CZ302258B6 - Katalytický systém obsahující komplex prechodového kovu a jeho použití - Google Patents

Abstract

Katalytický systém úcinný pri oxidaci látek obsahující a) katalyticky úcinné množství, výhodne 1.10.sup.-7.n.až 99,9 % hmotn., oxidacního katalyzátoru prechodného kovu, kde oxidacní katalyzátor prechodného kovu obsahuje komplex prechodného kovu vybraného ze skupiny obsahující Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V),Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) a Ru(IV); koordinovaného s makropolycyklickým ligandem, a b) zbytek do 100 % hmotn, s výhodou alespon 0,1 % hmotn. jedné nebo více detergentních doplnkových látek. Zpusob oxidace látek za použití výše uvedeného katalytického systému, kde zpusobem jsou napr. syntetické organické oxidacní reakce, oxidace sloucenin schopných oxidace, napr. skvrn na površích, napr. vláken, nádobí, pultu, zubních protéz a jiných, oxidace sloucenin schopných oxidace v roztoku, inhibice odbarvování pri praní vláken; a krome toho belení buniciny a produktu z papíru.

Description

Oblast techniky

Předložený vynález popisuje katalytické systémy a způsoby oxidace látek v přítomnosti katalyzátorů, kterými jsou komplexy přechodných kovů jako např. Mn, Fe nebo Cr s vybranými makropolycyklickými rigidními ligandy, s výhodou s příčně přemostěnými makropolycyklickými ligandy. Přesněji předložený vynález popisuje katalytickou oxidaci sloučenin schopných oxidace io pomocí uvedených kovových katalyzátorů, což zahrnuje syntetické oxidační organické reakce vhodné pro chemický průmysl, syntézy léků a přípravu speciálních chemikálií jako např. enantiomemí epoxidaci alkenů, oxidaci organických funkčních skupin, uhlovodíků, heteroatomů nebo eninů, přeměnu sulfidů na sulfony apod.; oxidaci sloučenin schopných oxidace (např. skvrn) na površích např. vláken, nádobí, povrchů pultů, zubních protéz apod.; oxidaci sloučenin schopných oxidace v roztoku; zabránění odbarvení vláken při praní; chemické čištění nečistot a také bělení buničiny a papíru. Výhodné katalytické systémy zahrnují komplexy přechodných kovů s ligandy, kterými jsou polyazamakropolycykly zahrnující zvláště specifické azamakrobicykly jako např. příčně přemostěné deriváty cyclamu (1,4,8,11-tetraazacyklotetradekanu).

Dosavadní stav techniky

Škodlivý účinek manganu na vláknech během bělení je znám od 19. století. V 60. a 70. letech našeho století byla snaha zavést jednoduché manganaté soli do detergentů, ale to nezaznamenalo žádný komerční úspěch. Později byly popsány katalyzátory obsahující kov a makrocyklický ligand použitelné v bělicích prostředcích. Takové katalyzátory zahrnují ty, které jsou popisované jako mangan obsahující deriváty malých makrocyklů, zvláště 1,4,7-trimethyl-l ,4,7-tiazacyklononan. Tyto katalyzátory rozhodně katalyzují bělicí účinek peroxysloučenin proti různým skvrnám. Některé jsou uváděné jako účinné při praní a bělení substrátů a jsou součástí pracích a čisticích prostředků v textilním, papímickém a ceiulózověm průmyslu. Nicméně takové bělici katalyzátory obsahující kov, zvláště ty katalyzátory obsahující mangan jsou stále nedokonalé, např. mají tendenci poškodit textilní vlákno, relativně vysokou cenu, intenzivní barvu a schopnost lokálně zabarvit nebo odbarvit substráty.

Soli kationických kovových komplexů se suchou kavitou byly popsány 19.12.1989 Buschem v patentu US 4 888 032 jako komplexy schopné reversibilně komplexovat kyslík a jsou uváděny jako komplexy užitečné při čištění a separaci kyslíku ze vzduchu. Uvádí se Široká rozmanitost ligandů, které jsou použitelné, a některé z nich zahrnují makrocyklické kruhové struktury a přemostěné skupiny. Viz. také: D. H. Busch: Chemical Reviews 1993, 93, 847-880, např. pojednání o superstrukturách ve srovnání s polydentátními ligandy na stranách 856až857a odkazy citované v této práci, stejně tak jako B. K. Coltrain a kolektiv: „Oxygen Activation by Transition Metal Complexes of Macrobicyclic Cyclidene Ligands“ v „The Activation ofDioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation“, vydáno E. H. R. Bartoň a spol. (Plenům Press, New York, 1993), str. 359-380.

Později zaznamenala literatura věnující se azamakrocyklům rapidní nárůst. Mezi mnoha odkazy jsou: Hancock a kolektiv: 7. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987, 1129-1130; Weisman a kolektiv: „Synthesis and Transition Metal Complexes of New Cross-Bridged Tetraamine Ligands“, Chem. Commun. 1996, 947-948; patenty US 5 428 180, US 5 504 075 a US 5 126 464 všechny od

Burrows a kolektiv; patent US 5 480 990 od Kiefer a kolektiv a patent US 5 374 416 od Rousseaux a kolektiv.

Homogenní katalýza přechodnými kovy je široká oblast, která se těší velké aktivitě vedoucí k velkému počtu chemických procesů ve velkém množství; např. postup Monsanto - kyselina octová, Dupont adiponítrilový postup a další, mezi kterými určitě proslulé zahrnují oxidace

- 1 CZ 302258 Β6 (postup Wacker, postup Midcentury). Katalýza oxidace pomocí přechodných kovů byla dále velmi propagována při studiích biomimikry monooxygenázových enzymů, zvláště cytochromu P450. Zatímco takové studie měly zdůraznit a ukázat zdatnost nativní porfyrinové prostetické skupiny, jiné ukázaly, že určité oxidační schopnosti existují u stejného iontu kovu v jednoduchých podmínkách solvatace. Tato historie odhaluje možnost, že katalytická oxidace může změnit téměř všechny skupiny organických sloučenin za vzniku cenných produktů, ale úspěšnost aplikace závisí na aktivitě domnělého katalyzátoru, jeho životnosti při podmínkách reakce, jeho selektivitě a vyloučení nežádoucích vedlejších reakcí nebo přereagování.

Nyní bylo překvapivě rozhodnuto, že použití určitých katalyzátorů přechodných kovů specifických rigidních makropolycyklů s výhodou obsahujících příčné přemostění má výjimečnou kinetickou stabilitu takovou, že kovové ionty disociují za podmínek, které by zničily komplexy s běžnými ligandy, pouze velmi pomalu, a dále mají výjimečnou teplotní stabilitu.

Přechodné kovy jako např. mangan jsou v oxidačních systémech dobře známé. Volné manganaté ionty byly například zahrnuty v oxidaci ligninu pomocí bílé plísně. Mangan a další přechodné kovy jsou v komplexované formě dobře známé v biologických systémech s rozmanitými ligandy. Víz. např. „The Biological Chemistry of the Elements“, J. J. R. Fraustro da Silva a R. J. P. Williams, Clarendon Press, Oxford, přetisk 1993. Komplexy ligandů jako např. substituované porfyriny s železem, manganem, chromém nebo rutheniem se uplatňují jako užitečné v katalýze rozmanitých oxidačních reakcí zahrnujících oxidaci ligninu a průmyslových nečistot. Viz např. patent US 5 077 394.

Současný přehled niklem katalyzovaných oxidací zahrnuje následující přihlášky: 1) jednoduché tetradentátní ligandy jako např. cyclam (1,4,8,11-tetraazacyklotetradekan, příčně nepřemostěný N-H funkční tetraazamakrocykl) nebo salen (čtyřdonorový Ν,Ν,Ο,Ο ligand) poskytující Ni(II) aktivní při epoxidaci olefínů; 2) komplexy Ni a šálenu mohou využít chlornan sodný jako primární oxidant a vykazují vysokou katalytickou přeměnu v epoxidačních reakcích; 3) bělení se může používat za podmínek fázového přechodu pro mangan porfyrin katalyzované epoxidace a může být upraveno také pro Ni; a 4) při konverzi styrenů na epoxidy je reaktivita výrazně ovlivněna pH a bývá kvantitativní za optimalizovaných podmínek při pH 9,3.

Katalýza oxidačních reakcí přechodnými kovy je obecněji užitečná v syntetické organické chemii v takových různých aspektech chemického průmyslu jako produktová chemická výroba a výroba léků, kromě toho v laboratoři a také ve spotřebitelské aplikaci jako např. prací schopnost. Bělení prádla obecně vzato je shrnuto v Kirk Othmerově Encyclopedia of Chemical Technology, 3. a 4. vydání pod mnoha titulky jako „Bleaching Agents“, „Detergents“ a „Peroxy Compounds“. Prací aplikace bělicích systémů zahrnují použití amido-odvožených bělicích aktivátorů v pracích prostředcích, jak je popsáno v patentu US 4 634 551. Použití manganu s různými ligandy ke zvýšení bělení je publikováno v následujících patentech: US 4 430 243; US 4 728 455;

US 5 246 621; US 5 244 594; US 5 284 944; US 5 194 416; US 5 246 612; US 5 256 779;

US 5 280 117; US 5 274 147; US5 153 161; US 5 227 084; US 5 114 606; US 5 114 611.

Viz. také: EP 549 271 AI: EP 544 49OA1;EP 549 272 AI a EP 544 440 A2.

US5 580485 popisuje bělicí a oxidační katalyzátor obsahující komplex železa mající obecný vzorec A[LFeX_n]^zY_q(A) nebo jeho prekurzory. Jako nejvýhodnější ligand je uveden N,N-bis(pyridin-2-yl-methyl)~bis(pyridin-2-yl)methyIamin, N₄Py. Fe-komplex katalyzátor je uveden jako užitečný v bělicím systému obsahujícím peroxysloučeninu nebo její prekurzor a je vhodný při praní a bělení substrátů zahrnujících prádlo, mytí nádobí a čištění hrubých povrchů. Eventuelně se Fe-komplex katalyzátor uplatňuje v textilním, paptmickém a celulózovém průmyslu.

Technika chemie přechodných kovů a makrocyklů je obrovská; viz. např. „Heterocyclic compounds: Aza-crown macrocycles“, J. S. Bradshaw a kolektiv, Wiley-Interscience, 1993, kde je také popsáno množství syntéz takových ligandů. Viz. zvláště tabulku začínající na straně 604 US 4 888 032 popisující soli kationických kovových komplexů se suchou kavitou.

-2CZ, 30225« Bň

Příčné přemostění (tj. přemostění přes nesousedící dusíky) cyclamu (1,4,8,11-tetraazacyklotetradekanu) je popsáno ve Weisman a kolektiv: J. Am. Chem. Soc. 1990, 112(23), 8604 až 8605. Weisman a kolektiv: Chem. Commun. 1996, 947 až 948 zvláště popisují nové příčně přemostěné s tetraaminové ligandy, kterými jsou bicyklo[6,6,2], [6,5,2] a [5,5,2] systémy, a jejich komplexaci s Cu(ll) a Ni(II) demonstrující, že ligandy koordinují kovy v mezeře. Publikované specifické komplexy zahrnují komplexy ligandu l. 1:

1.1 kde A je vodík nebo benzyl a a) m=n=1; nebo b) m-1 a n=0; nebo c) m=n-0, zahrnující komplex io chloridu měďnatého s ligandem majícím A H a mni; komplex chloristanu měďnatého s ligandem majícím A-H a m=n=l nebo m=n=0; komplex chloridu měďnatého s ligandem majícím

A-bcnzyl a m=n=0; a komplex bromidu nikelnatého s ligandem majícím A-H a m-n-l. V některých případech je halogenid v těchto komplexech jako ligand, v jiných případech je přítomen jako anion. Tato hrstka komplexů se jeví být úplnou co se týěe komplexů, ve kterých příčné přemostění není přes sousední dusíky.

Ramasubbu a Wainwright: J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982, 277 až 278 naopak popisují strukturně vyztužený kruh pomocí přemostění sousedních dusíkatých donorů. Ni(II) tvoří nažloutlý mononukleámí dichloristanový komplex mající jeden mol ligandu ve čtvercově planámim uspořádáni. Kojima a kolektiv: Chem. Letí. Í996, 153 až 154 popisuje určitě nové opticky aktivní dinukleámí Cu(II) komplexy strukturně vyztuženého tricyklického makrocyklu.

Alky láce vedoucí k přemostění nasycených póly azamakrocy klů jako způsob udělení strukturní rigidity je popsána v Wainwright: ínorg. Chem. 1980, 19(5), 1396 až 1398. Mali, Wade aHan25 cock popisují Co(lII) komplex strukturně vyztuženého makrocyklu, viz. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1992, (/), 67 až 71. Seki a kolektiv popisuje syntézu a strukturu chirálního dinukleámího Cu(II) komplexu určitě nového vyztuženého hexaazamakrocyklického ligandu, viz. Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Séct A 1996, 276, 79 až 84; viz. také příbuzná práce od stejných autorů ve stejném časopise 276, 85 až 90 a 278, 235 až 240.

[Mn(IIl)₂(g-O)(p-O₂CMe)2L₂]²⁺ a [Mn(IV)₂(g-O)₃L₂]²⁺ komplexy odvozené od série N-substituovaných 1,4,7-triazacyklononanů jsou popsány Koekem a kolektiv, viz. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996, 353 až 362. Důležitá dřívější práce Wieghardta a spolupracovníků zabývající se komplexy přechodných kovů s 1,4,7-triazacyklononany a zahrnující komplexy manganu je popsána v Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 1030 až 1031 avJ Am. Chem. Soc. 1988,110, 7398.

Ciampolini a kolektiv: J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1984, 1357 až 1362 popisuje syntézu a charakterizaci makrocyklu 1.7-dimethyl~l,4,7,10-tetraazacyklododekanu a určité jeho Cu(ll) aNi(II) komplexy zahrnující jak čtvercově planámí Ni komplex, tak cis-oktaedrický komplex s makrocyklem koordinovaným ve svinuté konfiguraci čtyřmi polohami okolo centrálního atomu niklu. Hancock a kolektiv: ínorg. Chem. 1990, 29, 1968 až 1974 popisuje přístup k navrhování ligandu pro komplexaci ve vodných roztocích, zahrnující velikost kruhu chelátu jako základ řízení selektivity pro ionty kovů. Termodynamická data pro interakci makrocyklů s kationty, anionty

-3CZ 302258 B6 a neutrálními molekulami jsou přehledně shrnuta Izattem a kolektivem v Chem. Rev. 1995, 95, 2529 až 2586 (478 odkazů).

Bryan a kolektiv: Inorg. Chem. 1975, 14(2), 296 až 299 popisuje syntézu a charakterizaci Mn(II) a Mn(III) komplexů meso-5,5,7,12,12,14--hexa methy 1-1,4,8,11-tetraazacyklotetradekanu ([14]anN4). Izolované pevné látky byly určitě často znečištěny volným ligandem nebo „přebytkem soli kovu“ a pokusy vedoucí k přípravě chloridových a bromidových derivátů dávaly pevné látky různého složeni, které nebylo možno přečistit opakovanou krystalizací.

Costa a Delgado: Inorg. Chem. 1993, 32, 5257 až 5265 popisují komplexy kovů jako např. Co(II), Ni(II) a Cu(II) s makrocyklickými komplexy obsahujícími pyridin. Deriváty příčně přemostěných cyclenů (1,4,7,10-tetraazacykIododekanů) jako např. soli 4,10-dimethyl-l,4,7,10tetraazabicyklo[5,5,2]tetradekanu jsou popsány Bencinim a kolektivem, viz. Supramolecular Chemistry 3, 141 až 146. US 5 428 180 a příbuzná práce od Cynthia Burrows a spol. v US 5 272 056 a US 5 504 075 popisují závislost oxidace používající cyclamy (1,4,8,11-tetraazacyklotetradekany) nebo jeho deriváty na pH, oxidací alkenů na epoxidy pomocí komplexů kovů s takovými deriváty a farmaceutické aplikace. Hancock a kolektiv: Inorganica Chimica Acta 1989, 164, 73 až 84 popisuje pod názvem zahrnujícím „komplexy strukturně vyztužených tetraazamakrocyklických ligandů s vyšší silou ligandového pole“ syntézu komplexů nízkospinového Ni(II) se třemi určitě novými bicyklickými makrocykly. Tyto komplexy zřejmě zahrnují téměř koplanámí uspořádání čtyř donorových atomů a kovů navzdory přítomnosti bicyklického uspořádání ligandu. Bencini a kolektiv: J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990, 174 až 175 popisují syntézu malé aza-klece, 4,10-dimethyl-l,4,7,10,15-pentaazabicyklo[5,5,5]heptadekanu, která „zapouzdřuje“ lithium. Hancock a Martell: Chem. Rev. 1989, 89, 1875 až 1914 shrnují design ligandů pro selektivní komplexaci iontů kovů ve vodných roztocích. Konformery komplexů cyclamu (1,4,8,11-tetraazacyklotetradekanu) jsou diskutovány na straně 1894 zahrnujíce svinutý konformer viz. obrázek 18 (cis-V). Článek obsahuje glosář. V článku nazvaném „Structurally Reinforced Macrocyclic Ligands that Show Greatly Enhanced Selectivity for Metal Ions on the Basis of the Match and Size Between Metal Ion and the Macrocyclic Cavity“ viz. Hancock a kolektiv: J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987, 1129 až 1130 se popisuje tvoření konstant pro Cu(II), Ni(ll) a jiné komplexy kovu s některými přemostěnými makrocykly majícími piperazinovou strukturu.

Ve stavu techniky je popsáno mnoho dalších makrocyklů zahrnujících typy s doplňkovými skupinami a širokou oblast intracyklických a exocyklických substituentů. Ačkoli je literatura zabývající se makrocykly a komplexy přechodných kovů odděleně rozsáhlá, zdá se, zeje poměrně málo popsáno o tom, jak vybrat a kombinovat určitý přechodný kov a určitou třídu makrocyklů např, příčně přemostěných tetraaza- a pentaazamakrocyklů, aby se mohly aplikovat při dalším zlepšení oxidační katalýzy. Neexistuje například zřejmý výběr těchto materiálů z rozsáhlé chemické literatury, buď jako samotné, nebo jako jejich komplexy s přechodnými kovy pro použití v bělicích pracích prostředcích.

Předložený vynález katalytických systémů může tedy poskytnout jeden nebo více důležitých přínosů, které zahrnují zlepšenou účinnost a v některých případech dokonce kombinaci s jedním nebo více primárními oxydanty jako např. peroxid vodíku, hydrofilně nebo hydrofobně aktivovaný peroxid vodíku, předtvarované peroxykyseliny, persíran nebo chlornan; schopnost být účinný katalyzátor, některý, zvláště ten obsahující manganaté ionty mající nepatrnou nebo žádnou barvu a dovolující ohromnou flexibilitu složení pro použití ve spotřebitelských produktech, kde je velmi důležitá produktová estetika; a účinnost u různých substrátů a reaktantů, zahrnujících rozmanitost znečištěných nebo poskvrněných vláken nebo hrubých povrchů s minimalizací poškození nebo poskvrnění takových povrchů.

Proto tedy předložený vynález poskytuje zlepšené katalytické systémy obsahující oxidační katalyzátor přechodného kovu a způsoby, které využívají tyto katalyzátory a katalytické systémy v oblasti chemických syntéz zahrnujících organické oxidační reakce jako např, oxidace oTganic-4CZ 302258 B6 kých funkčních skupin, uhlovodíků nebo heteroatomů a epoxidace alkenů; oxidace skvrn schopných oxidace na vláknech a hrubých površích; oxidace reaktantů v roztocích; bělení buničiny a papíru; oxidace organických nečistot a další podobné velmi žádoucí účely.

Tyto a další záměry jsou zde dosaženy, jak bude patrné z následující přihlášky.

Podstata vynálezu io Předložený vynález popisuje způsob oxidace látek, který zahrnuje kontakt (s výhodou v přítomnosti rozpouštědla jako např. vody, nevodných rozpouštědel nebo jejich směsí) látky schopné oxidace s oxidačním činidlem a oxidačním katalyzátorem přechodného kovu, který obsahuje komplex přechodného kovu vybraného ze skupiny obsahující Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(ll), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(IlI), Cu(I), Cu(Il), Cu(III), Cr(II), (5 Cr(III), Cr(lV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) a Ru(IV), s výhodou obsahující Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(ll), Fe(III), Fe(IV), Cr(II), Cr(lII), Cr(IV), Cr(V) a Cr(VI), s výhodou obsahující Mn, Fe a Cr v oxidačním stavu (II) nebo (III), koordinovaný s makropolycyklickým rigidním ligandem, s výhodou s příčně přemostěným makropolycyklickým ligandem majícím alespoň tři donorové atomy, vybrané ze skupiny obsahující N, S, a P, přičemž alespoň dva z nich jsou koncovými atomy můstku.

Předložený vynález dále popisuje katalytický systém účinný při oxidaci látek obsahující: a) katalyticky účinné množství, s výhodou 1.10“⁷ až 99,9 % hmotn., typičtěji 0,001.10^ až

500.10 ⁴ % hmotn., s výhodou 0,05.10 ⁷ až 100.10 ⁴ % hmotn. katalyzátoru v katalytickém systému, oxidačního katalyzátoru přechodného kovu, který obsahuje komplex přechodného kovu vybraného ze skupiny obsahující Mn(II), Mn(ÍII), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(lV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(ni), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III)

5U a Ru(iV) koordinovaného s iriakropoiyuykhukýiii rigidním ligáiiučiu, S výhodou příčně přemostěným makropolycyklickým ligandem majícím alespoň tri donorové atomy, vybrané ze skupiny obsahující N, S, P, přičemž alespoň dva z nich jsou koncovými atomy můstku; a b) zbytek do 100 % hmotn. jedné nebo více doplňkových látek.

Množství nezbytného katalyzátoru přechodného kovu a nezbytných detergentních doplňkových látek se může velmi měnit v závislosti na správné aplikaci. Například zde uvedený katalytický systém může být poskytnut jako koncentrát a v tomto případě může být katalyzátor přítomen ve vysokých dávkách např. 0,01 až 80 % hmotn. prostředku. Vynález také zahrnuje katalytický systém v obvyklých úrovních; takové systémy zahrnují ty, ve kterých je katalyzátor zředěný, např. v úrovni 1.10¹⁰ % hmotn. Přechodné úrovně prostředků např. ty zahrnující 0,01 až 500.10 ⁴ % hmotn. prostředku, s výhodou 0,05 až 50.10'⁴ % hmotn. prostředku, ještě výhodněji 0,1 až 10.1 θ'⁴ % hmotn. katalyzátoru přechodného kovu a zbytek do 100 % hmotn. s výhodou 0,1 %, typicky 99 % hmotn. nebo více jsou pevné nebo kapalné doplňkové látky (např. detergentní přídavky). Vynález také obsahuje velké množství katalytických systémů obsahujících velké množství nových katalyzátorů přechodných kovů jako takových, zvláště zahrnující jejich podstatně čisté (100% aktivní) formy.

-5 CZ 302258 B6

Předložený vynález s výhodou popisuje katalytické systémy účinné při oxidaci látek zahrnující:

a) katalyticky účinné množství, s výhodou 1.10 ⁷ % katalytického systému až 49 % hmotn. oxidačního katalyzátoru přechodného kovu, který obsahuje komplex přechodného kovu s a makropolycyklieký rigidní ligand, s výhodou příčně přemostěný makropolycyklícký ligand, kde:

1) uvedený přechodný kov je vybrán ze skupiny obsahující Mn(Il), Mn(IIl), Mn(lV), Mn(V), Fe(II), Fe(m), Fe(IV), Co(l), Co(ll), Co(lII), Ni(I), Ňi(II), Ni(III), Cu(l), Cu(ll), Cu(IIl), io Cr(II), Cr(lll), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(HI), V(IV), V(V), Mo(lV), Mo(V), Mo(VI), W(IV),

W(V), W(VI), Pd(ll), Ru(ll), Ru(lll) a Ru(IV);

2) uvedený makropolycyklícký ligand je koordinován alespoň třemi, s výhodou alespoň čtyřmi a ještě výhodněji čtyřmi nebo pěti donorovými atomy, vybranými ze skupiny obsahující N,

S a P, ke stejnému přechodnému kovu a zahrnuje:

i) organický makrocyklický kruh obsahující tři, s výhodou čtyři nebo více donorových atomů, vybraných ze skupiny obsahující N, S a P, (s výhodou jsou alespoň tři, ještě výhodněji alespoň čtyři z těchto donorových atomů atomy dusíku) oddělených od sebe kovalentními spojeními tvořeným alespoň jedním, s výhodou 2 nebo 3 nedonorovými atomy, přičemž 2 až 5 (s výhodou 3 až 4, ještě výhodněji 4) těchto donorových atomů je koordinováno ke stejnému přechodnému kovu v komplexu;

i i) spojovací část, s výhodou můstkový řetězec, který kovalentně spojuje alespoň 2 (s výhodou nesousední) donorové atomy organického makrocyklíckého kruhu, které jsou koncovými donorovými atomy můstku a jsou koordinovány ke stejnému přechodnému kovu v komplexu, kde uvedená spojovací část (s výhodou můstkový řetězec) obsahuje 2 až 10 atomů (můstkový řetězec je s výhodou vybrán z 2, 3 nebo 4 nedonorových atomů a 4 až 6 nedonorových atomů s dalším donorovým atomem), zahrnující např. můstek, který je výsledkem Mannichovy kondenzace amoniaku a formaldehydu; a iii) volitelně jeden nebo více nemakropolycyklických ligandů, s výhodou monodentátních ligandů jako např. těch vybraných ze skupiny obsahující H₂O, ROH, NR% RCN, HO , HOO , RS , RO , RCOO , OCN , SCN , N₃ , CN , F , Cl , Br , I , O₂ , NO, , NO₂ ,

SO₄ ² , SO3², PO4³ , organické fosfáty, organické fosfonáty, organické sulfáty, organické sulfonáty a aromatické N donory jako např. pyridiny, pyraziny, pyrazoly, ímidazoly, benzimidazoly, pyrimidiny, triazoly a thiazoly s R je H, volitelně substituované alkylovou skupinou, volitelné substituované arylovou skupinou (specifické příklady monodentátních ligandů zahrnujících fenolát, acetát a podobné); a

b) alespoň OJ %, hmotn. s výhodou B % hmotn. jedné nebo více detergentních doplňkových látek (kde B %, „zbytek“ prostředku vyjádřený v procentech, se získá odečtením hmotnosti uvedené složky a) od celkové hmotnosti prostředku a potom se výsledek vyjádří jako hmotnostní procenta celého prostředku).

Předložený vynález také s výhodou popisuje katalytické systémy účinné při oxidaci látek zahrnující:

a) katalyticky účinné množství, jak je uvedeno výše, oxidačního katalyzátoru přechodného 50 kovu, který obsahuje komplex přechodného kovu s makropolycyklíckým lígandem (s výhodou příčně přemostěným makropolycyklíckým ligandem) kde:

1) uvedený přechodný kov je vybrán ze skupiny obsahující Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fcýll), Fe(III), Fe(lV), Co(l), Co(ll), Co(lII), Ni(l), Ni(II), Ni(lll), Cu(l), Cu(II), Cu(III),

-6CZ 302258 B6

Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(I1I), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) a Ru(IV), a

2) uvedený makropolycyklický ligand je vybrán ze skupiny obsahující:

i) makropolycyklický rigidní ligand obecného vzorce 1 mající denticitu 3 nebo 4:

Rn’

(I) i i) makropolycyklický rigidní ligand obecného vzorce II mající denticitu 4 nebo 5:

Rn'.

.Rrf \

G E

V r/

Rn / xG \/

D

E^^ Rn' (H) lil} maKropoiycyKiicKý rigioni iiganu ooecneno vzorce m mající uenúciíu j neuo o;

Rrf^

E \ ^G rZV ./ Rrt

D-

I

Rn’ (111):

i v) makropolycyklický rigidní ligand obecného vzorce IV mající denticitu 6 nebo 7:

Rrf

X Z^E ?~'^E\ Λ

A i /»><

^E· D ^E I

Rrf (TV);

I

-7CZ 302258 B6 kde v těchto obecných vzorcích:

každé „E“ je skupina (CR„)_a-X-(CRn)_a·, kde X je vybráno ze skupiny obsahující O, S, NR a P nebo kovalentní vazby, s výhodou je X kovalentní vazba a součet a + a' pro každé E je nezávisle vybrán z 1 až 5, výhodněji z 2 a 3;

každé „G“ je skupina (CR_n)_b;

každé „R“ je nezávisle vybráno z H, alkylové skupiny, alkenylové skupiny, alkinylové skupiny, arylové skupiny, alkylarylové skupiny (např. benzyl) a heteroarylové skupiny, nebo dvě a více R jsou kovalcntně svázány za tvorby aromatického, heteroaromatického, cykloalkylového nebo heterocykloalkylového kruhu;

- každé „D“ je donorový atom nezávisle vybraný ze skupiny obsahující N, O, S a P, a alespoň dva D atomy jsou koncovými donorovými atomy můstku koordinovanými k přechodnému kovu (ve výhodných uspořádáních jsou všechny atomy označené jako D donorovými atomy, které se koordinují k přechodnému kovu, na rozdíl od heteroatomů, které nejsou D jako např. ty, které se mohou nacházet v E; heteroatomy, které nejsou D se nemusí koordinovat a když jsou přítomny ve výhodném uspořádání, tak se skutečně nikdy nekoordinují);

- „B“ je atom uhlíku, nebo „D“ donorový atom, nebo cykloalkylový nebo heterocyklický kruh;

- každé „n“ je celé číslo nezávisle vybrané z 1 a 2, doplňující mocenství uhlíkových atomů, ke kterému jsou skupiny R kovalentně připojeny;

každé ,,n'“ je celé číslo nezávisle vybrané z 0 a 1, doplňující mocenství donorových atomů D, ke kterému jsou skupiny R kovalentně připojeny;

- každé „n“ je celé číslo nezávisle vybrané z 0, 1 a 2, doplňující mocenství atomů B, ke kterému jsou skupiny R kovalentně připojeny;

- každé „a“ a ,,a'“ je celé číslo nezávisle vybrané z 0 až 5, s výhodou se a + a' rovná 2 nebo 3, kde součet všech „a“ plus ,,a'“ v ligandu obecného vzorce I je v rozmezí od 7 do 12, součet všech „a“ plus „a “ v ligandu obecného vzorce II je v rozmezí od 6 (s výhodou od 8) do 12, součet všech „a“ plus „a “ v ligandu obecného vzorce III je v rozmezí od 8 (s výhodou od 10) do 15 a součet všech „a“ plus ,,a'“ v ligandu obecného vzorce IV je v rozmezí od 10 (s výhodou od 12) do 18;

- každé „b“ je celé číslo nezávisle vybrané z 0 až 9, s výhodou z 0 až 5 (když b 0, tak (CR_n)₀ představuje kovalentní vazbu), nebo v jakýchkoli jiných výše zmíněných obecných vzorcích chybí jedna nebo více (CR_n)b skupin kovalentně vázaných z jakéhokoli D k atomu B pokud alespoň dvě (CR„)_b v obecném vzorci kovalentně spojují dva donorové D atomy s atomem B a součet všech „b“ je v rozmezí od 1 do 5; a

v) volitelně jeden nebo více nemakropolycyklických ligandu; a

b) detcrgentní doplňující látky ve vhodných úrovních, jak jsou popsány výše.

Předložený vynález také zahrnuje mnoho nových komplexů přechodných kovů, které jsou užitečné jako oxidační katalyzátory. Takové komplexy přechodných kovů zahrnují: Mn(II), Mn(IIl), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(l), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(lV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) a Ru(IV), s výhodou Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Cr(ll), Cr(III), Cr(IV), Cr(V) a Cr(VI), ještě výhodněji Mn(II), Mn(III),

-8CZ 302258 B6

Mn(IV), Mn(V), Fe(ll), Fe(ÍII), Fe(IV), Cr(Il), Cr(IlI) komplexy příčně přemostěných tetraazamakrocyklů a příčně přemostěných pentaazamakrocyklů; tyto komplexy zahrnují takové, ve kterých je můstkovou částí C2-C4 alkylová skupina a ve kterých je molámí poměr kovu k makrocyklu 1:1a navíc jsou to mononukleámí komplexy obsahující jeden kov, ačkoli obecně nejsou vyloučeny ani komplexy obsahující dva a více kovů.

Pro další objasnění zahrnuje výhodná podskupina vynalezených komplexů přechodných kovů komplexy Mn(II), Fe(II) a Cr(III) s ligandem 1.2:

kde m a n jsou celá čísla od 0 do 2, p je celé číslo od 1 do 6, m a n jsou s výhodou obě 0 nebo obě 1 (s výhodou obé 1), nebo m je 0 a n je alespoň 1; a p je l; a A je nevodíková skupina s výhodou nemající žádný aromatický obsah; obzvláště se každé A může nezávisle měnit a je s výhodou vybráno z methylové, ethylové, propylové, isopropylové, butylové, isobutylové, Zerc-butylové, C5-C20 alkylové skupiny, přičemž jedna, ale ne obě A skupiny je benzylová skupina, a z jejich kombinací. V jednom takovém komplexu je jedno A methylová skupina a druhé A je benzylová skupina.

Všechny díly, procenta a poměry zde použité jsou uvedeny jako hmotnostní, pokud nebude uvedeno jinak. Všechny citované dokumenty jsou začleněny v příslušných částech jako reference.

Detailní popis tohoto vynálezu.

Katalytické systémy pro oxidaci látek:

Katalytické systémy předloženého vynálezu zahrnují zejména vybraný oxidační katalyzátor přechodného kovu, který je komplexem přechodného kovu s makropolycyklickým rigidním ligandem, který je s výhodou příčně přemostěný. Katalytické systémy také s výhodou obsahují oxidační činidlo nebo „primární oxydant“, který je s výhodou levná, snadno dostupná látka produkující málo nebo žádný odpad, jako např. zdroj peroxidu vodíku. Zdrojem peroxidu vodíku může být

H₂O₂ samotný, jeho roztoky, nebo jakákoli sůl uvolňující peroxid vodíku, adukty nebo prekurzory jako např. peroxoboritan sodný, peroxouhličitan sodný, nebo jejich směsi. Použitelné jsou také další zdroje dostupného kyslíku jako např. peroxosíran (např. OXONE vyráběný firmou DuPont), stejně jako organické peroxykyseliny a další organické peroxidy. Obecněji může být použit chlor nebo další oxydanty jako např. C1O₂ nebo NaOCl.

Mohou být použity směsi primárních oxidantů, ve kterých může být použit oxidant, který není přítomen v majoritním podílu jako např. směsi majoritního podílu peroxidu vodíku a minoritního podílu kyseliny peroxyoctové nebo jejích solí. V tomto příkladu se kyselina peroxyoctová označuje jako „sekundární oxydant“. Sekundární oxidanty mohou být vybrány ze stejného seznamu oxidantů uvedeného níže; použití sekundárních oxidantů je volitelné, ale může být velmi vhodné v určitých uspořádáních tohoto vynálezu. Katalytický systém dále často obsahuje další doplňkové látky jako např. sloučeniny, které uvolňují oxidant jako výsledek in-situ chemické reakce, stejně jako rozpouštědla a další přísady charakteristické pro konečné použití katalytického systému. Aby se zajistily výhody tohoto vynálezu, přidává se substrát, jako např. chemická sloučenina určená k oxidaci nebo komerční směs látek jako např. papíroví na nebo špinavý materiál jako

-9CZ 302258 B6 např. textil obsahující jednu nebo více látek nebo nečistot k oxidaci, ke katalytickému systému za široce definovaných podmínek, které budou popsány níže.

Tyto katalytické systémy jsou použitelné pro oxidativní syntetické chemické metody jako např. oxidace organických funkčních skupin, uhlovodíků, heteroatomů a epoxidace (zahrnující enantiomemí epoxidaci) alkenů a eninů, oxidaci sulfidů na sulfony a podobné.

Katalytické systémy předloženého vynálezu mají také využitelnost v oblasti oxidace (s výhodou zahrnující bělení) technické celulózy pro použití např. v postupech výroby papíru. Jiné využitelnosti zahrnují oxidativní zničení odpadních látek a tekutých odpadů.

Účinná množství látek katalyzátoru:

Termín „katalyticky účinné množství“, jak je zde použito, se vztahuje k množství oxidačního katalyzátoru přechodného kovu přítomného v katalytických systémech předloženého vynálezu, nebo se vztahuje k použití podle způsobů předloženého vynálezu, které jsou dostatečné, za jakýchkoli porovnávacích nebo použitelných podmínek, aby měly za následek alespoň částečnou oxidaci látky, která měla být oxidovaná těmito katalytickými systémy nebo tímto způsobem. Například v syntéze epoxidů z alkenů je katalytické množství takové množství, které je dostatečné ke katalýze požadované epoxidační reakce. Jak bylo poznamenáno, vynález zahrnuje katalytické systémy jak v jejich úrovních pro použití, tak v úrovních, které mohou být komerčně prodávány jako „koncentráty“; takové „katalytické systémy“ zde uvedené zahrnují jak ty, ve kterých je katalyzátor velmi zředěn a připraven pro použití např. v úrovních 1.10 ¹⁰ % hmotn.v katalytickém systému, tak ty prostředky, které mají o něco vyšší koncentrace katalyzátoru a doplňkových látek. Prostředky střední úrovně, jak bylo stručně poznamenáno, mohou zahrnovat takové, které obsahují 0,01 až 500.10⁴ % hmotn. katalyzátoru přechodného kovu v prostředku, výhodněji 0,05 až 50.10 ⁴ % hmotn. katalyzátoru přechodného kovu v prostředku a ještě výhodněji 0,1 až 10.10 ⁴ % hmotn. katalyzátoru přechodného kovu v prostředku a zbytek do 100 % hmotn., typicky 99 % hmotn. nebo více, jsou pevné nebo kapalné doplňkové látky (např. plniva, rozpouštědla a doplňkové látky zvláště upravené pro určité použití, jako například detergentní doplňkové látky). V termínech množství látek zahrnuje vynález také velké množství nových katalyzátorů přechodných kovů samo o sobě, zvláště jejich čisté (100% aktivní) formy. Ostatní množství např. oxidační látky a další doplňkové látky pro speciální použití jsou detailněji osvětleny níže. Oxidační katalyzátory přechodných kovů:

Katalytické systémy předloženého vynálezu zahrnují oxidační katalyzátor přechodného kovu. Obecně obsahuje katalyzátor alespoň částečně kovalentně vázaný přechodný kov, který je vázaný k alespoň jednomu zvláště definovanému makropolycyklickému rigidnímu ligandu, který s výhodou obsahuje čtyři nebo více donorových atomů a který je příčně přemostěný nebo jinak svázaný tak, že primární makrocyklický kruh komplexuje kov ve svinuté konformaci. Zde uvedené katalyzátory nejsou ani běžnějšího makrocyklického typu, jako např. komplexy porfyrinů, ve kterých může kov snadno zaujímat čtvercově planámí konfiguraci, ani komplexy, ve kterých je kov zcela uzavřen v ligandu. Nyní užitečné katalyzátory raději představují výběr všech komplexů, doposud značně nerozpoznaných, které mají přechodný stav, ve kterém je kov vázán ve „štěrbině“. Dále může být v katalyzátoru přítomen jeden nebo více dodatečných ligandů obecně běžného typu jako např. chlorid kovalentně vázaný ke kovu a je-li potřeba jeden nebo více pomocných iontů, nejběžněji anionů jako např. chloridový, hexafluorofosfátový, chloristanový anion a jiné; a dodatečné molekuly, které kompletují tvorbu krystalů, když je potřeba, jako např. krystalická voda. Obecně je nezbytný pouze přechodný kov a makropolycyklický rigidní ligand.

Oxidační katalyzátory přechodného kovu užitečné ve vynalezených katalytických systémech mohou obecně zahrnovat známé sloučeniny, které se shodují s definicí vynálezu, stejně tak jako výhodněji jakoukoli z velkého množství nových sloučenin úmyslně navržených pro oxidační katalýzu a jsou neomezeně ilustrovány jakýmkoli následujícím příkladem:

- 10CZ 302258 B6

Dichloro-5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex

Dichloro-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyklo[5,5,2]tetradekanmanganatý komplex

Hexafluorofosfát diaqua-5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý

Hexafluorofosfát aqua-hydroxo-5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganitý io

Hexafluorofosfát diaqua-4,10-dimethyl-l ,4,7,10-tetraazabicyklo[5,5,2]tetradekanmanganatý Tetrafluoroborát diaqua-5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý

Tetrafluoroborát diaqua—4,10-d i methyl-1,4,7,10-tetraazabicyklo[5,5,2]tetradekanmanganatý Hexafluorofosfát dichloro-5,12-dimethyl-l ,5,8,12-tetraazabicykIo[6,6,2]hexadekanmanganatý Dichloro-5,12-di-w-butyl-l ,5,8, l2-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex

Dichloro-5,12-dibenzyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex Dichloro-5-«-butyl-12-methyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex

Dichloro-5-w-oktyl-12-methyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex Dichloro-5,12—dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanželeznatý komplex

Dichloro—4,10-dimethyl-l,4,7,10-tetraazabicyklo[5,5,2]tetradekanželeznatý komplex

Dichloro-5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanměďnatý komplex Dichloro—4,10-dimethyl-l ,4,7,10-tetraazabicyklo[5,5,2]tetradekanměd’natý komplex

Dichloro-5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekankobaltnatý komplex

Dichloro-4,10-dimethyl-l ,4,7,10-tetraazabicyklo[5,5,2]tetradekankobaltnatý komplex

Dichloro—4-feny 1-5,12-dimethyl-l ,5,8,12-tetraazabÍcyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex

Dichloro-3-fenyl-4, l O-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyklo[5,5,2]tetradekanmanganatý komplex

Dichloro~4,9-difenyl-5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex

DichIoro-3,8-dÍfenyl-4,l 0-dimethyl-l,4,7,10-tetraazabicyklo[5,5,2]tetradekanmanganatý komplex

Dichloro-2,1 l-difenyl-5,12-dimethyl-l, 5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex

Dichloro-4,9-difeny 1-4,10-dimethyl-l ,4,7,10-tetraazabicyklo[5,5,2]tetradekanmanganatý komplex

-11 CZ 302258 B6

Dichloro-2,4,5,9,11,12-hexamethyl-l ,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex

Dichloro-2,3,5,9,10,12-hexamethyl-l ,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekan manganatý ? komplex

Dichloro-2,2,4,5,9,9,11,12-oktamethy 1-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,21hexadekanmanganatý komplex l o Dichloro-2,2,4,5,9,11,11,12-oktamethyl-l ,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex

Dichloro-3,3,5,1 OJ 0,12-hexamethyl-l ,5,8,12-tetraazabicy klo[6,6,2]hexadekan manganatý komplex

Dichloro-3,5,10,12-tetramethyl-l ,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekan manganatý komplex

Dich loro-3-buty 1-5,10,12-trimethy 1-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex

Dichloro-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex Dichloro-1,4,7,10-tetraazabicyklo[5,5,2]tetradekanmanganatý komplex

Dichloro-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanželeznatý komplex

Dichloro-l,4,7,10-tetraazabicyklo[5,5,2]tetradekanželeznatý komplex

Aqua-chloro-2-(2-hydroxyfenyl)-5,l 2-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekan30 manganatý komplex

Aqua-chloro-10-(2-hydroxybenzyl)-4,10-dimethyl-l ,4,7,10-tetraazabicyklo[5,5,2]tetradekanmanganatý komplex

Chloro-2-(2-hydroxybenzyl)-5-methyl-l ,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex

Chloro-10-(2-hydroxybenzyl)~4-methyl-l ,4,7,10-tetraazabicyklo[5,5,2]tetradekanmanganatý komplex

Chlorid chloro-5-methyl-12-(2-pikolyl)-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý

Chlorid chloro4 -rnethyll ()-(2-piko!yl)-l ,4,7,10-tetraazabicyklo[5,5,2]tetradekanmanganatý

Dichloro-5-{2-sulfatododecyl)-l 2-methyl-l ,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex

Aqua-chloro-5-(2-sulfatododecyl)-12-methyl-l ,5,8,12-tetraazabicy klo[6,6,2] hexadekanmanganatý komplex

Aqua-chloro-5-(3-sulfonopropyl)-l 2-methyl-l ,5,8,12-tetraazabicykIo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex

Chlorid dichloro-5-(trimethylaminopropyl)dodecyl-l 2-methyl-l ,5,8,12-tetraazabicy klo[6,6,2]55 hexadekanmanganitý

-12CZ 302258 B6

Dichloro-5,12-dimethyl-l ,4,7,10,13-pentaazabicyklo[8,5,2]heptadekanmanganatý komplex

Dichloro-14,20-dimethy 1-1,10,14,2(Metraazatricyklo[8,6,6]dokosa-3(8),4,6-trienmanganatý komplex

Dichloro-4,1 l-dimethyl-1,4,7,1 l-tetraazabicyklo[6,5,2]pentadekanmanganatý komplex

Dichloro-5,12-dimethyl-l ,5,8,12-tetraazabicyklo[7,6,2]heptadekanmanganatý komplex io

Dichloro-5,13-dimethy 1-1,5,9,13-tetraazabicyklo[7,7,2]heptadekanmanganatý komplex

Dichloro-3,1O-bis(buty lkarbonato)-5,12-dimethyl-l ,5,8,12-tetraazabicyklo [6,6,2] hexadekanmanganatý komplex

Diaqua-3, l O-dikarbonato-5,12-dimethyl-l ,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex

Hexafluorofosfát chloro-20-methyl-l,9,20,24,25-pentaazatetracyklo[7,7,7,l³’⁷,!¹⁵]pentakosa20 3,5,7(24),! 1.13,15(25)-hexaenmanganatý

Trifluormethansulfonát trifluormethansulfono-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaazatetracyklo[7,7,7, l³’⁷,! ¹¹¹⁵]pentakosa-3,5,7(24),11,13,15(25 )-hexaenmanganatý

Trifluormethansulfonát trifluormethansulfono-20-methyl-l,9,20,24,25-pentaazatetracyklo[7,7,7,1³’⁷,1 ^HJ5]pentakosa-3,5,7(24), 11,13,15(25 )-hexaenželeznatý

Hexafluorofosfát chloro-5,12,17-trimethy 1-1 ,5,8,12,17-pentaazabicykIo [6,6,5 Jnonadekanmanganatý

Hexafluorofosfát chloro-4,l 0,15-trimethyl-l,4,7,10,15-pentaazabicyklo[5,5,5]heptadekanmanganatý

Chlorid chloro-5,12,17-trimethyl-l,5,8,12,17-pentaazabicyklo[6,6,5]nonadekanmanganatý

Chlorid chloro-4,10,15-trimethyí-l,4,7,10,15-pentaazabicyklo[5,5,5]heptadekanmanganatý

Výhodné komplexy užitečné jako oxidační katalyzátory přechodných kovů obecněji nezahrnují pouze mononukleámí druhy obsahující jeden kov jak jsou popsány výše, ale také druhy obsahují40 cí dva, tři kovy nebo klastry, zvláště, když druhy obsahující více kovů se chemicky přeměňují v přítomnosti primárního oxidantu za vzniku aktivní mononukleámí částice obsahující jeden kov. Výhodné jsou mononukleámí komplexy obsahující jeden kov. Jak je zde definováno, oxidační katalyzátor přechodného kovu obsahující jeden kov obsahuje pouze jeden kovový atom najeden mol komplexu. Mononukleámí komplex obsahuj ící jeden kov je takový, ve kterém jsou jakékoli donorové atomy nezbytného makrocyklického ligandu vázány ke stejnému atomu přechodného kovu, tj. nezbytný ligand netvoří „můstek“ mezi dvěma nebo více atomy přechodného kovu. Přechodné kovy katalyzátoru:

Stejně jako se nemůže makropolycyklický ligand svobodně obměňovat pro předložené užitečné účely, tak to platí i u kovu. Důležitou částí vynálezu je dosáhnout shody mezi výběrem ligandu a kovu, který má za následek perfektní oxidační katalýzu. Obecně zde uváděné oxidační katalyzátoiy přechodného kovu obsahují přechodný kov vybraný ze skupiny obsahující Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(l), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(Itl),

- 13CZ 302258 B6

Cu(I), Cu(ll), Cu(lll), Cr(ll), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(1II), V(IV), V(V), Mo(lV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(lll) a Ru(lV).

Výhodné přechodné kovy v rychlých katalyzátorech přechodných kovů zahrnují mangan, železo a chrom. Výhodné oxidační stavy zahrnují (II) a (III) oxidační stavy. Je zde také zahrnut mangan(ll) jak v nízkospinové, tak ve vysokospinové konfiguraci. Je třeba poznamenat, že komplexy jako např. nízkospinové Mn(II) komplexy jsou v koordinační chemii spíše vzácné. Označení (II) nebo (III) udává, že koordinovaný přechodný kov má požadovaný oxidační stav; koordinovaný přechodný kov není volný ion nebo ion mající pouze vodu jako ligand.

Ligandy;

Obecně, jak je zde použito, je „ligand¹’'’jakákoli skupina schopná přímé kovalentní vazby k iontu kovu. Ligandy mohou být nabité nebo neutrální a mohou být v širokém rozsahu pohybujícím se !> od jednoduchých monovalentních donorů jako např. chloridů nebo jednoduchých aminů, které tvoří jednoduchou koordinační vazbu a jednotlivý bod připojení ke kovu, ke kyslíku nebo ethylenu, které mohou tvořit s kovem tříčlenný kruh a tak se může uvádět, že mají dva potenciální body připojení, k větším skupinám jako např. ethylendiamin nebo azamakrocykly, které se váží maximálním počtem jednoduchých vazeb k jednomu nebo více atomům kovu, které jsou poskytnuty dostupnými polohami na kovu a počtem volných párů nebo alternativních vazebných míst volného ligandu. Četné ligandy mohou tvořit jiné vazby než jsou jednoduché donorové vazby a mohou mít mnohonásobné body připojení.

Ligandy zde použitelné mohou sestávat z několika skupin: nezbytného makrocyklického rigidní25 ho ligandu, s výhodou příčně přemostěného makropolycyklu (v užitečném komplexu přechodného kovu bude s výhodou jeden takový ligand, ale může jich být přítomno více, např. dva, ale ne ve výhodných mononukleámích komplexech); dalších volitelných ligandů, které jsou obecně odlišné od nezbytného příčně přemostěného makropolycyklu (obecně budou pocházet z 0 až 4, s výhodou z 1 až 3 takových ligandů); a ligandy přechodně koordinované ke kovu jako část kata30 lytického cyklu, tyto se typicky týkají vody, hydroxidu, kyslíku nebo peroxidů. Ligandy ze třetí skupiny nejsou nezbytné pro charakterizaci oxidačního katalyzátoru přechodného kovu, který je stabilní izolovatelná chemická sloučenina, která může být plně charakterizována. Ligandy, které se váží ke kovu pomocí donorových atomů, přičemž každý z těchto atomů má alespoň samostatný volný pár elektronů využitelných pro koordinaci ke kovu, mají don ořovou kapacitu nebo potenciální denticitu rovnou alespoň počtu donorových atomů. Obecně může být donorová kapacita využita úplně nebo jen z části.

Makropolycyklické rigidní ligandy:

Pro dosažení rychlých katalyzátorů přechodných kovů je nezbytný makropolycyklický rigidní ligand. Ten je koordinovaný (kovalentně spojený s jakýmkoli výše definovaným přechodným kovem) alespoň třemi, s výhodou alespoň čtyřmi a nej výhodněji čtyřmi nebo pěti donorovými atomy ke stejnému přechodnému kovu.

Obecně zde uvedené makropolycyklické rigidní ligandy mohou být posuzovány jako výsledek efektní přídavné strukturální rigidity ve specificky vybraných „základních mikrocyklech“. Termín „rigidní“ je zde definován jako vynucená změna flexibility: viz. připojené reference v D. H. Busch: Chemical Reviews 1993, 93, 847 až 860. Termín „rigidní“ jak je zde použit znamená obzvláště, že nezbytný ligand, který je vhodný pro účely tohoto vynálezu, musí být prokazatelně více rigidní než makrocyklus („základní mikrocyklus“), který je jinak identický (má stejnou velikost kruhu, stejný typ a počet atomů v hlavním kruhu), ale postrádá superstrukturu (zvláště spojovací skupiny nebo s výhodu příčně přemosťující skupiny) prezentovaných ligandů. Pro určení poměrné rigidity makrocyklů s a bez superstruktury se používají volné formy (nevázané ke kovu) makrocyklů. Je známo, že rigidita je užitečná při srovnávání makrocyklů a vhodné nástroje pro určení, měření nebo srovnávání rigidity zahrnují výpočetní metody (viz. např. Zim- 14 CZ 302258 Β6 mer: Chemical Reviews 1995, 95(38), 2629 až 2648 nebo Hancock a kolektiv: Inorganica Chimica Acta 1989, 164, 73 až 84). Stanovení toho, zda je jeden makrocyklus rigidnější než druhý, může být často provedeno jednoduchým vytvořením molekulového modelu, tedy není-li obecně nezbytné znát konfigurační energie v absolutních vztazích nebo není-li nezbytné je vypočítat. Dokonalá srovnávací stanovení toho, zda je jeden makrocyklus rigidnější než druhý, mohou být provedena použitím nenákladných výpočetních metod za pomocí osobního počítače jako např. program ALCHEMY III, který je komerčně dostupný od Tripos Associates. Tripos má dostupný také nákladnější software dovolující nejen srovnávací, nýbrž také absolutní stanovení; alternativně může být použit program SHAPES (viz. výše citovaný Zimmer). Pozorování, které je významné ve vztahu k předloženému vynálezu, je, že existuje optimum pro prezentované účely, kdy základní makrocyklus je jasně flexibilní ve srovnání s příčně přemostěnou formou. Proto je nečekaně výhodné použít základní makrocyklus obsahující alespoň čtyři donorové atomy jako např. deriváty cyclamu (1,4,8,11-tetraazacyklotetradekanu) a příčně je přemostit raději než začínat s rigidnějším základním makrocyklem. Jiné pozorování je, že příčně přemostěné makrocyklyjsou významně preferovány před makrocykly, kteréjsou přemostěny jiným způsobem.

Zde uvedené makrocyklické rigidní ligandy nejsou samozřejmě limitovány tím, že se syntetizují z jakéhokoli předtvarovaného makrocyklu a předtvarovaného „zpevňovacího“ nebo „konformačně modifikujícího“ prvku: spíše je užitečná široká rozmanitost syntetických metod jako např. syntézy používající templáty. Viz. např. Busch a kolektiv: shrnuto v „Heterocyclic compounds: Aza-crown macrocycles“, J. S. Bradshaw a kolektiv: uvedeno ve výše zmíněné části „dosavadní stav techniky“ pro syntetické metody.

V jednom hledisku předloženého vynálezu zahrnují zde uváděné makropolycyklické ligandy takové obsahující:

i) organický makrocyklický kruh obsahující tři, s výhodou čtyři nebo více donorových atomů, vybraných ze skupiny obsahující N, S a P, (s výhodou jsou alespoň tři, ještě výhodněji alespoň čtyři z těchto donorových atomů jsou N) oddělených od ostatních kovalentními spojeními alespoň jednoho, s vyhouou 2 neuo 3 nedonorovych atomů, přičemž 2 až 5 (s výhodou 3 až 4, ještě výhodněji 4) těchto donorových atomů je koordinováno ke stejnému přechodnému kovu v komplexu; a ii) spojovací část, s výhodou můstkový řetězec, který kovalentně spojuje alespoň 2 (s výhodou nesousední) donorové atomy organického makrocyklického kruhu, které jsou koncovými donorovými atomy můstku a jsou koordinovány ke stejnému přechodnému kovu v komplexu, kde uvedená spojovací část (s výhodou můstkový řetězec) obsahuje 2 až 10 atomů (můstkový řetězec je s výhodou vybrán z 2, 3 nebo 4 nedonorových atomů a 4 až 6 nedonořových atomů s dalším donorovým atomem).

I když je to jasné z již předložených souvislostí a objasnění, tak odborník může mít dále prospěch z toho, když určité podmínky přijmou dodatkové definice a objasnění. Jak je zde uváděno „makrocyklické kruhy“ jsou kruhy tvořené ze tri nebo více, s výhodou ze čtyř nebo více donorových atomů (tj. heteroatomů jako např. dusík nebo kyslík) kovalentně spojených s uhlíkatými řetězci, které je spojují a makrocyklický kruh, jak je zde definován, musí celkově obsahovat alespoň deset, s výhodou alespoň dvanáct atomů v tomto makrocyklickém kruhu. Zde uváděný makropolycyklícký rigidní lígand může obsahovat více než jeden kruh jakéhokoli typu na ligand, ale alespoň jeden makrocyklický kruh musí být identifikovatelný. Ve výhodném uspořádám navíc nejsou žádné dva heteroatomy přímo spojeny. Výhodné oxidační katalyzátory přechodných kovů jsou takové, kde makropolycyklický rigidní ligand zahrnuje organický makrocyklický kruh (hlavní kruh) obsahující alespoň 10 až 20 atomů, s výhodou 12 až 18 atomů, ještě výhodněji 12 až 20 atomů a nejvýhodněji 12 až 16 atomů.

Zde uváděné „donorové atomy“ jsou heteroatomy dusík, fosfor a síra, které když jsou začleněny do ligandu mají stále alespoň jeden volný elektronový pár schopný tvořit donor-akceptorovou

- 15 CZ 302258 B6 vazbu s kovem. Výhodné oxidační katalyzátory přechodných kovů jsou takové, kde jsou donorové atomy v organickém makrocyklickém kruhu makropolycyklického rigidního ligandu vybrány ze skupiny obsahující N, Sa P, s výhodou N. Je také výhodné, když příčně přemostěné makropolycyklické ligandy obsahují 4 nebo 5 donorových atomů, které se všechny koordinují ke stej? nému přechodnému kovu. Nej výhodnější oxidační katalyzátory přechodných kovů jsou takové, kde příčně přemostěný makropolycyklický ligand obsahuje 4 dusíkové donorové atomy, které se všechny koordinují ke stejnému přechodnému kovu, takové, kde příčně přemostěný makropolycyklický ligand obsahuje 5 dusíkových donorových atomů, které se všechny koordinují ke stejnému přechodnému kovu.

Zde uváděné „nedonorové atomy“ makropolycyklického rigidního ligandu jsou nejběžněji atomy uhlíku, i když mohou zahrnovat množství jiných typů atomů, zvláště ve volitelných exocyklických substituentech makrocyklů (jako např. „doplňkové“ skupiny objasněné níže), které nejsou ani donorovými atomy nezbytnými po tvorbu kovových katalyzátorů, ani atomy uhlíku. A tak se v nejširším významu může termín „nedonorové atomy“ vztahovat k jakémukoli atomu, který není nezbytný pro tvorbu donorové vazby s kovem katalyzátoru. Příklady takových atomů by mohly zahrnovat heteroatomy jako např. síru začleněnou do katalyzátoru ve formě sulfonátové skupiny, která se nemůže koordinovat, fosfor ve formě fosfoniové skupiny, fosfor ve formě oxidu fosforitého, kovy jiné než přechodné a podobné. V určitých výhodných uspořádáních jsou všechny nedonorové atomy uhlíku.

Termín „makropolycyklický ligand“, jak je zde použit, se vztahuje k nezbytnému ligandu, který je zapotřebí při tvorbě nezbytného kovového katalyzátoru. Takový ligand, jak je naznačeno názvem, je jak makrocyklický tak polycyklický. „Polycyklický“ v běžném významu znamená ales25 poň bicyklický. Nezbytné makropolycyklické ligandy musí být rigidní a výhodné ligandy musí být také příčně přemostěné.

Neomezené příklady makropolycyklických rigidních ligandů, jak jsou zde definovány, zahrnují ligandy 1.3 až 1.7:

Ligand 1.3 je makropolycyklický rigidní ligand v souladu s tímto vynálezem, který je velmi upřednostňovaný, příčně přemostěný, methylovými skupinami substituovaný (všechny dusíkaté atomy jsou terciární) derivát cyclamu (1,4,8,11-tetraazacyklotetradekanu). Když se použije rozšířený von Baeyerův systém, tak tento ligand nese formálně název 5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetra35 azabicyklo[6,6,2jhexadekan. Viz. „A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds: Recommendations 1993“, R. Panico, W. H. Powell a J-C Richer, Blackwell Scientific Publications, Boston, 1993; viz. zvláště oddíl R-2.4.2.1. Podle konvenční terminologie jsou NI a N8 „koncové atomy můstku“ jak je zde definováno, a obzvláště „koncové donorové atomy můstku“, protože mají volné elektronové páry schopné koordinace ke kovu. NI je připojen ke dvěma dono40 rovým atomům N5 a N12, které nejsou koncovými atomy můstku, pomocí odlišných nasycených uhlíkatých řetězců 2,3,4 a 14,13, a ke koncovému donorovému atomu můstku N8 pomocí „spojovací skupiny“ a,b, kterou je zde nasycený uhlíkatý řetězec obsahující dva uhlíkové atomy. N8 je připojen ke dvěma donorovým atomům N5 a NI2, které nejsou koncovými atomy můstku, pomocí odlišných řetězců 6,7 a 9,10,11. Řetězec a,b je „spojovací skupina“, jak je zde definová- 16CZ 302258 B6 na, a je speciálním, výhodným typem označeným jako „příčně přemosťující“ skupina. „Makrocyklický kruh“ výše uvedeného ligandů nebo „hlavní kruh“ (IUPAC), obsahuje všechny donorové atomy a řetězce 2,3,4; 6,7; 9,10,11 a 13,14, ale neobsahuje a,b. Tento ligand je konvenčně bicykl ický. Krátký můstek nebo „spojovací skupina“ a,b je „příčný můstek“, jak je zde defino5 ván, půlící makrocyklický kruh.

L4

Ligand 1.4 odpovídá obecné definici makropolycyklických rigidních ligandů, jak je zde definována, ale není výhodným ligandem, protože není „příčně přemostěný“, jak je zde definováno. Přesněji „spojovací skupina“ a,b spojuje „sousední“ donorové atomy NI a N12, což je mimo ίο výhodné uspořádání předloženého vynálezu: viz. pro srovnání předcházející makrocyklický rigidní ligand, ve kterém je spojovací skupina a,b příčně přemosťující skupinou a spojuje „nesousední“ donorové atomy.

V_J

L5

Ligand 1.5 odpovídá obecné definici makropolycyklických rigidních ligandů, jak je zde defino15 vána, ale není výhodným ligandem, protože obsahuje pouze tři donorové atomy, kteréjsou všechny koncovými donorovými atomy můstku.

Ligand 1.6 odpovídá obecné definici makropolycyklických rigidních ligandů, jak je zde definována. Tento ligand může být posuzován jako „hlavní kruh“, kterým je tetraazamakrocyklus mají20 cí tri koncové donorové atomy můstku. Tento makrocyklus je přemostěný pomocí „spojovací skupiny“, která má komplexnější strukturu než jednoduchý řetězec a která tvoří druhý kruh. Spojovací skupina zahrnuje jak „příčně přemostěný“ způsob spojení, tak nepričně přemostěný způsob spojení.

- 17 CZ 302258 B6

Ligand 1.7 odpovídá obecné definici makropolycyklických rigidních ligandů. Obsahuje pět donorových atomů, přičemž dva z nich jsou koncové donorové atomy můstku. Tento ligand je výhodným příčně přemostěným ligandem. Neobsahuje žádné exocyklické nebo doplňkové substituenty, které mají aromatický obsah.

Na rozdíl od zmíněných ligandů, pro účely srovnání, se následující ligandy (1.8 a 1.9) neshodují ani s všeobecnou definicí makropolycyklických rigidních ligandů v předloženém vynálezu, ani s jejich výhodnou příčně přemostěnou podskupinou, a proto jsou úplně mimo předložený vynáio lez.

Ve výše uvedeném ligandu není ani jeden dusíkový atom koncovým atomem můstku. Jsou to nedostatečné donorové atomy.

1.9

Výše uvedený ligand je mimo předložený vynález. Dusíkové atomy nejsou koncovými donorovými atomy a dvouuhlíkaté spojení mezi dvěma hlavními kruhy nevyhovuje definici „spojovací skupina“, protože místo spojení napříč jednoho makrocyklického kruhu spojuje dva různé kruhy. Spojení tedy neuděluje rigiditu, jak je použita v termínu „makropolycyklický rigidní ligand“. Viz. níže uvedená definice „spojovací skupiny“.

Obecně zde uvedené nezbytné makropolycyklické rigidní ligandy (a odpovídající katalyzátory přechodných kovů) obsahují:

a) alespoň jeden makrocyklický kruh obsahující tři nebo více heteroatomů a

b) kovalentně vázanou nekovovou superstrukturu schopnou zvýšit rigiditu tohoto makrocyklu, s výhodou vybranou z:

- 18 CZ 302258 B6

i) můstkové superstruktury jako např. spojovací skupiny;

i i) příčně přemosťující superstruktury jako např. příčně přemosťující spojovací skupiny iii) jejich kombinací.

Termín „superstruktura“ je zde použit tak, jak je definovaný Buschem a kolektivem v článku v Chemical Reviews zmíněném výše.

Zde uvedené výhodné superstruktury nezvyšují pouze rigiditu původního makrocyklu, ale podporují také svinutí makrocyklu tak, že koordinuje kov v kavitě. Vhodné superstruktury mohou být mimořádně jednoduché např. může být použita spojovací skupina jako jakákoli z těch uvedených jako 1.10 a 1.11 níže.

(CH₂)_n

1.10 kde n je celé číslo např. 2 až 8, s výhodou méně než 6, typicky 2 až 4, nebo

Lil kde man jsou celá čísla 1 až 8, výhodněji 1 až 3; Z je N nebo CH a T je zaměnitelný substituent např. H, alkylová skupina, trialkylamoniová skupina, halogen, nitroskupina, sulfonatová skupina a jiná. Aromatický kruh v 1.11 může být zaměněn za nasycený kruh, ve kterém se atom Z spojů jící kruh může rovnat N, O, S nebo C.

Bez úmyslu omezovat se teorií se věří, že preorganizace vestavěná do zde uvedených makropolycyklických ligandů, která vede k mimořádné kinetické a/nebo termodynamické stabilitě kovových komplexů, vychází buď z topologických omezení, anebo ze zvýšené rigidity (ztráty flexibility) oproti volnému původnímu makrocyklu, který neobsahuje žádnou superstrukturu. Makropolycyklické rigidní ligandy, jak jsou zde definovány, a jejich příčně přemostěná podskupina, která může být označená jako „ultrarigidní“, kombinují dva zdroje fixního předuspořádání. Ve zde uvedených výhodných ligandech jsou spojovací skupiny a původní makrocyktické kruhy spojeny za vzniku ligandů, které mají značný stupeň „svinutí“, typicky větší než mnoho známých superstrukturovaných ligandů, ve kterých je superstruktura připojena k převážně planámímu, často nenasycenému makrocyklu. Viz. např. D. H. Busch: Chemical Reviews 1993, 93, 847 až 880. Dále zde uvedené výhodné ligandy mají mnoho specifických vlastností, které zahrnují: 1) ligandy jsou charakteristické velmi vysokou afinitou vůči protonům jako v tzv. „protonových houbách“; 2) ligandy mají tendenci reagovat pomalu s multivalentními přechodnými kovy, které když se slučují s 1) výše, poskytují syntézu jejich komplexů s určitými hydrolýze podléhajícími ionty kovů, která je obtížná v hydroxylových solventech; 3) když jsou ligandy koordinovány k atomům přechodných kovů, jak je zde uvedeno, tak mají výsledné komplexy výjimečnou kinetickou stabilitu takovou, že za podmínek, kdy by byly komplexy s běžnými ligandy zničeny, disociují ionty kovu jen velmi pomalu; a 4) tyto komplexy mají výjimečnou termodynamickou stabilitu, nicméně běžné kinetiky disociace ligandů od přechodného kovu může překazit běžná rovnovážná měření, která mohou kvantifikovat tuto vlastnost.

-19 CZ 302258 Β6

Další použitelné, ale více komplexní superstruktury pro účely předloženého vynálezu zahrnují ty, které obsahují doplňkový kruh, jako např. v 1.6. Další přemosťující superstruktury, když jsou dodány do makrocyklu, zahrnují např. 1.4. Neočekávaně na rozdíl od těchto vytvářejí příčně přemosťující superstruktury značné zlepšení ve funkčnosti makrocyklických ligandů pro použití v oxidační katalýze: výhodná příčně přemostěná struktura je 1.3. Superstruktura znázorňující kombinaci přemostění s příčným přemostěním je 1.12:

V 1.12 je spojovací skupina (i) příčně přemosťující, zatímco spojovací skupina (ii) příčně přemosťující není. 1.12 je méně výhodný než 1.3.

Obecněji zde definovaná „spojovací skupina“ je kovalentně spojená skupina obsahující množství atomů, která má alespoň dva body kovalentního připojení k makrocyklickému kruhu a která netvoří část hlavního kruhu nebo kruhů původního makrocyklu. Jinak, s výjimkou vazeb tvořených při připojení k původnímu makrocyklu, je spojovací část výhradně v superstruktuře.

Zde použité termíny „příčně přemostěný“ nebo „příčné přemostění“ se vztahují ke kovalentnímu spojení, rozpůlení nebo „svazování“ makrocyklického kruhu, ve kterém jsou dva donorové atomy makrocyklického kruhu kovalentně spojeny spojovací skupinou např. dodatečný řetězec odlišný od makrocyklického kruhu, a dále ve kterém je s výhodou alespoň jeden donorový atom makrocyklického kruhu v každé zčásti makrocyklického kruhu oddělen spojením, rozpůlením nebo svazováním. Příčné přemostění není přítomno ve výše uvedené struktuře 1.4; je přítomno v 1.3, kde jsou dva donorové atomy výhodného makrocyklického kruhu spojeny takovým způsobem, že se žádný donorový atom nenachází v rozpůlených kruzích. Samozřejmě za předpokladu, že je přítomno příčné přemostění, může být volitelně přidán jiný druh přemostění a přemostěný makrocyklus si dále udrží výhodnou vlastnost „příčného přemostění“: viz. struktura 1.12. „Příčně přemostěný řetězec“ nebo „příčně přemosťující řetězec“, jak jsou zde definovány, je tedy vysoce výhodný typ spojovací skupiny obsahující množství atomů, která má alespoň dva body kovalentního připojení k makrocyklickému kruhu a která netvoří část původního makrocyklického kruhu (hlavního kruhu), a dále která je spojena s hlavním kruhem za použití pravidla určeného v definici termínu „příčné přemostění“.

Termín „sousední“, jak je zde použit ve vztahu s donorovými atomy makrocyklického kruhu, znamená, že neexistují donorové atomy ležící mezi prvním donorovým atomem a dalším donorovým atomem makrocyklického kruhu; všechny zasahující atomy jsou nedonorové atomy, typicky to jsou atomy uhlíku. Doplňkový termín „nesousední“, jak je zde použit ve vztahu s donorovými atomy makrocyklického kruhu, znamená, že existuje alespoň jeden donorový atom ležící mezi prvním donorovým atomem a dalším donorovým atomem, které jsou posuzovány. Ve výhodných případech jako např. příčně přemostěný tetraazamakrocyklus, bude existovat alespoň dvojice nesousedních donorových atomů, které jsou koncovými atomy můstku, a dále dvojice donorových atomů, které nejsou koncovými donorovými atomy můstku.

„Koncové atomy můstku“ jsou atomy makropolycyklického ligandu, které jsou zapojeny do struktury makrocyklu takovým způsobem, že každá nedonorová vazba k takovému atomu je kovalentní jednoduchá vazba a že existují vhodné kovalentní jednoduché vazby ke spojení atomu

-20CZ 302258 B6 označeného jako „koncový atom můstku“ tak, že tvoří spojení alespoň dvou kruhů, tento počet bývá maximálně pozorovatelný vizuální prohlídkou nekoordinovaného ligandu.

Obecně mohou zde uvedené kovové oxidační katalyzátory obsahovat uhlíkové koncové atomy můstku, nicméně a což je důležité, v určitých výhodných uspořádáních všechny nezbytné koncové atomy můstku jsou heteroatomy, všechny heteroatomy jsou terciární a dále je každý koordinován pomocí volného elektronového páru ke kovu. Koncové atomy můstku jsou tedy spojovací body nejen kruhů makrocyklu, ale také chelátových kruhů.

Termín „další donorový atom“, jak je zde použit, se vztahuje k, kromě jinak specificky označenému, donorovému atomu jinému než je donorový atom obsažený v makrocyklickém kruhu nezbytného makropoly cyklu. „Další donorový atom“ může být například obsažen ve volitelném exocyklickém substituentu makrocyklického ligandu nebo v příčně přemostěném řetězci makrocyklického ligandu. V určitých výhodných uspořádáních je „další donorový atom“ přítomen pouze v příčně přemostěném řetězci.

Termín „koordinovaný ke stejnému přechodnému kovu“, jak je zde použit, je použit ke zdůraznění toho, že určitý donorový atom nebo ligand není vázán ke dvěma nebo více různým kovům, ale přesněji pouze k jednomu.

Volitelné ligandy:

Pro oxidační katalyzátory přechodných kovů užitečné v předloženém vynálezu se uznává, že ke kovu mohou být koordinovány také dodatečné nemakropolycyklické ligandy jako požadavek k doplnění koordinačního čísla komplexovaného kovu. Takové ligandy mohou mít jakýkoli počet atomů schopných dodávat elektrony do komplexu katalyzátoru, ale výhodné volitelné ligandy mají denticitu 1 až 3, s výhodou 1. Příklady takových ligandů jsou: H₂O, ROH, NR₃, RCN, HO“, HOO , RS“, RO~, RCOO“, OCN“, SCN“, N₃“, CN“, F, CL“, Br , I“, O₂“, NOA NO₂', SO₄ ², SO3²“, PO4³“, organické fosfáty, organické fosfonáty, organické sulfáty, organické sulfonáty a aromatické N donory jako např. pyridiny, pyraziny, pyrazoly, iinidazoiy, benziiniuazoíy, pyrimidiny, triazoíy a thiazoly s R je H, volitelně substituované alkylovou skupinou, volitelně substituované arylovou skupinou. Výhodné oxidační katalyzátory přechodných kovů obsahují jeden nebo dva nemakropolycyklické ligandy.

Termín „nemakropolycyklické ligandy“, jak je zde použit, se vztahuje k tigandům, jako např. ktěm, které jsou znázorněny výše, které obecně nejsou nezbytné při tvorbě kovového katalyzátoru a nejsou to příčně přemostěné makropolycykly. „Ne nezbytný“ ve vztahu k takovým nemakropolycyklickým ligandům znamená, že, všeobecně definováno, mohou být nahrazeny širokým výběrem běžných alternativních ligandů. Ve vysoce výhodných uspořádáních, ve kterých jsou kov, makropolycyklické a nemakropolycyklické ligandy jemně doladěny do oxidačního katalyzátoru přechodného kovu, mohou samozřejmě existovat významné rozdíly v provedení, kdy uvedený nemakropolycyklický ligand nebo ligandy jsou nahrazeny dalšími, zejména neznázoměnými alternativními ligandy.

Termín „kovový katalyzátor“ nebo „oxidační katalyzátor přechodného kovu“ je zde použit ve vztahu k nezbytné katalytické sloučenině vynálezu a je obvykle používán s kvalifikátorem „kovový“, pokud to není jasné z kontextu. Je třeba poznamenat, že existuje dále popis, kteiý se specificky týká volitelných látek katalyzátoru. Termín „bělicí katalyzátor“ použitý v této části může být neodborně použit ve vztahu k volitelným organickým (bez kovu) látkám katalyzátoru nebo k volitelným kov obsahujícím katalyzátorům, které postrádají výhody nezbytného katalyzátoru: takové volitelné látky zahrnují např, známé kovové porťyriny nebo kov obsahující fotobělidla. Další volitelné látky katalyzátoru zahrnují enzymy.

-21 CZ 302258 B6

Makropolycyklické rigidní ligandy vynalezených prostředků a způsobů zahrnují ligandy také vybrané ze skupiny obsahující:

i) makropoly cyklický rigidní ligand obecného vzorce I mající denticí tu 3 nebo s výhodou 4:

0):

i i) makropoly cyklický rigidní ligand obecného vzorce II mající denticitu 4 nebo 5:

(Π):

iii) makropolycyklický rigidní ligand obecného vzorce III mající denticitu 5 nebo 6:

I

Rrf (ΙΙΠ;

to iv) makropolycyklický rigidní ligand obecného vzorce IV mající denticitu 6 nebo 7:

I

Rrf (IV);

- 22 CZ 302258 B6 kde v těchto obecných vzorcích:

- každé „E“ je skupina (CR_n)_a-X-(CR_fl)_a , kde X je vybráno ze skupiny obsahující O, S, NR a P nebo kovalentní vazby, s výhodou je X kovalentní vazba a součet a + a' pro každé E je nezávisle vybrán z I až 5, výhodněji z 2 a 3;

každé „G“ je skupina (CR_n)b;

každé „R“ je nezávisle vybráno z H, alkylové skupiny, alkenylové skupiny, alkinylové skulo piny, arylové skupiny, alkylarylové skupiny (např. benzyl) a heteroarylové skupiny, nebo dvě a více R jsou kovalentně svázány za tvorby aromatického, heteroaromatického, cykloalkyiového nebo heterocykloalkylového kruhu;

- každé „D“ je donorový atom nezávisle vybraný ze skupiny obsahující N, O, S a P, a alespoň dva D atomy jsou koncovými donorovými atomy můstku koordinovanými k přechodnému kovu;

- „B“ je atom uhlíku, nebo „D“ donorový atom, nebo cykloalkylový nebo heterocyklický kruh;

- každé „n“ je celé číslo nezávisle vybrané z 1 a 2, doplňující mocenství uhlíkových atomů, ke kterému jsou skupiny R kovalentně připojeny;

- každé „n^ř“ je celé číslo nezávisle vybrané z 0 a 1, doplňující mocenství donorových atomů

D, ke kterému jsou skupiny R kovalentně připojeny;

- každé „n“ je celé číslo nezávisle vybrané z 0, 1 a 2, doplňující mocenství atomů B, ke kterému jsou skupiny R kovalentně připojeny;

- každé „a a „a'je celé číslo nezávisle vybrané z 0 až 5, s výhodou se a τ a' íOvitá 2 nebo 3, kde součet všech „a“ plus ,,a'“ v ligandů obecného vzorce I je v rozmezí od 7 do 12, součet všech „a“ plus ,,a'“ v ligandů obecného vzorce lije v rozmezí od 6 (s výhodou od 8) do 12, součet všech „a“ plus ,,a'“ v ligandů obecného vzorce III je v rozmezí od 8 (s výhodou od 10) do 15 a součet všech „a“ plus „a'“ v ligandů obecného vzorce Γν je v rozmezí od 10 (s výhodou od 12) do 18;

- každé ,,b“ je celé číslo nezávisle vybrané z 0 až 5, nebo v jakýchkoli jiných výše zmíněných obecných vzorcích chybí jedna nebo více (CR_n)b skupin kovalentně vázaných z jakéhokoli D k atomu B pokud alespoň dvě (CR^ v obecném vzorci kovalentně spojují dva donorové D atomy s atomem B a součet všech „b“ je v rozmezí od 1 do 5.

Výhodné ligandy výše zmíněných obecných vzorců jsou ty, které jsou příčně přemostěnými makropolycyklickými ligandy majícími obecné vzorce II, III nebo IV.

Je třeba poznamenat, že pro výše zmíněné vzorce, kde „a“ nebo „a'“ je 1, nejsou tyto ligandy výhodné z důvodů potenciální nestability ve vybraných rozpouštědlech, ale jsou ještě v rámci předloženého vynálezu.

Jsou výhodné oxidační katalyzátory přechodných kovů, ve kterých jsou v příčně přemostěném makropolycyklickém ligandů vybrána D a B ze skupiny obsahující N. Jsou také výhodné oxidační katalyzátory přechodných kovů, ve kterých jsou v příčně přemostěném makropolycyklickém ligandů nezávisle vybrána všechna „a“ z celých čísel 2 a 3, všechna X jsou vybrána z kovalentních vazeb, všechna „a'“ jsou 0 a všechna „b“ jsou nezávisle vybrána z celých čísel 0, 1 a 2. Nejvýhodnější jsou tetradentátní a pentadentátní příčné přemostěné makropolycyklické ligandy.

-23 CZ 302258 B6

Pokud nebude určeno jinak, tak se bude konvence uvádějící denticitu jako v „makropolycyklus má denticitu čtyři“ vztahovat k charakteristice ligandu: a to k maximálnímu počtu donorových vazeb, které jsou schopné koordinovat se ke kovu. Takový ligand je označován jako „tetradentátní“. Podobně je makropolycyklus obsahující pět dusíkatých atomů s volnými elektronovými páry označován jako „pentadentátní“. Předložený vynález zahrnuje katalytické systémy, ve kterých makrocyklický rigidní ligand uplatňuje v katalytických komplexech přechodných kovů svou

Úplnou denticitu, jak je uvedena; kromě toho tento vynález zahrnuje jakékoli ekvivalenty, které mohou vznikat, např. když jedna nebo více donorových poloh není přímo koordinována ke kovu. To se může například stát, když se pentadentátní ligand koordinuje čtyřmi donorovými atomy k přechodnému kovu a jeden donorový atom je protonovaný.

Kromě toho k ilustraci výhodných katalytických systémů vynález také zahrnuje ty katalytické systémy, které obsahují kovové katalyzátory, ve kterých je příčné přemostěným makropolycyklickým ligandem bicyklický ligand; s výhodou je příčné přemostěným makropolycyklickým ligandem makropolycyklická skupina obecného vzorce 11 mající vzorec:

kde každé „a“ je nezávisle vybráno z celých čísel 2 nebo 3 a každé „b“ je nezávisle vybráno z celých čísel 0, 1 a 2.

Dále jsou výhodné prostředky obsahující příčně přemostěné makropolycyklické ligandy mající vzorec:

kde:

- každé „n“ je celé číslo nezávisle vybrané z 1 a 2, doplňující mocenství uhlíkového atomu, ke kterému jsou skupiny R kovalentně připojeny;

každé „R“ a „R¹“ je nezávisle vybráno z H, alkylové skupiny, alkenylové skupiny, alkinylové skupiny, arylové skupiny, alkylarylové skupiny (např. benzyl) a heteroarylové skupiny, nebo R a/nebo R¹ jsou kovalentně svázány za tvorby aromatického, heteroaromatického, cykloalkylového nebo heterocykloalkylového kruhu a kde s výhodou všechna R jsou H a R^l jsou s výhodou vybrána z lineárních nebo rozvětvených, substituovaných nebo nesubstituovaných C|-C₂o alkylových, alkenylových nebo alkinylových skupin;

- každé „a“ je celé číslo nezávisle vybrané ze 2 nebo 3;

- s výhodou jsou všechny dusíkové atomy v příčně přemostěných makropolycyklických kruzích koordinovány k přechodnému kovu.

-24CZ 302258 B6

Vynález dále zahrnuje nové způsoby, prostředky a katalytické systémy, které obsahují katalyzátory přechodných kovů, které zahrnují komplexy přechodných kovů, s výhodou Mn, Fe aCr komplexy, nebo výhodné makropolycyklické ligandy mající obecný vzorec:

ve kterém je „R^l“ nezávisle vybráno z H a lineární nebo rozvětvené, substituované nebo nesubstituované C!-C₂o alkylové, alkylarylové, alkenylové nebo alkinylové skupiny, výhodněji je R¹ alkylová nebo alkylarylová skupina; a s výhodou jsou všechny dusíkové atomy v makropolycyklických kruzích koordinovány k přechodnému kovu.

Jsou také výhodné příčně přemostěné makropolycyklické ligandy mající obecný vzorec:

kde:

- každé „n“ je celé číslo nezávisle vybrané z 1 a 2, doplňující mocenství uhlíkového atomu, ke kterému jsou skupiny R kovalentně připojeny;

- každé „R“ a „R¹“ je nezávisle vybráno z H, alkylové skupiny, alkenylové skupiny, alkinylové skupiny, arylové skupiny, alkylarylové skupiny (např. benzyl) a heteroarylové skupiny, nebo R a/nebo R¹ jsou kovalentně svázány za tvorby aromatického, heteroaromatického, cykloalkýlového nebo heterocykloalkylového kruhu a kde s výhodou všechna R jsou HaR¹ jsou s výhodou vybrána z lineárních nebo rozvětvených, substituovaných nebo nesubstituovaných C|-C₂o alkylových, alkenylových nebo alkynylových skupin;

- každé „a“ je celé číslo nezávisle vybrané ze 2 nebo 3;

- s výhodou jsou všechny dusíkové atomy v makropolycyklických kruzích koordinovány k přechodnému kovu. V podmínkách předloženého vynálezu, přestože jsou jakékoli z těchto ligandů známé, tento vynález zahrnuje použití těchto ligandů ve formě jejich komplexů s přechodnými kovy jako oxidační katalyzátory, nebo ve formě definovaných katalytických systémů.

-25CZ 302258 B6

Podobným způsobem jsou v definici výhodných příčně přemostěných makropotycyklických ligandů zahrnuty ligandy mající obecný vzorec;

kde v každém z těchto vzorců je „R¹“ nezávisle vybráno z H nebo s výhodou z lineární nebo 5 rozvětvené, substituované nebo nesubstituované C|~C₂o alky love, alkenylové nebo alkinylové skupiny; a s výhodou jsou všechny dusíkové atomy v makropolycyklických kruzích koordinovány k přechodnému kovu.

Předložený vynález má množství variací a alternativních uspořádání, která se neodchylují od jeho io ducha a rozsahu. V předcházejících katalytických systémech tak může být makropolycyklický ligand zaměněn jakýmkoli z následujících ligandů:

-26CZ 302258 B6

1 1 R' cY} N ^N—7 Rl_1	γΎ r· cY} N N-7	ΥΊ r· CY} ^-N ^N“7
RW£	R* Arř-	CChfV Λ,
CO	00	CO
^4	rRA> R“	RV raut-*

R* ω

R* ςο

N, (Ύ)

N Si

CV,

CO

Výše uvedené R, R', R, R skupiny mohou být např. methylová, ethylová nebo propylová skupina. (Je třeba si povšimnout, že ve výše uvedeném formalismu jsou rovné krátké čáry připojené k určitým N atomům alternativním znázorněním methyiové skupiny.

Zatímco výše uvedené ilustrativní struktury zahrnují tetraazaderiváty (čtyři donorové dusíkaté atomy), mohou být ligandy a odpovídající komplexy podle předloženého vynálezu také vytvořeny jakýmkoli z následujících ligandů:

io Kromě toho, za použití pouze jediného organického makropolycyklu, s výhodou příčně přemostěného derivátu cyclamu (1,4,8,11-tetraazacyklotetradekanu). může být připravena široká řada sloučenin oxidačních katalyzátorů tohoto vynálezu; má se za to, že mnoho z nich jsou nové chemické sloučeniny. Výhodné katalyzátory přechodných kovů jak odvozené od derivátů cyclamu (1,4,8,11-tetraazacyklotetradekanu), tak jiných derivátů příčně přemostěného typu jsou zná15 zorněny, ale ne omezeny, následujícími příklady:

-27CZ 302258 B6

V jiných uspořádáních vynálezu jsou zahrnuty také katalytické systémy obsahující komplexy přechodných kovů jako např. komplexy Mn, Fe nebo Cr zvláště v oxidačním stavu (II) a/nebo (III) s jakýmkoli z následujících ligandů:

kde R¹ je nezávisle vybráno z H (s výhodou bez H) a lineární nebo rozvětvené, substituované nebo nesubstituované Ci-C₂₀ alkylové, alkenylové nebo alkinylové skupiny a L je jakákoli ze spojovacích skupin zde daná např. v 1.10 nebo 1.11;

KHjín.

V—N ^VN—/

-28CZ 302258 B6 kde R^l je definováno výše; m, n, o a p se mohou nezávisle měnit a jsou to celá čísla, která mohou být nula nebo kladné celé číslo a mohou se nezávisle měnit s tím, že součet m+n+o+p je 0 až 8 a L je jakákoli z definovaných spojovacích skupin;

kde X a Y mohou být jakákoli z R¹ definovaných výše, m, n, o a p jsou definovány výše a q je celé číslo s výhodou 1 až 4; nebo obecněji, fl(θζ)ρ \cHj)n

V_N Yl—/

Y^/

kde L je jakákoli ze zde uváděných spojovacích skupin, X a Y mohou být jakákoli z R¹ definovaných výše, m, n, o a pjsou definovány výše. Dalším užitečným ligandem je eventuelně:

kde R^l je jakákoli z R¹ skupin definovaných výše.

Doplňkové skupiny:

Makropolycyklické rigidní ligandy a odpovídající komplexy přechodných kovů a katalytické systémy mohou také obsahovat jednu nebo více doplňkových skupin vedle, nebo jako náhrada za R¹ skupiny. Takové doplňkové skupiny jsou neomezeně znázorněny následujícími příklady:

-29CZ 302258 B6 —(CH₂)n—CH₃ —(CH₂)n—C(O)NH₂ —(CH^n-CN —(CH₂)fl—C(O)OH

-(CH^n—C(O)NRj -(CH₂)n—OH —(CH₂)!t-C(O)OR

kde R je např. C[-C_[2 alkylová skupina, typičtěji Cj-Ct alkylová skupina a Z a T jsou stejné jako definované v 1.11. Doplňkové skupiny mohou být užitečné např. při doladění rozpustnosti katalyzátoru v určitém rozpouštědle.

Alternativně jsou komplexy jakéhokoli z předchozích vysoce rigidních, příčně přemostěných makropolycyklických ligandů s jakýmkoli z uvedených kovů dostatečné z hlediska tohoto vynálezu.

io Výhodné jsou katalyzátory, ve kterých je kov vybrán z manganu a železa, nejvýhodněji z manganu. Jsou také výhodné katalyzátory, ve kterých je motámí poměr přechodného kovu k makropolycyklickému ligandů v oxidační katalýze 1:1, a ještě výhodnější, ve kterých katalyzátor obsahuje pouze jeden kov na komplex oxidačního katalyzátoru. Dále výhodné oxidační katalyzátory přechodných kovů jsou mononukleámí komplexy obsahující jeden kov. Termín „mononukleární komplex obsahující jeden kov“ je zde použit s odkazem na sloučeninu oxidačního katalyzátoru přechodného kovu, aby se označila a odlišila výhodná třída sloučenin obsahující pouze jeden atom kovu na mol sloučeniny a pouze jeden atom kovu na mol příčně přemostěného makropolycyklického ligandů.

Výhodné oxidační katalyzátory přechodných kovů zahrnují také ty, ve kterých jsou alespoň čtyři donorové atomy v makropolycyklickém rigidním ligandů, s výhodou alespoň čtyři dusíkové donorové atomy, dva z nich tvoří se stejným přechodným kovem apikální vazbu s úhlem 180±50° a dva z nich tvoří se stejným přechodným kovem ekvatoriální vazbu s úhlem 90±20°. Takové katalyzátory mají s výhodou celkově čtyři nebo pět dusíkových donorových atomů a mají také koordinační geometrii vybranou z deformované oktahedrální konfirmace (zahrnující trigonální antíprismatickou a obecnou tetragonální deformací) a z deformované trigonální prismatické konformace, a ve kterých je příčně přemostěný makropolycyklický ligand s výhodou ve svinuté konformaci (jak je popsáno např. v Hancock a Martell: Chem. Rev. 1989, 89, na straně 1894). Svinutá konformace příčně přemostěného makropolycyklického ligandů i komplexu přechodného kovu je dále znázorněna níže:

- 30CZ 302258 B6

Tento katalyzátor je komplex z níže uvedeného příkladu 1. Centrálním atomem je Mn; dva ligandy napravo jsou chloridy a Bcyclam ligand zaujímá levou stranu deformované oktahedrální struktury. Komplex obsahuje úhel N-Mn-N, který je 158°, spojující dva donorové atomy v „axiálních“ polohách, které jsou navzájem trans, odpovídající úhel N-Mn-N pro dusíkové atomy ležící v rovině s dvěma chloridovými atomy je 83,2°.

Alternativně uvedené, synteticky výhodné, prací, čisticí, použité při výrobě papíru nebo odpad zpracující zde uváděné katalytické systémy obsahují komplexy přechodných kovů s makropolycyklickým ligandem, ve kterém existuje hlavní energetická preference pro svinutou konformaci, odlišné od „otevřené“ a/nebo „planámí“ a nebo „ploché“ konformace. Pro srovnání je nepříznivou konformaci např. kterákoli z trans-struktur uvedených na str. 1894 (viz obrázek 18) v Hancock a Martell: Chem. Rev. 1989, 89, začleněno v referencích.

Pro objasnění předchozího popisu koordinace zahrnuje předložený vynález oxidační katalytické systémy obsahující oxidační katalyzátor přechodného kovu založený zvláště na Mn(II) nebo Mn(III) nebo příslušně Fe(Il) nebo Fe(IIl) nebo Cr(II) nebo Cr(III), ve kterém zaujímají dva donorové atomy makropolycyklického rigidního ligandu, s výhodou dva dusíkové donorové atomy, vzájemně řrans-polohy koordinační geometrie, a alespoň dva donorové atomy makropolycyklického rigidního ligandu, s výhodou dva dusíkové donorové atomy, zaujímají c/s-ekvatoriální polohy koordinační geometrie, zahrnující zvláště případy, ve kterých existuje podstatná deformace jak je znázorněna výše.

Předložené katalytické systémy mohou dále zahrnovat ještě oxidační katalyzátory přechodných kovů, ve kterých se může počet asymetrických poloh široce měnit; a tak mohou být obě S- a R- absolutní konformace začleněny pro jakoukoli stereochemicky aktivní polohu. Jsou zahrnuty také jiné typy izomerie, jako např. geometrická izomerie. Oxidační katalyzátor přechodného kovu může dále zahrnovat směsi geometrický izomerů nebo stereoizomerů.

Čištění katalyzátorů:

Obecně může čistota oxidačního katalyzátoru přechodného kovu kolísat za předpokladu, že jakékoli nečistoty jako např. vedlejší produkty ze syntézy, volný ligand(y), nezreagované prekurzory soli přechodného kovu, koloidní organické nebo anorganické částice a podobné nejsou přítomny v množstvích, která značně snižují funkčnost oxidačního katalyzátoru přechodného kovu. Bylo objeveno, že výhodná uspořádání předloženého vynálezu zahrnují taková, ve kterých je oxidační katalyzátor přechodného kovu čištěn jakýmikoli vhodnými způsoby, tak, že se nadměrně nespotřebovává dostupný kyslík (AvO), Nadměrná AvO spotřeba je definována jako zahrnutí jakéhokoli případu exponencionálního úbytku AvO hladin bělicích, oxidujících nebo katalyzujících roztoků v čase při 20 až 40 °C. Výhodné zde uváděné oxidační katalyzátory přechodných kovů, ať jsou čištěny nebo ne, mají, když jsou umístěny do zředěného vodného pufrovaného alkalického roztoku (pH 9, uhličitanový/hydrogenuhličitanový pufr) při teplotách kolem 40 °C, relativně ustálený úbytek AvO hladin v čase, ve výhodných případech je rychlost úbytku lineární nebo přibližně lineární. Ve výhodných uspořádáních je rychlost AvO spotřeby při 40 °C dána směrnicí závislosti %AvO na čase (v sekundách) (dále „AvO směrnice“) od -0,0050 do -0,0500, výhod-31 CZ 302258 B6 něji od -0,0100 do -0,0200. Výhodný Mn(ll) oxidační katalyzátor podle tohoto vynálezu má tedy AvO směrnici od -0,0140 do-0,0182; na rozdíl od poněkud méně výhodného oxidačního katalyzátoru přechodného kovu, který má AvO směrnici -0,0286.

Výhodné metody stanovení AvO spotřeby ve vodných roztocích oxidačních katalyzátorů přechodných kovů zahrnují dobře známou iodometrickou metodu nebo její varianty jako např. metody běžně používané pro peroxid vodíku. Viz např. tabulka na str. 585 v Organic Peroxides, Vol. 2, D. Swem (Ed.), Wiley-Interscience, New York, 1971 a reference zde uvedené zahrnující P. D. Bartlett a R. Altscul: Am. Chem. Soc. 1945, 67, 812 a W. E. Cass: J. Am. Chem. Soc. io 1946, ótf, 1976. Mohou být použity urychlovače jako molybdenan amonný. Zde používaný obecný postup je příprava vodného roztoku katalyzátoru a peroxidu vodíku v jemném alkalickém pufru, např. uhličitan/hydrogenuhličitan při pH 9, a monitorování spotřeby peroxidu vodíku pravidelným odebíráním alikvotních částí roztoku, které jsou „pozastaveny“ dalšímu úbytku peroxidu vodíku okyselením pomocí ledové kyseliny octové s výhodou za chlazení ledem. Tyto alikvotní části potom mohou být analyzovány reakcí s jodidem draselným a volitelně, v některých případech výhodně za použití molybdenanu amonného (zvláště málo znečištěného molybdenanu, viz. např. US 4 596 701) k urychlení úplné reakce, a následně zpětnou titrací za použití thiosíranu sodného. Mohou být použity další varianty analytického postupu jako např. termometrické postupy, potenciálové pufrové metody (Ishibashi a kolektiv: Anal. Chim. Acta 1992, 261(1-2),

4 05 až 410) nebo fotometrické postupy stanovení peroxidu vodíku (EP485 000 A2, 13. května

1992). Jsou použitelné také obměny metod dovolující dílčí stanovení, např. kyseliny peroxyoctové a peroxidu vodíku, v přítomnosti nebo bez oxidačního katalyzátoru přechodného kovu, viz. např. JP 92-303215, 16. říjen 1992.

V jiném uspořádání předloženého vynálezu jsou zahrnuty prací a čisticí prostředky obsahující oxidační katalyzátory přechodných kovů, které se čistí do stupně, který má rozdíl AvO ztráty úbytku, relativně vůči nezpracovanému katalyzátoru, alespoň 10 % (zde uvedené jednotky jsou bezrozměrné, protože představují poměr AvO směrnice zpracovaného oxidačního katalyzátoru přechodného kovu ku AvO směrnici nezpracovaného oxidačního katalyzátoru přechodného kovu

- skutečně poměr jednotlivých AvO). V dalších podmínkách je AvO směrnice čištěním zlepšena, aby se dosáhlo výše označených výhodných rozmezí.

Ještě v jednom uspořádání tohoto vynálezu se identifikují dva způsoby, které jsou zvláště účinné ve zlepšení vhodností oxidačních katalyzátorů přechodných kovů syntetizovaných jako součást pracích a Čisticích produktů nebo pro jiné užitečné oxidační katalytické aplikace.

Jedním z těchto způsobů je jakýkoli způsob mající jako krok zpracování připraveného oxidačního katalyzátoru přechodného kovu extrakcí oxidačního katalyzátoru přechodného kovu v pevné formě aromatickým uhlovodíkovým rozpouštědlem; vhodná rozpouštědla jsou rozpouštědla sta40 bílní vůči oxidaci za podmínek použití a zahrnují benzen a toluen, s výhodou toluen. Překvapivě může extrakce toluenem měřitelně zlepšit AvO směrnici (viz. výše uvedený popis).

Dalším způsobem jak zlepšit AvO směrnici oxidačního katalyzátoru přechodného kovu je filtrace jeho roztoku pomocí jakýchkoli vhodných filtračních metod, které odstraní malé nebo koloidní částice. Takové metody zahrnují použití jemně porézních filtrů; centrifugaci nebo koagulaci koloidních pevných částeček.

Úplný postup čištění oxidačního katalyzátoru přechodného kovu může detailněji zahrnovat:

a) rozpuštění připraveného oxidačního katalyzátoru přechodného kovu v horkém acetonitrilu;

b) filtraci výsledného horkého roztoku (tj. 70 °C) přes skelná mikrovlákna (např. skelný mikrovláknitý filtrační papír dostupný od firmy Whatman);

-32CZ 302258 B6

c) je-li potřeba, filtraci roztoku z první filtrace přes 0,2 mikrónovou membránu (membrána s velikostí pórů 2.10^-7 m, např. 0,2 mikrónový filtr komerčně dostupný od firmy Mitlipore) nebo centrifugaci, přičemž se odstraní koloidní částice;

d) odpaření roztoku po druhé filtraci do sucha;

e) promytí pevné látky z kroku d) toluenem, např. pětinásobné promytí toluenem v množstvích rovnajících se dvojnásobku objemu pevného oxidačního katalyzátoru;

f) vysušení produktu z kroku e).

Jiný způsob, který může být použít v jakékoli vhodné kombinaci s promytím aromatickými rozpouštědly a/nebo odstraněním jemných Částic, je rekrystalizace. Například rekrystalizace oxidačního katalyzátoru přechodného kovu Mn(II) Bcyclam chloridu může být uskutečněna z horkého acetonitrilu. Rekrystalizace může mít nevýhody jako např. to, že může být dražší.

Katalytické systémy a způsoby syntetických oxidačních reakcí

Způsoby a katalytické systémy oxidace alkenů na epoxidy působením komplexu přechodného kovu na alken jsou známy např. z US 5 428 180 a US 5 077 394. Epoxidace olefinů mohou být také prováděny podle způsobu popsaného v Collman J. P., Kodadek T. J., Raybuck S. A. aMeunier B.: Proč. Nati. Acad Sci. U.S.A. 1983, 80, 7039, jehož publikace je zde začleněna v referencích v jeho úplnosti. Aby se uskutečnily oxidační způsoby, tak katalytické systémy a způsoby předloženého vynálezu vyžadují přítomnost zde popsaných oxidačních katalyzátorů přechodných kovů.

Zde popisovaný katalytický systém vhodně obsahuje oxidační katalyzátor přechodného kovu, primární oxidační činidlo nebo primární oxidant, např. monopersíran nebo kyselina peroxyoctová nebo její soli, a rozpouštědlo. Může být použit široký rozsah protických a aprotických rozpouštědel pukiy vajících rozmezí dielekírických kunstaní. Katalytické systémy zahrnují roztok obsahující alespoň 0,00001 %, výhodněji alespoň 0,0001 % katalyzátoru přechodného kovu, 0,0001 až 10 % hmotnostních primárního oxidačního činidla a alespoň 5 %, typičtěji alespoň 50 % hmotn. rozpouštědla. Množství substrátu (sloučeniny určené k oxidaci) se může pohybovat v širokém rozmezí hmotnostních poměrů ke katalytickému systému. Vhodné rozmezí prostředku je 1:10000 až 10000:1 katalytického systému ku substrátu v % hmotn. typičtěji 1:1000 až 1:1.

Další oxidační reakce pro syntetické chemické výrobní způsoby jako např. oxidace sulfidů na sulfony se provádí podle předloženého vynálezu za použití katalytických systémů používajících oxidační činidlo, katalyzátory přechodných kovů a zde popsané poměry látek. Je opět výhodné, že takové způsoby používají katalytické systémy, které jsou roztoky těchto činidel.

Katalytické systémy a způsoby oxidace papíroviny (technické celulózy):

Používání oxidačních činidel v jednotlivých delignifikaěních a bělicích fázích zpracování nevybělené papíroviny je známo, např. patent US 5 431 781. Katalytické systémy a způsoby předloženého vynálezu dále vyžadují k uskutečnění oxidačních způsobů přítomnost zde popisovaných oxidačních katalyzátorů přechodných kovů.

Pro použití ve způsobu předloženého vynálezu jsou vhodné všechny typy dřev používaných při výrobě buničiny. To zahrnuje především taková dřeva, která se používají pro sulfátovou buničinu, a to dřeva z jehličnatých stromů jako např. části borovic a jedlí a dřeva z listnatých stromů jako např. žlutavá borovice, buk, dub, blahovičník a habr.

Katalytické systémy užitečné při zpracování buničiny a papíru mohou mít obecně rozsah složení podobný výše popsaným katalytickým systémům určeným pro organické syntetické účely.

-33 CZ 302258 B6

V tomto případě je substrátem papír nebo materiály odvozené od papíru obsahující oxidace schopnou látku jako např. lignin.

Detailněji mohou být katalyzátory přechodných kovů užitečné podobným způsobem jako kovové komplexy substituovaných porfírinů Dolphinu (US 5 007 394), přestože mohou mít dodatečné výhody jako např. zlepšenou flexibilitu v řízení rozpustnosti katalyzátoru ve vodě ve srovnání s určitými porfyrinovými systémy. Zde uváděné komplexy přechodných kovů mohou být tedy použity ve formě katalytických systémů obsahujících a) katalyzátor přechodného kovu, b) primární oxidant např. peracetát, persíran nebo peroxid, a c) rozpouštědlo jako např. voda, i když io mohou být použity nevodné zejména polární aprotická rozpouštědla jako např. d i methyl formamid, acetonitril, dimethylsulfoxid, alkoholy např. methanol, ethanol, chlorovaná rozpouštědla jako např. dichlormethan, chloroform nebo podobné, nebo kombinace vody a těchto organických rozpouštědel majících široké rozpětí d i elektrických konstant, a dohromady poskytujících katalytické systémy použitelné při oxidaci různými postupy např. těmi, ve kterých jsou ve stavu techni15 ky volitelně nahrazeny fenylporťyriny označenými jako užitečné. Katalyzátory přechodných kovů, kteréjsou ve vodě více rozpustné, jsou vhodnější v těch postupech, ve kterých je rozpustnost ve vodě žádoucí nebo potřebná. Takové postupy zahrnují, prostřednictvím názorných příkladů, oxidaci alkanů (včetně cykloalkanů), oxidaci alkenů (včetně cykloalkenů), oxidativní přeměnu modelových sloučenin ligninu, které se přeměňují pomocí lignin modifikujících adegradují20 cích houbových enzymů známých také jako ligninasy, použití v modifikaci nebo degradaci ligninu a použití při zpracování dřeva v různých formách, jako např. dřevěné třísky nebo dřevěná kaše, při pomáhání nebo uskutečnění rozvlákňování nebo bělení.

Jednotlivé zajímavé rozvlákňovací postupy pro použití komplexů přechodných kovů rozpustných ve vodě, např. Mn(II) Bcyclam komplexy, pomáhající nebo uskutečňující modifikaci nebo degradaci ligninu zahrnují postupy výroby a oxidativního zpracování mechanické buničiny jako např. termomechanické buničiny a sulfátové buničiny tak, aby se uskutečnilo bělení.

Vynález také poskytuje komplexy přechodných kovů majících sníženou rozpustnost ve vodě, jako např. ty, ve kterých nese makrocyklický ligand jednu nebo více dlouhých alkylových doplňkových skupin, a tyto mohou být také použity v různých komerčních aplikacích jako např. rozpouštědlo vé rozvlákňování, např. známé postupy rozvlákňování organickými rozpouštědly. Ostatní použití zahrnují rozklad organických nečistot v odpadních tocích, jako např, chlorované organické sloučeniny v El odtoku ze sulfátového chloračního bělícího postupu.

Zvláštního zájmu se těší použití předložených katalyzátorů přechodných kovů obsahujících Fe, Mn (výhodné z důvodů životního prostředí) a ještě Ni typy jako katalyzátorů katalytické oxidace alkanů (včetně cykloalkanů) pro hydroxylaci stejných sloučenin (nebo krajního vzniku ketoformy) a katalytické oxidace alkenů (včetně cykloalkenů) za vzniku epoxidů (epoxidace). Takové hydroxylace a epoxidace jsou dobře známé reakce, které se běžně provádějí v organickém rozpouštědle, které je inertní vůči podmínkám reakce, ale mohou být také použity systémy obsahující vodu; tudíž mohou být v takových postupech použity jak ve vodě rozpustné, tak ve vodě nerozpustné komplexy přechodných kovů.

Obvykle mohou být předložené oxidační katalytické systémy přechodných kovů použity při širokém rozmezí reakčních teplot zahrnujících teploty do 150 °C nebo dokonce vyšší a při širokém rozmezí hodnot pH, které mohou dosahovat 1 až 14, výhodněji 2 až 12; nicméně je obzvláště vhodné používat katalyzátory při pokojové teplotě nebo při téměř pokojové teplotě, když je požadavek na úsporu energie, a při mírných pH, která jsou bezpečná pro látku, se kterou se pracuje.

Předložené katalytické systémy mají výhodu, že mohou být použity za takových podmínek.

Předložený vynález zahrnuje použití uvedených oxidačních katalytických systémů přechodných kovů v oxidativní delignifikaci dřevné kaše. Například US 5 552 019 popisuje takovou delignifikaci pomocí polyoxometalátů. Pro delignifikační účely mohou být použity předložené katalytické systémy typicky obsahující a) katalyzátor přechodného kovu; b) primární oxidant jako např.

-34CZ 302258 B6 chlornan sodný nebo výhodněji peroxosíran draselný, komerčně prodávaný jako OXONE od firmy DuPont a c) doplňující látky upravující hodnotu pH, zvláště při pH v rozmezích 7,5 až 9,5 za mírných teplotních podmínek.

Předložený vynález má množství alternativních uspořádám a rozvětvení. Například v oblasti pracích prostředků a přísad do pracích prostředků zahrnuje vynález všechny druhy prostředků obsahujících bělicí látky nebo bělicí přísady zahrnující např. plně formulované vysoce účinné granulované detergenty obsahující peroxoboritan sodný nebo peroxouhliěitan sodný a/nebo tabletovaný derivát peroxokyselin jako např. OXONE jako primární oxidant, katalyzátor přechodného io kovu podle vynálezu, bělicí aktivátor jako např. tetraacetylethylendiamin nebo podobné sloučeniny, s nebo bez nonanoyloxybenzensulfonatu sodného, a podobné.

Jiné vhodné formy prostředku zahrnují prací bělicí dodatkové prášky, granulované nebo tabletované detergenty do myček na nádobí, prací prášky a domácí Čisticí prostředky. Prostředky v pev15 ných formách mohou být bez rozpouštědla (vody) - taje dodána spotřebitelem společně se substrátem (znečištěný povrch), který má být vyčištěn (nebo obsahuje znečištění určené k oxidaci).

Další žádoucí uspořádání tohoto vynálezu zahrnují zubní pasty nebo prostředky na čištění zubů. Vhodné prostředky, do kterých mohou být přidány zde uváděné komplexy přechodných kovů, zahrnují prostředky na čištění zubů obsahující stabilizovaný peroxouhliěitan sodný, viz. např. US 5 424 060 a prostředky na čištění zubů z US 5 476 607, které jsou odvozeny od směsi obsahující pregranulovanou stlačenou směs bezvodého peroxoboritanu, hydrátu peroxoboritanu a maziva, monoperoxos Íránu, negranulovaného hydrátu peroxoboritanu, proteolytický enzym a stínící činidlo, ačkoli prostředky neobsahující enzym jsou také velmi účinné. Volitelně mohou být pridá25 ny exc i plenty, plnidla, barvi va, příchutě a povrchově aktivní činidla a tyto doplňky jsou charakteristické pro určité použití. RE32,771 popisuje jiný prostředek na čištění zubů, do kterého může být výhodně přidán katalyzátor přechodného kovu. Prostou příměsí 0,00001 až 0,1 % tohoto katalyzátoru přechodného kovu do čisticího prostředkuje tak zaručeno, že je zvláště vhodný pro stlačování do tabletové formy; tento prostředek také obsahuje fosfátovou sůl, zlepšenou peroxoju boritanovou sůl, která obsahuje kombinaci bezvodého peroxoboritanu a hydrátu peroxoboritanu v množství 50 až 70 % hmotnostních celkové hmotnosti čisticího prostředku, ve kterém tato kombinace zahrnuje alespoň 20 % hmotnostních bezvodého peroxoboritanu, uvedená kombinace má část přítomnou ve spojené granulované směsi od 0,01 do 0,70 % hmotnostních polymemího fluorovaného uhlovodíku, a chelatotvomé činidlo nebo stínící činidlo přítomné v množstvích vyš35 ších než 10 % hmotnostních do 50 % hmotnostních celkové hmotnosti prostředku, uvedený čisticí prostředek je schopný čistit znečištěné povrchy a podobné v čase smáčení pěti minut méně, když je rozpuštěn ve vodném roztoku a přináší výrazné zlepšení v čirosti roztoku nad rozkladem a čisticím účinkem oproti stavu techniky. Prostředek na čištění zubů samozřejmě nepotřebuje zasahovat do propracovanosti takových prostředků: dodatečné látky nejsou nezbytné pro zajištění katalytické oxidace např. je-li potřeba mohou být vynechány fluorované polymery.

V jiném neomezujícím příkladu může být katalyzátor přechodného kovu přidán do perlivého prostředku na čištění zubů obsahujícího monoperftalat, např. jeho horečnatou sůl, a/nebo do prostředku popsaném v US 4 490 269, který je zahrnut v referencích. Výhodné prostředky na čištění zubů zahrnují ty, které jsou ve formě tablet, kde tabletovaný prostředek je charakteristický hladinami aktivního kyslíku v rozmezí 100 až 200 mg/tabletu; a prostředky charakteristické hladinami retence vůně větší než 50 % během periody šesti hodin a více. Viz. US 5 486 304 zahrnutý v referencích pro detaily týkající se zvláště retence vůně.

Výhody a přínosy tohoto vynálezu zahrnují čisticí prostředky, které mají lepší bělicí vlastnosti ve srovnání s prostředky neobsahujícími vybraný katalyzátor přechodného kovu. Převaha v bělení je získána použitím velmi nízkých hladin oxidačního katalyzátoru přechodného kovu. Vynález zahrnuje uspořádání, která jsou zvláště vhodná pro praní vláken mající sníženou tendenci k poškození těchto vláken opakovaným praním. Nicméně mohou být poskytnuty další přínosy např.

je-li potřeba, mohou být prostředky relativně více agresivní, např. obtížné čištění odolných tvr-35CZ 302258 B6 dych povrchů jako např. vnitřků kuchyňských trub nebo kuchyňských povrchů majících obtížně odstranitelné povlaky znečištění. Prostředky mohou být použity jak v „předběžném čištění“, např. k uvolnění nečistot v kuchyních a koupelnách, tak v „hlavním praní“, např. v plně formulovaných velmi výkonných granulovaných pracích detergentech. Kromě výhod bělení a/nebo odstraňování nečistot zahrnují další výhody těchto prostředků jejich účinnost ve zlepšení sanitárního stavu povrchů v rozsahu od praných textilií po kuchyňské povrchy a koupelnové dlaždice. Bez úmyslu omezovat se teorií se věří, že tyto prostředky mohou pomoci v hubení nebo zničení různých mikroorganismů zahrnujících bakterie, viry, subvirové částice a plísně; stejně jako mohou pomoci ve zničení problematických neživých bílkovin a/nebo peptidů jako, např. určitých toxinů.

Zde uváděné užitečné oxidační katalyzátory přechodných kovů mohou být syntetizovány jakýmkoli vhodným způsobem. Specifické syntetické způsoby jsou nicméně neomezeně ilustrovány detailněji následujícími příklady, které zahrnují syntetické způsoby podle předloženého vynálezu, ve kterých je katalyzátor připraven za přísně bezkyslíkatých a bezhydroxylových podmínek s využitím soli bis(pyridin)manganatého komplexu (např. chloridu) ke koordinaci manganu do makropolycyklického rigidního ligandu (viz. např. příklad 1, způsob I a příklad 7).

Oxidační činidla:

Oxidační činidla (někdy označované jako „oxydanty“) užitečné v předloženém vynálezu mohou být jakákoli oxidační činidla známá v chemii oxidačních syntetických reakcí, oxidaci papíroviny a bělení, praní, čištění hrubých povrchů, mytí nádobí v myčkách nebo čištění zubů. Jsou výhodná kyslíkatá bělidla nebo jejich směsi, ačkoli mohou být použity další oxidanty jako např. kyslík, enzymatický systém produkující peroxid vodíku nebo hypohalidy jako např. chlorové oxidanty jako chlornan. Oxidanty založené na kyslíku dodávají „dostupný kyslík“ (AvO) nebo „aktivní kyslík“, který se typicky stanovuje pomocí standardních metod jako např. jodid/thiosulfátová metoda a/nebo titrace síranem čeřitým. Viz. dobře známou práci Swernova, nebo Kirk Othmerova „Encyclopedia of Chemical Technology“ pod heslem „Bleaching Agents“. Když je oxidantem peroxysloučenina, tak obsahuje -O-O- spojení, ve kterém je jeden O „aktivní“. Obsah AvO takové oxidační sloučeniny, obvykle vyjádřený v procentech, je roven 100, počet aktivních kyslíkových atomů. (16/molekulová hmotnost kyslíkaté bělicí sloučeniny). S výhodou zde budou použita kyslíkatá bělidla, protože přímo prospívají kombinaci s katalyzátorem. Způsob kombinace se může měnit. Například mohou být katalyzátor a oxidant začleněny do jediné produktové formulace, nebo mohou být použity v různých kombinacích „přede išťovací ho produktu“ jako např. „tyčinky proti skvrnám“, „produkt do hlavního praní“ a i v kombinacích „dočišťovacího produktu“ jako např. vláknových kondicionérů nebo přídavných sušicích povlaků. Zde uváděný oxidant může mít jakoukoli fyzikální formu slučitelnou se zamýšlenou aplikací; zvláště kapalnou formu a pevnou formu stejně tak jako dodatečné látky, promotory nebo aktivátory. Kapaliny mohou být obsaženy v pevných detergentech např. pomocí ad sorpce na inertní nosič; a pevné látky mohou být obsaženy v kapalných detergentech např. použitím slučitelných suspendujících činidel. Obvyklé oxidanty peroxidového typu zahrnují peroxid vodíku, anorganické peroxohydráty, organické peroxohydráty a organické peroxykyseliny zahrnující hydrofílní a hydrofobní mono- nebo diperoxykyseliny. Těmito peroxykyselinami mohou být peroxykarboxylové kyseliny, peroxyimidové kyseliny, amidoperoxykarboxylové kyseliny nebo jejich soli zahrnující vápenaté, horečnaté soli nebo jejich směsné soli. Perkyseliny různých typů mohou být použity jak ve volné formě tak jako prekurzory známé jako „bělicí aktivátory“ nebo „bělicí promotory“ které, když se sloučí se zdrojem peroxidu vodíku, perhydrolyzují za vzniku příslušné perkyseliny. Jako zde uváděné oxydanty jsou užitečné také anorganické peroxidy jako např. Na₂O₂, hyperoxidy jako např. KO₂, organické hydroperoxidy jako např. kumylhydroperoxid a í-butylhydro50 peroxid a anorganické peroxokyseliny a jejich soli jako např. soli kyseliny peroxosírové, zvláště draselné soli kyseliny peroxodisírové a výhodněji kyselina peroxosírová zahrnující komerční formu trojnásobné soli prodávanou jako OXONE firmou Dupont a také jakékoli ekvivalentní komerčně dostupné formy jako např. CUROX od firmy Akzo nebo C AROAT od firmy Degussa. Určité organické peroxidy jako např. dibenzoylperoxid mohou být raději použity zvláště jako aditiva spíše než primární kyslíkatý bělicí prostředek.

-36CZ 302258 B6

Obecně jsou užitečné smíšené oxidanty, jakými jsou směsi jakýchkoli oxidantů se známými bělícími aktivátory, organickými katalyzátory, enzymatickými katalyzátory a jejich směsmi; a takové směsi mohou navíc obsahovat optické zjasňující prostředky, fotobělidla a inhibitory odbarvování takových typů, kteréjsou známé ve stavu techniky.

Výhodné oxidanty zahrnují peroxohy dráty někdy známé jako peroxy hydráty nebo peroxohydráty. Těmi jsou organické nebo obecněji anorganické soli schopné uvolňovat poměrně snadno peroxid vodíku. Tyto oxidanty zahrnují typy, ve kterých je peroxid vodíku přítomen jako skutečný krystalů lický hydrát, a typy, ve kterých je peroxid vodíku začleněn kovalentně a uvolňuje se chemicky např. hydrolýzou. Peroxohydráty typicky dodávají peroxid vodíku natolik snadno, že může být extrahován v měřitelných množstvích do etherové fáze směsi ether/voda. Peroxohydráty jsou charakteristické tím, že nedávají Reisenfeldovu reakci na rozdíl od určitých jiných typů oxidantů popsaných níže. Peroxohydráty jsou nejběžnějšími příklady „zdroje peroxidu vodíku“ a zahrnují peroxoboritany, peroxouhličitany, peroxofosforečnany a peroxokřemičitany. Jsou samozřejmě užitečné další látky, které slouží k přípravě nebo uvolnění peroxidu vodíku. Mohou být použity směsi dvou nebo více peroxohy drátů, např. je-li žádoucí využití různé rozpustnosti. Vhodné peroxohydráty zahrnují peroxyhydrát uhličitanu sodného a ekvivalentní komerční „peroxouhličitanové“ oxidanty a jakékoli z tzv. hydrátů peroxoboritanu sodného, u kterých je výhodný „tetra20 hydrát“ a „monohydrát“, ačkoli může být použit peroxyhydrát difosforečnanu sodného. Mnoho takových peroxohydrátů je dostupných ve zpracovaných formách s povlaky jako např. silikát a/nebo borát a/nebo voskové materiály a/nebo tenzidy, nebo mají geometrie částic jako např. kompaktní koule, které zlepšují stabilitu při skladování. Jako organický peroxohydrát může být užitečný také peroxyhydrát močoviny.

Peroxouhličitanový oxidant zahrnuje např, bezvodé částice mající průměr v rozmezí od 500 do 1000 pm, přičemž ne více než 10 % hmotnostních uvedených částic je menších než 200 pm a ne více než 10 °/o hmotnostních uvedených částic je větších než 1250 pm. Peroxouhličitany a peroxoboritany jsou komerčně široce dostupné např. od firem FMC, Solvay a Tokai Denka.

Organické peroxykarboxylové kyseliny užitečné jako oxidanty zahrnují hexahydrát monoperoxyftalatu horečnatého dostupného od firmy Interox, kyselinu m-chlorperoxybenzoovou a její soli, kyselinu 4—nonylamino—4—oxoperoxy butanovou a kyselinu di peroxy dodekandíovou a jejich soli. Taková bělidla jsou uveřejněna v US 4 483 781; US patentové přihlášce 740 446, Bums a kolek35 tiv, registrované 3. června 1985; EP-A 133 354 publikované 20. února 1985 a US 4 412 934. Velice výhodné oxidanty také zahrnují kyselinu 6—nonylamino—6—oxoperoxyhexanovou kyselinu (NAPAA) popsanou v US 4 634 551 a zahrnují takové oxidanty mající obecný vzorec HO-OC(O)-R-Y, kde R je alky lenová nebo substituovaná alky lenová skupina obsahující 1 až 22 atomů uhlíku nebo feny lenová nebo substituovaná feny lenová skupina a Y je vodík, halogen, alkylová skupina, arylová skupina nebo -C(O)-OH nebo -C(O)-O-OH.

Zde použitelné organické peroxykarboxylové kyseliny zahrnují takové, které obsahují jednu, dvě nebo více peroxyskupin a které mohou být alifatické nebo aromatické. Když je organická peroxykarboxylová kyselina alifatická, tak nesubstituovaná kyselina má vhodný obecný lineární vzorec

HO—O—C(O)—(CH₂)_n-Y, kde Y může být např. H, CH₃, CH₂Ct, COOH nebo C(O)OOH; an je celé číslo od 1 do 20. Jsou přijatelná také rozvětvená analoga. Když je organická peroxykarboxylová kyselina aromatická, tak nesubstituovaná kyselina má vhodný obecný vzorec HO-O-C(O)C₆H₄-Y, kde Y je vodík, alkylová skupina, alkylhalogenová skupina, halogen nebo -COOH nebo -C(O)OOH.

Dalšími názornými příklady monoperoxykarboxylových kyselin užitečných jako oxidant jsou alkylové peroxykarboxylové kyseliny a aiylové peroxykarboxylové kyseliny jako např. kyselina peroxybenzoová a kyseliny peroxybenzoové substituované na kruhu např. kyseliny 1-naftalenperoxykarboxylová; alifatické, substituované alifatické a arylalkylové monoperoxykarboxylové kyseliny jako např. kyselina peroxydodekanová, kyselina peroxyoktadekanová a Λζ/V-ftaloyl-37CZ 302258 B6 aminoperoxyhexanová (PAP) a kyselina 6-oktylamino-6-oxoperoxyhexanová. Monoperoxykraboxylové kyseliny mohou být hydrofilní jako např. kyselina peroxyoctová, nebo mohou být relativně hydrofobní. Hydrofobní typy zahrnují ty, které obsahují řetězec šesti nebo více atomů uhlíku, výhodné hydrofobní typy mají lineární alifatický C_g-C|₄ řetězec volitelně substituovaný ? jedním nebo více etherovými kyslíkovými atomy a/nebo jednou nebo více aromatickými skupinami umístěnými tak, že perkyselina je alifatickou perkyselinou. Obecněji se může taková substituce etherovými kyslíkovými atomy a/nebo aromatickými skupinami uplatnit u jakékoli zde uvedené perkyseliny nebo bělícího aktivátoru. Mohou být užitečné také perkyselíny s rozvětveným řetězcem a aromatické perkyseliny mající jeden nebo více C3-C16 lineárních nebo rozio větvených substituentů s dlouhým řetězcem. Perkyseliny mohou být použity ve formě kyselin nebo ve formě jakékoli vhodné soli s kat i oněm stabilním vůči bělení. Velmi užitečné jsou organické peroxykarboxylové kyseliny obecného vzorce:

OO OO

II It 11 II

R1-C-N—R2-C-OOH . R1—N-C-R2-C-OOH l I

R5 R5 nebo jejich směsi, kde R¹ je alkylová, arylová nebo alkylarylová skupina obsahující 1 až 14 ato15 mů uhlíku, R² je alky lenová, ary lenová nebo alky lary lenová skupina obsahující 1 až 14 atomů uhlíku a R⁵ je H, alkylová, arylová nebo alkylarylová skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku.

Když mají tyto perkyseliny součet atomů uhlíku v R^l a R² dohromady 6 a výše, s výhodou 8 až 14, tak jsou vhodné zvláště jako hydrofobní perkyseliny pro bělení výběru relativně hydrofobních nebo „lipofilních“ skvrn zahrnujících tzv. „zašlé“ typy. Jsou užitečné také vápenaté, horečnaté nebo substituované amoniové soli.

Další zde uváděné užitečné perkyseliny a bělicí aktivátory jsou z rodiny imidoperkyselin a imidobělicích aktivátorů. Tyto zahrnují kyselinu ftaloylimidoperoxyhexanovou a příbuzné arylimidosubstituované a acyloxydusíkaté deriváty. Seznam takových sloučenin, přípravy a jejich začleně25 ní do pracích prostředků zahrnující jak granule tak kapaliny viz. US 5 487 818; US 4 470 988; US 5 466 825; US 5 419 846; US 5 415 796; US 5 391 324; US 5 328,634; US 5 310 934;

US 5 279 757; US 5 246 620; US 5 245 075; US 5 294 362; US 5 423 998; US 5 208 340;

US 5 132 431a US 5 087 385.

Užitečné diperoxykyseliny zahrnují např. kyselinu 1,12 -diperoxydodekandiovou (DPDA); kyselinu 1,9-di peroxy non and io vou; kyselinu 1,11-undekandiperoxykarboxylovou; kyselinu diperoxydekandiovou a kyselinu diperoxylsoftalovou; kyselinu 2-decyldiperoxybutan—1,4—diovou a kyselinu 4,4'-sulfonylbisperoxybenzoovou. Vzhledem ke strukturám, ve kterých jsou umístěny dvě relativně hydrofilní skupiny na koncích molekuly, klasifikují se občas diperoxykyseliny odděleně od hydrofilních a hydrofobních monoperkyselin např. jako „hydrotropní“. Některé z těchto diperkyselin jsou v přesném významu zcela hydrofobní, zvláště když obsahují dlouhý řetězec oddělující peroxykarboxylové skupiny.

Obecněji jsou zde používané termíny „hydrofilní“ a „hydrofobní“ ve vztahu s jakýmikoli oxidan40 ty, zvláště ve vztahu s perky se li námi, založeny na tom, zda daný oxidant účinně bělí světlonestá!á barviva v roztoku, čímž zabraňuje šednutí vláken a odbarvení, a/nebo odstraňuje hydro fil nejsi skvrny jako např, skvrny od čaje, vína a grepového džusu - v tomto případě se označuje jako „hydrofilní“. Jestliže má oxidant nebo bělící aktivátor účinek výrazně odstraňovat skvrny, zlepšeně bělit nebo čistit špínu, mastnotu, karotenoid nebo jiné hydrofobní skvrny, označuje se jako „hydrofobní“. Termíny jsou použitelné také tehdy, když se vztahují k perkyselinám nebo bělicím aktivátorům použitým v kombinaci se zdrojem peroxidu vodíku. Běžné komerční srovnávací testy hydrofilní výkonnosti oxidačních systémů jsou: TAED nebo kyselina peroxyoctová pro srovnávací test hydrofilního bělení. NOBS nebo NAPAA pro odpovídající srovnávací testy hydrofobní ho bělení. Termíny „hydrofilní“, „hydrofobní“ a „hydrotropní“ ve vztahu k oxidantům zahrnujícím perkyseliny, a které jsou zde rozšířeny na bělicí aktivátor, se také používají poněkud

-38CZ 302258 B6 intenzivněji v literatuře. Viz. zvláště Kirk Othmersova „Encyclopedia of Chemical Technology“, 4. svazek, stránky 284 až 285. Tato reference poskytuje řadu měřítek založených na chromatografickém retenčním čase a kritické micelámí koncentraci a je užitečná při určení a/nebo charakterizaci výhodných podtříd hydrofobních, hydrofilních a hydrotropních oxidantů a bělicích akti5 vátorů, které mohou být použity v předloženém vynálezu.

Bělicí aktivátory:

Zde uváděné bělicí aktivátory zahrnují amidy, imidy, estery a anhydridy. Obvykle je přítomna io alespoň jedna substituovaná nebo nesubstituovaná acylová skupina, která je kovalentně spojena s odstupující skupinou jako ve struktuře R-C(O)-L, V jednom výhodném způsobu použití se bělicí aktivátory slučují se zdrojem peroxidu vodíku jako např. peroxoboritany nebo peroxouhličitany do jediného produktu. Obyčejně tento jediný produkt vede k in šitu tvorbě peroxykarboxylové kyseliny ve vodném roztoku (tj. během pracího procesu), která odpovídá bělícímu aktivátoru. Produkt sám může obsahovat vodu, např. to může být prášek s tím, že množství vody je takové, aby byla přijatelná stabilita při skladování. Alternativně může být tento produkt bezvodá pevná látka nebo kapalina. V jiném způsobu se bělicí aktivátor nebo kyslíkatý bělicí prostředek začleňuje do předčisťovacího produktu, jako např. tyčinky proti skvrnám; předčištěné substráty mohou být potom vystaveny dalším čištěním, např. zdroji peroxidu vodíku. Pokud se týče výše zmíněného bělícího aktivátoru struktury RC(O)L, tak atom v odstupující skupině vázaný k acylové skupině peroxykyseliny R(C)0- je nejtypičtěji O nebo N. Bělicí aktivátory mohou mít neutrální, kladně nebo záporně nabité skupiny tvořící peroxykyselinu a/nebo neutrální, kladně nebo záporně nabité odstupující skupiny. Může být přítomna jedna nebo více skupin tvořících peroxykyselinu a jedna nebo více odstupujících skupin. Viz. např. US 5 595 967; US 5 561 235;

US 5 560 862 nebo bis(peroxyuhličitanový) systém z US 5 534 179. Bělicí aktivátory mohou být substituované elektron donorovým i nebo elektronuvolňujícími skupinami, které mění jejich reaktivitu a dělají z nich více či méně vhodné aktivátory při určitém pH nebo při určitých podmínkách praní. Například elektronakceptomí skupiny jako např. NO₂ zlepšují účinnost bělicích aktivátorů určených pro použití při podmínkách praní v mírném pH (např. 7,5 až 9,5).

Kationické bělicí aktivátory zahrnují kvartémí karbamatové, kvartémí uhličitanové, kvartémí esterové a kvartémí amidové typy poskytující při praní řadu kationických peroxyimidických, proxyuhličitých nebo peroxykarboxylových kyselin. Obdobná, ale nekationická paleta bělicích aktivátorů je k dispozici, jestliže nejsou žádoucí kvartémí deriváty. Detailněji kationícké aktivá35 tory zahrnují aktivátory substituované kvartémí amoniovou skupinou v WO 96-06915; US4751 015 US4397 757; EP-A284292; EP-A331 229 a EP-A03 520 zahrnující 2(VV,A-trimethylamonium)ethyM-sulfofenylkarbonat (SPCC); V-oktyl-W-dimethyl-V-lOkarbofenoxydecylamonium chlorid (ODC); 3-(A^/V,jV-trimethylamonium)propyl-4-sulfofenyl· karboxylat sodný a W V-trimethylamoniumtoluyloxy-benzensulfonat. Užitečné jsou také katio40 nické nitrily, jako např. zveřejněné v EP-A 303 520 a v Evropském patentovém popisu EP 458 396 a EP 464 880. Další nitrilové tipy mají elektronakceptomí substituenty jako ty popsané v US 5 591 378; příklady zahrnují 3,5-dimethoxybenzonitril a 3,5-dinitrobenzonitril.

Další popisy bělicích aktivátorů zahrnují GB 836 988; GB 864 798; GB 907 356; GB 1 003 310 aGB 1 519351; německý patent DE3 337921; ΕΡ-Α0 185 522; EP-A0 174 132; EP-A 0 120 591; US 1 246 339; US 3 332 882; US 4 412 494; US 4 412 934 a US 4 575 393 a fenolsulfonatester alkanoylaminokyselin zveřejněný v US 5 523 434. Vhodné bělicí aktivátory zahrnují jakékoli acetylované diaminové typy ať hydrofilního nebo hydrofobního charakteru. Z výše uvedených tříd bělicích prekurzorů zahrnují výhodné třídy estery, zahrnující acylfenol50 sulfonáty, acy laiky Ifenolsulfonaty nebo acyloxybenzensulfonaty (OBS odstupující skupina); acylamídy a prekurzory peroxykyselin substituované kvartémí amoniovou skupinou zahrnující kationické nitrily.

Výhodné bělicí aktivátory zahrnují Ν,Ν,Ν',Ν -tetraacetylethylendiamin (TAED) nebo jakékoli jemu blízké deriváty zahrnující triacetylové nebo jiné nesymetrické deriváty. TAED aacetylo-39CZ 302258 B6 váné sacharidy, jako např. pentaacetylglukosa a tetraacetylxylosa jsou výhodné hydrofilní bělicí aktivátory. V závislosti na aplikaci má určitou funkčnost také kapalný acetyltriethylcitrat stejně jako fenylbenzoat.

Výhodné hydrofobní bělicí aktivátory zahrnují nonanoylbenzensulfonat sodný (NOBS nebo SNOBS), substituované amidové typy detailněji popsané dále, jako např. aktivátory příbuzné kNAPAA a aktivátory příbuzné k určitým imidoperoxykyselinovým bělicím prostředkům, např. těm popsaným v US 5 061 807, vydaný 29. října 1991 a přidělený Hoechst Aktiengesellschaft of Frankfurt, Německo. Japonská patentová přihláška (Kokai) JP 4-28799 např. popisuje bělicí ίο látku a bělicí detergentový prostředek obsahující prekurzor organické perkyseliny popsaný obecným vzorcem a ilustrovaný sloučeninami, které mohou být shrnuty zvláště do těch, které odpovídají obecnému vzorci:

kde L je p-fenolsulfonat sodný, R¹ je CH₃ nebo Ci₂H₂5 a R² je H. Jsou také užitečná analoga i5 těchto sloučenin mající jakoukoli ze zde označených odstupujících skupin a/nebo mající jako R¹ lineární nebo rozvětvený C6-Ci<$.

Další skupinou perkyselin a bělicích aktivátorů jsou ty pocházející z imidoperoxykarboxylových kyselin a jejich solí obecného vzorce:

O

II

E—C

N-X-C—OO ) M ^z y z

E —C II (i) ⁰ ;

z cyklických imidoperoxykarboxylových kyselin a jejich solí obecného vzorce: O zA ii - <,+ ( A N—X—C—OO ) M

V ^{y z} a (iii) ze směsí uvedených sloučenin (i) a (ii);

kde M je vybráno z vodíku a kationů slučitelných s bělícími látkami majících náboj q;y a z jsou celá čísla taková, že uvedená sloučenina je elektroneutrální; E, A a X obsahují hydrokarbylovou skupinu a uvedené koncové hydrokarbylové skupiny jsou obsaženy v E a A. Struktura odpovídajících bělicích aktivátorů se získá vymazáním peroxyskupiny a kovu a jejich záměnou za odstupující skupinu L, kterou může být jakákoli z odstupujících skupin definovaných na jiném místě. Ve výhodném uspořádání jsou zahrnuty detergentní prostředky, ve kterých, v jakékoli z uvedených sloučenin, je X lineární C₃-C₈ alkylová skupina; A je vybráno z;

-40C.7, 302258 B6

3 R R /=4

R R

RYC—(CH^-C-R kde π je 0 až 4 a

kde R¹ a E jsou uvedené terminální hydrokarbylové skupiny, R², R³ a R⁴ jsou nezávisle vybrány z H, C1-C3 nasycené alkylové skupiny a C1-C3 nenasycené alkylové skupiny, a kde terminální hydrokarbylové skupiny jsou alkylové skupiny obsahující alespoň šest atomů uhlíku, typičtěji to jsou lineární nebo rozvětvené alkylové skupiny mající 8 až 16 atomů uhlíku.

Další vhodné bělicí aktivátoiy zahrnují 4-benzoyloxy benzen sulfonat sodný (SBOBS); 1-methy 12-benzoyloxybenzen-4-sulfonat sodný; 4-methyl-3-benzoyIoxvenzoat sodný (SPCC); trimethylamonium-toluyloxybenzensulfonat nebo 3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzensulfonat sodný (STHOBS).

Bělicí aktivátory mohou být použity v množství do 20 % hmotnostních prostředku, s výhodou v množství 0,1 až 10 % hmotnostních prostředku, ačkoli vyšší hladiny jako 40 % a výše jsou přípustné, jako např. ve formě vysoce koncentrovaného bělícího doplňkového produktu nebo ve formě určené pro automatické dávkovače zařízení.

Velice výhodné bělicí aktivátory jsou amidicky substituované a mají kterýkoli z těchto obecných vzorců:

o o

R1-C-N—R2-C—L, l

R5

R1—N—C-R2-C—L I

R5 nebo jejich směsí, kde R¹ je alkylová, arylová nebo alkylarylová skupina obsahující 1 až 14 atomů uhlíku zahrnujících jak hydrofilní typy (krátká R¹), tak hydrofobní typy (R¹ obsahuje zvláště 8 až 12 atomů uhlíku), R² je alkylenová, arylenová nebo alkylarylenová skupina obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, R⁵ je H nebo alkylová, arylová nebo alkylarylová skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku a L je odstupující skupina.

Zde definovanou odstupující skupinou může být jakákoli skupina, kteráje odstraněna z bělícího aktivátoru jako výsledek ataku peroxidu nebo rovnocenného reagentu schopného uvolnit takovou reakcí silnější bělicí činidlo. Pro takovou reakci se používá termín perhydrolýza. Bělicí aktivátory tedy perhydrolyzují, čímž se uvolní perkyselina. Pro praní při relativně nízkém pH jsou odstupující skupiny bělicích aktivátorů s výhodou elektronakceptomí. Výhodné odstupující skupiny mají pozvolnou rychlost rozpojení se skupinou, ze které byly odstraněny. Odstupující skupiny bělicích aktivátorů jsou s výhodou vybrány tak, aby jejich odstranění a vznik perkyseliny bylo při rychlostech odpovídajících požadované aplikaci, např. pracímu cyklu. Prakticky je toho dosaženo tak, že odstupující skupiny, mezitím co jsou uloženy v bělicím prostředku, nejsou znatelně uvolňovány a odpovídající aktivátory nejsou znatelné hydrolyzovány nebo perhydrolyzovány. pK konjugované kyseliny odstupující skupiny je mírou vhodnosti a typicky je 4 až 16, s výhodou 6 až 12, výhodněji 8 až 11.

-41 CZ 302258 B6

Výhodné bělicí aktivátory zahrnují ty, které mají obecné vzorce, např. anodicky substituované obecné vzorce uvedené výše, kde R¹, R“ a R⁵ jsou stejné jako definované pro odpovídající peroxy kysel inu a L je vybráno ze skupiny obsahující:

R³

-O-CH==C-CH=CH₂ —o—ch=c—ch=ch₂ o

-O-C-R¹ o

II ch₂-c —nÍ, ^Jnr⁴

II o

NR⁴

R³ O Y l II * .

-O-C^CHR⁴ , a —N—S-CH—R⁴

L· 11 R³ O a jejich směsí, kde R¹ je lineární nebo rozvětvená alkylová, arylová nebo alkylarylová skupina obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, R³ je alkylový řetězec obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, R⁴ je H nebo R³ a Y je H nebo solubilizující skupina. Obecněji jsou tyto a jiné známé odstupující skupiny ίο všeobecně vhodné alternativy pro zavedení do jakýchkoli zde uvedených bělicích aktivátorů.

Výhodné solubilizující skupiny zahrnují -SO₃“M⁺, -CO/M , -SO4“M\ -N'(R)4X a O<—N(R³)2, výhodněji -SO₃ M⁺ a -C0₂“M⁺, kde R³ je alkylový řetězec obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, M je kation stabilní vůči bělení a X je anion stabilní vůči bělení, každý z nich je vybraný v souhlasu se zachováním rozpustnosti aktivátoru. Za určitých okolností, např. u pevné formy evropských vysoce účinných granulovaných detergentů, jsou jakékoli z výše zmíněných bělicích aktivátorů s výhodou pevné látky mající krystalický charakter a teplotu tání nad 50 °C; v těchto případech s výhodou nejsou rozvětvené alkylové skupiny obsaženy v kyslíkatém bělicím Činidle nebo bělicím aktivátoru; v jiných souvislostech, např. u vysoce účinných kapalin s bělícími činidly nebo s kapalnými bělícími aditivy, jsou nízkotající nebo kapalné bělicí aktivátory výhodné. Začlenění rozvětvených spíše než lineárních alkylových skupin do kyslíkatého bělícího činidla nebo prekurzoru může napomáhat snížení teploty tání.

Když jsou k odstupující skupině připojeny solubilizující skupiny, může mít aktivátor dobrou dispergovatelnost nebo rozpustnost ve vodě, i když je stále schopen uvolnit relativně hydrofobní perkyselinu. S výhodou je M alkalický kov, amoniový nebo substituovaný amoniový kation, výhodněji Na nebo K, a X je halogenid, hydroxid, methylsulfat nebo acetat. Obecněji mohou být solubilizující skupiny použity v jakémkoli zde uvedeném bělicím aktivátoru. Bělicí aktivátory

-42C7, 302258 Bfi s nižší rozpustností, např. takové, u kterých odstupující skupina nemá solubilizující skupinu, musí být z důvodů přijatelných výsledků jemně rozděleny nebo dispergovány v bělicích roztocích.

Výhodné bělicí aktivátory zahrnují také ty, které mají výše uvedený obecný vzorec, ve kterém je 5 L vybráno ze skupiny obsahující:

kde R³ je definována výše a Y je -SO₃ M’ nebo -CO:M⁺, kde M je definováno výše.

Výhodné příklady bělicích aktivátorů výše uvedených obecných vzorců zahrnují (6-oktanamidolo hexanoyl)oxybenzensulfonat, (6-nonanamidohexanoyl)oxybenzensulfonat, (6-dekanamidohexanoyl)oxybenzensulfonat ajejich směsi.

Dalšími výhodnými aktivátory popsanými v US 4 966 723 jsou benzoxazinového typu, jako např. C₆H₄ kruh, ke kterému je v polohách 1,2 přikondenzována skupina -C(O)OC(R)-N-.

Dobrých bělicích výsledků může být dosaženo, v závislosti na aktivátoru a správné aplikaci, u bělicích systémů majících obvyklé pH 6 až 13, s výhodou 9 až 10,5. Například typicky aktivátory s elektronakceptomími skupinami se používají při téměř neutrálním nebo sub-neutrálním rozmezí pH. Pro zabezpečení takového pH mohou být požity alkálie a tlumicí činidla.

Velmi výhodné jsou acyllaktamové aktivátory, zvláště acylkaprolaktamy (viz. např, WO 94-28102 A) a acylvalerolaktamy (viz. US 5 503 639) obecných vzorců:

kde R⁶ je H, alky lová, arylová, alkoxyaiylová a alkylaiylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo substituovaná fenylová skupina obsahující 6 až 18 atomů uhlíku. Viz. Také US 4 545 784, který popisuje acylkaprolaktamy zahrnující benzoylkaprolaktam adsorbovaný do peroxoboritanu sodného. V určitých výhodných uspořádáních vynálezu jsou NOBS, laktamové aktivátory, imídové aktivátory nebo amidicky-ťimkční aktivátory zvláště ty hydrofobnější deriváty vhodně kombinovány s hydrofilními aktivátory, jako např. TAED typicky při těchto hmot30 nostních poměrech hydrofobního aktivátoru: TAED v rozmezí 1:5 až 5:1, s výhodou 1:1. Další vhodné laktamové aktivátory jsou alfa-modifikované viz. WO 96-22350 AI, 25. července 1996. Laktamové aktivátory, zvláště ty hydrofobnější typy, jsou vhodně použity v kombinaci s TAED typicky při těchto hmotnostních poměrech kaprolaktamového aktivátoru nebo aktivátoru odvozeného od amidu : TAED v rozmezí 1:5 až 5:1, s výhodou 1:1. Viz. také bělicí aktivátory mající cyklickou amidinovou odstupující skupinu popsané v US 5 552 556.

Neomezené příklady zde uvedených dodatečných aktivátorů lze nalézt v US 4 915 854; US 4 412 934 a US 4 634 551. Typický je hydrofobní aktivátor nonanoy loxy benzen sul fonat (NOBS) a hydrofilní aktivátor tetraacetylethylendiamin (TAED), mohou být také použity jejich směsi.

Je také s výhodou dosaženo lepšího bělicího/čisticího účinku předložených prostředků s opatrností vůči dílům strojů vyrobeným z přírodního kaučuku, např. určité evropské prací prostředky (viz. WO 94-28104), a dalším předmětům z přírodního kaučuku zahrnujícím vlákna obsahující

-43CZ 302258 B6 přírodní kaučuk a kaučukové elastické materiály. Složitostí bělicích mechanismů jsou rozsáhlé a nejsou úplně pochopeny.

Zde výhodné doplňkové aktivátory zahrnují ty, které jsou popsané v US 5 545 349. Příklady zahrnují estery organických kyselin a ethylenglykolu, diethylenglykolu nebo glycerolu nebo imid organické kyseliny a ethylendiaminu; kde organická kyselina je vybrána z kyseliny methoxyoctové, kyseliny 2-methoxypropionové, kyseliny p-methoxybenzoové, kyseliny ethoxyoctové, kyseliny 2-ethoxypropionové, kyseliny p-ethoxybenzoové, kyseliny pro po xy octové, kyseliny 2propoxypropionové, kyseliny p-propoxy benzoové, kyseliny butoxyoctové, kyseliny 2- butoxyin propionové, kyseliny ^-butoxybenzoové, kyseliny 2-methoxyethoxyoctové, kyseliny 2methoxy-l-methylethoxypropionové, kyseliny 2-methoxy-2-methylethoxypropÍonové, kyseliny 2-ethoxyethoxy octové, kyseliny 2-(2-ethoxyethoxy)propionové, kyseliny /?-(2-ethoxyethoxy)benzoové, kyseliny 2-ethoxy-l-methylethoxyoctové, kyseliny 2-ethoxy-2-methylethoxyoctové, kyseliny 2-propoxyethoxyoctové, kyseliny 2-propoxy-l-methylethoxyoctové, kyseliny 2-prop15 oxy-2-methylethoxyoctové, kyseliny 2-butoxyethoxyoctové, kyseliny 2-butoxy-lmethylethoxyoctové, kyseliny 2-butoxy-2-methylethoxyoctové, kyseliny 2-(2-methoxyethoxy)ethoxyoctové, kyseliny 2-(2-methoxy-l-methylethoxy)ethoxyoctové, kyseliny 2-(2-methoxy2-methylethoxy)ethoxyoctové a kyseliny 2-(2-ethoxyethoxy)ethoxy octové.

Enzymatické zdroje peroxidu vodíku:

Na druhé straně od bělicích aktivátorů znázorněných výše je jiným vhodným systémem generujícím peroxid vodíku kombinace C_r-C₄ alkanoloxidasy a C_t-C₄ alkanolu, zvláště kombinace methanoloxidasy (MOX) a ethanolu. Takové kombinace jsou popsány v WO 94/03003. Další enzymatické látky vztahující se k bělení, jako např. peroxidasy, haloperoxidasy, oxidasy, hyperoxid dismutasy, katalasy a jejich aktivátory nebo obecněji inhibitory, mohou být použity jako volitelné přísady v těchto prostředcích.

Činidla přenášející kyslík a prekurzory:

Výhodné jsou také jakékoli známé organické bělicí katalyzátory, činidla přenášející kyslík nebo jejich prekurzory. Tyto zahrnují sloučeniny samy a/nebo jejich prekurzory, např. jakýkoli vhodný keton pro přípravu dioxiranů a/nebo analogů dioxiranů nebo dtoxiranových prekurzorů obsahujících heteroatom, jako např. sulfoniminy R‘R²C=NSO₂R³ víz. EP 446 982 A publikovaný 1991 a sutfonyloxaziridiny, např:

O ^RV-NSCbR³ viz. EP 446 981 A publikovaný 1991. Výhodné příklady takových látek zahrnují hydrofílní nebo hydrofobní ketony používané zvláště ve spojitosti s monoperoxy sul fáty k in šitu přípravě dioxiranů a/nebo iminy popsané v US 5 576 282 a v referencích zde popsaných. Kyslíkatá bělicí činidla s výhodou použitá v souvislostí s takovými činidly přenášejícími kyslík nebo jejich prekurzory zahrnují peroxy kar boxy lové kyseliny a soli, kyseliny peroxyuhličité a soli, kyselinu peroxysírovou a soli a jejich směsi. Viz. také US 5 360 568; US 5 360 569 a US 5 370 826.

Kombinace katalytických systémů:

Ačkoli mohou být kombinace složek použitých v bělicích katalyzátorech přechodných kovů tohoto vynálezu široce obměňovány, jsou výhodné zejména takové kombinace, které obsahují:

a) bělicí katalyzátor přechodného kovu + samotný zdroj peroxidu vodíku, např, peroxoboritan sodný nebo peroxouhličitan sodný;

-44CZ 302258 B6

b) jako a), ale s dalším přídavkem bělícího aktivátoru vybraného z:

i) hydrofilních bělicích aktivátorů; i i) hydrofobních bělicích aktivátorů a iii) jejich směsí

c) bělicí katalyzátor přechodného kovu + samotnou perkyselinu např.

i) hydrofilní perkyselinu, např. kyselinu peroxyoctoYou; i i) hydrofobní perkyselinu např. NAPAA nebo kyselinu peroxydodekanovou; iii) anorganickou peroxykyselinu, např, draselné soli kyseliny peroxosírové;

d) použití a), b) nebo c) s dalším přídavkem činidla přenášejícího kyslík nebo jeho prekurzoru; zejména c) + činidlo přenášející kyslík.

Jakákoli z možností a) - d) může být dále kombinována s jedním nebo více polymemími dispergátory, stínícími činidly, antioxidanty, fluorescenčními bělícími činidly, fotobělidly a/nebo inhibitory odbarvování. V takových kombinacích bude bělicí katalyzátor přechodného kovu přítomen vlakovém rozmezí hladin, aby poskytly (obvykle) koncentrace od 0,1 do 10 hmotnostních dílů na milion hmotnostních dílů katalytického systému; další komponenty se používají při jejich známých hladinách, které mohou být široce obměňovány.

Ačkoli současně neexistuje žádná zaručená výhoda, mohou být katalyzátory přechodných kovů tohoto vynálezu použity v kombinaci s dříve popsanými bělícími katalyzátory přechodných kovů nebo katalyzátory inhibice odbarvování, jako např. Mn nebo Fe komplexy triazacyklononanů, Fe komplexy A^r,yV-bis(pyridin-2-yl-methyl)-bis(pyridin-2-yl)methyIaminu (US 5 580 485) a podobné. Například když je bělicí katalyzátor přechodného kovu popsán jako zvláště účinný pro bělení v roztoku a inhibici odbarvování, jako např. určité portýrinové komplexy přechodných kovů, může být kombinován s jiným výhodnějším pro podporu mezifázového bělení znečištěných substrátů.

Prací a čisticí prostředky a způsoby:

Obecně je prací nebo čisticí doplňkovou látkou jakákoli látka, která je zapotřebí k transformaci prostředku obsahujícího pouze bělicí katalyzátor přechodného kovu na prostředek vhodný pro prací a čisticí účely. Doplňkové látky obecně zahrnují čisticí povrchově aktivní látky, plniva, enzymy a další látky mající nezávislou čisticí funkci; a také stabilizátory, ředidla, strukturující látky, činidla mající estetický význam, jako např. barvi va, pre-parfémy a parfémy. Ve výhodném uspořádání jsou prací nebo čisticí doplňkové látky snadno rozpoznatelné od těch látek stavu techniky jakými jsou charakteristické prací a čisticí produkty, zvláště prací a čisticí produkty určené pro přímé použití spotřebitelem v domácím prostředí.

Při čištění hrubých povrchů nebo při praní vláken, které používají katalytické systémy předloženého vynálezu, je cílovým substrátem typicky vlákno nebo povrch znečištěný, např. různými skvrnami od jídla.

V případě použití katalytických systémů nebo způsobů při praní nebo čištění hrubých povrchů je katalyticky účinným množstvím oxidačního katalyzátoru přechodného kovu takové množství, které je dostatečné ke zlepšení vzhledu znečištěného povrchu. V takových případech je vzhled typicky zlepšen v jednom nebo více z těchto kritérií: čistota, jas a odstranění skvrn; a katalyticky účinné množství je takové, které vyžaduje menší než stechiometrický počet mol katalyzátoru ve srovnání s počtem mol primárního oxidantu, jako např, peroxidu vodíku nebo hydrofobní perkyseliny, a které je potřebné k vyvolání měřitelného účinku. Kromě přímého pozorování zda je

-45 CZ 302258 B6 povrch vybělen nebo vyčištěn, může být katalytický bělicí účinek měřen (když je to vhodné) nepřímo, jako např. měřením kínetík nebo konečného výsledku oxidace barviva v roztoku.

„Účinným množstvím“ ve vztahu k pracím a čisticím doplňkovým látkám se myslí množství látky, jako např. detergentní doplňkové látky, které je za jakýchkoli srovnatelných podmínek nebo podmínek použití dostatečné pro poskytnutí požadovaného konečného užitku, např. v pracích a Čisticích způsobech ke zlepšení vzhledu znečištěného povrchu v jednom nebo více cyklech použití. „Cyklus použití“ je např. jedno praní svazku vláken spotřebitelem. Vzhled nebo vizuální účinek může být posouzen spotřebitelem, technickými pozorovateli, jako např. školenými odborH) niky, nebo technickými instrumentálními prostředky, jako např. spektroskopií nebo obrazovou analýzou.

Pokud nebude uvedeno jinak, tak detergenty nebo detergentní doplňkové prostředky mohou být formulovány jako granulované nebo výkonné formy pro všechny účely nebo vysoce účinné prací prostředky, zvláště prací detergenty; kapaliny, gely nebo pastové formy pracích prostředků pro všechny účely, zvláště tzv. vysoce účinné kapalné typy; kapalné detergenty pro jemná vlákna; prostředky pro ruční praní nebo prostředky určené na mytí nádobí, zvláště ty velmi pěnící; prostředky do myček nádobí zahrnujících různé tabletované, granulované, kapalné a oplač ho vací typy určené pro domácnosti a instituce; kapalné čisticí a dezinfekční prostředky zahrnující anti20 bakteriální typy pro ruční mytí, prací mýdla, ústní vody, prostředky na Čištění zubů, autošampony nebo šampony na čištění koberců, prostředky na čistění koupelen; šampony na vlasy a prostředky na oplachování vlasů; sprchové gely a koupelové pěny a čističe kovů; stejně jako čisticí příslušenství, jako např. bělicí doplňková činidla a „tyčinky proti skvrnám“ nebo předpírací typy.

Zde uváděné katalytické systémy začleněné do detergentů mohou zahrnovat uspořádání bez boru, bez fosfátů nebo bez chloru.

Vhodné doplňkové látky obecněji zahrnují čisticí povrchově aktivní činidla, plniva, enzymy, dispergaění polymery, barevné skvrny, činidla udržující jasný vzhled, činidla proti skvrnám a/nebo antikorozivní činidla, barviva, výplně, dezinfekční prostředky, zdroje bažící ty, hydrotropy, antioxidanty, činidla stabilizující enzymy, parfémy, činidla ovlivňující rozpustnost, nosiče, činidla podporující čisticí proces, pigmenty a pro kapalné prostředky rozpouštědla, jak jsou detailněji popsaná níže.

Zcela typicky budou zde uváděné čisticí prostředky, jako např. prací detergenty, prací detergentní doplňkové látky, činidla čisticí hrubé povrchy, detergenty do myček nádobí, syntetické a mýdlové prací prostředky, aviváže a kapaliny ošetřující vlákna, pevné látky a ošetřující částice všech druhů vyžadovat určité doplňkové látky, ačkoli určité jednoduše formulované produkty, jako např. bělicí aditiva mohou vyžadovat pouze kovový katalyzátor a jedinou doplňkovou látku, jako např. detergentní plnivo nebo povrchově aktivní látku, která napomůže vyrobit účinný katalyzátor dostupný spotřebiteli v dosažitelné dávce.

Prostředky obsahující katalytický systém předloženého vynálezu vhodné pro prací nebo čistící produkty obsahují bělicí katalyzátor přechodného kovu obsahující komplex přechodného kovu se zde definovaným makropolycyklickým rigidním ligandem. Prostředky také obsahují alespoň jednu doplňkovou látku s výhodou obsahující bělicí činidlo, jako např. zdroj peroxidu vodíku. Výhodněji doplňková komponenta zahrnuje jak kyslíkaté bělicí činidlo, tak alespoň jednu další doplňkovou látku vybranou z nebe licích doplňkových látek vhodných pro prací detergenty nebo čisticí produkty. Zde definované nebe licí doplňkové látky jsou doplňkové látky vhodné pro použití v detergentech a čisticích produktech, které ani nebělí ani se neuznávají jako doplňkové látky použité v čištění jako promotory bělení, jako v případě bělicích aktivátorů, organických bělicích katalyzátorů nebo perkyselin. Výhodné nebělicí doplňkové látky zahrnují čisticí povrchově aktivní látky, detergentní plniva, nebělicí enzymy mající výhodnou funkci v detergentech a podobné. Zde uváděné výhodné čisticí prostředky mohou zahrnovat zdroj peroxidu vodíku, kte55 rým je jakákoli běžná sůl uvolňující peroxid vodíku, jako např. peroxoboritan sodný, peroxouhli-46CZ 302258 B6 čitan sodný a jejich směsi. Jsou také užitečné další zdroje dostupného kyslíku, jako např. peroxosíran (např. OXONE vyráběný firmou DuPont), stejně jako organické perkyseliny.

Při čištění hrubých povrchů nebo při praní vláken, které používá prostředky předloženého vynálezu, bude cílovým substrátem, tj. materiálem, který má být vyčištěn, typicky vlákno nebo povrch znečištěný, např. různými hydrofilními skvrnami od jídla, jako např. od kávy, čaje nebo vína, hydrofcbními skvrnami, jako např. mastnými nebo karotenoidovými skvrnami; nebo „omšelý“ povrch, např. zažloutlý díky relativně rovnoměrně rozloženým jemným zbytkům hydrofobních skvrn.

Ve výhodných pracích prostředcích jsou přítomny doplňkové látky, jako např. plniva zahrnující zeolity a fosfáty, povrchově aktivní činidla, jako např. anionická a/nebo neionogenní a/nebo kationická povrchové aktivní činidla, dispergační polymery (které snižují a inhibují růst krystalů vápenatých a/nebo horečnatých solí), chelatotvomá činidla (která řídí množství přechodných kovů zavedených do prací vody), alkálie (k nastavení pH) a čisticí enzymy. Mohou být přidány další doplňkové látky modifikující bělení, jako např. obvyklé bělicí aktivátory jako např. TAED a/nebo NOBS za předpokladu, že jakékoli z těchto látek jsou dodány takovým způsobem, že jsou slučitelné s účely předloženého vynálezu. Tyto detergenty nebo detergentní doplňkové prostředky mohou navíc obsahovat jeden nebo více prostředků podporujících čisticí proces, plniva, parfémy, obvyklé látky produkující enzymatické částice zahrnující enzymová jádra nebo „nonpareille“ stejně jako pigmenty a podobné. Ve výhodných pracích prostředcích mohou být přítomny další dodatečné přísady, jako např. polymery uvolňující znečištění, zjasňovače a/nebo inhibitory odbarvování.

Vynalézané prostředky mohou zahrnovat prací detergenty, čističe hrubých povrchů a podobné, které obsahují všechny komponenty potřebné pro čištění; eventuelně mohou být vyrobeny jako čistící aditiva. Čisticí aditivum může být prostředek obsahující např. bělicí katalyzátor přechodného kovu, čisticí povrchově aktivní látku a plnidlo a může být prodáván jako doplněk k použití s běžnými detergenty, které obsahují peroxoboritan, peroxouhliěitan nebo jiný primární oxidant. Zde uváděné prostředky mohou zahrnoval prostředky určené do myček nádobí (ÁDD) a prostředky na čištění zubů, takže obecně nejsou omezeny na praní vláken.

Obecně jsou doplňkové látky použité pro výrobu zde uvedených ADD prostředků s výhodou přezkoušeny, zda jsou slučitelné s povrchem/filmem na skle. Tyto testovací metody jsou obecně popsány v literatuře zabývající se detergenty do myček nádobí zahrnujících DIN testovací metody. Z těchto prostředků jsou proto s výhodou vyloučeny určité olejovité látky zvláště ty, které obsahují delší uhlovodíkové řetězce, a nerozpustné látky, jako např. hlinky stejně jako mastné kyseliny s dlouhými řetězci nebo mýdla, která tvoří mýdlové povlaky.

Množství nezbytných složek může kolísat v širokém rozmezí nicméně zde uváděné výhodné čisticí prostředky (jejichž 1% vodný roztok má pH 6 až 13, výhodněji 7,5 až 11,5 a nej výhodněji méně než 11, zejména 9 až 10,5) jsou takové, ve kterých je přítomno: 0,01 až 500.10““* % hmotn. bělícího katalyzátoru přechodného kovu podle tohoto vynálezu v prostředku a zbytek typicky 90 až 100 % hmotn. je jedna nebo více pracích doplňkových látek. Ve výhodných uspořádáních může být přítomno (také vyjádřeno v hmotnostních procentech prostředku) 0,1 až 90 %, hmotn. S výhodou 0,5 až 50 % hmotn. primárního oxidantu, jako např. perkyseliny nebo zdroje peroxidu vodíku; 0 až 20 % hmotn. S výhodou alespoň 0,001 % hmotn. obvyklé doplňkové látky podporující bělení, jako např. hydrofilního bělícího aktivátoru, hydrofobního bělícího aktivátoru nebo směsi hydrofilních a hydrofobních bělicích aktivátorů a alespoň 0,001 % hmotn., s výhodou l až 40 % hmotn. prací nebo čisticí doplňkové látky, která nemá hlavní roli v bělení, jako např. čisticí povrchově aktivní látku, detergentní plnidlo, detergentní enzym, stabilizátor, detergentní pufr nebo jejich směsi. Taková úplně formulovaná uspořádání s výhodou obsahují, jako nebělicí doplňkové látky, 0,1 až 15 % hmotn. polymemího dispergátoru, 0,01 až 10 % hmotn. Chelatotvomého činidla a 0,00001 až 10 % hmotn. čisticího enzymu ačkoli mohou být přítomny další doplňkové složky, zvláště barviva, parfémy, pro-parfémy (sloučeniny, které uvolňují vůni pomo-47CZ 302258 B6 cí tepla, účinku enzymu nebo změnou pH). Zde uváděné výhodné doplňkové látky jsou vybrány z typů stálých vůči bělení, ačkoli odborníkem mohou být často začleněny typy nestabilní vůči bělení.

Zde uváděné detergentní prostředky mohou mít jakoukoli žádanou fyzikální formu; když jsou v granulované formě, tak jsou typické, pro lepší skladovací stabilitu, omezeným obsahem vody, např. méně než 10 %, s výhodou méně než 7 % hmotn. volné vody. Nicméně jsou zde zahrnuty také kapalné formy využívající jak vodná, tak nevodná rozpouštědla.

io Výhodná uspořádání tohoto vynálezu dále zahrnují ty, která jsou podstatně zbavena chlorových bělidel. Termínem „podstatně zbaveny“ chlorových bělidel se myslí, že odborník nebude do výhodných prostředků úmyslně přidávat chlor obsahující bělicí aditiva, jako např. chlornan nebo jeho zdroje, jako např. chlorovaný isokyanurat. Nicméně se připouští, že díky faktorům, které jsou mimo kontrolu odborníka, jako např. chlorace přívodní vody, může být ve výplachu přítom15 no nějaké nenulové množství chlorového bělidla. Termín „podstatně zbavený“ může být podobně vytvořen pro výhodné vymezení ostatních složek, jako např. fosfátového plnidla.

Při praní vláken je cílovým substrátem typicky vlákno znečištěné např. různými skvrnami od jídla. Zkušební podmínky se budou měnit v závislosti na typu pracího zařízení a návyků uživate2o le. Zepředu plněné pračky používané v Evropě používají méně vody a vyšší koncentrace detergentu než shora plněné pračky US stylu. Některé pračky mají podstatně delší prací cyklus než jiné. Někteří uživatelé volí při praní vláken velmi horkou vodu; ostatní používají teplou nebo dokonce studenou vodu. Katalytická výkonnost bělícího katalyzátoru přechodného kovu bude samozřejmě těmito důvody ovlivněna a hladiny bělícího katalyzátoru přechodného kovu použité25 ho v plně formulovaných detergentních a bělicích prostředcích mohou být náležitě upraveny. Ve skutečnosti a bez omezení mohou být prostředky a způsoby zde uváděné upraveny tak, aby poskytovaly řádově alespoň jeden díl bělícího katalyzátoru přechodného kovu na deset milionů dílů prostředku v prací lázni a budou s výhodou poskytovat 0,0 až 1.10 ⁶ % hmotn. bělícího katalyzátoru přechodného kovu v prostředku, výhodněji 0,03 až 0,6.10^-6 % hmotn. bělícího katalyzá30 toru přechodného kovu prostředku v prací lázni. Pro další ilustraci tohoto je účinná koncentrace bělícího katalyzátoru přechodného kovu řádově 3 gmol.l ¹ při 40 °C, pH 10 za evropských podmínek používajících peroxoboritan a bělicí aktivátor (např. nonanoyloxybenzensulfonat). Pro dosažení stejných výsledků za US podmínek může být požadováno trojnásobné až pětinásobné zvýšení koncentrace. Použití bělícího aktivátoru a bělícího katalyzátoru s peroxoboritanem může naopak umožnit dosáhnout stejného bělení při nižší spotřebě peroxoboritanu než je tomu u produktů bez bělícího katalyzátoru přechodného kovu.

Sypná hmotnost granulovaných detergentních prostředků podle předloženého vynálezu má typicky alespoň 600 g.T¹, výhodněji 650 až 1200 g.l^-1. Sypná hmotnost se měří pomocí jednoduchého přístroje sestávajícího z konické násypky pevně připevněné na podstavci a opatřené klapkovým ventilem na jejím dolním konci k vysypání obsahu do axiálně uspořádané válcové nádoby umístěné pod násypkou. Násypka je 130 mm vysoká a má vnitřní průměry 130 mm na horním konci a 40 mm na dolním konci. Je namontována tak, že dolní konec je 140 mm nad podstavcem. Nádoba má celkovou výšku 90 mm a vnitřní výšku 87 mm a vnitřní průměr 84 mm. Její nominál45 ní objem je 500 ml.

Při měření se násypka ručně naplní práškem, otevře se klapkový ventil a prášek se ponechá sypat tak, aby přeplnil nádobu. Naplněná nádoba se odstraní z konstrukce a přebytek prášku se odstraní z nádoby pomocí rovně zbroušeného nástroje, např. nože přes její horní okraj. Naplněná nádoba se pak zváží a získaná hodnota hmotnosti se vynásobí dvěma, a tak se získá sypná hmotnost v g.l^-1. Když je potřeba, tak se měření opakuje.

Běžné prostředky mohou jako výhodnou složku obsahovat čisticí povrchově aktivní látku. Čisticí povrchově aktivní látky jsou rozsáhle osvětleny v US 3 929 678, 30. prosince 1975, Laughlin a kolektiv a v US 4 259 217, 31. březen 1981, Murpby; v sérii „Surfactant Science“, Marcel

-48CZ 302258 B6

Dekker, lne., New York a Basel; v „Handbook of Surfactants“, M. R. Porter, Chapman and Halí, 2. vydání, 1994; v „Surfactants in Consumer Products“, Ed. J. Falbe, Springer-Verlag, 1987 a v mnoha patentech týkajících se detergentů přidělených Procter & Gamble a jiným továrnám zabývajícím se detergenty a spotřebními produkty. Zde uváděné čisticí povrchově aktivní látky proto zahrnují anionické, neionogenní, zwitterionické nebo amfotemí typy povrchově aktivních látek známých jako čisticí činidla v praní textilií. Užitečné čisticí povrchově aktivní látky jsou typicky přítomny v množství 1 % hmotnostní až 55 % hmotnostních.

Výhodnými čisticími povrchově aktivními látkami jsou: kyselina, C9-C20 alkylbenzensulfonaty sodné a amonné, zvláště lineární sekundární C10-C15 alkylbenzensulfonaty sodné (1) zahrnující nerozvětvené a rozvětvené formy; soli olefinsulfonatů (2), tj. látka připravená reakcí olefinů, zvláště C10-C20 α-olefinů s oxidem sírovým a neutralizací a hydrolýzou reakčního produktu; C₇C_i2 dialkylsulfobutandioaty sodné a amonné (3); alkan monosulfonaty (4), jako např. ty, které pocházejí z reakce C₈-C₂o α-olefinů s hydrogensiřičitanem sodným a ty, které pocházejí z reakce parafinů s SO₂ a Cl₂ a poté z hydrolýzy produktu bází za vzniku nahodilého sulfonatu; soli asulfomastných kyselin nebo jejich estery (10); alkylglycerylsulfonaty (11) zvláště takové ethery odvozené od vyšších alkoholů pocházejících z loje nebo kokosového oleje a syntetických alkoholů pocházejících z ropy; alkyl nebo alkenyl sulfáty (15), které mohou být primární nebo sekundární, nasycené nebo nenasycené, rozvětvené nebo nerozvětvené. Když jsou takové sloučeniny rozvětvené, tak mohou být nahodilé nebo pravidelné. Když jsou sekundární, tak mají s výhodou obecný vzorec CH₃(CH₂)_x(CHOSOfM+)CH₃ nebo CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃’M+)CH₂CH₃, kde x a (y + 1) jsou celá čísla mající hodnotu alespoň 7, s výhodou alespoň 9 a M je ve vodě rozpustný kation, s výhodou sodíkový. Když jsou nenasycené, tak jsou výhodné takové sulfáty jako oleylsulfat, ačkoli jsou užitečné také alkylsulfaty sodné a amonné zvláště ty, které se vyrábějí sulfatací

Cg—Cj₈ alkoholů pocházejících např. z loje nebo kokosového oleje; výhodné jsou také alkyl nebo alkenylethersulfaty (16), zvláště ethoxysulfaty mající ethoxylaci 0,5 mol nebo více, s výhodou 0,5 až 8; alky letherkarboxy laty (19), zvláště EO 1 - 5 ethoxykarboxyiaty; mýdla a mastné kyseliny (21) s výhodou takové typy, které jsou ve vodě více rozpustné; povrchově aktivní látky typu aminokyselin (23), jako např. 2-methylaminoethanoaty (sarkosinaty), zvláště oleylsarkosinaty;

estery kyseliny fosforečné (26); alkyl nebo alkyl feno lethoxy laty, propoxylaty a butoxylaty (30), zvláště ethoxylaty „AE“ zahrnující tzv. úzce vybrané alky lethoxy laty a C₆-C₎₂ alkylfenolalkoxylaty stejně jako produkty reakce alifatických primárních nebo sekundárních, lineárních nebo rozvětvených Cg—C_l8 alkoholů s ethylenoxidem, obvykle 2-30 EO; A-alkylpolyhydroxy amidy mastných kyselin, zvláště Ci2-Ci₈ V-m ethyl glukamidy (32) viz. WO 9206154 a A-alkoxypoly35 hydroxyamidy mastných kyselin, jako např. Cio-Cie A-(3-methoxypropyl)glukamid, ačkoli pro nižší pěnivost mohou být použity Λ-propyl až A-hexyl C|2-Ci₈ glukamidy; alkyl polyglykosidy (33); aminoxidy (40), zvláště alkyldimethylamin-A-oxidy a jejich dihydráty; sulfobetainy nebo ,,sultainy“(43); betainy (44) a gemínální povrchově aktivní činidla.

Výhodné hladiny anionických čisticích povrchově aktivních činidel jsou v rozmezí od 3 do 30 % hmotnostních nebo výše, s výhodou 8 až 20 % hmotnostních a ještě výhodněji 9 až 18 % hmotnostních detergentního prostředku. Výhodné hladiny neionogenních čisticích povrchově aktivních činidel jsou v rozmezí od 1 do 20 % hmotnostních, s výhodou 3 až 18 % hmotnostních a výhodněji 5 až 15 % hmotnostních detergentního prostředku. Vhodné hmotnostní poměry anio45 nických : neionogenních povrchově aktivních činidel jsou od 1,0 : 9,0 do 1,0 : 0,25, s výhodou od 1,0 : 1,5 do 1,0 : 0,4. Výhodné hladiny kationických čisticích povrchově aktivních činidel jsou v rozmezí od 0,1 do 10 % hmotnostních, s výhodou 1 až 3,5 % hmotnostních, ačkoli vyšší hladiny, např. do 20 % hmotnostních nebo výše mohou být vhodné zvláště v neionogenních : kationických formulacích (tj. s omezeným obsahem anionického povrchově aktivního činidla nebo bez něj). Když jsou přítomna amfotemí nebo zwitterionická čisticí povrchově aktivní činidla, tak se obvykle používají v množstvích od 0,1 do 20 % hmotnostních detergentního prostředku. Často jsou hladiny omezeny na 5 % hmotnostních nebo méně, zvláště když je amfotemí čisticí povrchově aktivní činidlo drahé.

-49CZ 302258 B6

Zde uváděný povrchově aktivní systém je s výhodou přítomen v granulovaných prostředcích ve formě aglomerovaných částic, které mohou mít vzhled vloček, agregátů, nudliček, pásků, ale s výhodou mají vzhled granulí. Nej výhodnější cestou zpracování částic je pomocí aglomerace prášků (např. aluminosilikat, uhličitan) s vysoce účinnými povrchově aktivními pastami vjed5 nom nebo více aglomerátorech, jako např. miskovém aglomerátoru, Z-ěepelovém hnětači nebo výhodněji v řadovém hnětači, jako např. v tom, který vyrábí Schugi (Holandsko) BV, 29 Chroomstraat 8211 AS, Lelystad, Holandsko a Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH, LM1790 Paderborn 1, Elsenerstrasse 7-9, Postfach 2050, Německo. Nejvýhodnější je použít vysokostřihový hnětač, jako např. Lodige CB^1M.

io

Typicky se používají vysoce účinné povrchově aktivní pasty obsahující 50 až 95 % hmotnostních, s výhodou 70 až 85 % hmotnostních povrchově aktivního činidla. Pasta může být načerpána do aglomerátoru při vyšší teplotě, aby se udržela čerpatelná viskozita, ale dostatečně nízké, aby se zabránilo degradaci použitých anionických povrchově aktivních činidel. Pracovní teplota je typicky 50 až 80 °C.

Zde uváděné způsoby praní prádla v pračkách typicky zahrnují ošetření znečištěného prádla vodným pracím roztokem v pračce, ve které je rozpuštěno nebo nadávkováno účinné množství detergentního prostředku podle tohoto vynálezu určeného pro praní v pračce. Účinným množstvím io detergentního prostředku se míní 40 až 300 g produktu rozpuštěného nebo dispergovaného v pracím roztoku o objemu 5 až 65 litrů, což jsou typické dávky a objemy pracího roztoku obyčejně používané v běžných způsobech praní prádla v pračce.

Jak bylo poznamenáno, povrchově aktivní činidla jsou zde použita v takových množstvích, která jsou schopná dosažení alespoň direkcionálního zlepšení Čisticího výkonu. V souvislosti s prostředky pro praní vláken se nemusí taková „spotřební množství“ měnit pouze v závislosti na typu a náročnosti znečištění a potřísnění, ale také v závislosti na teplotě vody, objemu prací vody a typu pračky.

Počítá se s jakým i kol i způsoby pro praní nebo mytí nádobí v myčkách, zvláště znečištěného stříbrného nádobí.

Výhodné způsoby mytí znečištěného nádobí v myčkách zahrnují ošetření znečištěných předmětů vybraných z keramického nádobí, skleněného nádobí, stříbrného nádobí a příborů a jejich směsí vodnou tekutinou s rozpuštěným nebo nadávkovaným účinným množstvím prostředku podle tohoto vynálezu určeného pro mytí v myčkách. Účinným množstvím prostředku určeného pro mytí v myčkách se míní 8 až 60 g produktu rozpuštěného nebo dispergovaného v mycím roztoku o objemu 3 až 10 litrů, což jsou typické dávky a objemy mycího roztoku obyčejně používané v běžných způsobech mytí v myčce.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 - Syntéza [Mn(Bcyclam)CL] _nq

O\\ c7

a) Způsob I.

„Bcyclam“ (5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekan) se připravuje syntetickým 50 způsobem popsaným v G.R. Weisman a kolektiv: J. Am. Chem. Soc. 1990, 772, 8604. Bcyclam

- 50CZ 302258 B6 (1,00 g; 3,93 mmol) se rozpustí v suchém CH₃CN (35 ml, destilovaný z CaH₂). Roztok se potom evakuuje při 2.10³ Pa tak dlouho, kdy CH3CN začíná vařit Baňka se potom propláchne Ar, čímž je dosaženo atmosférického tlaku a tato odplyňovací procedura se opakuje čtyřikrát. Pod Ar se přidá Mn(pyridine)2Cl2 (1,12 g; 3,93 mmol) připravený podle publikovaného postupu v Η. T. Witteveen a kolektiv: J. Inorg. Nucl. Chem. 1974, 36, 1535. Kalný reakční roztok začíná pomalu tmavnout. Reakční roztok se po míchání při pokojové teplotě přes noc stane tmavě hnědým roztokem se suspendovanými jemnými částečkami. Reakční roztok se přefiltruje přes 0,2 mikrónový filtr (s velikostí pórů 2.10“⁷m). Filtrát má světle žlutohnědou barvu. Tento filtrát se odpaří do sucha na rotační vakuové odparce. Po vysušení při 6,666 Pa při pokojové teplotě přes noc se získá 1,35 g našedlého pevného produktu, což je 90% výtěžek Elementární analýza; Pro [Mn(Bcyclam)Cl2], MnC₁₄H₃₀N₄Cl₂ (380,26) vypočteno 14,45 % hmotn. Mn; 44,22 % hmotn. C; 7,95 % hmotn. H; nalezeno 14,98 % hmotn. Mn; 44,48 % hmotn. C; 7,86 % hmotn. H. Hmotnostní spektroskopie s iontovým sprejem ukázala jeden majoritní pík při 354 mu odpovídající iontu [Mn(Bcyclam)(formiat)]~.

b) Způsob II.

Čerstvě předestilovaný Bcyclam (25,00 g; 0,0984 mol), který se připraví výše uvedeným způsobem, se rozpustí v suchém CH₃CN (900 ml, destilovaný z CaH₂). Roztok se potom evakuuje při 2.10³ Pa tak dlouho, kdy CH3CN začíná vařit. Baňka se potom propláchne Ar, čímž je dosaženo atmosférického tlaku a tato odplyňovací procedura se opakuje čtyřikrát. Pod Ar se přidá MnCl2 (l 1,25 g; 0,0894 mol). Kalný reakční roztok ihned ztmavne. Reakční roztok se po 4 hodinovém míchání za refluxu stane tmavě hnědým roztokem se suspendovanými jemnými částečkami. Reakční roztok se přefiltruje přes 0,2 mikronový filtr (s velikostí pórů 2.10“⁷ m) za suchých podmínek. Filtrát má světle žlutohnědou barvu. Tento filtrát se odpaří do sucha na rotační vakuové odparce. Výsledná světle žlutohnědá pevná látka se suší při 6,666 Pa při pokojové teplotě přes noc. Pevná látka se suspenduje v toluenu (100 ml) a zahřeje k varu. Toluen se dekantuje a tento postup se opakuje s dalšími 100 ml toluenu. Zbytek toluenu se odstraní pomocí rotační vakuové odparky. Po vysušení při 6,666 Pa při pokojové teplotě pres noc se získá 31,75 g světle modrého pevného produktu, což je 93,5% výtěžek. Elementární anaiýza: Pro [Mn(Bcyciam)CÍ2j, MnCi4H₃₀N₄Cl2 (380,26) vypočteno 14,45 % hmotn. Mn; 44,22 % hmotn. C; 7,95 % hmotn. H; 14,73 % hmotn. N; 18,65 % hmotn. Cl; nalezeno 14,69 % hmotn. Mn; 44,69 % hmotn. C; 7,99 % hmotn. H; 14,78 % hmotn. N; 18,90 % hmotn. Cl (0,68 % hmotn. vody stanovené Karl Fischerovým činidlem). Hmotnostní spektroskopie s iontovým sprejem ukázala jeden majoritní pík při 354 mu odpovídající iontu [Mn(Bcyclam)(formiat)]⁺.

Příklad 2 - Syntéza [Mn(C₄-Bcyclam)Cl₂], kde C₄-Bcyclam odpovídá 5-«-butyl-12-methyl~í,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanu

a) Syntéza C₄-Bcyclamu

-51 CZ 302258 B6

Tetracyklický adukt I se připraví podle publikovaného postupu v H. Yamamoto a K. Maruoka: J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 4194. I (3,00 g; 13,5 mmol) se rozpustí v suchém CH₃CN (50 ml, destilovaný zCaH₂). K roztoku se za míchání pod Ar přidá 1-jodbutan (24,84 g; 135 mmol). Roztok se míchá 5 dnů při pokojové teplotě. Přidá se 1-jodbutan (12,42 g; 67,5 mmol) a roztok se míchá dalších 5 dnů při pokojové teplotě. Za těchto podmínek je sloučenina I podle ^,3C NMR úplně monoalkylována 1-jodbutanem. Přidá se methyljodid (26,5 g; 187 mmol) a roztok se míchá dalších 5 dnů při pokojové teplotě. Reakční směs se vakuově přefiltruje přes Whatman #4 filtrační papír, a tak se získá bílý pevný produkt Π (6,05 g; 82 %).

ίο ^l3C NMR (CDCI₃): 16,3; 21,3; 21,6; 22,5; 25,8; 49,2; 49,4; 50,1; 51,4; 52,6; 53,9; 54,1; 62,3; 63,5; 67,9; 79,1; 79,2 ppm. Elektronsprejová MS (MH72, 147).

II (6,00 g; 11,0 mmol) se rozpustí v 95% ethanolu (500 ml). Přidá se tetrahydridoboritan sodný (11,0 g; 290 mmol) a reakční směs se stane mléčně bílou. Reakční směs se míchá tři dny pod Ar. Do reakční směsi se pomalu během hodiny přikapá koncentrovaná kyselina chlorovodíková (100 ml). Reakční směs se odpaří do sucha pomocí rotační vakuové odparky. Residuum se rozpustí v roztoku hydroxidu sodného (500 ml; 1,00 mol.Γ¹). Roztok se extrahuje toluenem (2 x 150 ml). Spojené toluenové vrstvy se vysuší síranem sodným. Po odfiltrování síranu sodného se toluen odpaří do sucha pomocí rotační vakuové odparky. Výsledný olej se suší přes noc při pokojové teplotě za vysokého vakua (6,666 Pa). Tak se získá 2,95 g bezbarvého oleje, což je 90% výtěžek. Tento olej (2,10 g) se destiluje pomocí „short path“ destilační aparatury (teplota v hlavě destilační kolony 115°C při 6,666 Pa). Výtěžek; 2,00 g. ^I3C NMR (CDC1₃): 14,0; 20,6; 27,2; 27,7; 30,5; 32,5; 51,2; 51,4; 54,1; 54,7; 55,1; 55,8; 56,1; 56,5; 57,9; 58,0; 59,9 ppm. MS (MH⁺, 297).

b) Syntéza [Mn(C₄-Bcyclam)Cl₂]

C₄-Bcyclam (2,00 g; 6,76 mmol) se suspenduje v suchém CH₃CN (75 ml, destilovaný z CaH₂). Roztok se potom evakuuje při 2.10³ Pa tak dlouho, kdy CH₃CN začíná vařit. Baňka se potom propláchne Ar, čímž je dosaženo atmosférického tlaku a tato odplyfiovací procedura se opakuje čtyřikrát. Pod Ar se přidá MnCl₂ (0,81 g; 6,43 mmol). Žlutohnědý, kalný reakční roztok ihned ztmavne. Reakční roztok se po 4 hodinovém míchání za refluxu stane tmavě hnědým roztokem se suspendovanými jemnými částečkami. Reakční roztok se přefiltruje přes 0,2 mikrónový filtr (s velikostí pórů 2.10“⁷m) za suchých podmínek. Filtrát má světle žlutohnědou barvu. Tento filtrát se odpaří do sucha na rotační vakuové odparce. Výsledná bílá pevná látka se suspenduje v toluenu (50 ml) a zahřeje k varu. Toluen se dekantuje a tento postup se opakuje s dalšími 100 ml toluenu. Zbytek toluenu se odstraní pomocí rotační vakuové odparky. Po vysušení při 6,666 Pa při pokojové teplotě přes noc se získá 2,4 g světle modrého pevného produktu, což je 88% výtěžek. Hmotnostní spektroskopie s iontovým sprejem ukázala jeden majoritní pík při

396 mu odpovídající iontu [Mn(C₄-Bcyclam)(fomniat)]⁺.

Příklad 3 - Syntéza [Mn(Bz-Bcyclam)Cl₂], kde Bz-Bcyclam odpovídá 5-benzyl-12-methyl1,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanu

a) Syntéza Bz-Bcyclam

Tento ligand se syntetizuje podobně jako C₄-Bcyclam v syntéze popsané výše v příkladu 2a) s tím rozdílem, že se místo 1-jodbutanu použije benzylbromid. ¹³C NMR (CDCf): 27,6; 28,4;

-52CZ 302258 B6

43,0; 52,1; 52,2; 54,4; 55,6; 56,4; 56,5; 56,9; 57,3; 57,8; 60,2; 60,3; 126,7; 128,0; 129,1; 141,0 ppm. MS (MH⁺,331).

b) Syntéza [Mn(Bz-Bcyclam)Cl2]

Tento komplex se připravuje podobně jako [Mn(C₄-Bcyclam)Cl₂] v syntéze popsané výše v příkladu 2b) s tím rozdílem, že se místo C₄-Bcyclamu použije Bz-Bcyclam. Hmotnostní spektroskopie s iontovým sprejem ukázala jeden majoritní pík při 430 mu odpovídající iontu [Mn(BzBcyclamXformiat)]⁺.

Příklad 4 - Syntéza [Mn(C8-Bcyclam)Cl₂], kde Cg-Bcyclam odpovídá 5-n-oktyl-12-methyl1,5,8,12-tetraazabicyklo [6,6,2 jhexadekanu

a) Syntéza Cg-Bcyclam

Tento ligand se syntetizuje podobně jako C₄-Bcyclam v syntéze popsané výše v příkladu 2a) s tím rozdílem, že se místo 1-jodbutanu použije 1-jodoktan. MS (MH\ 353).

b) Syntéza [Mn(C8-Bcyclam)Cl₂]

Tento komplex se připravuje podobně jako [Mn(C₄-Bcyclam)Cl₂] v syntéze popsané výše v příkladu 2b) s tím rozdílem, že se místo C₄-Bcyclamu použije Cg-Bcyclam. Hmotnostní spektroΓΆ skupí c 5 ΙΟΓιΐννγιιΊ ukoxaia jcucn luajuiluu pík pí i 452 Πΐϋ úupuVÍužyiví iúmu

Bcyclam)(formiat)3 .

Příklad 5 - Syntéza [Mn(H₂-Bcyclam)Cl₂], kde H₂-Bcyclam odpovídá 1,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanu

H₂-Bcyclam se syntetizuje podobně jako C4-Bcyclam v syntéze popsané výše s tím rozdílem, že se místo 1-jodbutanu a methyljodidu použije benzylbromid. Benzylové skupiny se odstraní katalytickou hydrogenací. Takto se výsledný 5,12-dibenzyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekan a 10% Pd na aktivním uhlí rozpustí v 85% kyselině octové. Tento roztok se míchá 3 dny při pokojové teplotě pod vodíkovou atmosférou za tlaku 101,325 kPa. Roztok se vakuově přefiltruje přes 0,2 mikronový filtr (s velikostí pórů 2.10^-7 m). Po odpaření na rotační vakuové odparce se získá produkt jako bezbarvý olej. Výtěžek 90 %.

Mn komplex se připravuje podobně jako [Mn(Bcyclam)C1₂] v syntéze popsané výše v příkla40 du lb) s tím rozdílem, že se místo Bcyclamu použije H₂-Bcyclam. Elementární analýza: Pro [Mn(H₂-BcycIam)Cl₂], MnC,₂H₂₆N₄Cl₂ (352,2) vypočteno 40,92 % C; 7,44 % H; 15,91 % N; nalezeno 41,00 % C; 7,60 % H; 15,80 % N. FAB⁺ MS ukázala jeden majoritní pík při 317 mu

-53 CZ 302258 B6 odpovídající [Mn(H₂-Bcyclam)CI]^ a další minoritní pík při 352 mu odpovídající [Mn(H₂BcyclamjChV.

Příkladó - Syntéza [Fe(H2-Bcyclam)Cl₂], kde IF-Bcyclam odpovídá 1,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2] hexadekanu

Fe komplex se připravuje podobně jako [Mn(H2-Bcyclam)Cl₂] v syntéze popsané výše v příkladu 5 s tím rozdílem, že se místo MnCl₂ použije bezvodý FeCl₂. Elementární analýza: Pro io [Fe(H₃-Bcyclam)Cl₂], FeC^N^k (353,1) vypočteno 40,82 % C; 7,42 % H; 15,87 % N; nalezeno 39,29 % C; 7,49 % H; 15,00 % N. FAB* MS ukázala jeden majoritní pík při 318 mu odpovídající [Fe(H2-Bcyclam)CI]⁺ a další minoritní pík při 353 mu odpovídající [Fe(H₂Bcyclam)Ch]⁺.

Příklad 7 - Syntéza hexafluorofosfátu chloro-20-methyl-l,9,20,24,25-pentaazatetracyklo[7,7,7, l³⁷, 1 ^HJ5]pentakosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaenmanganatého, 7(b); trifluormethansulfonátu trifluormethansulfono-20-methyl-l,9,20,24,25-pentaazatetracyklo-[7,7,7, l³’⁷, 1 ^H’^l5]pentakosa— 3,5,7(24), 11,13,15(25)-hexaenmanganatého, 7(c) a thiokyanátu thiokyanato-20-methyl-l ,9,2o 20,24,25-pentaazatetracyklo-[7,7,7,1³’⁷,1^11,15]pentakosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaenželeznatého, 7(d)

a) Syntéza ligandů 20-methyl-l,9,20,24,25-pentaazatetracyklo-[7,7,7, l³’⁷, 1^1,J5]pentakosa3,5,7(24), 11,13,15(25)-hexaenu

Ligand 7-methyl-3,7,11,17-tetraazabicyklo[ 11,3,1 ^l7]heptadeka-l (17), 13,15-trien se syntetizuje podle postupu publikovaného v K. P. Balakrishnan a kolektiv: Chem. Soc., Dalton Trans.

1990, 2965.

7-methyl—3,7,1 l,17-tetraazabicyklo[ll,3,l¹⁷]heptadeka-l(17),13,15-trien (1,49 g; 6 mmol) aO,O'-bis(methansulfonat)-2,6-pyridyl-dÍmethanol (1,77 g; 6 mmol) se odděleně rozpustí v acetonitrilu (60 ml). Potom se pomocí lineárního čerpadla (při rychlosti 1,2 ml.h^-1) přidají k suspenzi bezvodého uhličitanu sodného (53 g; 0,5 mol) v acetonitrilu (1380 ml). Po dobu 60 hodin se udržuje reakční teplota při 65 °C.

Po ochlazení se rozpouštědlo odstraní za sníženého tlaku a residuum se rozpustí v roztoku hydroxidu sodného (200 ml; 4 mol.L¹). Produkt se potom extrahuje benzenem (6 x 100 ml) a spojené organické extrakty se vysuší bezvodým síranem sodným. Po odfiltrování suŠidla se rozpouštědlo odstraní za sníženého tlaku. Produkt se potom rozpustí ve směsi acetonitril/triethylamin (95:5) a přetáhne přes kolonu neutrální aluminy (2,5 x 12 cm). Po odstranění rozpouštědla se získá bílá pevná látka (0,93 g; 44 % hmotn.).

Tento produkt může být dále přečištěn krystal i žací ze směsi ethanol/diethylether spojenou s ochlazením na 0 °C přes noc. Takto se získá, bílá krystalická látka. Elementární analýza; Pro

C21H29N5 vypočteno 71,75 % hmotn. C; 8,32% hmotn. H; 19,93 % hmotn. N; nalezeno 71,41 % hmotn. C; 8,00 % hmotn. H; 20,00 % hmotn.N. MS ukazuje očekávaný pík molekulového iontu pro [C2,H₃₀N₅]⁺ při m/z = 352. *H NMR (400 MHz, CD3CN): 1,81 (m, 4H); 2,19 (s, 3H); 2,56 (t,4H); 3,52 (t, 4H); 3,68 (AB, 4H); 4,13 (AB, 4H); 6,53 (d, 4H) a 7,07 (t, 2H). ^k3C NMR (75,6 MHz, CD3CN): 24,05; 58,52; 60,95; 62,94; 121,5; 137,44 a 159,33 ppm.

-54I

Všechny komplexační reakce s kovy se provádějí v inertní atmosféře v rukávicové skříni za použití destilovaných a odplyněných rozpouštědel.

b) Komplexace ligandu Li s chloridem bis(pyridin)manganatým

Chlorid bis(pyridin)manganatý se syntetizuje podle postupu publikovaného v Η. T. Witteveen a kolektiv: J. Inorg. Nucl. Chem. 1974,36, 1535.

ιο Ligand L₍ (1,24 g; 3,5 mmol), triethylamín (0,35 g; 3,5 mmol) a hexafluorofosfát sodný (0,588 g;

3.5 mmol) se rozpustí v pyridinu (12 ml). K tomuto roztoku se přidá chlorid bis(pyridin)manganatý a reakční směs se míchá přes noc. Filtrací reakční směsi se pak odstraní bílá pevná látka, která se promývá acetonitrilem, dokud jsou výplachy zbarvené. Spojené organické filtráty se odpaří za sníženého tlaku. Residuum se rozpustí v minimálním množství acetonitritu a tento roz15 tok se ponechá přes noc vypařovat, čímž se získají světle červené krystaly. Výtěžek: 0,8 g (39 %). Elementární analýza: Pro C₂iH₃₁N₅MnClPF₆ vypočteno 43,00 % C; 4,99 % Η; 11,95 % N; nalezeno 42,88 % C; 4,80 % H; 11,86 % N. MS ukazuje očekávaný pík molekulového iontu pro (C₂₁H_3tN₅MnCl]⁺ při m/z ~ 441, Elektronové spektrum zředěného vodného roztoku ukazuje dva absorpční pásy při 260 a 414 nm (ε - 1,47.10³ a 773 morLl.cm¹). IR spektrum (KBr) kom2o plexu ukazuje pásy pří 1600 cm“¹ (pyridin) a silné pásy při 840 a 558 cm“¹ (PF_C).

c) Komplexace ligandu s trifluormethansulfonátem manganatým

Trifluormethansulfonát manganatý se připravuje podle postupu publikovaného v Bryan a Dabro25 wiak: Inorg, Chem. 1975,14, 297.

Trifluormethansulfonát manganatý (0,883 g; 2,5 mmol) se rozpustí v aceton itri lu (5 ml). Tento roztok se přidá k roztoku ligandu Li (0,878 g; 2,5 mmol) a triethylaminu (0,25 g; 2,5 mmol) v acetonitrilu (5 ml). Směs se potom zahřívá dvě hodiny, zfíltruje se a po ochlazení se rozpouště30 dto odstraní za sníženého tlaku. Kesiduum se rozpustí v minimálním množství acetonitrilu a ponechá se pomalu volně odpařovat za vzniku oranžových krystalu. Výtěžek: 1,06 g (60 %). Elementární analýza: Pro MnC₂₃H₂9N₅S₂F₆O6 vypočteno 39,20 % hmotn. C; 4,15 % hmotn. H; 9,95 % hmotn, N; nalezeno 38,83 % hmotn. C; 4,35 % hmotn. H; 10,10 % hmotn. N. MS ukazuje očekávaný pík molekulového iontu pro [MnC₂₂H₂9N₅SF₃O₃]⁺ při m/z = 555. Elektronové spekt35 rum zředěného vodného roztoku ukazuje dva absorpční pásy při 260 a 412 nm (ε = 9733 a 607 τηοΓ'.Ι. cm“’). IR spektrum (KBr) komplexu ukazuje pásy při 1600 cm“¹ (pyridin) a pásy při 1260, 1160 a 1030 cm“¹ (CF₃SO₃).

d) Komplexace ligandu s trifluormethansulfonátem železnatým

Trifluormethansulfonát železnatý se připravuje in šitu podle postupu publikovaného v Tait a Busch: Inorg. Synth. 1978, XVIII, 7.

Ligand (0,833 g; 2,5 mmol) a triethylamín (0,505 g; 5 mmol) se rozpustí v acetonitrilu (5 ml).

K tomuto roztoku se přidá roztok trifluormethansulfonátu hexakis(acetonitril)železnatého (1,5 g;

2.5 mmol) v acetonitrilu (5 ml), čímž vznikne tmavě červený roztok. Potom se přidá thiokyanat sodný (0,406 g; 5 mmol) a reakční směs se míchá další hodinu. Rozpouštědlo se odstraní za sníženého tlaku a výsledná pevná látka se rekrystalizuje z methanolu za vzniku červených mikrokrystalů. Výtěžek: 0,65 g, (50 %). Elementární analýza: Pro FeC₂₃H₂9N₇S₂ vypočteno 52,76 % hmotn. C; 5,59 % hmotn. H; 8,74 % hmotn. N; nalezeno 52,96 % hmotn. C; 5,53 % hmotn. H; 18,55 % hmotn. N. MS ukazuje očekávaný pík molekulového iontu pro [FeC₂₂H₂9N₆S]⁺ při m/z - 465. ’H NMR (300 MHz, CD₃CN): 1,70 (AB, 2H); 2,0 (AB, 2H); 2,24 (s, 3H); 2,39 (m, 2H); 2,70 (m, 4H); 3,68 (m,4H); 3,95 (m, 4H); 4,2 (AB, 2H); 7,09 (d, 2H); 7,19 (d, 2H); 7,52 (t, 1H); 7,61 (d, 1H). IR spektrum (KBr) komplexu ukazuje pásy při 1608 cm“¹ (pyridin) a silné pásy při 2099 a 2037 cm¹ (SCN“).

-55CZ 302258 B6 [MníBcyclamJCb] se používá v katalytických systémech obsahujících komplex přechodného kovu, vodu jako rozpouštědlo a t—butylperoxid jako primární oxidant ke katalýze oxidace modelové sloučeniny ligninu. Viz. detailněji US 5 077 394, příklad 9 začleněný v referencích. Mn komplex nahrazuje porfyrinový komplex se železem v '394.

Příklad 8 ίο [Mn(Bcyclam)CI₂] se používá v katalytických systémech obsahujících komplex přechodného kovu, DMF jako rozpouštědlo a peracetat jako primární oxidant ke katalýze oxidace modelové sloučeniny ligninu. Viz. detailněji US 5 077 394, příklad 10 začleněný v referencích. Mn komplex nahrazuje porfyrinový komplex se železem tohoto patentu. Detailněji se rozpustí 250 pg sulfátového ligninu z jehličnanů - Indulinu AT (Westvaco Corporation, Charleston Heights, S.C) v 2 ml DMF. Kyselina peroxyoctová se používá jako primární oxidant v konečné koncentraci 1,84 pmol.t¹. Mn komplex se používá v konečné koncentraci 500 pmol.l '. Reakční směs se míchá 24 hodin při pokojové teplotě a vzniklé produkty se analyzují pomocí gelové permeační chromatografíe; může být dostatečné jakékoli běžné uspořádání kolony a rozpouštědla, ačkoli může být použita kolona TSK 4000 a směs chlorofomrdioxan (1:1) (Phenomenex, Rancho Palos

Verdes, Calif). Absorbance se sleduje při vhodné vlnové délce např. 280 nm a rozdílné posuny oblasti píku doprava naznačují, že degradace ligninu probíhá.

Příklad 9 [Mn(Bcyclam)Cl2] se používá v katalytických systémech obsahujících komplex přechodného kovu, vodu a řadu různých primárních oxidantů ke katalýze oxidace veratrolu (1,2-dimethoxybenzenu) na veratral (3,4-dimethoxybenzenkarbaldehyd). Viz. detailněji US 5 077 394, příklad 11 začleněný v referencích. Mn komplex nahrazuje porfyrinový komplex se manganem tohoto patentu. Oxidanty zahrnují peroxid vodíku, chlornan sodný, t—butylhydroperoxid, kumylhydroperoxid, jodíčnan draselný a jodosy(benzen a experimenty se provádějí v rozmezí pH 1 až 13 s různými koncentracemi oxidačních činidel. Produktem je aldehyd veratral. Výtěžky závisí na pH a čase, s důkazem, že produkt vzniká za různých podmínek zahrnujících slabě kyselé (např. pH 6,5) až slabě alkalické (např. pH 8,5 až 9) prostředí. Katalyzátor způsobuje zlepšení oproti nekatalyzovaným reakcím.

Příklad 10 [Mn(Bcyclam)Cl₂] se používá v katalytických systémech obsahujících komplex přechodného kovu, rozpouštědlo a primární oxidant k epoxidaci cyklohexenu. Jako jeden možný postup viz. US 5 077 394, příklad 13 začleněný v referencích. Mn komplex nahrazuje komplexy použité v tomto patentu.

Příklad 11 [MníBcyclamjCbj se používá v katalytických systémech obsahujících komplex přechodného kovu, vodu jako rozpouštědlo a peroxid vodíku/ kyselinu peroxyoctovou pufrovanou uhliči50 tan/hydrogenuhličitanovým pufrem na pH 9 k oxidaci modrého barviva, vhodně Chicago Sky Blue 6B (Aldrich), na bezbarvý produkt. Reakce může být monitorována UV spektroskopií.

-56CZ 302258 36

Příklad 13 - Syntéza dichloro-5,8-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[10,3,2]heptadekan- manganatého komplexu

Syntéza 1,5,9,13-tetraazatetracyklofll,2,2,2⁵'⁹]heptadekanu

1.4.8.12- tetraazacyklopentadekan (4,00 g; 18,7 mmol) se pod dusíkem rozpustí v acetonitrilu (30 ml) a do tohoto roztoku se přidá glyoxal (3,00 g; 40 % vodný roztok; 20,7 mmol). Výsledná směs se zahřívá 2 hodiny při 65 °C. Acetonitril se odstraní za sníženého tlaku. Přidá se destilovaná voda (5 ml) a produkt se extrahuje chloroformem (5 x 40 ml). Po vysušení bezvodým síraio nem sodným a filtrací se rozpouštědlo odstraní za sníženého tlaku. Produkt se potom chromatografíí na neutrální alumině (15 x 2,5 cm), jako eluent se použije chloroform/methanol (97,5 : 2,5 až 95 : 5). Rozpouštědlo se potom odstraní za sníženého tlaku a výsledný olej se vysuší přes noc na vakuu. Výtěžek: 3,80 g, L (87 %).

Syntéza 1,13-dimethy 1-1,13-diazonium-5,9-diazatetracyklo[ 11,2,2,2⁵’⁹]heptadekan dijodidu

1.5.9.13- tetraazatetracyklo[l 1,2,2,2^5,9]heptadekan (5,50 g; 23,3 mmol) se pod dusíkem rozpustí v acetonitrilu (180 ml). Přidá se methyljodid (21,75 ml; 349,5 mmol) a reakční směs se míchá 10 dní při pokojové teplotě. Roztok se potom odpaří na rotační vakuové odparce za vzniku tmavě hnědého oleje. Olej se refluxuje 1 hodinu s absolutním ethanolem (100 ml). Během tohoto Času se vytvoří žlutohnědá pevná látka, která se oddělí od matečného roztoku vakuovou filtraci přes filtrační papír Whatman # 1. Pevná látka se vysuší přes noc na vakuu. Výtěžek: 1,79 g, II, (15 %). FAB MS (TG/G. MeOH): M⁺ 2óó mu, 60 %; Mi* 393 mu, 25 %.

Syntéza 5,8-d i methy 1-1,5,8,12-tetraazabicyklo[ 10,3,2]heptadekanu

K roztoku II (1,78 g; 3,40 mmol) v ethanolu (100 ml, 95%) se za míchání přidá tetrahydridoboritan sodný (3,78 g; 0,100 mmol). Reakční směs se míchá 4 dny pod dusíkem při pokojové teplotě. Aby se rozložil nezreagovaný NaBH₄, tak se pomalu přidá 10% kyselina chlorovodíková, dokud se nedosáhne pH 1 až 2. Potom se přidá ethanol (70 ml). Rozpouštědlo se odpaří na rotační vakuové odparce. Produkt se potom rozpustí ve vodném KOH (125 ml, 20%), čímž se změní pH roztoku na 14. Produkt se potom extrahuje benzenem (5 x 60 ml) a spojené organické vrstvy se vysuší bezvodým síranem sodným. Po odfiltrování sušidla se rozpouštědlo odstraní za sníženého tlaku. Residuum se rozmíchá s drceným KOH a potom se destiluje za vakua 133,322 Pa pří

97 °C. Výtěžek: 0,42 g, ΙΠ, (47 %). MS(EM31/NH₃/CH₂C1₂) MH* 269 mu, 100%.

Syntéza dichloro-5,8-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[10,3,2]heptadekanmanganatého komplexu

Ligand ΙΠ (0,200 g; 0,750 mmol) se rozpustí v acetonitrilu (4,0 ml) a přidá se dichlorid dipyridinmanganatý (0,213 g; 0,75 mmol). Reakční směs se míchá čtyři hodiny při pokojové teplotě za vzniku světle zlatého roztoku. Rozpouštědlo se odstraní za sníženého tlaku. Potom se přidá thiokyanat sodný (0,162 g; 2,00 mmol) rozpuštěný v methanolu (4 ml). Reakční směs se 15 minut zahřívá. Reakční roztok se potom přefiltruje přes celit a ponechá se odpařovat. Výsledné kiystaly se promyjí ethanolem a vysuší na vakuu. Výtěžek: 0,125 g, 38 % hmotn. Tato pevná látka obsahuje NaCl, takže se prekrystalizuje z acetonitrilu, čímž se získá 0,11 g bílé pevné látky. Elementární analýza: vypočteno 46,45 % hmotn. C; 7,34 % hmotn, H; 19,13 % hmotn. N; nalezeno 45,70 % hmotn. C; 7,10 % hmotn. H; 19,00 % hmotn. N.

Claims (14)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   5 1. Katalytický systém účinný při oxidaci látek, vyznačující se tím, že obsahuje katalyticky účinné množství, výhodně 1.10 ⁷ až 99,9 % hmotn. oxidačního katalyzátoru přechodného kovu, kde oxidační katalyzátor přechodného kovu obsahuje komplex přechodného kovu vybraného ze skupiny obsahující Mn(IIl), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(IH), Fe(IV), Co(l),

   Co(II), Co(lll), Ni(l), Ni(ll), Ni(lll), Cu(l), Cu(ll), Cu(III), Cr(ll), Cr(lll), Cr(IV), Cr(V), Cr(Vl), io V(lll), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(ll), Ru(JI), Ru(lll) a Ru(lV); koordinovaného s makropolycyklickým ligandem, výhodně přemostěným makropolyeyklickým ligandem majícím alespoň tři donorové atomy vybrané ze skupiny obsahující N, S a P, přičemž alespoň dva z nich jsou koncovými atomy můstku, a

   15 b) zbytek do 100 % hmotn., s výhodou alespoň 0,1 % hmotn. jedné nebo více detergentních doplňkových látek.
2. 2. Katalytický systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že makropolycyklický rigidní ligand je koordinovaný alespoň třemi, výhodně alespoň čtyřmi, výhodněji čtyřmi nebo

   20 pěti donorovými atomy ke stejnému přechodovému kovu a obsahuje:

   i) organický makrocyklický kruh obsahující tři, výhodně čtyři nebo více donorových atomů, kde výhodně alespoň 3, výhodněji alespoň 4 donorové atomy jsou dusíkové atomy, oddělených od sebe kovalentními vazbami na alespoň jeden, s výhodou 2 nebo

   25 3 nedonorové atomy, přičemž 2 až 5, výhodně 3 až 4, výhodněji 4 z těchto donorových atomů je koordinováno ke stejnému přechodnému kovu v komplexu;

   i i) spojovací část, výhodně můstkový řetězec, který kovalentně spojuje alespoň 2, výhodně nesousedící donorové atomy organického makrocyklického kruhu, kde kovalentně
3. 3o spojené, výhodně nesousedící, donorové atomy jsou koncovými atomy můstku, které jsou koordinované ke stejnému přechodnému kovu v komplexu, a kde spojovací část, výhodně můstkový řetězec, obsahuje 2 až 10 atomů, kde můstkový řetězec je výhodně vybrán z 2, 3 nebo 4 nedonorových atomů a 4 až 6 nedonorových atomů s dalším donorovým atomem; a iii) případně jeden nebo více nemakropolycyklických ligandů, výhodné vybraných ze skupiny obsahující H₂O, ROH, NR₃, RCN, HO , HOO , RS“, RO“, RCOO , OCN, SCN“, Ný, CN, F“, Cl“, Br, Γ, Oý, NOý, NOý, SO₄ ²“, SO3² , PO4³“, organické fosfáty, organické fosfonáty, organické sulfáty, organické sulfonáty, aromatické N-donory, jako

   40 např. pyridiny, pyraziny, pyrazoly, imidazoly, benzimidazoly, pyrimidiny, triazoly a thiazoly, kde R je H, případně substituované alkylovou skupinou, případně substituované arylovou skupinou.

   3. Katalytický systém podle jakéhokoli z nároků la2, vyznačující se tím, že

   45 obsahuje oxidační katalyzátor přechodného kovu, který obsahuje jeden nebo dva nemakropolycyklícké ligandy.
4. 4. Katalytický systém podle jakéhokoli z nároků 1 až3, vyznačující se tím, že obsahuje oxidační katalyzátor přechodného kovu, ve kterém příčně přemostěný makropoly50 cyklický ligand obsahuje organický makrocyklický kruh obsahující alespoň 10 atomů, výhodně 12 až 20 atomů. ^{5 *}
5. 5. Katalytický systém podle některého z předcházejících nároků laž4, vyznačující se tím, makropolycyklický rigidní ligand je vybraný ze skupiny obsahující

   -58 CZ 302258 B6

   i) makropolycyklický rigidní ligand obecného vzorce I mající denticitu 3 nebo 4:

   i i) makropolycyklický rigidní ligand obecného vzorce II mající denticitu 4 nebo 5:

   (III);

   i v) makropolycyklický rigidní ligand obecného vzorce IV mající denticitu 6 nebo 7 (IV);

   -59CZ 302258 B6 kde v těchto obecných vzorcích:

   každé „E“ je skupina (CRn^-X-CCRnja, kde X je vybráno ze skupiny obsahující O, S, NR a P nebo kovalentní vazbu, s výhodně X je kovalentní vazba a součet a + a' pro

   5 každé E je nezávisle vybrán z 1 až 5, výhodněji z 2 a 3;

   každé „G“ je skupina (CR_n)_b;

   - každé „R“ je nezávisle vybráno z H, alkylové skupiny, alkenylové skupiny, alkynylové

   10 skupiny, arylové skupiny, alkylarylové skupiny a heteroarylové skupiny, nebo dvě a více R jsou kovalentně vázány za tvorby aromatického, heteroaromatického, cykloalkylového nebo heterocykloalkylového kruhu;

   - každé „D“ je donorový atom nezávisle vybraný ze skupiny obsahující N, S a P, a ales15 poň dva D atomy jsou přemostěny donorovými atomy koordinovanými k přechodnému kovu;

   - „B“ je atom uhlíku, nebo „D“ donorový atom, nebo cykloalkylový nebo heterocyklický kruh;

   - každé „n“ je celé číslo nezávisle vybrané z 1 a 2, doplňující mocenství uhlíkových atomů, ke kterým jsou skupiny R kovalentně připojeny;

   - každé ,,n'“ je celé číslo nezávisle vybrané zOa 1, doplňující mocenství donorových

   25 atomů D, ke kterým jsou skupiny R kovalentně připojeny;

   každé „n“ je celé číslo nezávisle vybrané z 0, 1 a 2, doplňující mocenství atomů B, ke kterým jsou skupiny R kovalentně připojeny;

   jo - každé „a“ a „a“ je celé číslo nezávisle vybrané z 0 až 5, s výhodou se a + a' rovná 2 nebo 3, kde součet všech „a“ plus „a “ v ligandu obecného vzorce 1 je v rozmezí od 7 do 12, součet všech „a“ plus „a “ v ligandu obecného vzorce II je v rozmezí od 6, výhodně od 8, do 12, součet všech „a“ plus „a'“ v ligandu obecného vzorce III je v rozmezí od 8, výhodně od 10, do 15 a součet všech „a“ plus ,,a'“ v ligandu obecného

   35 vzorce IV je v rozmezí od 10, výhodně od 12, do 18;

   - každé „b“ je celé číslo nezávisle vybrané z 0 až 9, výhodně z 0 až 5, nebo v jakýchkoli jiných výše zmíněných obecných vzorcích chybí jedna nebo více (CR_n)_b skupin kovalentně vázaných z jakéhokoli D k atomu B pokud alespoň dvě (CR_n)_b v obecném vzorci

   40 kovalentně váží dva donorové D atomy s atomem B a součet všech „b“ je v rozmezí od

   1 do 5.
6. 6. Katalytický systém podle nároku 5, vyznačující se tím, že obsahuje oxidační katalyzátor přechodného kovu, kde v makropolycyklickém rigidním ligandu všechna D jsou N.
7. 7. Katalytický systém podle jakéhokoli z nároků 5a6, vyznačující se tím, že obsahuje oxidační katalyzátor přechodného kovu, kde v makropolycyklickém rigidním ligandu jsou všechna „a“ nezávisle vybrána z celých čísel 2 a 3, všechna X jsou vybrána z kovalentních vazeb, všechna „a “ jsou 0 a všechna „b“ jsou nezávisle vybrána z celých čísel 0, 1 a 2.
8. 8. Katalytický systém podle jakéhokoli z nároků 5až7, vyznačující se tím, že obsahuje oxidační katalyzátor přechodného kovu, ve kterém je molámí poměr přechodného kovu vůči příčně přemostěnému makropolycyklickému ligandu 1:1.

   -60CZ 302258 B6
9. 9. Katalytický systém podle jakéhokoli z nároků 5 až 8, vyznačující se tím, že oxidační katalyzátor obsahuje pouze jeden kov na katalyzátorový komplex.
10. 10. Katalytický systém podle jakéhokoli z nároků 5až9, vyznačující sc tím, že 5 obsahuje oxidační katalyzátor přechodného kovu, kde v makropolycyklickém rigidním ligandu je makropolycyklická skupina obecného vzorce II mající vzorec:

    kde každé „a“ je nezávisle vybráno z celých čísel 2 nebo 3 a každé „b“ je nezávisle vybráno z celých čísel 0, 1 a 2.

    io
11. 11. Katalytický systém podle jakéhokoli z nároků 5ažl0, vyznačující se tím, že obsahuje oxidační katalyzátor přechodného kovu, kde v makropolycyklickém ligandu je B atom vybraný z uhlíku a dusíku.

    15
12. 12. Katalytický systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že komplex kovu obsahuje mangan a příčně přemostěný ligand je vybrán ze skupiny obsahující

    i) přemostěný ligand mající vzorec

    20 kde:

    - každé „n“ je celé číslo nezávisle vybrané z 1 a 2, doplňující mocenství uhlíkového atomu, ke kterému jsou skupiny R kovalentně vázány;

    25 - každé „R“ a „R¹“ je nezávisle vybráno z H, alkylové skupiny, alkenylové skupiny, alkynylové skupiny, arylové skupiny, alkylarylové skupiny a heteroarylové skupiny, nebo R a/nebo R¹ jsou kovalentně vázány za tvorby aromatického, heteroaromatického, cykloalkylového nebo heterocykloalkylového kruhu a kde výhodně všechna R jsou H a R¹ jsou nezávisle vybrána z lineárních nebo rozvětvených, substituovaných nebo

    30 nesubstituováných Ci-C₂₀ alkylových, alkenylových nebo alkynylových skupin;

    každé „a“ je celé číslo nezávisle vybrané ze 2 nebo 3, a

    -61 CZ 302258 B6 ii) přemostěný ligand má obecný vzorec ve kterém je „R “ nezávisle vybráno z H a lineární nebo rozvětvené, substituované nebo nesubstituované Ci-C₂₀ alkylové, alkenylové nebo alkynylové skupiny

    - kde každé „n“ je celé číslo nezávisle vybrané z 1 a 2, doplňující mocenství uhlíkového atomu, ke kterému jsou skupiny R kovalentně připojeny;

    - každé „R“ a „R¹“ je nezávisle vybráno z H, alkylové skupiny, alkenylové skupiny, alkynylové skupiny, arylové skupiny, alkylarylové skupiny a heteroarylové skupiny, nebo R a/nebo R' jsou kovalentně vázány za tvorby aromatického, heteroaromatického, cykloalkylového nebo heterocykloalkylového kruhu a kde výhodně všechna R jsou H a R¹ jsou nezávisle vybrána z lineárních nebo rozvětvených, substituovaných nebo nesubstituovaných C|-C?o alkylových, alkenylových nebo alkynylových skupin;

    - každé „a“ je celé číslo nezávisle vybrané ze 2 nebo 3, a ve kterém je „R^l“ nezávisle vybráno z H a lineární nebo rozvětvené, substituované nebo nesubstituované Ci-C₂o alkylové, alkenylové nebo alkynylové skupiny.

    -62CZ 302258 B6
13. 13. Katalytický systém podle nároku I, vyznačující se tím, že komplex kovu obsahuje přechodný kov vybraný z Mn, Fe a Cr, výhodně Mn, a příčně přemostěné makropolycyklické ligandy vybrané ze skupiny obsahující

    i) přemostěný makropolycyklický ligand mající obecný vzorec:

    ve kterém je „R¹“ nezávisle vybráno z H, lineární nebo rozvětvené, substituované nebo nesubstituované C]-C₂o alkylové, alkylarylové, alkenylové nebo alkynylové skupiny a výhodně je R¹ vybráno z alkylové nebo alkylarylové skupiny; a výhodné všechny dusíkové atomy v makropolycyklických kruzích jsou koordinovány s přechodným kovem; a ii) přemostěný makropolycyklický ligand má vzorec

    - kde každé „n“ je celé číslo nezávisle vybrané z 1 a 2, doplňující mocenství uhlíkového atomu, ke kterému jsou skupiny R kovalentně připojeny;

    - každé „R“ a „R¹“ je nezávisle vybráno z H, alkylové skupiny, alkenylové skupiny, alkynylové skupiny, arylové skupiny, alkylarylové skupiny a heteroaiylové skupiny, nebo R a/nebo R¹ jsou kovalentně svázány za tvorby aromatického, heteroaromatického, cykloalkylového nebo heterocykloalkylového kruhu, a kde s výhodou všechna R jsou HaR¹ jsou nezávisle vybrána z lineárních nebo rozvětvených, substituovaných nebo nesubstituovaných C|-C₂q alkylových, alkenylových nebo alkynylových skupin;

    každé „a“ je celé číslo nezávisle vybrané ze 2 nebo 3; a s výhodou jsou všechny dusíkové atomy v makropolycyklických kruzích koordinovány k přechodnému kovu.
14. 14. Způsob oxidace látek, vyznačující se tím, že se kontaktují, výhodně v přítomnosti kapaliny, látky schopné oxidace s katalytickým systémem podle některého z nároků l až 13.

    Konec dokumentu