dans lequel ledit catalyseur d'oxydation de métal de transition comprend un complexe d'un métal de transition choisi dans le groupe constitué de Mn (II), Mn (III), Mn (IV), Mn (V), Fe (II), Fe (III), Fe (IV), Co (I), Co (II), Co   (III), Ni (I), Ni (II),   Ni (III), Cu (I), Cu (II), Cu (III), Cr (IV), Cr (V), Cr (VI), V (III), V (IV), V (V), Mo (IV), Mo (V), Mo (VI), W (IV),

   W (V), W (VI), Pd (II), Ru (II), Ru (III) et Ru (IV) coordonné avec un ligand macropolycyclique rigide, de préférence un ligand macropolycyclique à pontage croisé ayant au moins 3 atomes donneurs dont au moins deux sont des atomes donneurs en tête de pont ; et (b) le restant jusqu'à 100% formé d'un ou plusieurs matériaux d'addition. 



   Les quantités du catalyseur à métal de transition essentiel et des matériaux d'addition essentiels peuvent varier largement en fonction de l'application précise. Par exemple, les systèmes catalytiques de la demande peuvent être présentés sous la forme d'un concentré, auquel cas le catalyseur peut être présent en proportion élevée, par exemple 0, 01%-80% 

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 ou plus de la composition. L'invention englobe également des systèmes catalytiques à leurs niveaux en usage ; ces systèmes comprennent ceux dans lesquels le catalyseur est dilué, par exemple à des niveaux de ppb.

   Des compositions de niveaux intermédiaires, par exemple celles comprenant environ d'O, 01 ppm à environ 500 ppm, mieux encore d'environ 0,05 ppm à environ 50 ppm, bien mieux encore d'environ 0,01 ppm à environ 10 ppm de catalyseur à métal de transition et le restant jusqu'à 100%, de préférence au moins 0, 01%, typiquement environ 99% ou plus étant des matériaux d'addition sous forme solide ou sous forme liquide (par exemple des charges, des solvants et des matériaux d'addition convenant spécialement à un usage particulier (par exemple des matériaux d'addition papetiers, des matériaux d'addition détergents, ou analogues). 



   L'invention vise de préférence des systèmes catalytiques efficaces pour l'oxydation de matériaux comprenant (a) une quantité catalytiquement efficace, de préférence d'environ 1 ppb à environ 49%, d'un catalyseur d'oxydation à métal de transition, ledit catalyseur comprenant un complexe d'un métal de transition et d'un ligand macropolycyclique rigide, de préférence d'un ligand macropolycyclique à pontage croisé, dans lesquels (1) ledit métal de transition est 
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 choisi dans le groupe constitué de Mn (II), Mn (III), Mn (IV), Mn (V), Fe (II), Fe (III), Fe (IV), Co (I), Co (II), Co (III), Ni (I), Ni (II), Ni (III), Cu (I), Cu (II), Cu (III), Cr (II), Cr (III), Cr (IV), Cr (V), Cr (VI), V (III), V (IV), V (V), Mo (IV), Mo (V), Mo (VI), W (IV), W (V), W (VI), Pd (II), Ru (II), Ru (III) et Ru (IV) ;

   (2) ledit ligand 

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 macropolycyclique rigide est coordonné par au moins trois, de préférence au moins quatre, mieux encore quatre ou cinq atomes donneurs avec le même métal de transition et comprend : (i) un noyau macrocyclique organique contenant trois, de préférence quatre ou plus d'atomes donneurs (de préférence au moins trois, mieux encore au moins quatre de ces atomes donneurs sont N) séparés l'un de l'autre par des liaisons covalentes d'au moins un, de préférence deux ou trois atomes non donneurs, deux à cinq (de préférence trois ou quatre, mieux encore quatre) de ces atomes donneurs étant cordonnés avec le même métal de transition dans le complexe ;

   (ii) un radical de liaison, de préférence une chaîne à pontage croisé, qui raccorde par covalence au moins deux atomes donneurs (de préférence non adjacents) du noyau macrocyclique organique, lesdits atomes donneurs reliés par covalence (de préférence non adjacents) étant des atomes donneurs en tête de pont qui sont coordonnés avec le même métal de transition dans le complexe, et dans lequel ledit radical de la liaison (de préférence une chaîne à pontage croisé) comprend 2 à environ 10 atomes (de préférence la chaîne à pontage croisé est choisie parmi 2,3 ou 4 atomes non donneurs, et 4-6 atomes non donneurs avec un autre atome donneur), notamment, par exemple, un pont croisé qui est le résultat d'une condensation de Mannich d'ammoniac et de formaldéhyde ;

   et (iii) en option, un ou plusieurs ligands non macropolycycliques, de préférence des ligands monodentates, tels que ceux choisis dans le groupe 

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 constitué de H2O, ROH, NR3, RCN, OH-, OOH-, RS-, RO-, RCOO-, OCN-, SCN-, N3-, CN-, F-, Cl-, Br-, I', 02-, NO3-, N02 -, S042-, SO/-, P043-, des phosphates organiques, des phosphonates organiques, des sulfates organiques, des sultanates organiques et des donneurs de N aromatiques, tels que les pyridines, les pyrazines, les pyrazoles, les imidazoles, les benzimidazoles, les pyrimidines, les triazoles et les thiazoles, où R est H, un alkyle éventuellement substitué, un aryle éventuellement substitué (des exemples spécifiques de ligands monodentates comprenant les phénolates, les acétates ou analogues) ;

   et (b) au moins environ 0,1%, de préférence B%, d'un ou plusieurs matériaux d'addition (où B%, le "restant"de la composition exprimé en pourcentage, est obtenu en soustrayant le poids dudit composant (a) du poids de la composition totale et en exprimant ensuite le résultat sous la forme d'un pourcentage en poids de la composition totale). 



   L'invention concerne également de préférence des systèmes catalytiques efficaces pour l'oxydation de matériaux comprenant (a) une quantité catalytiquement efficace, comme identifiée ci-dessus, d'un catalyseur d'oxydation à métal de transition, ledit catalyseur comprenant un complexe d'un métal de transition et d'un ligand macropolycyclique rigide (de préférence un ligand macropolycyclique à pontage croisé), dans lesquels (1) ledit métal de transition est choisi dans le groupe 
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 constitué de Mn (II), Mn (III), Mn (IV), Mn (V), Fe (III), Fe (IV), Co (I), Co (II), Co (III), Ni (I), Ni (II), Ni (III), Cu (I), Cu (II), Cu (III), Cr (II), Cr (III), Cr (IV), Cr (V), Cr (VI), V (III), V (IV), V (V), Mo (IV), Mo (V), Mo (VI), 

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 W (IV), W (V), W (VI), Pd (II), Ru (II), Ru (III) et Ru (IV) et (2)

   ledit ligand macropolycyclique rigide est choisi dans le groupe constitué : (i) du ligand macropolycyclique rigide de formule (I) ayant une denticité de 3 ou 4 : 
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 (ii) du ligand macropolycyclique rigide de formule (II) ayant une denticité de 4 ou 5 : 
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 (iii) du ligand macropolycyclique rigide de formule (III) ayant une denticité de 5 ou 6 : 

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 (iv) du ligand macropolycyclique rigide de formule (IV) ayant une denticité de 6 ou 7 : 
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 formules dans lesquelles :

     - chaque"E"est   le radical   (CRn) a-X- (CrJa., où   X est choisi dans le groupe constitué de 0, S, NR et P ou d'une liaison covalente et X est de préférence une liaison covalente et, pour chaque E, la somme de a + a' est indépendamment choisie parmi 1 à 5, mieux encore parmi 2 et 3,   - chaque"G"est   le radical (CRn) b, 

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 - chaque"R"est indépendamment choisi parmi H, alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, alkylaryle (par exemple benzyle) et hétéroaryle, ou deux groupes R ou plus sont liés par covalence pour former un noyau aromatique, hétéroaromatique, cycloalkylique ou hétérocycloalkylique,   -     chaque "D" est   un atome donneur indépendamment choisi dans le groupe constitué de N, 0,

   S et P et au moins deux atomes D sont des atomes donneurs en tête de pont coordonnés avec le métal de transition (dans les formes de réalisation préférées, tous les atomes donneurs désignés par D sont des atomes donneurs qui se coordonnent avec le métal de transition, contrairement aux hétéroatomes de la structure qui ne sont pas dans D, notamment ceux qui peuvent être présents dans E ;

   les hétéroatomes n'appartenant pas à D peuvent être non coordonnateurs et, en fait, sont non coordonnateurs chaque fois qu'ils sont présents dans la forme de réalisation préférée), -"B" est un atome de carbone ou un atome donneur D ou un noyau de cycloalkyle ou hétérocyclique,   - chaque lent, est   un nombre entier indépendamment choisi parmi 1 et 2 pour compléter la valence des atomes de carbone auxquels les radicaux R sont liés par covalence,   - chaque"n'"est   un nombre entier indépendamment choisi parmi 0 et 1 pour compléter la valence des atomes donneurs D auxquels les radicaux R sont liés par covalence, 

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   - chaque "n"" est   un nombre entier indépendamment choisi parmi 0,1 et 2 pour compléter la valence des atomes B auxquels les radicaux R sont liés par covalence,

     - chaque"a"et chaque"a'"sont   des nombres entiers indépendamment choisis parmi 0-5, de préférence 
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 a + a'= 2 ou 3, la somme de tous les"a"+"a'"du ligand de formule (I) se situant dans la plage d'environ 7 à environ 11. La somme de tous les "a" + "a'" du ligand de formule (II) se situant dans la plage d'environ 6 (de préférence 8) à environ 12.

   La somme de tous les"a"+"a'"du ligand de formule (III) se situant dans la plage d'environ 8 (de préférence 10) à environ 15 et la somme de tous les"a"+"a'"du ligand de formule (IV) se situant dans la plage d'environ 10 (de préférence 12) à environ 18,   - chaque l'bit est   un nombre entier indépendamment choisi parmi 0-9, de préférence 0-5 (où, lorsque b = 0, (CRn) o représente une liaison covalente), ou, dans l'une quelconque des formules précitées, un ou plusieurs des radicaux (CRn) b liés par covalence entre n'importe quel D et l'atome B sont absents aussi longtemps qu'au moins deux (CRn) b lient par covalence deux des atomes donneurs D à l'atome B de la formule, et la somme de tous   les"b"se   situe dans la plage d'environ 1 à environ 5, et (iii) en option, un ou plusieurs ligands non macropolycycliques ;

   et (b) des matériaux d'addition à des niveaux appropriés, comme identifiés ci-dessus. 

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  L'invention utilise également des complexes formés par des métaux de transition choisis parmi Mn (II), Mn (III), Mn (IV), Mn (V), Fe (II), Fe (III), Fe (IV), Co (I), Co (II), Co (III), Ni (I), Ni (II), Ni (III), Cu (I), Cu (II), Cu (III), Cr (III), Cr (IV), Cr (V), Cr (VI), V (III), V (IV), V (V), Mo (IV), Mo (V), Mo (VI), W (IV), W (V), W (VI), Pd (II), Ru (II), Ru (III) et Ru (IV), de préférence Mn (II), Mn (III), Mn (IV), Fe (il), Fe (III), Fe (IV), Cu (I), Cu (II), Cu (III), Co (II), Co (III), de préférence Mn (II), Mn (III), Fe (II), Fe (III), Cu (I), Cu (II), Co (II), Co (III) et les ligands tétraazamacrocycliques à pontage croisé et pentaazamacrocycliques à pontage croisé ; ces complexes comprennent ceux dans lesquels le radical de pontage croisé est un radical alkyle en C2-C4 et dans lesquels il y un rapport du macrocycle au métal de 1 :

   1, et, en outre, ceux qui sont mieux encore des complexes mononucléaires monométalliques bien qu'en général on n'exclut pas les complexes dimétalliques ou multimétalliques. 



  Un sous-groupe préféré des complexes de métaux de transition comprend les complexes de Mn (II), Fe (II) et Cu (II) du ligand 1. 2 : 
 EMI19.2 
 

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 dans laquelle m et n sont des nombres entiers de 0 à 2, b est un nombre entier de 1 à 6, de préférence n et m sont tous deux égaux à 0 ou tous deux égaux à 1 (de préférence égaux à 1) où m est 0 et n est au moins 1 ; et p est 1 ; et
A est un radical non hydrogéné et n'ayant de préférence pas de teneur en aromatiques ; plus particulièrement, chaque A peut varier indépendamment et est de préférence choisi parmi un méthyle, un éthyle, un propyle, un isopropyle, un butyle, un isobutyle, un tert-butyle, un alkyle en   Cg-Czo   et un des radicaux A, mais pas les deux, est un radical benzyle, et leurs combinaisons.

   Dans un complexe de ce type, un A est un méthyle et un A est un benzyle. 



   Toutes les parties, pourcentages et rapports utilisés dans la présente demande sont exprimés en pourcentage en poids, sauf spécification contraire. 



   Les systèmes catalytiques de l'invention comprennent un catalyseur d'oxydation à métal de transition choisi de manière particulière qui est un complexe d'un métal de transition et d'un ligand macropolycyclique rigide, de préférence un ligand qui présente un pontage croisé. Les systèmes catalytiques ne contiennent pas d'oxydants ajoutés tels que les sources de peroxyde d'hydrogène, les peroxyacides, les précurseurs de peroxyacides, le monoperoxysulfate (par exemple   l'Oxone'fabriqué   par DuPont), le chlore, le C102 ou l'hypochlorite. En conséquence, le milieu aqueux des systèmes catalytiques décrits dans la demande est essentiellement dépourvu d'agents d'oxydation classiques. 

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   Pour obtenir les avantages de l'invention, un matériau de substrat, tel qu'un composé chimique à oxyder, ou un mélange commercial de matériaux tels que de la pâte à papier, ou un matériau contaminé tel qu'un textile contenant un ou plusieurs matériaux ou taches à oxyder, est ajouté au système catalytique dans des conditions variant largement, comme on le décrira plus en détail ci-dessous. 



   Les systèmes catalytiques de l'invention ont également une utilité dans le domaine de l'oxydation (de préférence notamment le blanchiment) de la pâte de bois susceptible d'être utilisée, par exemple, dans des procédés papetiers. Comme autres utilités, on peut citer la destruction par oxydation de matériaux résiduaires ou d'effluents. 



  Quantités efficaces de matériaux catalytiques. 
 EMI21.1 
 



  L'expression"quantité catalytiquement efficace", telle qu'on l'utilise dans la demande, se réfère à une quantité du catalyseur d'oxydation à métal de transition présente dans les systèmes catalytiques de l'invention ou en cours d'utilisation selon les procédés de l'invention, qui est suffisante, quelles que soient les conditions comparatives ou les conditions d'utilisation employées, pour entraîner une oxydation au moins partielle du matériau que l'on cherche à oxyder par les systèmes ou les procédés catalytiques. Par exemple, dans la synthèse d'époxydes à partir d'alcènes, la quantité catalytique est la quantité qui est suffisante pour catalyser la réaction d'époxydation souhaitée.

   Comme noté, l'invention vise des systèmes catalytiques à la fois à leurs niveaux en usage et aux 

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 niveaux qui peuvent être offerts à la vente dans le commerce sous forme   de"concentrés" ; les"systèmes   catalytiques"de la demande comprennent donc à la fois ceux dans lesquels le catalyseur est largement dilué et prêt à l'emploi, par exemple à des niveaux de ppb, et les compositions ayant des concentrations relativement plus élevées de catalyseur et de matériaux d'addition. 



  Les compositions de niveaux intermédiaires, comme noté en résumé, peuvent comprendre celles comprenant environ 0,01 ppm à environ 500 ppm, mieux encore environ 0,05 ppm à environ 50 ppm, bien mieux encore environ 0,1 ppm à environ 10 ppm de catalyseur à métal de transition et le restant jusqu'à 100%, typiquement jusqu'à environ 99% ou plus, étant constitué de matériaux d'addition sous forme solide ou sous forme liquide (par exemple des charges, des solvants et des matériaux d'addition particulièrement adaptés à un usage particulier, tels que des matériaux d'addition papetiers, des matériaux d'addition détergents, etc.). En termes de quantités de matériaux, l'invention vise également un grand nombre de nouveaux catalyseurs à métaux de transition en soi, notamment en particulier leurs formes sensiblement pures (actives à 100%).

   D'autres quantités, par exemple, de matériaux oxydants et d'autres matériaux d'addition pour des usages spécialisés sont illustrés plus en détail ci-dessous. 



  Catalyseurs d'oxydation à métal de transition. 



   Les systèmes catalytiques de l'invention comprennent un catalyseur d'oxydation à métal de transition. En général, le catalyseur contient un métal de transition lié au moins partiellement par covalence 

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 et, lié à celui-ci, au moins un ligand macropolycyclique rigide défini de manière particulière, de préférence un ligand ayant quatre atomes donneurs ou plus et qui est ponté croisé ou autrement lié de telle sorte que le noyau macrocyclique primaire se complexe selon une conformation repliée autour du métal. Les catalyseurs de la demande ne sont donc ni du type macrocyclique plus classique, par exemple des complexes de porphyrine, dans lesquels le métal peut aisément adopter une configuration plane carrée, ni des complexes dans lesquels le métal est complètement encrypté dans un ligand.

   En lieu et place, les catalyseurs actuellement utilisables représentent un choix de tous les nombreux complexes largement non reconnus jusqu'à présent qui ont un état intermédiaire dans lequel le métal est lié dans une"fente". En outre, il peut y avoir dans le catalyseur un ou plusieurs ligands supplémentaires de type généralement classique, tels qu'un chlorure lié par covalence au métal ; et, si nécessaire, un ou plusieurs contre-ions, très couramment des anions tels qu'un chlorure, un hexafluorophosphate, un perchlorate ou analogue ; et des molécules supplémentaires pour compléter la formation cristalline si nécessaire, notamment de l'eau de cristallisation. Seuls le métal de transition et le ligand macropolycyclique rigide sont en général essentiels. 



   Les catalyseurs d'oxydation à métal de transition utilisables dans les systèmes catalytiques de l'invention peuvent en général comprendre des composés connus dans la mesure où ils se conforment à la définition de l'invention, ainsi que, mieux encore, l'un 

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 quelconque d'un grand nombre de nouveaux composés conçus expressément pour les présents usages de catalyse d'oxydation et illustrés de manière non limitative par l'un quelconque des composés suivants :

   dichloro-5,   12-diméthyl-1,   5, 8,   12-tétraazabicyclo[6.   6.   2]   hexadécane manganèse (II),   dichloro-4, lO-diméthyl-l, 4, 7, lO-tétraazabicyclo[5. 5. 2]   tétradécane manganèse (II), hexafluorophosphate de diaquo-5,   12-dimethyl-1,   5, 8, 12-   tétraazabicyclo[6.   6. 2] hexadécane manganèse (II), hexafluorophosphate d'aquo-hydroxy-5,   12-dimethyl-1,   5, 8, 
 EMI24.1 
 12-tétraazabicyclo[6. 6. 2] hexadécane manganèse (III), hexafluorophosphate de diaquo-4, 10-diméthyl-1, 4, 7, 10tétraazabicyclo[5. 5. 2] tétradécane manganèse (II), tétrafluoroborate de diaquo--5, 12-dimethyl-1, 5, 8, 12tétraazabicyclo[6. 6. 2] hexadécane manganèse (II), tétrafluoroborate de diaquo-4, 10-diméthyl-1, 4, 7, 10tétraazabicyclo[5. 5.

   2] tétradécane manganèse (II), hexafluorophosphate de dichloro-5,   12-diméthyl-1,   5, 8, 12tétraazabicyclo [6. 6. 2] hexadécane manganèse (III), dichloro-5, 12-di-n-butyl-l, 5,8, 12-tétraazabicyclo[6. 6.   2]   hexadécane manganèse (II), dichloro-5, 12-dibenzyl-l, 5, 8, 12-tétraazabicyclo[6. 6. 2] hexadécane manganèse (II),   dichloro-5-n-butyl-12-méthyl-l,   5, 8,   12-tétraazabicyclo   [6. 6. 2] hexadécane manganèse (II),   dichloro-5-n-octyl-12-méthyl-l,   5, 8,   12-tétraazabicyclo   [6. 6. 2] hexadécane manganèse (II), dichloro-5-n-butyl-12-méthyl-1,5,8,12-tétraazabicyclo [6. 6. 2] hexadécane manganèse (II), 

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 dichloro-5, 12-diméthyl-1, 5,8,   12-tétraazabicyclo [6.   6.

     2]   hexadécane fer (II), dichloro-4, 10-diméthyl-1, 4,7,   10-tétraazabicyclo [5.   5. 2] tétradécane fer (II), dichloro-5,   12-diméthyl-1,   5,8,   12-tétraazabicyclo [6.   6.   2]   hexadécane cuivre (II), 
 EMI25.1 
 dichloro-4, 10-dimethyl-1, 4, 7, 10-tétraazabicyclo [5. 5. 2] tétradécane cuivre (II), dichloro-5,   12-diméthyl-1, 5, 8, 12-tétraazabicyclo [6.   6.   2]   hexadécane cobalt (II), dichloro-4, 10-diméthyl-1, 4,7,   10-tétraazabicyclo [5.   5. 2] tétradécane cobalt (II), dichloro-5,   12-diméthyl-4-phényl-l,   5,8, 12-tétraazabicyclo [6. 6. 2] hexadécane manganèse (II), dichloro-4,   10-diméthyl-3-phényl-1,   4,7, 10-tétraazabicyclo [5. 5.

   2] tétradécane manganèse (II), dichloro-5, 12-diméthyl-4,   9-diphényl-1,   5,8, 12tétraazabicyclo[6. 6. 2] hexadécane manganèse (II), dichloro-4, 10-diméthyl-3, 8-diphényl-1, 4,7, 10tétraazabicyclo [5. 5. 2] tétradécane manganèse (II), dichloro-5, 12-diméthyl-2, 11-diphényl-1, 5,8, 12tétraazabicyclo[6. 6. 2] hexadécane manganèse (II), dichloro-4, 10-diméthyl-4,   9-diphényl-1,   4,7, 10tétraazabicyclo [5. 5. 2] tétradécane manganèse (II), dichloro-2,4, 5,9, 11,   12-hexaméthyl-l,   5,8, 12tétraazabicyclo[6. 6. 2] hexadécane manganèse (II), dichloro-2,3, 5,9, 10,   12-hexaméthyl-l,   5,8, 12- 
 EMI25.2 
 tétraazabicyclo[6. 6. 2] hexadécane manganèse (II), dichloro-2, 2, 4, 5, 9, 9, ll, 12-octaméthyl-l, 5, 8, 12tétraazabicyclo[6. 6.

   2] hexadécane manganèse (II), 

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 dichloro-2,2, 4,5, 9, ll,   ll,     12-octaméthyl-l,   5, 8,12tétraazabicyclo [6. 6. 2] hexadécane manganèse (II), dichloro-3,3, 5, 10, 10,   12-hexaméthyl-l,   5,8, 12-   tétraazabicyclo[6.   6. 2[hexadécane manganèse (II), dichloro-3, 5, 10,   12-tétraméthyl-l,   5, 8, 12-tétraazabicyclo [6. 6. 2] hexadécane manganèse (II), dichloro-3-butyl-5, 10, 12-triméthyl-1, 5, 8,12tétraazabicyclo [6. 6. 2] hexadécane manganèse (II), dichloro-l, 5, 8, 12-tétraazabicyclo[6. 6. 2] hexadécane manganèse (II),   dichloro-1,4,7,10-tétraazabicyclo[5.5.2]tétradécane   manganèse (II), dichloro-l, 5,8,   12-tétraazabicyclo   [6. 6.

   2] hexadécane fer (II), dichloro-l, 4,7,   10-tétraazabicyclo [5.   5. 2] tétradécane fer (II), aquo-chloro-2-(2-hydroxyphényl)-5,12-diméthyl-5, 8,12tétraazabicyclo [6. 6. 2] hexadécane manganèse (II), aquo-chloro-10-(2-hydroxybenzyl)-4,10-diméthyl-1, 4,7, 10- 
 EMI26.1 
 tétraazabicyclo[S.

   S. 2]tétradécane manganèse (II), chloro-2- (2-hydroxybenzyl) -S-méthyl-l, 5, 8, 12tétraazabicyclo [6. 6. 2] hexadécane manganèse (II), chloro-10- (2-hydroxyphényl)-4-méthyl-l, 4, 7, 10tétraazabicyclo[S. 5. 2] tétradécane manganèse (II), chlorure de chloro-5-méthyl-12- (2-picolyl) -l, 5, 8, 12- tétraazabicyclo [6. 6. 2]hexadécane Manganèse (II), chlorure de chloro-4-méthyl-10-(2-picolyl)-1, 4,7, 10tétraazabicyclo [5. 5. 2] tétradécane manganèse (II), dichloro-5-(2-sulfato)dodécyl-12-méthyl-1, 5,8, 12tétraazabicyclo [6. 6. 2]hexadécane manganèse (III), 

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   aquo-chloro-5- (2-sulfato) dodécyl-12-méthyl-1,   5,8, 12tétraazabicyclo [6. 6. 2] hexadécane manganèse (II), 
 EMI27.1 
 aquo-chloro-5- (3-sulfonopropyl) -12-méthyl-1, 5, 8, 12- tétraazabicyclo [6. 6.

   2] hexadécane manganèse (II), chlorure de   dichloro-5- (triméthylammoniopropyl) dodécyl-   12-méthyl-1, 5,8, 12-tétraazabicyclo [6. 6. 2] hexadécane manganèse (III), dichloro-5, 12-diméthyl-1, 4,7, 10,   13-pentaazabicyclo   [8. 5. 2] heptadécane manganèse (II), dichloro-14, 20-diméthyl-1, 10,14, 20-tétraazabicyclo [8. 6.   6] docosa-3   (8), 4,6-triène manganèse (II), dichloro-4, 11-diméthyl-1, 4,7,   11-tétraazabicyclo[6.   5.   2]   pentadécane manganèse (II), dichloro-5, 12-diméthyl-1, 5,8,   12-tétraazabicyclo[7.   6. 2] heptadécane manganèse (II), dichloro-5, 13-diméthyl-1, 5,9,   13-tétraazabicyclo [7.   7. 2] heptadécane manganèse (II), dichloro-3,10-bis (butylcarboxy)-5,12-diméthyl-1, 5,8, 12tétraazabicyclo [6. 6.

   2] hexadécane manganèse (II), diaquo-3,10-dicarboxy-5, 12-diméthyl-1, 5,8, 12tétraazabicyclo [6. 6. 2]hexadécane manganèse (II), hexafluorophosphate de   chloro-20-méthyl-1,   9,20, 24,25pentaazatétracyclo [7. 7.7. 13,7.111,15]pentacosa-3, 5,7 (24), 11, 1315 (25)-hexaène manganèse (II), trifluorométhanesulfonate de trifluorométhane-sulfono- 20-méthyl-1, 9,20, 24,25-pentaazatétracyclo [7. 7.7. 13,7.111,15] pentacosa-3,5, 7   (24),   11, 13,15 (25)-hexaène manganèse (II), trifluorométhanesulfonate de trifluorométhanesulfono-20-   méthyl-1,   9,20, 24, 25-pentaazatétracyclo[7. 7.   7.

   1-\l"'']   pentacosa-3,5, 7 (24),   11,   13,15 (25)-hexaène fer (II), 

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 EMI28.1 
 hexafluorophosphate de chloro-5, 12, 17-triméthyl-1, 5, 8, 12, 17-pentaazabicyclo [6. 6. 5] nonadécane manganèse (II), hexafluorophosphate de chloro-4, 10, 15-triméthyl- 1, 4, 7, 10, 15-pentaazabicyclo [5. 5. 5]heptadécane manganèse (II), chlorure de chloro-5, 12, 17-triméthyl-1, 5, 8, 12, 17pentaazabicyclo [6. 6. 5] nonadécane manganèse (II), chlorure de chloro-4, 10, 15-triméthyl-1, 4, 7, 10, 15pentaazabicyclo [5. 5. 5] heptadécane manganèse (II). 



  Les complexes préférés utilisables comme catalyseurs d'oxydation à métal de transition comprennent plus généralement non seulement des types monométalliques mononucléaires, tels que ceux illustrés ci-dessus, mais également des types bimétalliques, trimétalliques ou en amas, en particulier lorsque les types polymétalliques se transforment chimiquement en présence d'un milieu (eau, anions hydroxyle, agents tensioactifs, etc.) pour former un corps mononucléaire et monométallique actif. On préfère les complexes mononucléaires monométalliques. Comme défini dans la demande, un catalyseur d'oxydation à métal de transition monométallique ne contient qu'un seul atome de métal de transition par mole de complexe.

   Un complexe mononucléaire monométallique est un complexe dans lequel les atomes donneurs éventuels du ligand macrocyclique essentiel sont liés au même atome de métal de transition, c'est-à-dire que le ligand essentiel ne "ponte"pas deux ou plusieurs atomes de transition de métaux de transition du catalyseur. De la même manière, le ligand macropolycyclique ne peut varier de manière indéterminée dans le cadre de la présente demande, ni le 

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 métal. Une partie importante de l'invention est d'arriver à une correspondance entre la sélection du ligand et la sélection du métal pour susciter une excellente catalyse de l'oxydation.

   En général, les catalyseurs d'oxydation à métal de transition de la demande comprennent un métal de transition choisi dans le groupe constitué de Mn (III), Mn (IV), Mn (IV), Mn (V), fe (II), Fe (III), Fe (IV), Co (I), Co (II), Co (III), Ni (I), Ni (II), Ni (III), Cu (I), Cu (II), Cu (III), Cr (II), Cr (III), Cr (IV), Cr (V), Cr (VI), V (III), V (IV), V (V), Mo (IV), Mo (V), Mo (VI), W (IV), W (V), W (VI) Pd (II), Ru (II), Ru (III) et Ru (IV). Les métaux de transition préférés du catalyseur d'oxydation à métal de transition de l'invention comprennent le manganèse, le fer, le cuivre et le cobalt. Les états d'oxydation préférés comprennent les états d'oxydation (II) et (III). Le manganèse (II) à la fois dans les complexes de configuration à faible spin et de configuration à haut spin est inclus.

   Il est à noter que les complexes tels que les complexes de Mn (II) à faible spin sont plutôt rares dans toute la chimie de coordination. La désignation (II) ou (III) vise un métal de transition coordonné ayant l'état d'oxydation requis ; l'atome de métal coordonné n'est pas un ion libre ou un ion n'ayant que de l'eau comme ligand. 



  Ligands. 



   En général, tel qu'on l'utilise dans la demande, un, ligand" est n'importe quel radical capable de se lier directement par covalence à un ion métallique. Les ligands peuvent être chargés ou neutres et peuvent s'étendre largement, notamment de simples 

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 donneurs monovalents, tels qu'un chlorure, ou de simples amines qui forment une seule liaison de coordination et ont un seul point de fixation à un métal ;

   de l'oxygène ou de l'éthylène qui peut former un cycle à trois chaînons avec un métal et dont on peut donc dire qu'il a deux points potentiels de fixation, de grands radicaux, tels que l'éthylènediamine ou les macrocycles aza, qui forment jusqu'au nombre maximal de liaisons simples avec un ou plusieurs métaux qui sont autorisées par les sites disponibles sur le métal et le nombre de doublets isolés ou de sites de liaison alternés du ligand libre. De nombreux ligands peuvent former des liaisons autres que des liaisons avec de simples donneurs et peuvent avoir de multiples points de fixation. 



   Les ligands utilisables dans la présente demande peuvent entrer dans le cadre de plusieurs groupes : le ligand macropolycyclique rigide essentiel, de préférence un macropolycycle à pontage croisé (de préférence, il y aura un tel ligand dans un complexe de métal de transition utile, mais il peut y en avoir plus d'un, par exemple deux, mais pas dans les complexes mononucléaires préférés) ; d'autres ligands facultatifs, qui sont en général différents du macropolycycle à pontage croisé essentiel (en général, il y en aura de 0 à 4, de préférence de 1 à 3, de ces ligands) ; et les ligands associés de manière transitoire au métal en tant que partie du cycle catalytique, ces derniers étant typiquement apparentés à l'eau, aux hydroxydes, à l'oxygène, à l'eau, aux hydroxydes ou aux peroxydes.

   Les ligands du troisième groupe ne sont pas essentiel pour définir le catalyseur d'oxydation de métal, qui est un 

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 composé chimique stable et isolable qui peut être complètement caractérisé. Les ligands qui se lient à des métaux via des atomes donneurs ayant chacun au moins un seul doublet isolé d'électrons disponibles pour une donation à un métal ont une capacité de donneurs ou une denticité potentielle au moins égale au nombres d'atomes donneurs. En général, cette capacité de donneur peut être complètement ou seulement partiellement exercée. 



  Ligands macropolycycliques rigides. 



   Pour arriver aux catalyseurs à métal de transition de la demande, un ligand macropolycyclique rigide est essentiel. Celui-ci est coordonné (relié par covalence à l'un quelconque des métaux de transition identifiés ci-dessus) par au moins trois, de préférence au moins quatre, mieux encore quatre ou cinq, atomes donneurs au même métal de transition. 



   Généralement, les ligands macropolycycliques rigides de la demande peuvent être considérés comme le résultat de l'imposition d'une rigidité structurelle supplémentaire à des"macrocycles parents"choisis spécifiquement. Le   terme "rigide" utilisé   dans la demande a été défini comme le réciproque contraint de la flexibilité : se référer à l'ouvrage de D. H. Busch, Chemical Reviews (1993), p. 847-860, incorporé à la demande par référence.

   Plus particulièrement, le terme "rigide", tel qu'on l'utilise dans la demande, signifie que le ligand essentiel, pour convenir aux fins de l'invention, doit être plus rigide de manière déterminable qu'un macrocycle ("macrocycle parent") qui est autrement identique (ayant la même taille de cycle et le même type et le même nombre d'atomes dans le cycle 

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 principal), mais n'a pas la superstructure (en particulier, les radicaux de liaison ou, de préférence, les radicaux à pontage croisé) des ligands présents. En déterminant la rigidité comparative des macrocycles avec ou sans superstructures, le praticien utilisera la forme libre (non la forme liée au métal) des macrocycles.

   On sait bien que la rigidité est utile pour la comparaison des macrocycles ; des outils appropriés pour déterminer, mesurer ou comparer la rigidité comprennent des procédés de calcul (se référer, par exemple, à l'ouvrage de Zimmer, Chemical Reviews (1995), 95 (38), 2629-2648, ou à l'ouvrage de Hancock et coll., Inorganica Chimica Acta (1989), 164,73-84). Une détermination du fait qu'un macrocycle est plus rigide qu'un autre peut être souvent effectuée en réalisant simplement un modèle moléculaire, c'est-à-dire qu'il n'est en général pas essentiel de connaître les énergies de configuration en termes absolus ou de les calculer de manière précise. 



  D'excellentes déterminations comparatives de la rigidité d'un macrocycle par rapport à un autre peuvent être réalisées en utilisant des outils de calcul bon marché basés sur l'usage d'ordinateurs personnels, tels que l'ALCHEMY III, disponible dans le commerce chez Tripos Associates. Tripos dispose également d'un logiciel plus onéreux disponible qui permet des déterminations non seulement comparatives, mais également absolues ; enfin, le SHAPES peut être utilisé (se référer à Zimmer cité ci-dessus). Une observation qui est importante dans le contexte de l'invention est qu'il y a un optimum dans le cadre de l'invention lorsque le macrocycle parent est flexible de manière distincte en comparaison de la forme 

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 pontée croisée.

   Ainsi, de manière inespérée, on préfère utiliser des macrocycles parents contenant au moins quatre atomes donneurs, tels que des dérivés de cyclame, et les ponter croisés au lieu de partir d'un macrocycle parent plus rigide. Une autre observation est que les macrocycles pontés croisés sont notablement préférés par rapport aux macrocycles qui sont pontés d'autres manières. 



   Les ligands macrocycliques rigides de la demande ne sont naturellement pas limités à une synthèse à partir de n'importe quel macrocycle préformé plus un élément amélioré   de"renfort"ou de"modification   de conformation" : en lieu et place, on pourrait utiliser une large variété de moyens de synthèse, tels que des synthèses de gabarits. Se référer, par exemple, à Busch et coll. dans   l'ouvrage"Heterocyclic   compounds : Azacrown macrocycles"de J. S. Bradshaw et coll., cité dans la section Arrière-plan ci-dessus pour des procédés de synthèse. 



   Dans une forme de réalisation de l'invention, parmi les ligands macropolycycliques rigides de la demande, on peut citer ceux comprenant : (i) un noyau macrocyclique organique contenant trois, de préférence quatre atomes donneurs ou plus (de préférence au moins trois, mieux encore au moins quatre, de ces atomes donneurs sont N) séparés l'un de l'autre par des liaisons covalentes d'au moins un, de préférence deux ou trois, atomes non donneurs, deux à cinq (de préférence trois à quatre, mieux encore quatre) de ces atomes donneurs étant coordonnés avec le même métal de transition dans le complexe ;

   et 

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 (ii) un radical de liaison, de préférence une chaîne de pontage croisé, qui relie par covalence au moins deux atomes donneurs (de préférence non adjacents) du noyau macrocyclique organique, lesdits atomes donneurs (de préférence non adjacents) liés par covalence étant des atomes donneurs en tête de pont qui sont coordonnés avec le même métal de transition dans le complexe, ledit radical de liaison (de préférence une chaîne pontée croisée) comprenant de deux à environ dix atomes (de préférence, la chaîne pontée croisée est choisie parmi deux, trois ou quatre atomes non donneurs, et 4-6 atomes non donneurs avec un autre atome donneur). 



   Bien qu'ils ressortent clairement des divers contextes et illustrations déjà présentés, le praticien pourra encore mieux comprendre en donnant à certains termes une définition et une illustration supplémentaires. Telle qu'on l'utilise dans la demande, l'expression"noyaux macrocycliques"vise des noyaux liés par covalence formés de trois atomes donneurs ou plus, de préférence de quatre atomes donneurs ou plus   (c'est-à-dire   des hétéroatomes, tels que l'azote ou l'oxygène) avec des chaînes de carbone qui les relient, et tout noyau de macrocycle, tel que défini dans la demande, doit contenir un total d'au moins dix, de préférence d'au moins douze atomes dans le noyau de macrocycle.

   Un ligand macropolycyclique rigide de la demande peut contenir plus d'un noyau d'un type quelconque par ligand, mais au moins un noyau de macrocycle doit être identifiable. En outre, dans les formes de réalisation préférées, il n'y aura pas deux hétéroatomes directement liés. Les catalyseurs 

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 d'oxydation à métal de transition préférés sont ceux dans lesquels le ligand macropolycyclique rigide comprend un noyau de macrocycle organique (noyau principal) contenant au moins 10-20 atomes, de préférence 12-18 atomes, mieux encore environ de 12 à environ 20 atomes, bien mieux encore 12 à 16 atomes. 



     Les"atomes donneurs"de   la présente demande sont des hétéroatomes tels que l'azote, l'oxygène, le phosphore ou le soufre qui, lorsqu'ils sont incorporés à un ligand, ont encore au moins un doublet isolé d'électrons disponibles pour former une liaison donneuraccepteur avec un métal. Les catalyseurs d'oxydation à métal de transition préférés sont ceux dans lesquels les atomes donneurs du noyau de macrocycle organique du ligand macropolycyclique ponté croisé sont choisis dans le groupe constitué de N, 0, S et P, de préférence N et 0, mieux encore, ils seront tous constitués de N. On préfère également les ligands macropolycycliques pontés croisés comprenant quatre ou cinq atomes donneurs, qui sont tous coordonnés avec le même métal de transition.

   Les catalyseurs d'oxydation à métal de transition que l'on préfère de loin sont ceux dans lesquels le ligand macropolycyclique ponté croisé comprend quatre atomes donneurs d'azote tous coordonnés avec le même métal de transition, et ceux dans lesquels le ligand macropolycyclique ponté croisé comprend cinq atomes d'azote tous coordonnés avec le même métal de transition. 



   Les"atomes non donneurs"du ligand macropolycyclique rigide de la demande sont très couramment du carbone, bien que l'on puisse inclure un 

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 certain nombre de types d'atomes, en particulier dans des substituants exocycliques facultatifs (tels que les   radicaux "pendants" illustrés   ci-après) des macrocycles, qui ne sont ni des atomes donneurs à des fins essentielles pour former les catalyseurs métalliques ni du carbone. Ainsi, au sens le plus large, l'expression "atomes non donneurs"peut se référer à n'importe quel atome qui n'est pas essentiel à la formation de liaisons de donneurs avec le métal du catalyseur.

   Comme exemples de ces atomes, on pourrait citer les hétéroatomes tels que le soufre incorporé à un groupe sulfonate non coordonnable, le phosphore incorporé à un radical de sel de phosphonium, le phosphore incorporé à un oxyde de V (V), un métal qui n'est pas de transition, ou analogues. Dans certaines formes de réalisation préférées, tous les atomes non donneurs sont constitués de carbone. 



    L'expression"macropolycyclique"est utilisée   dans la demande pour se référer aux ligands essentiels requis pour former le catalyseur de métal essentiel. 



  Comme indiqué par l'expression, ce ligand est à la fois un macrocycle et est polycyclique. Le terme "polycyclique" signifie au moins bicyclique dans le sens conventionnel. Les ligands macropolycycliques essentiels doivent être rigides et les ligands préférés doivent également être pontés croisés. 



   Comme exemples non limitatifs de ligands macropolycycliques rigides, tels que définis dans la demande, on peut citer les ligands de formules 1.3-1. 7 : 

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 EMI37.1 
 
Le ligand 1.3 est un ligand macropolycyclique rigide selon l'invention qui est un dérivé de cyclame ponté croisé substitué par un méthyle (tous des atomes d'azote tertiaires) hautement préféré. Officiellement, ce ligand est dénommé 5,   12-diméthyl-1,   5, 8, 12-   tétraazabicyclo[6.   6. 2] hexadécane en utilisant le système étendu de Baeyer. Se référer à"A Guide to IUPAC Nomenclature or Organic Compounds : recommendations   1993",   R. Panico, W. H. Powell et J-C. Richer (Eds.), Blackwell Scientific Publications, Boston, 1993 ; se référer en particulier à la section R-2.4. 2.1.

   Selon la terminologie classique, N1 et N8 sont des"atomes en tête de pont", comme défini dans la demande, plus particulièrement des"atomes donneurs en tête de pont", car ce sont des doublets isolés capables d'une donation à un métal. N1 est relié à deux atomes donneurs qui ne sont pas des atomes en tête de pont, N5 et N12, par des chaînes de carbone saturées distinctes 2,3, 4 et 14,13 et à un atome donneur en tête de pont N8 par un"radical de liaison"a, b qui est ici une chaîne de carbone saturée de deux atomes de carbone. N8 est relié à deux atomes donneurs qui ne sont pas en tête de pont, N5 et N12, par des chaînes distinctes 6,7 et 9,10, 11. La chaîne a, b est 

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 un"radical de liaison"tel que défini dans la demande et est du type spécial préféré dénommé radical de "pontage croisé".

   Le"noyau macrocyclique"du ligand mentionné ci-dessus ou'noyau principal" (IUPAC) comprend la totalité des quatre atomes donneurs et des chaînes 2,3, 4 ; 6,7 ; 9,10, 11 et 13,14, mais pas a, b. Ce ligand est de manière classique bicyclique. Le pont court ou"radical de liaison"a, b est un"pont croisé" tel que défini dans la demande, a, b coupant en deux le noyau macrocyclique. 
 EMI38.1 
 



   Le ligand 1.4 se situe dans la définition générale des ligands macropolycycliques rigides tels que définis dans la demande, mais n'est pas un ligand 
 EMI38.2 
 préféré, car il n'est pas"ponté croisé"comme défini dans la demande. Spécifiquement, le radical de liaison" a, b lie des atomes donneurs"adjacents"N1 et N12 qui se situent en dehors de la forme de réalisation préférée de l'invention : se référer à titre de comparaison au ligand macropolycyclique rigide précédent, dans lequel le radical de liaison a, b est un radical de pontage croisé et lie les atomes donneurs"non adjacents". 

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 EMI39.1 
 



   Le ligand 1.5 se situe dans la définition générale des ligands macropolycycliques rigides tels que définis dans la demande, mais n'est pas un ligand préféré, car il ne contient que trois atomes donneurs, qui sont tous des atomes donneurs en tête de pont. 
 EMI39.2 
 



   Le ligand 1.6 se situe dans la définition générale des ligands macropolycycliques rigides tels que définis dans la demande. Ce ligand peut être observé comme   un"noyau principal"qui   est un tétraazamacrocycle ayant trois atomes donneurs en tête de pont. Ce macrocycle est ponté par   un"radical   de liaison"ayant une structure plus complexe qu'une chaîne simple, contenant comme on le voit un noyau secondaire. Le radical de liaison comprend à la fois un mode de liaison "de pontage croisé"et un mode de pontage non croisé. 

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 EMI40.1 
 



   Le ligand 1.7 se situe dans la définition générale des ligands macropolycycliques rigides. Cinq atomes donneurs sont présents, deux d'entre eux étant des atomes donneurs en tête de pont. Ce ligand est un ligand ponté croisé préféré. Il ne contient pas de substituants exocycliques ou pendants qui ont une teneur en aromatiques. 



   Par contre, à des fins de comparaison, les ligands suivants (1.8 et 1.9) ne se conforment ni à la définition large des ligands macropolycycliques rigides de l'invention, ni à leurs sous-familles pontées croisées préférées et se situent donc complètement en dehors de l'invention : 
 EMI40.2 
 
Dans le ligand précité, aucun atome d'azote n'est un atome donneur en tête de pont. Il y a insuffisamment d'atomes donneurs. 

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 EMI41.1 
 



   Le ligand ci-dessus se situe également en dehors de l'invention. Les atomes d'azote ne sont pas des atomes donneurs en tête de pont et la liaison à deux atomes de carbone entre les deux noyaux principaux ne répond pas à la définition de l'invention d'un"radical de liaison", car, au lieu d'une liaison en travers d'un seul noyau macrocyclique, elle relie deux noyaux différents. La liaison ne confère donc pas de rigidité telle qu'on l'utilise dans   l'expression, ligand   macropolycyclique rigide". Se référer à la définition du "radical de liaison" ci-après. 



   En général, les ligands macropolycycliques rigides essentiels (et les catalyseurs à métal de transition correspondants) de la demande comprennent : (a) au moins un noyau principal macrocyclique comprenant trois hétéroatomes ou plus ; et (b) une superstructure non métallique à liaison covalente capable d'augmenter la rigidité du macrocycle, de préférence choisie parmi : (i) une superstructure de pontage, telle qu'un radical de liaison ; 

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 (ii) une superstructure de pontage croisé, telle qu'un radical de liaison à pontage croisé ; et (iii) leurs combinaisons. 



   Le terme"superstructure"est utilisé dans la demande comme défini par Busch et coll. dans l'article de la Chemical Reviews incorporé ci-dessus. 



   Les superstructures préférées de la demande non seulement améliorent la rigidité du macrocycle parent, mais favorisent également le pliage du macrocycle de telle sorte qu'il se coordonne avec un métal dans une fente. Les superstructures appropriées peuvent être remarquablement simples ; par exemple, on peut utiliser un radical de liaison, tel que l'un quelconque de ceux illustrés en 1.10 et 1. 11 cidessous : 
 EMI42.1 
 où n est un nombre entier, par exemple de 2 à 8, de préférence de moins de 6, typiquement de 2 à 4, 
 EMI42.2 
 ou : 
 EMI42.3 
 
 EMI42.4 
 où M et n sont des nombres entiers d'environ 1 à 8, mieux encore de 1 à 3 ; Z est N ou CH ; et T est un substituant compatible, par exemple H, alkyle, 

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 trialkylammonium, un halogène, nitro, sulfonate, ou analogues.

   Le cycle aromatique dans 1.1 1 peut être remplacé par un cycle saturé, dans lequel l'atome de Z se reliant au cycle peut contenir N, 0, S ou C. 



   Sans vouloir se limiter par une théorie quelconque, on pense que la pré-organisation incorporée aux ligands macropolycycliques de la demande qui mène à une stabilité extra-cinétique et/ou thermodynamique de leurs complexes métalliques est due à l'une et/ou l'autre des contraintes topologiques et de la rigidité améliorée (perte de flexibilité) en comparaison du macrocycle parent libre qui n'a pas de superstructure. 



  Les ligands macropolycycliques rigides tels que définis dans la demande et leur sous-famille pontée croisée préférée, dont on peut dire qu'ils sont"ultra-rigides", combinent deux sources de pré-organisation fixe. Dans les ligands préférés de la demande, les radicaux de liaison et les cycles macrocycliques parents sont combinés pour former des ligands qui ont un degré significatif   de"repli",   typiquement supérieur à celui de nombreux ligands superstructurés connus dans lesquels une superstructure est fixée à un macrocycle largement plan et souvent insaturé. Se référer, par exemple, à D. H. Busch, Chemical Reviews, (1993), 93,847-880.

   En outre, les ligands préférés de la demande ont un certain nombre de propriétés particulières, notamment (1) ils sont caractérisés par des affinités très élevées avec les protons, comme dans ce que l'on appelle des"éponges à protons" ; (2) ils ont tendance à réagir lentement avec des métaux de transition multivalent qui, lorsqu'ils sont combinés avec (1) ci-dessus, rendent la synthèse de 

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 leurs complexes avec certains ions métalliques hydrolysables difficile dans des solvants hydroxyliques ;

   (3) lorsqu'ils sont coordonnés avec des atomes de métaux de transition tels qu'identifiés ci-dessus, les ligands permettent d'obtenir des complexes qui ont une stabilité cinétique exceptionnelle telle que les ions métalliques ne se dissocient que de manière extrêmement lente dans des conditions qui détruiraient les complexes avec des ligands ordinaires ; et (4) ces complexes ont une stabilité thermodynamique exceptionnelle ; cependant, la cinétique inhabituelle de dissociation des ligands à partir du métal de transition peut porter préjudice aux mesures d'équilibre classiques qui pourraient quantifier cette propriété. 



   D'autres superstructures utilisables, mais plus complexes, convenant aux fins de l'invention comprennent celles contenant un noyau supplémentaire, tel qu'en 1.6. D'autres superstructures de pontage, lorsqu'elles sont ajoutées à un macrocycle, comprennent, par exemple, 1.4. Par contre, les superstructures de pontage croisé apportent de manière inespérée une amélioration sensible de l'utilité d'un ligand macrocyclique pour un usage en catalyse d'oxydation : une superstructure de pontage croisé préférée est celle de formule 1.3. 



   Une superstructure illustrative d'une combinaison d'un pontage plus un pontage croisé est celle de formule 1.12 : 

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 EMI45.1 
 
Dans 1.12, le radical de liaison (i) a une capacité de pontage croisé, tandis que le radical de liaison (ii) ne l'a pas. La formule 1.12 est moins préférée que la formule 1.3. 



   Plus généralement, un"radical de liaison", tel que défini dans la demande, est un radical à liaison covalente comprenant une pluralité d'atomes qui ont au moins deux points de fixation covalente avec un noyau de macrocycle et qui ne fait pas partie du ou des noyaux principaux du macrocycle parent. En d'autres termes, à l'exception des liaisons formées par fixation au macrocycle parent, un radical de liaison se trouve totalement dans une superstructure. 



   Les expressions"ponté croisé"ou"pontage croisé", telles qu'on les utilise dans la demande, se réfèrent à une ligation, une bissection ou une"attache" par covalence d'un noyau de macrocycle dans lequel deux atomes donneurs du noyau de macrocycle sont liés par covalence par un radical de liaison, par exemple une chaîne supplémentaire distincte du noyau de macrocycle et, par ailleurs, de préférence dans lequel il y a au moins un atome donneur du noyau de macrocycle dans chacune des sections du noyau de macrocycle séparées par 

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 la ligation la bissection ou l'attache, le pontage croisé n'est pas présent dans la structure 1.4 cidessus ; il est présent dans 1.3, où deux atomes donneurs d'un noyau de macrocycle préféré sont liés de telle manière qu'il n'y ait pas un atome donneur dans chacun des noyaux de bissection.

   Naturellement, pourvu que le pontage croisé soit présent, on peut ajouter n'importe quel autre type de pontage facultativement et le macrocycle ponté conservera la propriété préférée d'être "ponté   croisé" : se   référer à la structure 1.12. Une "chaîne pontée croisée"ou une"chaîne de pontage croisé", telle que définie dans la demande, est donc un type hautement préféré de radical de liaison comprenant une pluralité d'atomes qui a au moins deux points de fixation par covalence avec un noyau de macrocycle et qui ne fait pas partie du noyau de macrocycle original (noyau principal) et, par ailleurs, qui est lié au noyau principal en utilisant la règle identifiée dans la définition du terme"pontage croisé". 



   Le   terme"adjacent",   tel qu'on l'utilise dans la demande en liaison avec les atomes donneurs d'un noyau de macrocycle, signifie qu'il n'y a pas d'atomes donneurs intercalés entre un premier atome donneur et un autre atome donneur dans le noyau de macrocycle ; tous les atomes intermédiaires du noyau sont des atomes non donneurs ; typiquement, ce sont des atomes de carbone. L'expression complémentaire"non adjacents", telle qu'on l'utilise dans la demande en se référant aux atomes donneurs d'un noyau de macrocycle, signifie qu'il y a au moins un atome donneur intercalé entre un premier atome donneur et un autre auquel on se réfère.

   Dans des cas 

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 préférés, tels qu'un tétraazamacrocycle ponté croisé, il y a au moins une paire d'atomes donneurs non adjacents qui sont des atomes en tête de pont et une autre paire d'atomes donneurs qui ne sont pas en tête de pont. 



   Les atomes"en tête de pont"de la demande sont des atomes d'un ligand macropolycyclique qui sont raccordés à la structure du macrocycle de telle manière que chaque liaison non donneuse avec cet atome soit une simple liaison covalente et qu'il y ait suffisamment de simples liaisons covalentes pour raccorder l'atome dit   "en   tête de pont"de telle sorte qu'il forme une jonction d'au moins deux noyaux, ce nombre étant le maximum observable par inspection visuelle dans le ligand non coordonné. 



   En général, les catalyseurs d'oxydation métalliques de la demande peuvent contenir des atomes en tête de pont qui sont des atomes de carbone, mais, et cela est important, dans certaines formes de réalisation préférées, tous les atomes essentiels en tête de pont sont des hétéroatomes, tous les hétéroatomes sont tertiaires et, par ailleurs, ils se coordonnent mutuellement via la donation d'un doublet isolé avec le métal. Les atomes en tête de pont sont donc des points de jonction non seulement de noyaux dans le macrocycle, mais également de noyaux de chélates. 



   L'expression"un autre atome donneur", sauf spécification contraire, telle qu'elle est utilisée dans la demande, se réfère à un atome donneur autre qu'un atome donneur contenu dans le noyau de macrocycle d'un macropolycycle essentiel. Par exemple, un"autre atome donneur"peut être présent dans un substituant 

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 EMI48.1 
 exocyclique facultatif d'un ligand macrocyclique ou dans une chaîne pontée croisée de celui-ci. Dans certaines formes de réalisation préférées, un"autre atome donneur"n'est présent que dans une chaîne pontée croisée. 



  L'expression"coordonné avec le même métal de transition", telle qu'on l'utilise dans la demande, est employée pour accentuer le fait qu'un atome donneur ou un ligand particulier ne se lie pas à deux atomes de métal distincts ou plus, mais plutôt à seulement un de ces atomes. 

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  Ligands facultatifs. 



   Il faut reconnaître pour les catalyseurs d'oxydation à métal de transition utilisables dans les systèmes catalytiques de l'invention que des ligands non macropolycycliques supplémentaires peuvent en option être également coordonnés avec le métal, selon les besoins pour compléter le nombre de coordination des complexes métalliques. Ces ligands peuvent avoir n'importe quel nombre d'atomes capables de donner des électrons au complexe catalytique, mais les ligands facultatifs préférés ont une denticité de 1 à 3, de 
 EMI49.1 
 préférence de 1.

   Comme exemples de ces ligands, on peut citer H2O, ROH, NR3, RCN, OH-, OOH-, RS-, RO-, RCOO-, OCN-, SCN-, N3 -, CN-, P-, Cl-, Br-, 1-, O2 -, N03 -, N02 -, SO/-, 2-3 SO/-, PO\, les phosphates organiques, les phosphonates organiques, les sulfates organiques, les sulfonates organiques, et les donneurs d'azote aromatiques tels que les pyridines, les pyrazines, les pirazoles, les imidazoles, les benzimidazoles, les pyrimidines, les triazoles et les thiazoles avec R   =   H, un alkyle éventuellement substitué et un aryle éventuellement substitué. Les catalyseurs d'oxydation à métal de transition préférés comprennent un ou deux ligands non macropolycycliques. 



   L'expression"ligands non macropolycycliques" est utilisée dans la demande pour se référer à des ligands tels que ceux illustrés immédiatement ci-dessus qui, en général, ne sont pas essentiels à la formation du catalyseur métallique et ne sont pas des macropolycycles pontés croisés. L'expression"non essentiels", en se référant à ces ligands non 

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 macropolycycliques, signifie que, dans l'invention comme cela est largement défini, ils peuvent être remplacés par une variété d'autres ligands courants.

   Dans des formes de réalisation hautement préférées dans lesquelles des ligands métalliques, macropolycycliques et non macropolycycliques sont finement ajustés dans un catalyseur d'oxydation à métal de transition, il peut y avoir naturellement des différences importantes de performances lorsque le ou les ligands non macropolycycliques indiqués sont remplacés par d'autres ligands spécifiquement non illustrés. 



   L'expression"catalyseur métallique"ou "catalyseur d'oxydation à métal de transition"est utilisée dans la présente demande pour se référer aux composés catalytiques essentiels de l'invention et est couramment utilisée avec le   qualificatif"métal"à   moins que le sens ne soit absolument clair dans le contexte. 



  Il est à noter qu'on présente ci-après une description se référant particulièrement à des matériaux catalytiques facultatifs. Dans la demande, l'expression "catalyseur de blanchiment"peut être utilisée sans qualification pour se référer à des matériaux catalytiques organiques facultatifs (exempts de métaux) ou à des catalyseurs facultatifs contenant des métaux qui n'ont pas les avantages du catalyseur essentiel ; ces matériaux facultatifs, par exemple, comprennent les porphyrines métalliques connues ou les agents de photoblanchiment contenant des métaux connus. Comme autres matériaux catalytiques facultatifs de la demande, on peut citer les enzymes. 

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   Les ligands macropolycycliques rigides des compositions et des procédés de l'invention comprennent également des ligands choisis dans le groupe constitué des suivants : (i) le ligand macropolycyclique rigide de formule (1) ayant une denticité de 3 ou, de préférence, de 4 : 
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 (ii) le ligand macropolycyclique rigide de formule (II) ayant une denticité de 4 ou 5 : 
 EMI51.2 
 

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 (iii) le ligand macropolycyclique rigide de formule (III) ayant une denticité de 5 ou 6 : 
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 (iv) le ligand macropolycyclique rigide de formule (IV) ayant une denticité de 6 ou 7 : 
 EMI52.2 
 formules dans lesquelles :

     - chaque"E"est le   radical   (CRn) a-X- (CRn) a', où   X est choisi dans le groupe constitué de 0, S, NR et P, ou d'une liaison covalente et, de préférence X est une liaison covalente et, pour chaque E, la somme de a + a' 

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 est indépendamment choisie entre 1 et 5, mieux encore entre 2 et 3 ;   - chaque"G"est   le radical (CRn) b ; - chaque"R"est indépendamment choisi parmi H, un alkyle, un alcényle, un alcynyle, un aryle, un alkylaryle (par exemple un benzyle) et un hétéroaryle, où deux R ou plus sont liés par covalence pour former un noyau cycloalkyle ou hétérocycloalkyle aromatique ou hétéroaromatique ;

   - chaque"D"est un atome donneur choisi indépendamment dans le groupe constitué de N, 0, S et P et au moins deux atomes D sont des atomes donneurs en tête de pont coordonnés avec le métal de transition ; 
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 -"B" est un atome de carbone ou un atome donneur"D"ou encore un noyau cycloalkylique ou hétérocyclique ;   - chaque "n" est   un nombre entier choisi indépendamment entre 1 et 2, pour compléter la valence des atomes de carbone auxquels les radicaux R sont liés par covalence ;   - chaque "n'" est   un nombre entier choisi indépendamment entre 0 et 1 pour compléter la valence des atomes donneurs D auxquels les radicaux R sont liés par covalence ;

     - chaque"n""est   un nombre entier choisi indépendamment parmi 0,1 et 2 pour compléter la valence des atomes B auxquels les radicaux R sont liés par covalence ; - chaque"a"et"a'"est un nombre entier choisi indépendamment parmi 0-5, de préférence la somme a + a'est égale à 2 ou 3, où la somme de tous les"a"+ 

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   lia 1 Il dans   le ligand de formule (I) se situe dans la plage d'environ 7 à environ 12, la somme de tous les"a"   +"ardu   ligand de formule (II) se situe dans la plage d'environ 6 (de préférence 8) à environ 12, la somme de 
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 tous les"a"+"a'"dans le ligand de formule (III) se situe dans la plage d'environ 8 (de préférence 10) à environ 15, et la somme de tous les "a" + "a'" dans le ligand de formule (IV) se situe dans la plage d'environ 10 (de préférence 12)

   à environ   18 ;     - chaque"b"est   un nombre entier indépendamment choisi parmi 0-5 ou, dans l'une quelconque des formules précitées, un ou plusieurs des radicaux (CRn) b liés par covalence entre un D quelconque et l'atome b est ou sont absents aussi longtemps qu'au moins deux (CRn) b lient par covalence deux des atomes donneurs D à l'atome B de la formule, et la somme de tous   les"b"se   situe dans la plage d'environ 1 à environ 5. Les ligands préférés des formules précitées sont ceux qui sont des ligands macropolycycliques pontés croisés ayant pour formules (II), (III) ou (IV). 



   Il est à noter dans la demande que, pour les formules précitées dans lesquelles "a" ou "a'" est 1, ces ligands ne sont pas préférés pour des raisons d'instabilité potentielle dans des solvants choisis, mais entrent encore dans le cadre de l'invention. 



   On préfère les catalyseurs d'oxydation à métal de transition dans lesquels, dans le ligand macropolycyclique ponté croisé, D et B sont choisis dans le groupe constitué de N et 0, et de préférence tous les D sont N. On préfère également ceux dans lesquels, dans le ligand macropolycyclique ponté croisé, tous les"a" 

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 EMI55.1 
 sont indépendamment choisis parmi les nombres entiers 2 et 3, tous les X sont choisis parmi des liaisons covalentes, tous les"a'"sont 0 et tous les"b"sont indépendamment choisis parmi les nombres entiers 0, 1 et 2. Les ligands macropolycycliques rigides pontés croisés tétradentates et pentadentates sont ceux que l'on préfère de loin. 



  Sauf spécification contraire, la convention de la présente demande lorsqu'on se réfère à la denticité comme dans la phrase"le macropolycycle a une denticité de quatre"se rapporte à une caractéristique du ligand : en fait, c'est le nombre maximal de liaisons donneuses qu'il est capable de former lorsqu'il se coordonne avec un métal. Ce ligand est identifié par le terme"tétradentate". De la même manière, un macropolycycle contenant cinq atomes d'azote chacun avec un doublet isolé sera dénommé de manière préférée "pentadentate".

   L'invention englobe des systèmes catalytiques dans lesquels le ligand macrocyclique rigide exerce sa denticité totale, comme mentionné, dans les complexes catalytiques à métaux de transition ; en outre, l'invention vise également des équivalents quelconques qui peuvent être formés, par exemple, si un ou plusieurs sites donneurs ne sont pas directement coordonnés avec le métal. Cela peut arriver, par exemple, lorsqu'un ligand pentadentate se coordonne, via quatre atomes donneurs, avec le métal de transition et qu'un atome donneur est protonaté. 



  Pour illustrer plus en détail, les systèmes catalytiques préférés peuvent contenir des catalyseurs métalliques dans lesquels le ligand macropolycyclique 

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 ponté croisé est un ligand bicyclique ; de préférence, le ligand macropolycyclique ponté croisé est un radical macropolycyclique de formule : 
 EMI56.1 
 dans laquelle chaque"a"est indépendamment choisi parmi les nombres entiers 2 ou 3 et   chaque"b"   est indépendamment choisi parmi les nombres entiers 0,1 et 2. 



   On préfère plus encore les compositions contenant des ligands macropolycycliques pontés croisés ayant pour formule : 
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 dans laquelle :   - chaque l'ni, est   un nombre entier indépendamment choisi parmi 1 et 2 pour compléter la valence de l'atome de carbone auquel les radicaux R sont liés par covalence ; 

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 - chaque"R"et"RI"est indépendamment choisi parmi H, un alkyle, un alcényle, un alcynyle, un aryle, un alkylaryle (par exemple un benzyle) et un hétéroaryle, ou R et/ou RI sont liés par covalence pour former un noyau aromatique, hétéroaromatique, cycloalkylique ou hétérocycloalkylique, et dans laquelle, de préférence, tous les R sont H et tous les RI sont indépendamment choisis parmi les groupes alkyle, alcényle ou alcynyle en C1-C20 linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués ;

     - chaque "a" est   un nombre entier indépendamment choisi parmi 2 ou 3 ;   - de   préférence tous les atomes d'azote des noyaux macropolycycliques pontés croisés sont coordonnés avec le métal de transition. 



   L'invention vise par ailleurs les procédés et les compositions qui comprennent les complexes de métaux de transition, de préférence les complexes de Mn, Fe, Cu et Co, ou les ligands macropolycycliques pontés croisés préférés ayant pour formule : 
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 dans   laquelle "R1" est   indépendamment choisi parmi H et les groupes alkyle, alkylaryle, alcényle ou 
 EMI57.2 
 alcynyle en C1-C20 linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués, mieux encore R1 est un alkyle ou un 

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 alkylaryle ; et, de préférence, tous les atomes d'azote des noyaux macropolycycliques sont coordonnés avec le métal de transition. 



   On préfère également les ligands macropolycycliques pontés croisés ayant pour formule : 
 EMI58.1 
 dans laquelle :   - chaque "n" est   un nombre entier indépendamment choisi parmi 1 et 2 pour compléter la valence de l'atome de carbone auquel les radicaux R sont liés par covalence ;   - chaque"R"et"RI"est   indépendamment choisi parmi H, un alkyle, un alcényle, un alcynyle, un aryle, un alkylaryle (par exemple un benzyle) et un hétéroaryle, ou R et/ou   R1 sont   liés par covalence pour former un noyau aromatique, hétéroaromatique, cycloalkylique ou hétérocycloalkylique, et dans laquelle de préférence tous les R sont H et tous les RI sont indépendamment choisis parmi les groupes alkyle, alcényle ou alcynyle en   Cl-C20, linéaires   ou ramifiés, substitués ou non substitués ;

     - chaque Il ail est   un nombre entier choisi indépendamment parmi 2 ou 3 ; 

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 - de préférence, tous les atomes d'azote des noyaux macropolycycliques sont coordonnés avec le métal de transition. Dans le cadre de l'invention, même si l'un quelconque de ces ligands est connu, l'invention vise l'utilisation de ces ligands sous la forme de leurs complexes de métaux de transition comme catalyseurs d'oxydation ou sous la forme des systèmes catalytiques définis. 



   De manière analogue, on inclut dans la définition des ligands macropolycycliques pontés croisés préférés ceux ayant pour formules : 
 EMI59.1 
 dans   lesquelles"R"est   indépendamment choisi parmi H ou, de préférence, les groupes alkyle, alcényle, ou alcynyle en   Cl-C20   linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués ; et, de préférence, tous les atomes d'azote des noyaux macropolycycliques sont coordonnés avec le métal de transition. 



   L'invention a de nombreuses variantes et d'autres formes de réalisation. Ainsi, dans les systèmes catalytiques précités, le ligand macropolycyclique peut être remplacé par l'un quelconque des suivants : 

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 EMI60.1 
 

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Ci-dessus, les radicaux R, R', R",   R"'   peuvent, par exemple, être un méthyle, un éthyle ou un propyle. (Il est à noter que, dans le formalisme précité, les traits droits courts fixés à certains atomes d'azote constituent une autre représentation d'un groupe méthyle). 



   Bien que les structures mentionnées ci-dessus impliquent des dérivés tétra-aza (quatre atomes d'azote donneurs), les ligands et les complexes correspondants selon l'invention peuvent également être réalisés, par exemple, à partir de l'un quelconque des corps suivants : 
 EMI61.1 
 
En outre, en utilisant seulement un macropolycycle organique, de préférence un dérivé de cyclame ponté croisé, on peut préparer une large plage de composés catalytiques d'oxydation selon l'invention ; on pense que beaucoup de ceux-ci sont de nouveaux composés chimiques.

   Les catalyseurs préférés de métaux de transition de type ponté croisé à la fois dérivés du cyclame et non dérivés du cyclame sont illustrés, mais non limités, par les suivants : 

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 EMI62.1 
 
Dans d'autres formes de réalisation de l'invention, les complexes de métaux de transition, tels que les complexes de Mn, Fe, Co ou Cu, en particulier les complexes aux états d'oxydation (II) et/ou (III) des métaux identifiés ci-dessus avec l'un quelconque des ligands suivants sont également inclus :

   
 EMI62.2 
 formule dans laquelle   R1 est   indépendamment choisi parmi H (de préférence pas un H) et un alkyle, un alcényle ou un alcynyle en Cl-C20 linéaires ou ramifiés, 

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 substitués ou non substitués, et L est l'un quelconque des radicaux de liaison donnés dans la demande, par exemple de formule 1.10 ou 1.11 : 
 EMI63.1 
 dans laquelle   R1 est   tel que défini ci-dessus ; m, n, o et p peuvent varier indépendamment et sont des nombres entiers qui peuvent être   0   ou un nombre entier positif et peuvent varier indépendamment tout en respectant la condition que la somme m + n + o + p soit de 0 à 8 et L soit l'un quelconque des radicaux de liaison définis dans la demande ;

   
 EMI63.2 
 formule dans laquelle X et Y peuvent être l'un quelconque des groupes   R1 définis   ci-dessus, m, n, o et p sont tels que définis ci-dessus et q est un nombre entier, de préférence de 1 à 4 ; ou, plus généralement : 

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 EMI64.1 
 formule dans laquelle L est l'un quelconque des radicaux de liaison de la demande, X et Y peuvent être l'un quelconque des groupes   RI définis   ci-dessus et m, n, o et p sont tels que définis ci-dessus. En variante, un autre ligand utile est celui de formule : 
 EMI64.2 
 dans laquelle   R1 est   l'un quelconque des radicaux   R1 définis   ci-dessus. 



  Radicaux pendants. 



   Des ligands macropolycycliques rigides et les complexes de métaux de transition correspondants ainsi que des systèmes catalytiques d'oxydation correspondants de la présente demande peuvent également contenir un ou plusieurs radicaux pendants en plus ou en remplacement de radicaux   R1.   Ces radicaux pendants sont illustrés sans limitation par l'un quelconque des suivants : 

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 EMI65.1 
 où R est, par exemple un alkyle en Cl-Cl2, plus typiquement un alkyle en C1-C4, et Z et t sont tels que définis dans 1.11. Les radicaux pendants peuvent être utiles, par exemple, si l'on souhaite ajuster la solubilité du catalyseur dans un produit d'addition de solvant particulier. 



   En variante, les complexes de l'un quelconque des ligands macropolycycliques pontés croisés fortement rigides précités avec l'un quelconque des métaux indiqués entrent également dans le cadre de l'invention. 



   On préfère des catalyseurs dans lesquels le métal de transition est choisi parmi le manganèse et le fer, mieux encore le manganèse. On préfère également les catalyseurs dans lesquels le rapport molaire du métal de transition au ligand macropolycyclique dans le catalyseur d'oxydation est de 1 : 1 et, mieux encore, dans lesquels le catalyseur comprend seulement un métal par 

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 complexe catalytique d'oxydation. On préfère plus encore des catalyseurs d'oxydation à métal de transition qui sont des complexes monométalliques mononucléaires. 



  L'expression"complexe monométallique mononucléaire"est utilisée dans la demande pour se référer à un composé catalytique d'oxydation à métal de transition essentiel afin d'identifier et de distinguer une classe préférée de composés ne contenant qu'un atome de métal par mole de composé et qu'un atome de métal par mole de ligand macropolycyclique ponté croisé. 



   Les catalyseurs d'oxydation à métal de transition préférés comprennent également ceux dans lesquels au moins quatre des atomes donneurs du ligand macropolycyclique rigide, de préférence au moins quatre atomes donneurs d'azote, dont deux forment un angle de liaison de pointe avec le même métal de transition de 
 EMI66.1 
 18050  et dont deux forment au moins un angle de liaison équatorial de 90f20o.

   Ces catalyseurs ont de préférence quatre ou cinq atomes donneurs d'azote au total et ont également une géométrie de coordination choisie parmi une déformation prismatique octaédrique (comprenant une déformation trigone antiprismatique et une déformation générale tétragonale) et une déformation prismatique prismatique trigone, de préférence dans lesquelles, par ailleurs, le ligand macropolycyclique ponté croisé a la même conformation pliée que décrit, par exemple, dans Hancock et Martell, Chem. Rec., 1989, 89, en page 1894). Une conformation repliée d'un ligand macropolycyclique ponté croisé dans un complexe de métal de transition est encore illustrée ci-dessous : 

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 EMI67.1 
 
Ce catalyseur est le complexe des exemples mentionnés ci-dessous.

   L'atome central est Mn ; les deux ligands vers la droite sont des chlorures ; et un ligand de Bcyclame occupe le côté de gauche de la structure octaédrique déformée. Le complexe contient un angle NMn-N de   1580   incorporant les deux atomes mutuellement transdonneurs en positions"axiales" ; l'angle N-Mn-N correspondant pour les atomes donneurs d'azote dans le plan avec les deux ligands de chlorure est de 83, 20. 



   En d'autres termes, les systèmes catalytiques synthétiques préférés pour le lavage de linge ou le nettoyage, la fabrication de papier ou le traitement des effluents de la demande contiennent des complexes de métaux de transition d'un ligand marcropolycyclique dans lesquels il y a une préférence énergétique majeure du ligand pour une conformation repliée, par distinction avec une conformation"ouverte"et/ou"plane"et/ou "plane". Par comparaison, une conformation défavorisée est, par exemple, l'une quelconque des structures trans illustrées par Hancock et Martell dans l'ouvrage Chemical Review, (1989), 89, en page 1894 (se référer à la Fig. 18), incorporé à la demande par référence. 

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   A la lumière de la description précitée de la coordination, l'invention comprend des systèmes catalytiques d'oxydation comprenant un catalyseur d'oxydation à métal de transition, en particulier à base de Mn (II) ou Mn (III ou, de manière correspondante, de Fe (II) ou Fe (III), ou encore de Cr (II) ou Cr (III), dans lesquels deux des atomes donneurs du ligand macropolycyclique rigide, de préférence deux atomes donneurs d'azote, occupent des positions mutuellement trans de la géométrie de coordination, et au moins deux des atomes donneurs du ligand macropolycyclique rigide, de préférence au moins deux atomes donneurs d'azote, occupent des positions équatoriales cis de la géométrie de coordination, notamment en particulier les cas dans lesquels il y a une déformation sensible comme illustré ci-dessus. 



   Les systèmes catalytiques de l'invention peuvent par ailleurs comprendre des catalyseurs d'oxydation à métal de transition dans lesquels le nombre de sites asymétriques peut varier largement ; ainsi, les conformations absolues à la fois en S et en R peuvent avoir un groupe Me inclus pour tout site stéréochimiquement actif. D'autres types d'isomérisme, tels qu'un isomérisme géométrique, sont également inclus. Le catalyseur d'oxydation à métal de transition peut encore comprendre des mélanges de stéréoisomères géométriques. 



   Les compositions de blanchiment selon l'invention peuvent être utilisées pour le nettoyage de linge, le nettoyage de surfaces dures (y compris le nettoyage de toilettes, de surfaces de travail de 

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 cuisine, de planchers, de lavage de pièces mécaniques,   etc. ) ainsi que d'autres usages où un agent de   blanchiment est nécessaire, par exemple le traitement d'eaux usées ou le blanchiment de pâte à papier au cours de la fabrication de papier, l'inhibition de transfert de colorants, le blanchiment d'amidon, la stérilisation et/ou le blanchiment dans des préparations d'hygiène orale, ou la désinfection de lentilles de contact. 



   Dans des compositions de lavage typiques, le niveau de la substance organique est tel que le niveau en usage est de 1   mole   à 50   immoles,   avec des niveaux en usage préférés pour les opérations de lavage de linge domestiques entrant dans la plage de 10 à 100   immoles.   



  Des niveaux plus élevés peuvent être souhaités et appliqués dans des procédés de blanchiment industriels tels que le blanchiment de textiles et de pâtes à papier. 



   De préférence, le milieu aqueux a un pH dans la plage de 6 à 13, mieux encore de 6 à 11, bien mieux encore de 88 à 11, et bien mieux encore de 8 à 10, en particulier de 9 à 10. 



   La composition de blanchiment de l'invention a une application particulière dans des formulations détergentes, en particulier pour le nettoyage de linge. 



  En conséquence, dans une autre forme de réalisation préférée, l'invention vise une composition de blanchiment détergente comprenant une composition de blanchiment telle que définie ci-dessus et, en outre, un matériau tensioactif éventuellement conjointement avec un adjuvant de détergence. 

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   La composition de blanchiment selon l'invention peut par exemple contenir un matériau tensioactif en quantité de 10% à 50% en poids. Le matériau tensioactif peut être un matériau d'origine naturelle, tel qu'un savon, ou un matériau d'origine synthétique choisi parmi les agents tensioactifs anioniques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques, cationiques et leurs mélanges. De nombreux agents tensioactifs appropriés sont disponibles dans le commerce et sont complètement décrits dans la littérature, par exemple, dans"Surface Active Agents and Detergents", Volumes I et II, de Schwartz, Perry et Berch. 



   Les agents tensioactifs anioniques synthétiques typiques sont habituellement des sels de métaux alcalins solubles dans l'eau de sulfates et de sulfonates organiques ayant des groupes alkyle contenant environ 8 à environ 22 atomes de carbone, le terme "alkyle"étant utilisé pour comprendre la partie alkyle de groupes aryle supérieurs.

   Des exemples de composés détergents anioniques synthétiques appropriés sont les alkylsulfates de sodium et d'ammonium, en particulier ceux obtenus en sulfatant des alcools supérieurs (en   Cg-     Cig)   produits, par exemple, à partir de suif ou d'huile de noix de coco ; les alkylbenzènesulfonates (en   Cg-Czo)   de sodium et d'ammonium, en particulier les alkylbenzène sulfonates secondaires linéaires de sodium   (Clo-Cls)   ; les alkylglycéryléthersulfates de sodium, en particulier les éthers des alcools supérieurs tirés de sulfates et sulfonates de monoglycérides d'alcools gras de suif et d'huile de noix de coco ;

   les sels de sodium et 

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 d'ammonium d'esters d'acide sulfurique et de produits réactionnels d'alcools gras supérieurs (en   Cg-Clo)   d'oxyde d'alkylène, en particulier d'oxyde d'éthylène ; les produits réactionnels d'acides gras tels que les acides gras de noix de coco estérifiés avec de l'acide iséthionique et neutralisés par de l'hydroxyde de sodium ; les sels de sodium et d'ammonium d'amides d'acides gras de méthyltaurine ; les alcanemonosulfonates tels que ceux obtenus en faisant réagir des alphaoléfines (en   Ca-Czo)   avec du bisulfite de sodium et ceux obtenus en faisant réagir des paraffines avec du S02 et du Cl2, puis en hydrolysant avec une base pour produire un sulfonate aléatoire ; les dialkylsulfosuccinates de sodium et d'ammonium (en C7-Cl2) ;

   les oléfinesulfonates, ledit terme étant utilisé pour décrire un matériau préparé en faisant réagir des oléfines, en particulier des alpha-oléfines (en   Cic-Czo), avec   du S03 et en neutralisant et en hydrolysant ensuite le produit réactionnel. Les composés détergents anioniques préférés 
 EMI71.1 
 sont les alkylbenzènesulfonates de sodium (en Cic-Cis) et les alkyléthersulfates de sodium (en Cig-Cia). 



   Comme exemples de composés tensioactifs non ioniques appropriés que l'on peut utiliser, de préférence conjointement avec des composés tensioactifs anioniques, on peut citer en particulier les produits réactionnels d'oxydes d'alkylène, habituellement l'oxyde d'éthylène, avec des alkylphénols (en C6-C22), en général 5-25 EO, c'est-à-dire 5-25 unités d'oxyde d'éthylène par molécule ; et les produits de condensation d'alcools aliphatiques primaires ou secondaires, linéaires ou ramifiés (en   Ca-Cis)   avec de l'oxyde d'éthylène, en 

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 général 2-30 EO. Comme autres agents tensioactifs dits non ioniques, on peut citer les alkylpolyglycosides, les esters de sucres, les oxydes d'amines tertiaires à longues chaînes, les oxydes de phosphines tertiaires à longues chaînes et les sulfoxydes de dialkyle. 



   Des composés tensioactifs amphotères ou zwittérioniques peuvent également être utilisés dans les compositions de l'invention, mais cela n'est normalement pas souhaité en raison de leur coût relativement élevé. 



  Si l'on utilise des composés détergents amphotères ou zwittérioniques quelconques, ce sera généralement en petites quantités dans les compositions basées sur des détergents tensioactifs anioniques et non ioniques synthétiques plus couramment utilisés. 



   La composition de blanchiment détergente de l'invention comprendra de préférence 1% à 15% en poids d'agent tensioactif anioniques et 10% à 40% d'agent tensioactif non ionique. Dans une autre forme de réalisation préférée, le système tensioactif détergent est exempt de savons d'acides gras en   Cie-Cis.   



   La composition de blanchiment de l'invention peut également contenir un adjuvant de détergence, par exemple en quantité d'environ 5% à 80% en poids, de préférence d'environ 10% à 60% en poids. 



   Les matériaux adjuvants peuvent être choisis parmi 1) des matériaux séquestrants de calcium, 2) des matériaux de précipitation, 3) des matériaux échangeurs d'ions de calcium et 4) leurs mélanges. 



   Comme exemples de matériaux adjuvants séquestrants de calcium, on peut citer les polyphosphates de métaux alcalins, tels que le 

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 EMI73.1 
 tripolyphosphate de sodium ; l'acide nitrilotriacétique et ses sels solubles dans l'eau ; les sels de métaux alcalins de l'acide carboxyméthyloxysuccinique, de l'acide éthylènediaminetétraacétique, de l'acide oxydisuccinique, de l'acide mellitique, des acides benzènepolycarboxyliques, de l'acide citrique ; et les carboxylates de polyacétals tels que décrits dans les documents U. S.-A-4 144 226 et U. S.-A-4 146 495. 



  Comme exemples de matériaux adjuvants de précipitation, on peut citer l'orthophosphate de sodium et le carbonate de sodium. 



  Comme exemples de matériaux adjuvants échangeurs d'ions de calcium, on peut citer les divers types d'aluminosilicates cristallins ou amorphes insolubles dans l'eau, dont les zéolites sont les meilleurs représentants connus, par exemple la zéolite A, la zéolite B (également connue sous le nom de zéolite P), la zéolite C, la zéolite X, la zéolite Y et également la zéolite de type P telle que décrite dans le document E P-A-0 384 070. 



  En particulier, les compositions de l'invention peuvent contenir l'un quelconque des matériaux adjuvants organiques et inorganiques bien que, pour des raisons d'environnement, des adjuvants phosphatés soient de préférence omis ou seulement utilisés en très faibles quantités. Des adjuvants typiques utilisables dans l'invention sont, par exemple, le carbonate de sodium, la calcite ou le carbonate, le sel de sodium de l'acide nitrilotriacétique, le citrate de sodium, le carboxyméthyloxymalonate, le carboxyméthyloxysuccinate et les matériaux adjuvants 

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 aluminosilicatés cristallins ou amorphes insolubles dans l'eau, dont chacun peut être utilisé comme adjuvant principal, seul ou en mélange avec des quantités mineures d'autres adjuvants ou polymères comme coadjuvants. 



   On préfère que la composition ne contienne pas plus de 5% en poids d'un adjuvant carbonaté, exprimés en carbonate de sodium, mieux encore pas plus de 2,5% en poids à sensiblement 0, si le pH de la composition se situe dans la région alcaline inférieure allant jusqu'à 10. 



   En dehors des composants déjà mentionnés, la composition de blanchiment de l'invention peut contenir l'un quelconque des additifs classiques en quantités telles que ces matériaux sont normalement utilisés dans les compositions détergentes de lavage de linge. Comme exemples de ces additifs, on peut citer les tampons tels que les carbonates, les exhausteurs de mousse, tels que les alcanolamides, en particulier les monoéthanolamides dérivés d'acides gras de noyaux de palme et d'acides gras de noix de coco ; les réducteurs de mousse, tels que les alkylphosphates et les silicones ; les agents antiredéposition, tels que la carboxyméthylcellulose de sodium et les éthers alkylcellulosiques ou alkyl cellulosiques substitués ;

   les stabilisants, tels que les dérivés d'acides phosphoniques (c'est-à-dire les types   Dequest&commat;) ;   les agents adoucissants de tissus ; les sels inorganiques et les agents tampons alcalins, tels que le sulfate de sodium et le silicate de sodium ; et, habituellement en très faibles quantités, des agents fluorescents ; des parfums ; des enzymes, tels que des 

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 protéases, des cellulases, des lipases, des amylases et des oxydases ; des germicides et des colorants. 



   Des séquestrants de métaux de transition, tels que l'EDTA, et des dérivés d'acides phosphoniques, tels que l'EDTMP (éthylènediaminetétra (méthylène phosphonate)) peuvent également être inclus, en plus de la substance organique spécifiée, par exemple pour améliorer les ingrédients sensibles à la stabilité, tels que les enzymes, les agents fluorescents et les parfums et pourvu que la composition reste efficace au plan du blanchiment. Cependant, la composition selon l'invention contenant la substance organique est de préférence sensiblement et mieux encore complètement exempte de séquestrants de métaux de transition (autres que la substance organique). 



   Bien que l'invention soit basée sur le blanchiment catalytique d'un substrat par de l'oxygène ou de l'air atmosphérique, il est à noter que de petites quantités de peroxyde d'hydrogène ou de systèmes à base de peroxyde ou générateurs de peroxyde peuvent être incluses dans la composition si on le souhaite. En conséquence, par"sensiblement exempte d'agent de blanchiment peroxygéné ou de systèmes de blanchiment à base de peroxyde ou générateurs de peroxyde", on entend que la composition contient 0 à 50%, de préférence 0 à 10%, mieux encore 0 à 5%, de manière optimale 0 à 2% en poids molaire par rapport à l'oxygène, de l'agent de blanchiment peroxygéné ou des systèmes de blanchiment à base de peroxyde ou générateurs de peroxyde.

   Cependant, de préférence, la composition sera complètement exempte d'agent de blanchiment peroxygéné ou de systèmes de 

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 blanchiment à base de peroxyde ou générateurs de peroxyde. 



   Ainsi, au moins 10%, de préférence au moins 50% et, avantageusement, au moins 90% du blanchiment du substrat sont effectués par de l'oxygène provenant de l'air. 



   L'invention sera à présent illustrée plus en détail par les exemples non limitatifs suivants. 



  EXEMPLES.-
Composé 1 : Le [Mn (Bcyclame) Cl2] est synthétisé selon la technique antérieure (WO 98/39098) EXEMPLE   1. -  
Tache : tache de sauce tomate. Lavée pendant 30 minutes à 30 C, rincée, séchée et mesurée immédiatement ("t=0"et au bout d'un jour de stockage   "t=l").   Dans tous les cas, on ajoute 10 Holes de complexe métallique à la liqueur de lavage (excepté pour le témoin). La liqueur de lavage contient un tampon uniquement (10 mmoles de borate à pH 8 ou 10 mmoles de carbonate à pH 10) ou les mêmes tampons avec 0,6 g/l de NaLAS (Albright & Wilson).

   Les valeurs de blanchiment exprimées en AE (une valeur plus élevée désigne un tissu plus propre) sont illustrées dans le tableau I cidessous. 

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 Tableau I 
 EMI77.1 
 
<tb> 
<tb> pH <SEP> 5+ <SEP> LAS <SEP> pH <SEP> 8-LAS <SEP> pH <SEP> 8+ <SEP> LAS <SEP> pH <SEP> 10-LAS <SEP> pH <SEP> 10+ <SEP> LAS
<tb> t=O <SEP> t=O <SEP> t=O <SEP> t=O <SEP> t=O
<tb> t=l <SEP> t=l <SEP> t=l <SEP> t=l <SEP> t=l
<tb> Témoin <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> 3 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Composé <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> 8
<tb> 1 <SEP> 22 <SEP> 7 <SEP> 21 <SEP> 16 <SEP> 21
<tb> 
 
 EMI77.2 
 Les résultats présentés dans le tableau I montrent que ce composé blanchit les taches de tomate dans une large plage de conditions (pH 5-10 avec et sans LAS).

   Par ailleurs, les résultats montrent que, lors du stockage, les linges deviennent très propres par stockage pendant un jour. 



  EXEMPLE 2.Tache : tache de sauce de tomate. Lavée pendant 30 minutes à 30 C, rincée, séchée et mesurée immédiatement ("t=0"et au bout d'un jour de stockage "t=l"). Dans tous les cas, on ajoute 10 moles d'un complexe métallique à la liqueur de lavage (excepté pour le témoin). La liqueur de lavage contient un tampon (10 mmoles de borate à pH 8 ou 10 mmoles de carbonate à pH 10) avec 0, 3 g/l de Synperonic A7 (Surphos Chemicals, BV) et 0, 3 g/l de Synperonic A3 (Ellis and Everard PLC). 



  Les valeurs de blanchiment exprimées en AE sont illustrées dans le tableau II ci-dessous. 

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 EMI78.1 
 Tableau II 
 EMI78.2 
 
<tb> 
<tb> pH <SEP> 8+ <SEP> E07/E03 <SEP> pH <SEP> 10+ <SEP> E07/E03
<tb> t=0 <SEP> t=0
<tb> t=l <SEP> t=1
<tb> Témoin <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> 3 <SEP> 4
<tb> Composé <SEP> 1 <SEP> 14 <SEP> 14
<tb> 20 <SEP> 19
<tb> 
 
Les résultats présentés dans le tableau II montrent que ce composé blanchit des taches de tomate à l'air également en présence d'un matériau non ionique   E03/E07.   



  EXEMPLE 3.-
Tache : tache de sauce de tomate. Lavée pendant 30 minutes à 30 C, rincée, séchée et mesurée immédiatement ("t=0"et au bout d'un jour de stockage   ("t=l").   Dans tous les cas, on ajoute 10   moles   de complexe métallique à la liqueur de lavage (excepté pour le témoin). La liqueur de lavage contient un tampon   (10   mmoles de borate à pH 8 ou 10 mmoles de carbonate à pH   10)   avec 0,6 g/l de NaLAS, 0,6 mmole de SSTP et 
 EMI78.3 
 0, 7 mmole de CaC12. Les valeurs de blanchiment exprimées en AE sont illustrées dans le tableau III ci-dessous. 

 <Desc/Clms Page number 79> 

 



  Tableau III 
 EMI79.1 
 
<tb> 
<tb> pH <SEP> 8 <SEP> pH <SEP> 10
<tb> T=O <SEP> t=O
<tb> t=l <SEP> t=l
<tb> Témoin <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> 3 <SEP> 3
<tb> Composé <SEP> 1 <SEP> 14 <SEP> 17
<tb> 19 <SEP> 22
<tb> 
 
Les résultats présentés dans le tableau III montrent que ce composé blanchit les taches de tomate à l'air également en présence de LAS/STP avec du CaCl2. 



   Les résultats présentés dans les tableaux IIII montrent que le composé 1 blanchit les taches de tomate à   l'air   dans une variété de conditions, qui imitent les performances d'une large plage de poudres détergentes (détergents à base de LAS/SSTP et de LAS/non ionique).

Claims (1)

1. REVENDICATIONS 1. - Méthode pour soumettre un textile à un blanchiment par mise en contact du textile avec un milieu aqueux contenant une substance organique qui forme un complexe avec un métal de transition, le complexe catalysant le blanchiment du textile par l'oxygène atmosphérique, dans laquelle la substance organique forme un complexe d'un métal de transition coordonné avec un ligand macropolycyclique rigide ayant au moins 3 atomes donneurs, dont au moins deux sont des atomes donneurs en tête de pont, et le milieu aqueux recouvrant. ou contenant le textile est agité, et dans laquelle au moins 10%, de préférence au moins 50%, de tout blanchiment est effectué par l'oxygène provenant de l'air.

   2.-Méthode pour soumettre un textile à un blanchiment par mise en contact du textile avec un milieu aqueux contenant une substance organique qui forme un complexe avec un métal de transition, le complexe catalysant le blanchiment de textile par l'oxygène atmosphérique, et au moins 10%, de préférence au moins 50%, de tout blanchiment est effectué par l'oxygène provenant de l'air, dans laquelle la substance'organique forme un complexe d'un métal de transition coordonné avec un ligand macropolycyclique rigide ayant au moins 3 atomes donneurs, dont au moins 2 sont des atomes donneurs en tête de pont, et le milieu aqueux recouvrant ou contenant le textile est agité,

   et ensuite pour <Desc/Clms Page number 81> soumettre le textile à un procédé subséquent de séchage dans lequel la température du procédé de séchage est entre 350C et 800C de sorte que l'effet de blanchiment est accéléré en comparaison au séchage à température ambiante.

   3.-Méthode selon la revendication 1 dans laquelle la substance organique est fournie sous la forme d'un ligand libre qui complexe avec un métal de transition, le complexe étant formé in situ.

   4.-Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ligand est un ligand macropolycyclique ponté croisé.

   5.-Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant (a) une quantité catalytiquement efficace du complexe et (b) le restant, jusqu'à 100%, d'un ou plusieurs matériaux d'addition.

   6.-Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le milieu a une valeur de pH dans la plage de 6 à 11, de préférence dans la plage de 8 à 10. 1 7.-Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le milieu est sensiblement exempt d'un séquestrant de métal de transition.

   8.-Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le milieu comprend en outre un agent tensioactif.

   9.-Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le milieu comprend en outre un agent. <Desc/Clms Page number 82>

   10.-Méthode selon l'une quelconque, des revendications 1 à 9, dans laquelle la substance organique comprend un complexe préformé d'un ligand et d'un métal de transition.

   11.-Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le ligand macropolycyclique rigide est coordonné par quatre ou cinq atomes donneurs avec le même métal de transition et comprend : (i) un noyau macrocyclique organique contenant quatre ou plus d'atomes donneurs (de préférence au moins trois, mieux encore au moins quatre de ces atomes donneurs sont N) séparés l'un de l'autre par des liaisons covalentes d'au moins un, de préférence deux ou trois atomes non donneurs, deux à cinq (de préférence trois ou quatre, mieux encore quatre) de ces atomes donneurs étant cordonnés avec le même métal de transition dans le complexe ;

   (ii) un radical de liaison, de préférence une chaîne à pontage croisé, qui raccorde par covalence au moins deux atomes donneurs non adjacents du noyau macrocyclique organique, lesdits atomes donneurs non adjacents reliés par covalence étant des atomes donneurs en tête de pont qui sont coordonnés avec le même métal de transition dans le complexe, et dans lequel ledit radical de la liaison comprend 2 à environ 10 atomes ;

   et (iii) en option, un ou plusieurs ligands non macropolycycliques, de préférence choisis dans le groupe EMI82.1 constitué de H2O, ROH, NR3, RCN, OH-, OOH-, RS-, RO-, RCOO-, OCN-, SCN-, N3-, CN-, F-, Cl-, Br-, I', Oz NO3-, N02-, S0'/SO', PO', des phosphates organiques, des <Desc/Clms Page number 83> phosphonates organiques, des sulfates organiques, des sultanates organiques et des donneurs de N aromatiques, tels que les pyridines, les pyrazines, les pyrazoles, les imidazoles, les benzimidazoles, les pyrimidines, les triazoles et les thiazoles, où R est H, un alkyle éventuellement substitué ou un aryle éventuellement substitué.

   12.-Méthode selon la revendication 11, dans laquelle les atomes donneurs du noyau macrocyclique organique du ligand macropolycyclique sont choisis parmi . N, 0, S et P, de préférence N et 0, mieux encore tous sont N.

   13.-Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ligand macropolycyclique organique comprend quatre ou cinq atomes donneurs, qui sont tous coordonnés avec le même métal de transition.

   14.-Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ligand macropolycyclique organique comprend, un noyau de macrocycle organique contenant au moins 12 atomes, de préférence 12 à 20 atomes.

   15.-Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ligand macropolycyclique rigide est choisi dans le groupe constitué : (i) du ligand macropolycyclique rigide de formule (I) ayant une denticité de 3 ou 4 : <Desc/Clms Page number 84> EMI84.1 (ii) du ligand macropolycyclique rigide de formule (II) ayant une denticité de 4 ou 5 : EMI84.2 (lii) du ligand macropolycyclique rigide de formule (III) ayant une denticité de 5 ou 6 : <Desc/Clms Page number 85> EMI85.1 (iv) du ligand macropolycyclique rigide de formule (IV) ayant une denticité de 6 ou 7 : EMI85.2 formules dans lesquelles :

   - chaque"E"est le radical (CRn) a-X- (CRn) a'. où X est choisi dans le groupe constitué de 0, S, NR et P ou d'une liaison covalente et X est de préférence une liaison covalente et, pour chaque E, la somme de a + a' est indépendamment choisie parmi 1 à 5, mieux encore parmi 2 et 3, - chaque"G".

   est le radical (CRn) b, <Desc/Clms Page number 86> - chaque"R"est indépendamment choisi parmi H, alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, alkylaryle et hétéroaryle, ou deux groupes R ou plus sont liés par covalence pour former un noyau aromatique, hétéroaromatique, cycloalkylique ou hétérocycloalkylique, - chaque"D"est un atome donneur indépendamment choisi dans le groupe constitué de N, 0, S et P et au moins deux atomes D sont des atomes donneurs en tête de pont coordonnés avec le métal de transition,- EMI86.1 -"B" est un atome de carbone ou un atome donneur"D"ou un noyau de cycloalkyle ou hétérocyclique, - chaque "nU est un nombre entier indépendamment choisi parmi 1 et 2 pour compléter la valence des atomes de carbone auxquels les radicaux R sont liés par covalence,

   EMI86.2 - chaque "n'" est un nombre entier indépendamment choisi parmi 0 et 1 pour compléter la valence des atomes donneurs D auxquels les radicaux R sont liés par covalence, - chaque"n""est un nombre entier indépendamment choisi parmi 0,1 et 2 pour compléter la valence des atomes B auxquels les radicaux R sont liés par covalence, - chaque"a"et chaque"a'"sont des nombres entiers indépendamment choisis parmi 0-5, de préférence a + a'= 2 ou 3, la somme de tous les"a"+"a'"du ligand de formule (I) se situant dans la plage de 7 à 11, la somme de tous les "a" + "a'" du ligand de formule <Desc/Clms Page number 87> (II) se situant dans la plage de 8 à 12, la somme de tous les"a"+"a'"du ligand de formule (III)

   se EMI87.1 situant dans la plage de 10 à 15 et la somme de tous les 1 "a"+"a'"du ligand de formule (IV) se situant dans la plage de 12 à 18, - chaque"b"est un nombre entier indépendamment choisi parmi 0-9, de préférence 0-5, ou, dans l'une quelconque des formules précitées, un ou plusieurs des radicaux (CRn) b liés par covalence entre n'importe quel D et l'atome B sont absents aussi longtemps qu'au moins deux (CRn) b lient par covalence deux des atomes donneurs D à l'atome B de la formule, et la somme de tous les"b"se situe dans la plage d'environ 1 à environ 5.

   16.-Méthode selon la revendication 15, dans laquelle, dans le ligand marcropolycyclique, tous les EMI87.2 "a"sont indépendamment choisis parmi les nombres entiers 2 et 3, tous les X sont choisis parmi des liaisons covalentes, tous les "a'" sont zéro et tous les "b"sont indépendamment choisis parmi zéro ou les nombres entiers 1 et 2, et D est choisi dans le groupe constitué de N et 0, de préférence les D sont N.

   17.-Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le rapport molaire du métal de transition au ligand macropolycyclique est de 1 : 1 et le métal de transition est le manganèse ou le fer. EMI87.3

   18.-Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 14,'dans laquelle le ligand macropolycyclique rigide est un radical macropolycyclique de formule : <Desc/Clms Page number 88> EMI88.1 dans laquelle chaque"a"est indépendamment choisi par les nombres entiers 2 ou 3 et chaque"b"est indépendamment choisi parmi les nombres entiers 0,1 et 2. EMI88.2

   19.-Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle le ligand macropolycyclique rigide est un radical macropolycyclique de formule : EMI88.3 dans laquelle : - chaque "n" est un nombre entier indépendamment choisi parmi 1 et 2, pour compléter la valence de l'atome de carbone auquel les radicaux R sont liés par covalence ;

   <Desc/Clms Page number 89> - chaque"R"et"R"est indépendamment choisi parmi H, alkyle, alcanyle, alcynyle, aryle, alkylaryle et hétéroaryle, ou R et/ou RI sont liés par covalence pour former un noyau aromatique, hétéroaromatique, cycloalkylique ou hétérocycloalkylique et dans lequel, de préférence, tous les R sont H ou les RI sont indépendamment choisi parmi un alkyle, un alcényle ou un alcynyle en Cl-C20 linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué ; chaque liait est un nombre entier indépendamment choisi parmi 2 ou 3 ; - tous les atomes d'azote des noyaux de macropolycycle pontés croisés sont coordonnés avec le métal de transition.

   20.-Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle le ligand macropolycyclique rigide a pour formule : EMI89.1 dans laquelle m et n sont zéro ou des nombres entiers de 1 à 2, p est un nombre entier de 1 à 6, de préférence m et n sont tous deux égaux à zéro ou tous deux égaux à 1 (de préférence tous deux égaux à 1), ou m est zéro et n est au moins. p ; et p est 1 ; et <Desc/Clms Page number 90> A est un radical autre que l'hydrogène n'ayant de préférence pas de teneur en aromatiques ; mieux encore, chaque A peut varier indépendamment et est de préférence choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert-butyle, alkyle en CS-C20 et l'un, mais pas les deux, des radicaux A est un benzyle, et leurs combinaison.

   21.-Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans laquelle le ligand macropolycyclique a pour formule : EMI90.1 dans laquelle"Rl"'est indépendamment choisi parmi H et un alkyle, un alkylaryle, un alcényle ou un alcynyle en Ci-Co linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué ; et tous les atomes d'azote des noyaux macropolycycliques sont coordonnés avec le métal de transition.

   22.-Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans laquelle le ligand macropolycyclique a pour formule : <Desc/Clms Page number 91> EMI91.1 dans laquelle : - chaque "n" est un nombre entier indépendamment choisi parmi 1 et 2 pour compléter la valence de l'atome de carbone auquel les radicaux R sont liés par covalence ; - chaque"R"et"Rl"est indépendamment choisi parmi H, un alkyle, un alcényle, un alcynyle, un aryle, un alkylaryle et un hétéroaryle, ou R et/ou Ri sont liés par covalence pour former un noyau aromatique, hétéroaromatique, cycloalkylique ou hétérocycloalkylique, et dans laquelle de préférence tous les R sont H et les RI sont indépendamment choisis parmi les groupes alkyle, alcényle ou alcynyle en Ci-Csoy linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués ;

   - chaque a est un nombre entier choisi indépendamment parmi 2 ou 3 ; - tous les atomes d'azote des noyaux macropolycycliques sont coordonnés avec le métal de transition.

   23.-'-Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans laquelle le ligand macropolycyclique a pour formule : <Desc/Clms Page number 92> EMI92.1 dans laquelle "R1" est indépendamment choisi parmi H ou un alkyle, un alcényle ou un alcynyle en CiC20 linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué ; et tous les atomes d'azote des noyaux, macropolycycliques sont coordonnés avec le métal de transition.