DE69838111T2 - Katalysatoren und Verfahren zur katalytischen Oxidation - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft katalytische Systeme und Verfahren zum Oxidieren von Materialien in Gegenwart von Katalysatoren, die Komplexe von Übergangsmetallen, wie Mn, Fe oder Cr, mit ausgewählten makropolycyclischen starren Liganden, vorzugsweise querverbrückten makropolycyclischen Liganden und nichtmacrocyclischen Liganden.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Eine schädigende Wirkung von Mangan auf Stoffe während des Bleichens ist seit dem 19. Jahrhundert bekannt. In den 60ern und 70ern des 20. Jahrhunderts wurden Versuche unternommen, einfache Mn(II)-Salze in Reinigungsmittel einzuarbeiten, jedoch erfuhr keiner kommerziellen Erfolg. In jüngerer Zeit wurden metallhaltige, makrocyclische Liganden enthaltende Katalysatoren zum Gebrauch in Bleichmittelzusammensetzungen beschrieben. Solche Katalysatoren schließen diejenigen ein, die als manganhaltige Derivate von kleinen Makrocyclen, besonders 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, beschrieben sind. Diese Katalysatoren katalysieren den Bleichvorgang von Peroxyverbindungen gegen verschiedene Flecken. Von verschiedenen wird gesagt, dass sie beim Waschen und Bleichen von Substraten, einschließlich in Wäschewasch- und Reinigungsanwendungen und in der Textil-, Papier- und Holzfaserstoffindustrie, effektiv sind. Solche metallhaltigen Bleichmittelkatalysatoren, besonders diese manganhaltigen Katalysatoren, haben jedoch noch Unzulänglichkeiten, zum Beispiel eine Tendenz zum Schädigen von Textilstoff, verhältnismäßig hohe Kosten, hohe Farbe und die Fähigkeit, Substrate lokal zu beflecken oder zu verfärben.
  • Salze von Kationenmetall-Trockenhohlraumkomplexen sind (in US-Patent Nr. 4,888,032 , an Busch, 19. Dezember 1989) als Sauerstoffumkehrbar komplexie rend beschrieben worden, und es wird gelehrt, dass sie zur Sauerstoffaufnahme und Abscheidung von Sauerstoff aus Luft geeignet sind. Eine große Vielfalt an Liganden soll verwendbar sein, von denen einige makrocyclische Ringstrukturen und Verbrückungsgruppen beinhalten. Siehe auch: D.H. Busch, Chemical Reviews, (1993), 93, 847-880, zum Beispiel die Diskussion von Überstrukturen auf mehrzähnigen Liganden auf den Seiten 856-857 und hierin zitierte Entgegenhaltungen; sowie B. K. Coltrain et al., „Oxygen Activation by Transition Metal Complexes of Macrobicyclic Cyclidene Ligands" in „The Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation", Hrsg. von E.H.R. Barton et al. (Plenum Press, NY; 1993), S. 359-380.
  • In jüngerer Zeit hat die Literatur über Azamakrocyclen rasch zugenommen. Unter den vielen Entgegenhaltungen sind Hancock et. al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1987), 1129-1130; Weisman et al., „Synthesis and Transition Metal Complexes of New Cross-Bridged Tetraamine Ligands", Chem. Commun., (1996), 947-948; US-Patente Nr. 5,428,180 , 5,504,075 und 5,126,464 , alle an Burrows et al.; US-Patent Nr. 5,480,990 , an Kiefer et al., und US-Patent Nr. 5,374,416 , an Rousseaux et al.
  • Homogene Übergangsmetallkatalyse ist ein breites Feld, das intensive Aktivität erfahren hat, was zu einer Reihe chemischer Großprozesse geführt hat; z. B. dem Monsanto-Essigsäureverfahren, dem Dupont-Adiponitrilverfahren und anderen, wobei bestimmte bekannte von ihnen Oxidationen beinhalten (Wacker-Verfahren, Midcentury-Verfahren). Ferner wurde Übergangsmetalloxidationskatalyse in Studien zur Biomimetik der Monooxygenaseenzyme, besonders Cytochrom P450, stark gefördert. Während solche Studien das Verfahren der nativen prosthetischen Porphyringruppe in den Vordergrund stellten und darlegten, haben andere gezeigt, das bestimmte oxidative Fähigkeiten in den gleichen Metallionen in dem einfachen solvatisierten Zustand existieren. Diese Aufzeichnung zeigt die Möglichkeit, dass katalytische Oxidation fast alle Familien von organischen Verbindungen so verändern kann, dass sie wertvolle Produkte ergeben, die erfolgreichen Anwendungen hängen jedoch von der Aktivität des mutmaßlichen Katalysators, seiner Lebensdauer unter Reaktionsbedingungen, seiner Selektivität und der Abwesenheit unerwünschter Nebenreaktionen oder zu starker Reaktion ab.
  • Es ist nun überraschend bestimmt worden, dass der Gebrauch bestimmter Übergangsmetall-Katalysatoren spezieller starrer Makropolycyclen, die vorzugsweise Querverbrückung enthalten, außergewöhnliche kinetische Stabilität aufweist, so dass sich die Metallionen unter Bedingungen, die Komplexe mit herkömmlichen Liganden zerstören würden, nur sehr langsam dissoziieren, und weiterhin außergewöhnliche thermische Stabilität aufweisen. Somit können die Katalysatorsysteme der vorliegenden Erfindung einen oder mehrere wichtige Vorteile bereitstellen. Zu diesen gehören verbesserte Wirksamkeit und in einigen Fällen sogar Synergie mit einem oder mehreren primären Oxidationsmitteln, wie Wasserstoffperoxid, hydrophil oder hydrophob aktiviertem Wasserstoffperoxid, vorgeformten Persäuren, Monopersulfat oder Hypochlorit; die Fähigkeit, wirksame Katalysatoren zu sein, wobei einige, besonders jene, die Mn(II) enthalten, wenig bis keine Farbe haben und große Formulierungsflexibilität zum Gebrauch in Verbrauchsgütern zulassen, wo die Produktästhetik sehr wichtig ist; und Wirksamkeit auf einer Vielfalt von Substraten und Reaktionspartnern, einschließlich einer Vielfalt von verschmutzten oder befleckten Stoffen oder harten Oberflächen, während die Tendenz zum Beflecken oder Beschädigen solcher Oberflächen minimiert wird.
  • Deshalb stellt die vorliegende Erfindung verbesserte katalytische Systeme bereit, die Übergangsmetall-Oxidationskatalysatoren enthalten, und Verfahren, die diese Katalysatoren und katalytischen Systeme im Bereich der chemischen Synthese nutzen, einschließlich organischer Oxidationsreaktionen, wie Oxidation von organischen funktionellen Gruppen, Kohlenwasserstoffen oder Heteroatomen und Epoxidation von Alkenen; Oxidation von oxidierbaren Flecken auf Stoffen und harten Oberflächen; Oxidation von Reaktionspartnern in Lösungen; Zellstoff- und Papierbleichung; Oxidation von organischen Verschmutzungen und für andere äquivalente stark wünschenswerte Zwecke.
  • Diese und andere Ziele werden hierin gesichert, wie aus den folgenden Offenbarungen ersichtlich wird.
  • STAND DER TECHNIK
  • Übergangsmetalle, wie Mangan, sind in Oxidationssystemen gut bekannt. Freie Mn +2-Ionen sind zum Beispiel an der Oxidation von Lignin durch weiße Fäulnispilze beteiligt. Mangan und andere Übergangsmetalle in komplexierter Form sind in biologischen Systemen mit einer Vielfalt von Liganden bekannt. Siehe zum Beispiel „The Biological Chemistry of the Elements", J.J.R. Fraustro da Silva und R.J.P. Williams, Clarendon Press, Oxford, Neudruck 1993. Es wird angenommen, dass Komplexe von Liganden, wie substituierte Porphyrine mit Eisen, Mangan, Chrom oder Ruthenium, beim Katalysieren einer Vielfalt von oxidativen Reaktionen, einschließlich der Oxidation von Lignin und industriellen Verschmutzungen, von Nutzen sind. Siehe zum Beispiel US-Patent 5,077,394 .
  • Ein jüngerer Überblick über nickelkatalysierte Oxidationen schließt die folgenden Offenbarungen ein: (1) einfache vierzähnige Liganden, wie Cyclam (ein nicht querverbrückter, N-H-funktioneller Tetraazamakrocyclus) oder Salen (ein Vierdonor-N,N,O,O-Ligand) machen Ni(II) aktiv für Olefinepoxidation; (2) Ni-Salen-Komplex können Natriumhypochlorit als primäres Oxidationsmittel verwenden und zeigen hohen katalytischen Durchsatz bei Epoxidationsreaktionen; (3) Bleichmittel können unter Phasenübergangsbedingungen für manganporphyrinkatalysierte Epoxidationen verwendet werden und können auch für Ni angepasst werden; und (4) Reaktivität wird drastisch pH beeinflusst, wobei die Umwandlung von Styrolen zu Epoxiden unter Bedingungen, die bei pH 9,3 optimiert werden sollten, quantitativ ist.
  • Die Katalyse von Oxidationsreaktionen durch Übergangsmetalle genereller nützlich in der synthetischen organischen Chemie in solchen variierten Gesichtspunkten der chemischen Verfahrensindustrie wie der chemischen Herstellung von Verbrauchsgütern und der Medikamentenherstellung zusätzlich zum Labor und auch bei Verbraucherproduktanwendungen wie Reinigungsmitteln. Das Bleichen von Wäsche im Allgemeinen ist in Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3. und 4. Ausgabe, unter einer Reihe von Überschriften, einschließlich „Bleaching Agents", „Detergents" und „Peroxy Compounds", beschrieben. Wäscheanwendungen von Bleichsystemen schließen die Verwendung von amidoabgeleiteten Bleichaktivatoren in Wäschewaschmitteln ein, wie in US-Patent Nr. 4,634,551 beschrieben. Die Verwendung von Mangan mit verschiedenen Liganden, um das Bleichen zu verstärken, ist in den folgenden US-Patenten beschrieben: US 4,430,243 ; US 4,728,455 ; US 5,246,621 ; US 5,244,594 ; US 5,284,944 ; US 5,194,416 ; US 5,246,612 ; US 5,256,779 ; US 5,280,117 ; US 5,274,147 ; US 5,153,161 ; US 5,227,084 ; US 5,114,606 ; US 5,114,611 . Siehe auch: EP 549,271 A1 , EP 544,490 A1 , EP 549,272 A1 und EP 544,440 A2 .
  • US 5,580,485 beschreibt einen Bleich- und Oxidationskatalysator, der einen Eisenkomplex mit der Formel A[LFeXn]zYq(A) oder Vorläufer davon umfasst. Der am meisten bevorzugte Ligand soll N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin, N4Py sein. Der Fe-Komplexkatalysator soll in einem Bleichmittelsystem, das eine Peroxyverbindung oder einen Vorläufer davon umfasst, nützlich sein und zum Gebrauch beim Waschen und Bleichen von Substraten, einschließlich Wäschewaschen, Geschirrspülen und Reinigen von harten Oberflächen, geeignet sein. Als Alternative ist der Fe-Komplexkatalysator auch in der Textil-, Papier- und Holzfaserstoffindustrie geeignet.
  • Das Fachgebiet der Übergangsmetallchemie von Makrocyclen ist enorm; siehe zum Beispiel „Heterocyclic compounds: Aza-crown macrocycles", J.S. Bradshaw et. al., Wiley-Interscience, 1993, worin auch eine Reihe von Synthesen solcher Liganden beschrieben ist. Siehe besonders die Tabelle, die auf S. 604 beginnt. US 4,888,032 beschreibt Salze von Kationenmetall-Trockenhohlraumkomplexen.
  • Querverbrückung, d. h. die Verbrückung nicht benachbarter Stickstoffe, von Cyclam (1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan) ist von Weisman et al, J. Amer. Chem. Soc., (1990), 112(23), 8604-8605, beschrieben. Spezieller beschreiben Weisman et al., Chem. Commun., (1996), S. 947-948, neue querverbrückte Tetraaminliganden, die Bicyclo[6.6.2]-, -[6.5.2]- und -[5.5.2]-Systeme sind, und ihre Komplexbildung an Cu(II) und Ni(II) demonstrieren somit, dass die Liganden die Metalle in einer Spalte koordinieren.
  • Ramasubbu und Wainwright, J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1982), 277-278, beschreiben hingegen strukturelle Verstärkung von Ringen durch Querverbrückung benachbarter Stickstoffdonoren. Ni(II) bildet einen hellgelben mononuklearen Diperchloratkomplex mit einem Mol des Liganden in einer rechteckigen, ebenen Konfiguration. Kojima et al, Chemistry Letters, (1996), S. 153-154, beschreibt neuartige optisch aktive dinukleare Cu(II)-Komplexe eines strukturell verstärkten tricyclischen Makrocyclus.
  • Verbrückungsalkylierung gesättigter Polyazamakrocyclen als ein Mittel zum Verleihen struktureller Starrheit ist von Wainwright, Inorg. Chem., (1980), 19(5), 1396-8 beschrieben. Mali, Wade und Hancock beschreiben einen Kobalt(III)-Komplex einer strukturell verstärkten makrocyclischen Verbindung, siehe J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1992), (1), 67-71. Seki et al. beschreiben die Synthese und Struktur chiraler dinuklearer Kupfer(II)-Komplexe eines neuartigen verstärkten hexaazamakrocyclischen Liganden; siehe Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A (1996), 276, 79-84; siehe auch verwandte Arbeiten derselben Autoren in demselben Journal auf 276, 85-90 und 278, 235-240.
  • [Mn(III)2(μ-O)(μ-O2CMe)2L2]2 +- und [Mn(IV)2(μ-O)3L2]2 +-Komplexe, die von einer Reihe von N-substituierten 1,4,7-Triazacyclononan abgeleitet sind, sind von Koek et al. beschrieben, siehe J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1996), 353-362. Wichtige frühere Arbeit von Wieghardt und Mitarbeitern über 1,4,7-Triazacyclononan-Übergangsmetallkomplexe, einschließlich solche von Mangan, ist in An gew. Chem. Internat. Ed. Engl., (1986), 25, 1030-1031 und J. Amer. Chem. Soc., (1988), 110, 7398, beschrieben.
  • Ciampolini et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1984), 1357-1362 beschreiben die Synthese und Charakterisierung des Makrocyclus 1,7-Dimethyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecan und einiger ihrer Cu(II)- und Ni(II)-Komplexe, einschließlich sowohl eines rechteckig-planaren Ni-Komplexes als auch eines cis-oktaedrischen Komplexes, in dem die makrocyclische Verbindung in einer gefalteten Konfiguration an vier Stellen um das zentrale Nickelatom herum koordiniert ist. Hancock et al., Inorg. Chem., (1990), 29, 1968-1974 beschreiben Ligandendesignansätze zur Komplexbildung in wässriger Lösung, einschließlich Chelatringgröße als eine Basis zur Steuerung der größenabhängigen Selektivität für Metallionen. Thermodynamische Daten zur Wechselwirkung von Makrocyclen mit Kationen, Anionen und neutralen Molekülen sind von Izatt et al., Chem. Rev., (1995), 95, 2529-2586 (478 Literaturstellen) erfasst.
  • Bryan et al., Inorg. Chem., (1975), 14(2)., 296-299 beschreiben die Synthese und Charakterisierung von Mn(II)- und Mn(III)-Komplexen von Meso-5,5,7-12,12,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan ([14]anN4). Die isolierten Feststoffe sind häufig mit freiem Liganden oder „überschüssigem Metallsalz" kontaminiert, und Versuche, Chlorid- und Bromidderivate herzustellen, ergaben Feststoffe unterschiedlicher Zusammensetzung, die durch wiederholte Kristallisation nicht gereinigt werden konnten.
  • Costa und Delgado, Inorg. Chem., (1993), 32, 5257-5265, beschreiben Metallkomplexe, wie die Co(II)-, Ni(II)- und Cu(II)-Komplexe, von makrocyclischen, Pyridin enthaltenden Komplexen. Derivate der querverbrückten Cyclen, wie Salze von 4,10-Dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan, sind von Bencini et al. beschrieben, siehe Supramolecular Chemistry, 3., 141-146. US 5,428,180 und verwandte Arbeiten von Cynthia Burrows und Mitarbeitern in US 5,272,056 und US 5,504,075 beschreiben pH-Abhängigkeit von Oxidationen mithilfe von Cyclam oder dessen Derivaten, Oxidationen von Alkenen zu Epoxiden mithilfe von Metallkomplexen solcher Derivate und pharmazeutische Anwendungen. Hancock et al., Inorganica Chimica Acta., (1989), 164, 73-84 beschreiben unter einem Titel, umfassend „complexes of structurally reinforced tetraaza-macrocyclic ligands of high ligand field strength", die Synthese von Komplexen of Niedersein-Ni(II) mit drei neuartigen bicyclischen Makrocyclen. Die Komplexe umfassen anscheinend fast koplanare Anordnungen der vier Donoratome und der Metalle trotz der Gegenwart der bicyclischen Ligandenanordnung. Bencini et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1990), 174-175 beschreiben die Synthese eines kleinen Azakäfigs, 4,10-Dimethyl-1,4,7,10,15-pentaazabicyclo[5.5.5]heptadecan, der Lithium „verkapselt". Hancock und Martell, Chem. Rev., (1989), 89, 1875-1914 erfassen das Ligandendesign für selektive Komplexbildung von Metallionen in wässriger Lösung. Konformationsisomere von Cyclamkomplexen einschließlich eines gefalteten Konformationsisomers – siehe 18 (cis-V) – sind auf Seite 1894 erläutert. Das Papier umfasst ein Glossar. In einem Papier mit dem Titel „Structurally Reinforced Macrocyclic Ligands that Show Greatly Enhanced Selectivity for Metal Ions an the Basis of the Match and Size Between the Metal Ion and the Macrocyclic Cavity" beschreiben Hancock et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1987), 1129-1130 Bildungskonstanten für Cu(II), Ni(II) und andere Metallkomplexe von einigen Makrocyclen mit piperazinartiger Struktur.
  • Viele andere Makrocyclen sind in der Technik beschrieben, einschließlich Typen mit Seitengruppen und einer breiten Spanne an intracyclischen und exocyclischen Substituenten. Obwohl die Literatur zu Makrocyclen und Übergangsmetallkomplexen, getrennt voneinander, umfangreich ist, scheint verhältnismäßig wenig über die Auswahl und Kombination spezieller Übergangsmetalle und spezieller Makrocyclusklassen berichtet worden zu sein, zum Beispiel querverbrückte Tetraaza- und Pentaazamakrocyclen, um sie für weitere Verbesserung der Oxidationskatalyse anzuwenden. Es gibt zum Beispiel keine offensichtliche Aussonderung dieser Materialien aus der umfangreichen chemischen Literatur, entweder allein oder als ihre Übergangsmetallkomplexe, zum Gebrauch in Bleichdetergenzien.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytisches System, das wie in Anspruch 1 definiert wirksam ist.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Katalytische Systeme für oxidierende Materialien:
  • Die katalytischen Systeme der vorliegenden Erfindung umfassen einen besonders ausgewählten Übergangsmetall-Oxidationskatalysator, der ein Komplex eines Übergangsmetalls und eines makropolycyclischen starren Liganden, der querverbrückt ist, und eines nicht makropolycyclischen Ligand ist; die katalytischen Systeme umfassen vorzugsweise auch ein Oxidationsmittel oder „primäres Oxidationsmittel", vorzugsweise eines, das eine kostengünstige, problemlos verfügbare Substanz ist, die wenig oder keinen Abfall produziert, wie eine Wasserstoffperoxidquelle. Die Wasserstoffperoxidquelle kann H2O2 selbst, seine Lösungen oder jedes gebräuchliche Wasserstoffperoxid freisetzende Salz, Additionsprodukt oder ein Vorläufer, wie Natriumperborat, Natriumpercarbonat, oder Mischungen davon sein. Ebenfalls geeignet sind andere Quellen von verfügbarem Sauerstoff, wie Persulfat (z. B. OXONE, hergestellt von DuPont), sowie vorgeformte organische Peroxysäuren und andere organische Peroxide. Genereller können Chlor oder andere Oxidationsmittel, wie ClO2 oder NaOCl, verwendet werden.
  • Mischungen von primären Oxidationsmitteln können verwendet werden; in solchen Mischungen kann ein Oxidationsmittel, das nicht in erheblichem Anteil vorhanden ist, verwendet werden, zum Beispiel wie in Mischungen eines Hauptanteils an Wasserstoffperoxid und einem geringfügigen Anteil an Peressigsäure oder ihren Salzen. In diesem Beispiel wird die Peressigsäure das „sekundäre Oxidationsmittel” genannt. Sekundäre Oxidationsmittelkönnen aus derselben nachstehend angegebenen Liste von Oxidationsmitteln ausgewählt werden; die Verwendung sekundärer Oxidationsmittel ist fakultativ, kann jedoch in bestimmten Ausführungsformen der Erfindung stark wünschenswert sein. Das katalytische System umfasst ferner oft weitere Zusatzstoffe, einschließlich Verbindungen, die infolge chemischer Reaktion in situ Oxidationsmittel entwickeln; sowie Lösungsmittel und andere Zusatzstoffe, die für den Endgebrauch des katalytischen Systems charakteristisch sind. Zur Sicherstellung der Vorteile der Erfindung wird ein Substratmaterial, wie eine zu oxidierende chemische Verbindung oder eine handelsübliche Mischung von Materialien, wie Papierzellstoff, oder ein verschmutztes Material, wie ein Textilstoff, der ein oder mehrere zu oxidierende Materialien oder Verschmutzungen enthält, unter weit reichenden Bedingungen, die nachstehend beschrieben sind, zu dem katalytischen System gegeben.
  • Die katalytischen Systeme hierin sind für oxidative chemische Syntheseverfahren, wie Oxidation von organischen funktionellen Gruppen, Kohlenwasserstoffen, Heteroatomen und Epoxidation (einschließlich enantiomer) von Alkenen und Eninen, Oxidation von Sulfiden zu Sulfonen und dergleichen, geeignet.
  • Die katalytischen Systeme der vorliegenden Erfindung haben auch Nutzen im Bereich der Oxidierung (vorzugsweise einschließlich Bleichen) von Holzfaserstoff zum Gebrauch in zum Beispiel Papierherstellungsverfahren. Zu anderen Nutzen gehören der oxidative Abbau von Abfallmaterialien oder Abwasser.
  • Wirksame Mengen von Katalysatormaterialien
  • Der Begriff „katalytisch wirksame Menge", wie hier verwendet, verweist auf eine Menge des in den erfindungsgemäßen katalytischen Systemen oder während der Verwendung nach den erfindungsgemäßen Verfahren vorhandenen Übergangsmetall-Oxidationskatalysators, die ausreichend ist, um eine mindestens partielle Oxidation des Materials, das durch die katalytischen Systeme oder das Verfahren oxidiert werden soll, zu bewirken, egal, welche vergleichenden Bedingungen oder Anwendungsbedingungen bestehen. Zum Beispiel ist bei der Synthese von Epoxiden aus Alkenen die katalytische Menge die Menge, die ausreichend ist, um die gewünschte Epoxidationsreaktion zu katalysieren. Wie erwähnt, umfasst die Erfindung katalytische Systeme sowohl in ihren Konzentrationen bei der Verwendung als auch in den Konzentrationen, die kommerziell zum Verkauf als „Konzentrate" bereitgestellt werden können; somit umfassen „katalytische Systeme" hierin sowohl jene, in denen der Katalysator stark verdünnt und gebrauchsfertig ist, zum Beispiel in ppb-Konzentrationen, und Zusammensetzungen mit eher höheren Konzentrationen an Katalysator und Zusatzmaterialien. Zusammensetzungen mit mittleren Konzentrationen, wie in der Zusammenfassung erwähnt, können solche einschließen, die von 0,01 ppm bis 500 ppm, mehr bevorzugt von 0,05 ppm bis 50 ppm, noch mehr bevorzugt von 0,1 ppm bis 10 ppm Übergangsmetall-Katalysator und zu übrigen Teilen bis 100%, in der Regel ungefähr 99% oder mehr, die feste oder flüssige Reinigungsmittel-Zusatzmaterialien sind (zum Beispiel Füllmittel, Lösungsmittel), umfassen.
  • Übergangsmetall-Oxidationskatalysatoren:
  • Die katalytischen Systeme der vorliegenden Erfindung umfassen einen Übergangsmetall-Oxidationskatalysator. In der Regel enthält der Katalysator ein mindestens teilweise kovalent gebundenes Übergangsmetall und daran gebunden mindestens einen speziell definierten makropolycyclischen starren Liganden mit vier oder mehr Donoratomen, der Querbrücken aufweist oder anderweitig verbunden ist, so dass der primäre makrocyclische Ring in einer gefalteten Konformation einen Komplex um das Metall bildet. Katalysatoren hierin sind deshalb weder konventionelleren makrocyclischen Typs: z. B. Porphyrinkomplexe, in denen das Metall rasch rechteckig-planare Konfiguration annehmen kann; noch sind es Komplexe, in denen das Metall vollständig in einem Liganden eingeschlossen ist. Eher stellen die gegenwärtig geeigneten Katalysatoren eine Auswahl von allen der vielen Komplexe dar, die bislang weitgehend unbekannt sind, die einen Zwischenzustand aufweisen, in dem das Metall in einer „Spalte" gebunden ist. Weiterhin können in dem Katalysator ein oder mehrere zusätzliche Liganden, in der Regel konventionellen Typs, wie kovalent an das Metall gebundenes Chlor, vorhanden sein; und, falls erforderlich, ein oder mehrere Gegenionen, am gebräuchlichsten wie Chlorid, Hexafluorphosphat, Perchlorat oder dergleichen; und zusätzliche Moleküle, um die Kristallbildung wie erforderlich abzuschließen, wie Kristallwasser.
  • Bevorzugte Komplexe, die als Übergangsmetall-Oxidationskatalysatoren allgemeiner geeignet sind, umfassen nicht nur monometallische, mononukleare Arten wie die vorstehend dargestellten, sondern auch bimetallische, trimetallische oder Clusterarten, besonders wenn sich die polymetallischen Arten in der Gegenwart eines primären Oxidationsmittels chemisch umwandeln, um eine mononukleare, monometallische Wirkstoffart zu bilden. Monometallische, mononukleare Komplexe sind bevorzugt. Wie hierin definiert, enthält ein monometallischer Übergangsmetall-Oxidationskatalysator nur ein Übergangsmetallatom pro Mol des Komplexes. Ein monometallischer, mononuklearer Komplex ist einer, bei dem jegliche Donoratome des wesentlichen macrocyclischen Liganden an dasselbe Übergangsmetallatom gebunden sind, das heißt der eigentliche Ligand bildet keine „Brücke" über zwei oder mehr Übergangsmetallatome.
  • Übergangsmetalle des Katalysators
  • So wie der makropolycyclische Ligand nicht unbestimmt für die vorliegenden nützlichen Zwecke variieren kann, kann es auch das Metall nicht. Ein wichtiger Teil der Erfindung ist es, eine Übereinstimmung zwischen Ligandenauswahl und Metallauswahl zu erreichen, die zu hervorragender Oxidationskatalyse führt. Im Allgemeinen umfassen die Übergangsmetall-Oxidationskatalysatoren hierin ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI).
  • Zu den Übergangsmetallen in dem vorliegenden Übergangsmetall-Oxidationskatalysator gehören Mangan, Eisen und Chrom. Bevorzugte Oxidationszustände umfassen die Oxidationszustände (II) und (III). Mangan(II) sowohl in der Niederspinkonfiguration als auch in Hochspinkomplexen ist eingeschlossen. Es ist zu erwähnen, dass Komplexe wie Niedersein-Mn(II)-Komplexe in der gesamten Koordinationschemie eher selten sind. Die Benennung (II) oder (III) bezeichnet ein koordiniertes Übergangsmetall mit dem erforderlichen Oxidationszustand; das koordinierte Metallatom ist kein freies Ion oder keines, das nur Wasser als Liganden aufweist.
  • Liganden
  • In der Regel ist ein „Ligand", wie hier verwendet, irgendeine Einheit, die zur direkten kovalenten Bindung an ein Metallion fähig ist. Liganden können geladen oder neutral sein und können weit variieren, einschließlich einfacher einwertiger Donoren, wie Chlorid, oder einfacher Amine, die eine einzelne koordinative Bindung und eine einzelne Verknüpfungsstelle mit einem Metall bilden; bis zu Sauerstoff oder Ethylen, welche einen dreigliedrigen Ring mit einem Metall bilden können und bei denen somit von zwei potenziellen Verknüpfungsstellen ausgegangen werden kann, bis hin zu größeren Einheiten, wie Ethylendiamin oder Azamakrocyclen, die mit einem oder mehreren Metallen Einfachbindungen bis zur maximalen Anzahl, die durch die verfügbaren Stellen auf dem Metall und die Anzahl an freien Paaren oder alternativen Verbindungsstellen des freien Liganden möglich ist, bilden können. Zahlreiche Liganden können andere Bindungen als einfache Donorbindungen bilden und können mehrere Verknüpfungsstellen aufweisen.
  • Hierin geeignete Liganden können in verschiedene Gruppen fallen: den wesentlichen makropolycyclischen starren Liganden, der ein Ligand mit Querbrücken ist (vorzugsweise gibt es einen solchen Liganden in einem geeigneten Übergangsmetallkomplex, es können jedoch mehrere, zum Beispiel zwei, vorhanden sein, aber nicht in bevorzugten mononuklearen Komplexen); andere, fakultative Liganden, die sich im Allgemeinen von dem wesentlichen querverbrückten Makropolycyclus unterscheiden (generell gibt es 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 solche Liganden); und Liganden, die transient mit dem Metall als Teil des katalytischen Ringes verknüpft sind, wobei Letztere in der Regel mit Wasser, Hydroxid, Sauerstoff, Wasser, Hydroxid oder Peroxiden verbunden sind. Liganden der dritten Gruppe sind nicht wesentlich zum Definieren des Metalloxidationskatalysators, der eine stabile, isolierbare chemische Verbindung ist, die vollständig charakterisiert werden kann. Liganden, die über Donoratome, die jeweils mindestens ein einzelnes freies Elektronenpaar aufweisen, das zur Abgabe an ein Metall verfügbar ist, an Metalle gebunden werden, haben eine Donorfahigkeit, oder eine potenzielle Zähnigkeit, die mindestens der Anzahl an Donoratomen entspricht. Im Allgemeinen kann diese Donorfähigkeit vollständig oder nur teilweise umgesetzt werden.
  • Makropolycyclische starre Liganden
  • Zum Erreichen der vorliegenden Übergangsmetall-Katalysatoren ist ein makropolycyclischer starrer Ligand wesentlich. Dieser ist durch mindestens drei, vier und vorzugsweise fünf Donoratome an dasselbe Übergangsmetall koordiniert (kovalent an eines der vorstehend genannten Übergangsmetalle gebunden).
  • Generell können die makropolycyclischen starren Liganden hierin als das Ergebnis des Auferlegen zusätzlicher struktureller Starrheit auf speziell ausgewählte „Stammmakrocyclen" betrachtet werden. Der Begriff „starr" hierin ist als das zwangsläufige Gegenteil von Flexibilität definiert worden: siehe D.H. Busch., Chemical Reviews., (1993), 93, 847-860, durch Bezugnahme eingeschlossen. Spezieller bedeutet „starr", wie hier verwendet, dass der wesentliche Ligand, um für die Zwecke der Erfindung geeignet zu sein, entschieden starrer sein muss als ein Makrocyclus („Stammmakrocyclus"), der ansonsten identisch ist (dieselbe Ringgröße und Art und Anzahl von Atomen im Hauptring aufweist), ihm jedoch die Überstruktur (besonders Verbindungseinheiten oder vorzugsweise Querverbrückungseinheiten) der vorhandenen Liganden fehlt. Beim Bestimmen der vergleichsweisen Starrheit der Makrocyclen mit und ohne Überstrukturen verwendet der Fachmann die freie Form (nicht die metallgebundene Form) der Makrocyclen. Es ist gut bekannt, dass Starrheit beim Vergleichen von Makrocyclen nützlich ist; geeignete Mittel zum Bestimmen, Messen oder Vergleichen der Starrheit umfassen rechnerische Verfahren (siehe zum Beispiel, Zimmer, Chemical Reviews, (1995), 95(38), 2629-2648 oder Hancock et al., Inorganica Chimica Acta, (1989), 164, 73-84. Ob ein Makrocyclus starrer ist als ein anderer, kann oft durch einfaches Erstellen eines Molekülmodells bestimmt werden, es ist also im Allgemeinen nicht wesentlich, die absoluten Konfigurationsenergien zu kennen oder diese genau zu berechnen. Hervorragende komparative Bestimmungen der Starrheit eines Makrocyclus im Vergleich zu einem anderen kann mit kostengünstigen PC-gestützten Berechnungsprogrammen, wie ALCHEMY III, im Handel erhältlich von Tripos Associates, durchgeführt werden. Tripos bietet auch teurere Software, die nicht nur vergleichende, sondern absolute Bestimmungen ermöglicht; als Alternative kann SHAPES verwendet werden (siehe Zimmer, vorstehend zitiert). Eine Beobachtung, die im Kontext der vorliegenden Erfindung bedeutsam ist, ist, dass es für die vorliegenden Zwecke ein Optimum gibt, wenn der Stammmakrocyclus im Vergleich zu der querverbrückten Form deutlich flexibel ist. Somit ist es unerwartet bevorzugt, Stammmakrocyclen zu verwenden, die mindestens vier Donoratome, wie Cyclamderivate, enthalten, und diese mit Querbrücken zu versehen, statt von einem starreren Stammmakrocyclus auszugehen. Eine andere Beobachtung ist, dass Makrocyclen mit Querbrücken gegenüber Makrocyclen, die auf andere Weise verbrückt sind, deutlich bevorzugt sind.
  • Die makrocyclischen starren Liganden hierin sind natürlich nicht darauf beschränkt, von irgendeinem vorgeformten Makrocyclus plus vorgeformtem „starr machenden" oder „konformationsverändernden" Element synthetisiert zu werden: statt dessen ist eine große Vielfalt an synthetischen Mitteln, wie Templatsynthesen, geeignet. Siehe zum Beispiel Busch et al., erläutert in „Heterocyclic compounds: Aza-crown macrocycles", J.S. Bradshaw et. al., vorstehend im Abschnitt zum Stand der Technik erwähnt, für synthetische Verfahren.
  • Unter einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung schließen die makropolycyclischen starren Liganden hierin diejenigen ein, die Folgendes umfassen:
    • (i) einen organischen makrocyclischen Ring, enthaltend vier oder mehr Donoratome (vorzugsweise sind mindestens 3, mehr bevorzugt mindestens 4 dieser Donoratome N), die voneinander durch kovalente Bindungen an mindestens einem, vorzugsweise 2 oder 3 Nichtdonoratomen getrennt sind, wobei zwei bis fünf (vorzugsweise drei bis vier, mehr bevorzugt vier) dieser Donoratome an dasselbe Übergangsmetall in dem Komplex koordiniert sind; und
    • (ii) eine Bindungseinheit, die eine Querverbrückungskette ist, die mindestens 2 nicht benachbarte Donoratome des organischen makrocyclischen Rings kovalent verbindet, wobei die kovalent verbundenen nicht benachbarten Donoratome Brückenkopf-Donoratome sind, die an dasselbe Übergangsmetall in dem Komplex koordiniert sind und wobei die Bindungseinheit von 2 bis ungefähr 10 Atome umfasst, (vorzugsweise ist die querverbrückte Kette aus 2, 3 oder 4 Nichtdonoratomen und 4-6 Nichtdonoratomen mit einem weiteren Donoratom ausgewählt).
  • Obwohl sie durch die verschiedenen Zusammenhänge und Illustrationen, die bereits dargestellt wurden, ersichtlich sind, kann der Fachmann weiteren Nutzen daraus ziehen, wenn bestimmte Begriffe zusätzliche Definition und Illustration erhalten. Wie hier verwendet, sind „makrocyclische Ringe" kovalent verbundene Ringe, die aus vier oder mehr Donoratomen (d. h. Heteroatomen wie Stickstoff oder Sauerstoff), die durch Kohlenstoffketten verbunden sind, gebildet sind, und jeder makrocyclische Ring, wie hierin definiert, muss eine Gesamtanzahl von mindestens zehn, vorzugsweise mindestens zwölf, Atomen in dem makrocyclischen Ring enthalten. Ein makropolycyclischer starrer Ligand hierin kann mehr als einen Ring jeglicher Sorte pro Ligand enthalten, jedoch muss mindestens ein makrocyclischer Ring erkennbar sein. Außerdem sind in den bevorzugten Ausführungsformen keine zwei Heteroatome direkt verbunden. Bevorzugte Übergangsmetall-Oxidationskatalysatoren sind diejenigen, in denen der makropolycyclische starre Ligand einen organischen makrocyclischen Ring (Hauptring) umfasst, der mindestens 10-20 Atome, vorzugsweise 12-18 Atome, mehr bevorzugt von 12 bis 20 Atome, am meisten bevorzugt 12 bis 16 Atome enthält.
  • „Donoratome" hierin sind Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor oder Schwefel, die, wenn sie in einen Liganden eingebunden sind, noch mindestens ein freies Elektronenpaar für die Bildung einer Donor-Akzeptor-Bindung mit einem Metall verfügbar haben. Bevorzugte Übergangsmetall-Oxidationskatalysatoren sind diejenigen, in denen die Donoratome in dem organischen makrocyclischen Ring des querverbrückten makropolycyclischen Liganden ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S und P, vorzugsweise N und O, und am meisten bevorzugt sind alle N. Ebenfalls bevorzugt sind querverbrückte makropolycyclische Liganden, die 4 oder 5 Donoratome, von denen alle an dasselbe Übergangsmetall koordiniert sind, umfassen. Die am meisten bevorzugten Übergangsmetall-Oxidationskatalysatoren sind diejenigen, in denen der querverbrückte makropolycyclische Ligand 4 Stickstoffdonoratome umfasst, die alle an dasselbe Übergangsmetall koordiniert sind, und diejenigen, in denen der querverbrückte makropolycyclische Ligand 5 Stickstoffatome umfasst, die alle an dasselbe Übergangsmetall koordiniert sind.
  • „Nichtdonoratome" des makropolycyclischen starren Liganden hierin sind in aller Regel Kohlenstoff, obwohl eine Reihe von Atomtypen eingeschlossen sein kann, speziell in fakultativen exocyclischen Substituenten (wie „angehängte" Einheiten, nachstehend veranschaulicht) der Makrocyclen, die weder Donoratome für wesentliche Zwecke für die Bildung der Metallkatalysatoren sind, noch sind sie Kohlenstoff. Somit kann der Begriff „Nichtdonoratome" im weitesten Sinne irgendein Atom, das nicht zur Bildung von Donorbindungen mit dem Metall des Katalysators wesentlich ist, bezeichnen. Beispiele solcher Atome könnten Heteroatome, wie Schwefel, wie in eine nicht koordinierbare Sulfonatgruppe eingebunden, Phosphor, wie in eine Phosphoniumsalzeinheit eingebunden, Phosphor, wie in ein P(V)-Oxid eingebunden, ein Nichtübergangsmetall oder dergleichen umfassen. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen sind alle Nichtdonoratome Kohlenstoff.
  • Der Begriff „makropolycyclischer Ligand" wird hier verwendet, um den wesentlichen Liganden zu bezeichnen, der für die Bildung des wesentlichen Metallkatalysators erforderlich ist. Wie durch den Begriff angegeben, ist solch ein Ligand sowohl ein Makrocyclus als auch polycyclisch. „Polycyclisch" bedeutet mindestens bicyclisch im herkömmlichen Sinne. Die wesentlichen makropolycyclischen Liganden müssen starr sein, und bevorzugte Liganden müssen auch Querbrücken aufweisen.
  • Zu nicht einschränkenden Beispielen für makropolycyclische starre Liganden, wie hierin definiert, gehören 1.3-1.7:
    Figure 00180001
  • Ligand 1.3 ist ein erfindungsgemäßer makropolycyclischer starrer Ligand, der ein stark bevorzugtes, methylsubstituiertes (alle Stickstoffatome tertiär) Cyclamderivat mit Querbrücken ist. Formell wird dieser Ligand unter Verwendung des erweiterten von-Baeyer-Systems 5,12-Dimethyl-1,5,8,12- tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan genannt. Siehe „A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds: Recommendations 1993", R. Panico, W.H. Powell and J-C Richer (Hrsg.), Blackwell Scientific Publications, Boston, 1993; siehe besonders Abschnitt R-2.4.2.1. Gemäß herkömmlicher Terminologie sind N1 und N8 „Brückenkopfatome"; wie hierin definiert spezieller „Brückenkopf-Donoratome", da sie Ionenpaare aufweisen, die in der Lage sind, an ein Metall zu donieren. N1 ist mit zwei Nichtbrückenkopf-Donoratomen, N5 und N12 durch verschiedene gesättigte Kohlenstoffketten 2, 3, 4 und 14, 13 und mit dem Brückenkopf-Donoratom N8 durch eine „Bindungseinheit" a, b, die hier eine gesättigte Kohlenstoffkette von zwei Kohlenstoffatomen ist, verbunden. N8 ist durch separate Ketten 6, 7 und 9, 10, 11, an zwei Nichtbrückenkopf-Donoratome, N5 und N12, gebunden. Kette a, b ist eine „Bindungseinheit", wie hierin definiert, und ist von dem speziellen, bevorzugten Typ, der als „Querverbrückungseinheit" bezeichnet wird. Der „makrocyclische Ring" des vorstehenden Liganden, oder „Hauptrings" (IUPAC), umfasst alle vier Donoratome und Ketten 2, 3, 4, 6, 7, 9, 10, 11 und 13, 14, jedoch nicht a, b. Dieser Ligand ist konventionell bicyclisch. Die Kurzbrücke oder „Bindungseinheit" a, b ist eine „Querbrücke", wie hierin definiert, wobei a, b den makrocyclischen Ring halbiert.
  • Figure 00190001
  • Ligand 1.4 liegt innerhalb der allgemeinen Definition von makropolycyclischen starren Liganden, wie hierin definiert, ist jedoch kein bevorzugter Ligand, da er keine „Querbrücken", wie hierin definiert, aufweist. Speziell verbindet die „Bin dungseinheit" a, b die „benachbarten" Donoratome N1 und N12, was außerhalb der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist: Zum Vergleich siehe den vorstehenden makrocyclischen starren Liganden, in dem die Bindungseinheit a, b eine Querverbrückungseinheit ist und „nicht benachbarte" Donoratome verbindet.
  • Figure 00200001
  • Ligand 1.5 liegt innerhalb der generellen Definition von makropolycyclischen starren Liganden, wie hierin definiert, ist jedoch kein bevorzugter Ligand, da er nur drei Donoratome enthält, von denen alle Brückenkopf-Donoratome sind.
  • Figure 00200002
  • Ligand 1.6 liegt innerhalb der allgemeinen Definition von makropolycyclischen starren Liganden, wie hierin definiert. Dieser Ligand kann als ein „Hauptring", der ein Tetraazamakrocyclus mit drei Brückenkopf-Donoratomen ist, betrachtet werden. Dieser Makrocyclus ist durch eine „Bindungseinheit" mit einer Struktur, die komplexer ist als eine einfache Kette, verbrückt und somit einen sekundären Ring enthält. Die Bindungseinheit umfasst sowohl eine Bindungsart mit „Querbrücke" als auch eine Verbindungsart ohne Querbrücken.
  • Figure 00210001
  • Ligand 1.7 liegt innerhalb der allgemeinen Definition von makropolycyclischen starren Liganden. Es sind fünf Donoratome vorhanden; zwei davon sind Brückenkopf-Donoratome. Dieser Ligand ist ein bevorzugter querverbrückter Ligand. Er enthält keine exocyclischen oder angehängten Substituenten, die aromatischen Gehalt aufweisen.
  • Generell umfassen die makropolycyclischen starren Liganden (und die entsprechenden Übergangsmetall-Katalysatoren) hierin:
    • (a) mindestens einen makrocyclischen Hauptring, umfassend drei oder mehr Heteroatome; und
    • (b) eine kovalent verbundene Nichtmetall-Überstruktur, die in der Lage ist, die Starrheit des Makrocyclus zu erhöhen, vorzugsweise ausgewählt aus.
    • (i) einer Verbrückungs-Überstruktur, wie einer Bindungseinheit;
    • (ii) einer Querverbrückungs-Überstruktur, wie einer Querverbrückungs-Bindungseinheit; und
    • (iii) Kombinationen davon.
  • Der Begriff „Überstruktur" wird hier verwendet, wie von Busch et al. in dem Chemical Reviews-Artikel, vorstehend eingeschlossen, definiert.
  • Bevorzugte Überstrukturen hierin verbessern nicht nur die Starrheit des Stammmakrocyclus, sondern begünstigen auch die Faltung des Makrocyclus, so dass er sich koordinativ an ein Metall in einer Spalte anlagert. Geeignete Überstrukturen können bemerkenswert einfach sein, zum Beispiel kann eine Bindungseinheit, wie irgendeine nachstehend in 1.11 und 1.10 veranschaulichte, verwendet werden.
    Figure 00220001
    worin n eine ganze Zahl, zum Beispiel von 2 bis 8, vorzugsweise weniger als 6, in der Regel 2 bis 4 ist, oder
    Figure 00220002
    worin m und n ganze Zahlen von ungefähr 1 bis 8, mehr bevorzugt von 1 bis 3 sind; Z N oder CH ist; und T ein verträglicher Substituent, zum Beispiel H, Alkyl, Trialkylammonium, Halogen, Nitro, Sulfonat oder dergleichen ist. Der aromatische Ring in 1.11 kann durch einen gesättigten Ring ersetzt werden, in dem das Atom in Z, das mit dem Ring verbunden ist, N, O, S oder C enthalten kann.
  • Ohne durch die Theorie limitiert werden zu wollen, wird angenommen, dass die Präorganisation, die in die makropolycyclischen Liganden hierin eingebaut ist und die zu zusätzlicher kinetischer und/oder thermodynamischer Stabilität ihrer Metallkomplexe führt, aus topologischen Einschränkungen und/oder verbesserter Starrheit (Verlust von Flexibilität) im Vergleich zu dem freien Stammmakrocyclus, der keine Überstruktur aufweist, entsteht. Die makropolycyclischen starren Liganden, wie hierin definiert, und ihre bevorzugte querverbrückte Unterfamilie, die als „ultrastarr" bezeichnet werden kann, vereinen zwei Quellen befestigter Präorganisation. In bevorzugten Liganden hierin, sind die Verbindungseinheiten und Stammmakrocyclusringe kombiniert, um Liganden zu bilden, die ein beträchtliches Ausmaß an „Faltung" aufweisen, in der Regel größer als in vielen bekannten Liganden mit Überstruktur, bei denen eine Überstruktur an einem zum Großteil planaren, oft ungesättigten Makrocyclus befestigt ist. Siehe zum Beispiel: D.H. Busch, Chemical Reviews, (1993), 93, 847-880. Weiterhin weisen die bevorzugten Liganden hierin eine Reihe spezieller Eigenschaften auf, einschließlich (1) sie sind durch sehr hohe Protonenaffinitäten, wie in so genannten „Protonenschwämmen", charakterisiert; (2) sie neigen dazu, mit mehrwertigen Übergangsmetallen, die bei Kombination mit (1) vorstehend die Synthese ihrer Komplexe mit bestimmten hydrolysierbaren Metallionen in Hydroxyllösungsmitteln erschweren, langsam zu reagieren; (3) wenn sie an Übergangsmetallatome, wie hierin angegeben, koordiniert werden, resultieren die Liganden in Komplexen, die außergewöhnliche kinetische Stabilität aufweisen, so dass sich die Metallionen unter Bedingungen, die Komplexe mit gewöhnlichen Liganden zerstören würden, nur extrem langsam dissoziieren; und (4) diese Komplexe besitzen außergewöhnliche thermodynamische Stabilität; die außergewöhnliche Kinetik der Ligandendissoziierung von dem Übergangsmetall kann jedoch konventionelle Gleichgewichtsmessungen, die diese Eigenschaft quantifizieren könnten, außer Kraft setzen.
  • Zu anderen verwendbaren, aber komplexeren Überstrukturen, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören jene, die einen zusätzlichen Ring enthalten, wie in 1.6. Zu anderen Verbrückungsüberstrukturen, wenn diese zu einem Makrocyclus hinzugefügt werden, gehört zum Beispiel 1.4. Im Gegensatz dazu erzeugen Querverbrückungsüberstrukturen unerwartet eine wesentliche Verbesserung in der Nützlichkeit eines macrocyclischen Liganden zum Gebrauch bei Oxidationskatalyse: eine bevorzugte Querverbrückungsüberstruktur ist 1.3. Eine Überstruktur, die für eine Kombination von Verbrückung plus Querverbrückung veranschaulichend ist, ist 1.12:
    Figure 00240001
  • In 1.12 ist Bindungseinheit (i) querverbrückend, während Bindungseinheit (ii) dies nicht ist. 1.12 ist weniger bevorzugt als 1.3.
  • Allgemeiner ist eine „Bindungseinheit", wie hierin definiert, eine kovalent gebundene Einheit, die mehrere Atome umfasst, mindestens zwei Stellen zur kovalenten Befestigung an einem makrocyclischen Ring aufweist und die nicht Teil des Hauptrings oder Rings des Stammmakrocyclus ist. Mit anderen Worten, mit Ausnahme der Bindungen, die durch ihre Befestigung an dem Stammmakrocyclus gebildet werden, ist eine Bindungseinheit gänzlich in einer Überstruktur.
  • Die Begriffe „querverbrückt" oder „mit Querverbrückung", wie hier verwendet, verweisen auf kovalente Ligation, Halbierung oder „Verbindung" eines makrocyclischen Rings, in dem zwei Donoratome des makrocyclischen Rings durch ei ne Bindungseinheit, zum Beispiel eine zusätzliche Kette, die sich von dem makrocyclischen Ring unterscheidet, kovalent verbunden sind, und in dem vorzugsweise außerdem mindestens ein Donoratom des makrocyclischen Rings in jedem der Abschnitte des makrocyclischen Rings, die durch Ligation, Halbierung oder Verbindung getrennt sind, ist. Querverbrückung ist in Struktur 1.4 vorstehend nicht vorhanden; sie ist in 1.3 vorhanden, wo zwei Donoratome eines bevorzugten makrocyclischen Rings so verbunden sind, dass kein Donoratom in jedem der Halbierungsringe ist. Natürlich vorausgesetzt, dass Querverbrückung vorhanden ist, kann jede andere Art der Verbrückung wahlweise hinzugefügt werden, und der verbrückte Makrocyclus behält die bevorzugte Eigenschaft, „querverbrückt" zu sein: siehe Struktur 1.12. Eine „querverbrückte Kette" oder „Querverbrückungskette", wie hierin definiert, ist somit eine stark bevorzugte Art von Bindungseinheit, die mehrere Atome umfasst und die mindestens zwei Punkte kovalenter Befestigung an einem makrocyclischen Ring aufweist und die nicht Teil des ursprünglichen makrocyclischen Rings (Hauptrings) bildet und die ferner unter Anwendung der Regel, die bei der Definition des Begriffs „Querverbrückung" definiert wurde, an den Hauptring gebunden ist.
  • Der Begriff „benachbart", wie hier im Zusammenhang mit Donoratomen in einem makrocyclischen Ring verwendet, bedeutet, dass keine Donoratome zwischen einem ersten Donoratom und einem anderen Donoratom innerhalb des makrocyclischen Rings liegen; alle dazwischenliegenden Atome in dem Ring sind Nichtdonoratome, in der Regel sind sie Kohlenstoffatome. Der komplementäre Begriff „nicht benachbart", wie hier im Zusammenhang mit Donoratomen in einem makrocyclischen Ring verwendet, bedeutet, dass mindestens ein Donoratom zwischen einem ersten Donoratom und einem anderen, auf das verwiesen wird, liegt. In bevorzugten Fällen, wie einem querverbrückten Tetraazamakrocyclus, gibt es mindestens ein Paar nicht benachbarter Donoratome, die Brückenkopfatome sind, und ein weiteres Paar Nichtbrückenkopf-Donoratome.
  • „Brückenkopfatome” hierin sind Atome eines makropolycyclischen Liganden, die so in die Struktur des Makrocyclus eingebunden sind, dass jede Nichtdonorbindung mit solch einem Atom eine kovalente Einfachbindung ist und es genügend kovalente Einfachbindungen gibt, um das „Brückenkopf" genannte Atom so einzubinden, dass es einen Knotenpunkt von mindestens zwei Ringen bildet, wobei diese Zahl die höchste ist, die visuelle Überprüfung in dem unkoordinierten Liganden zu beobachten ist.
  • Im Allgemeinen können die Metalloxidationskatalysatoren hierin Brückenkopfatome enthalten, die Kohlenstoff sind, jedoch, und bedeutsam, sind in bestimmten bevorzugten Ausführungsformen alle wesentlichen Brückenkopfatome Heteroatome, alle Heteroatome sind tertiär, und weiterhin sind sie alle durch Abgabe von freien Paaren an das Metall koordiniert. Somit sind Brückenkopfatome Knotenpunkte nicht nur von Ringen im Makrocyclus, sondern auch von Chelatringen.
  • Der Begriff „ein weiteres Donoratom", wie hier verwendet, bezeichnet, sofern nicht anders speziell angegeben, ein anderes Donoratom als ein im makrocyclischen Ring eines wesentlichen Makropolycyclus enthaltenes Donoratom. Zum Beispiel kann ein „weiteres Donoratom" in einem fakultativen exocyclischen Substituenten eines makrocyclischen Liganden oder in einer querverbrückten Kette davon vorhanden sein. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist ein „weiteres Donoratom" nur in einer querverbrückten Kette vorhanden.
  • Der Begriff „an dasselbe Übergangsmetall koordiniert", wie hier verwendet, wird benutzt, um zu betonen, dass ein spezielles Donoratom oder ein spezieller Ligand sich nicht mit zwei oder mehr unterschiedlichen Metallatomen verbindet, sondern eher nur mit einem.
  • Nichtmakropolycyclische Liganden
  • Es ist für die Übergangsmetall-Oxidationskatalysatoren, die in den erfindungsgemäßen katalytischen Systemen geeignet sind, zu erkennen, dass zusätzliche nichtmakropolycyclische Liganden wahlweise auch an das Metall koordiniert werden können, wie es erforderlich ist, um die Koordinationszahl des komplexierten Metalls zu vervollständigen. Solche Liganden können irgendeine Anzahl an Atomen haben, die in der Lage ist, Elektronen an den Katalysatorkomplex zu donieren, bevorzugte fakultative Liganden haben jedoch eine Zähnigkeit von 1 bis 3, vorzugsweise 1. Beispiele solcher Liganden sind H2O, ROH, NR3, RCN, OH-, OOH-, RS-, RO-, RCOO-, OCN-, SCN-, N3 -, CN-, F-, Cl-, Br-, I-, O2 -, NO3 -, NO2 -, SO4 2-, SO3 2-, PO4 3-, organische Phosphate, organische Phosphonate, organische Sulfate, organische Sulfonate und aromatische N-Donoren, wie Pyridine, Pyrazine, Pyrazole, Imidazole, Benzimidazole, Pyrimidine, Triazole und Thiazole, worin R H, wahlweise substituiertes Alkyl, wahlweise substituiertes Aryl ist. Bevorzugte Übergangsmetall-Oxidationskatalysatoren umfassen zwei nichtmakropolycyclische Liganden.
  • Der Begriff „nichtmakropolycyclische Liganden" wird hierin verwendet, um Liganden wie solche zu bezeichnen, die unmittelbar vorstehend veranschaulicht sind.
  • Der Begriff „Metallkatalysator" oder „Übergangsmetall-Oxidationskatalysator" wird hier verwendet, um die wesentliche Katalysatorverbindung der Erfindung zu bezeichnen, und wird mit dem „Metall"-Kennzeichner verwendet, sofern es nicht aus dem Kontext eindeutig hervorgeht. Nachstehend gibt es eine Offenbarung, die sich speziell auf fakultative Katalysatormaterialien bezieht. Darin kann der Begriff „Bleichmittelkatalysator" uneingeschränkt verwendet werden, um fakultative, organische (metallfreie) Katalysatormaterialien oder fakultative metallhaltige Katalysatoren, denen die Vorteile des wesentlichen Katalysators fehlen, bezeichnen: Solche fakultativen Materialien umfassen zum Beispiel bekannte Metallporphyrine oder metallhaltige Photobleichmittel. Andere fakultative katalytische Materialien hierin umfassen Enzyme.
  • Die makropolycyclischen starren Liganden der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren schließen auch Liganden ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus:
    • (i) dem makropolycyclischen starren Liganden der Formel (I) mit einer Zähnigkeit von 3 oder vorzugsweise 4:
      Figure 00280001
    • (ii) dem makropolycyclischen starren Liganden der Formel (II) mit einer Zähnigkeit von 4 oder 5:
      Figure 00280002
    • (iii) dem makropolycyclischen starren Liganden der Formel (III) mit einer Zähnigkeit von 5 oder 6:
      Figure 00290001
    • (iv) dem makropolycyclischen starren Liganden der Formel (IV) mit einer Zähnigkeit von 6 oder 7:
      Figure 00290002
      worin in diesen Formeln:
    • – jedes „E" die Einheit (CRn)a-X-(CRn)a, ist, worin -X- ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus O, S, NR und P, oder einer kovalenten Bindung, und vorzugsweise ist X eine kovalente Bindung, und für jedes E die Summe von a + a' unabhängig ausgewählt ist aus 1 bis 5, mehr bevorzugt 2 und 3;
    • – jedes „G" die Einheit (CRn)b ist;
    • – jedes „R" unabhängig ausgewählt ist aus H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkylaryl (z. B. Benzyl) und Heteroaryl oder zwei oder mehrere R kovalent gebunden sind, um einen aromatischen, heteroaromatischen, einen Cycloalkyl- oder Heterocycloalkylring zu bilden;
    • – jedes „D" ein Donoratom ist, das unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S und P, und mindestens zwei D-Atome an das Übergangsmetall koordinierte Brückenkopf-Donoratome sind;
    • – „B" ein Kohlenstoffatom oder „D"-Donoratom oder ein Cycloalkyl- oder heterocyclischer Ring ist;
    • – jedes „n" eine ganze Zahl ist, die unabhängig aus 1 und 2 ausgewählt ist und die Valenz der Kohlenstoffatome, an die die R-Einheiten kovalent gebunden sind, ergänzt;
    • – jedes „n" eine ganze Zahl ist, die unabhängig aus 0 und 1 ausgewählt ist, wobei es die Valenz der D-Donoratome, an die die R-Einheiten kovalent gebunden sind, ergänzt;
    • – jedes „n''" eine ganze Zahl ist, die unabhängig aus 0, 1 und 2 ausgewählt ist, wobei es die Valenz der B-Atome, an die die R-Einheiten kovalent gebunden sind, ergänzt;
    • – jedes „a" und „a'" eine ganze Zahl ist, die unabhängig aus 0-5 ausgewählt ist, vorzugsweise ist a + a' gleich 2 oder 3, wobei die Summe aller „a" plus „a" in dem Liganden der Formel (I) innerhalb des Bereichs von ungefähr 7 bis ungefähr 12 liegt, die Summe aller „a" plus „a'" in dem Liganden der Formel (II) innerhalb des Bereichs von ungefähr 6 (vorzugsweise 8) bis ungefähr 12 liegt, die Summe aller „a" plus „a'" in dem Liganden der Formel (III) innerhalb des Bereichs von ungefähr 8 (vorzugsweise 10) bis ungefähr 15 liegt und die Summe aller „a" plus „a'" in dem Liganden der Formel (IV) innerhalb des Bereichs von ungefähr 10 (vorzugsweise 12) bis ungefähr 18 liegt;
    • – jedes „b" eine ganze Zahl ist, die unabhängig aus 0-5 ausgewählt ist, oder in irgendeiner der vorstehenden Formeln eine oder mehrere der (CRn)b-Einheiten, die kovalent von irgendeinem D- an das B-Atom gebunden sind, nicht vorhanden ist, solange mindestens zwei (CRn)b zwei der D-Donoratome kovalent an das B-Atom in der Formel binden, und die Summe aller „b” in dem Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 5 ist. Bevorzugte Liganden der vorstehenden Formeln sind jene, die querverbrückte makropolycyclische Liganden mit den Formeln (II), (III) oder (IV) sind.
  • Es sollte hierin angemerkt werden, dass für die vorstehenden Formeln, worin „a" oder „a'" 1 ist, diese Liganden aufgrund potenzieller Instabilitätsgründe in ausgewählten Lösungsmitteln nicht bevorzugt sind, aber noch innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung sind.
  • Bevorzugt sind die Übergangsmetall-Oxidationskatalysatoren, in denen in dem querverbrückten makropolycyclischen Liganden D und B ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus N und O, und vorzugsweise alle D N sind. Ebenfalls bevorzugt sind diejenigen, in denen in dem querverbrückten makropolycyclischen Liganden alle „a" unabhängig aus den ganzen Zahlen 2 und 3 ausgewählt sind, alle X aus kovalenten Bindungen ausgewählt sind, alle „a'" 0 sind und alle „b" unabhängig aus den ganzen Zahlen 0, 1 und 2 ausgewählt sind. Vierzähnige und fünfzähnige querverbrückte makropolycyclische Liganden sind am meisten bevorzugt.
  • Sofern nicht anderweitig angegeben, soll die Konvention hierin bei Bezugnahme auf Zähnigkeit, wie in „der Makropolycyclus hat eine Zähnigkeit von vier", auf eine Eigenschaft des Liganden verweisen: nämlich die maximale Anzahl an Donorbindungen, die er bilden kann, wenn er sich an ein Metall koordiniert. Solch ein Ligand wird als „vierzähnig" identifiziert. Ähnlich wird ein Makropolycyclus, der fünf Stickstoffatome mit jeweils einem freien Paar enthält, als „fünfzähnig" be zeichnet. Die vorliegende Erfindung umfasst katalytische Systeme, in denen der makrocyclische starre Ligand seine ganze Zähnigkeit, wie angegeben, in den Übergangsmetall-Katalysatorkomplexen ausübt; überdies umfasst die Erfindung auch jegliche Äquivalente, die gebildet werden können, zum Beispiel wenn eine oder mehrere Donorstellen nicht direkt an das Metall koordiniert sind. Dies kann zum Beispiel passieren, wenn sich ein fünfzähniger Ligand über vier Donoratome an das Übergangsmetall koordiniert und ein Donoratom protoniert ist.
  • Um bevorzugte katalytische Systeme zu veranschaulichen, schließt die Erfindung weiterhin auch jene ein, die Metallkatalysatoren enthalten, wobei der querverbrückte makropolycyclische Ligand ein bicyclischer Ligand ist; vorzugsweise ist der querverbrückte makropolycyclische Ligand eine makropolycyclische Einheit der Formel (II) mit der Formel:
    Figure 00320001
    worin jedes „a" unabhängig aus den ganzen Zahlen 2 oder 3 ausgewählt ist und jedes „b" unabhängig aus den ganzen Zahlen 0, 1 und 2 ausgewählt ist.
  • Weiterhin bevorzugt sind die Zusammensetzungen, die querverbrückte makropolycyclische Liganden mit der folgenden Formel enthalten:
    Figure 00330001
    wobei in dieser Formel:
    • – jedes „n" eine ganze Zahl ist, die unabhängig aus 1 und 2 ausgewählt ist und die Valenz des Kohlenstoffatoms, an das die R-Einheiten kovalent gebunden sind, ergänzt;
    • – jedes „R" und „R1" unabhängig aus H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkylaryl (z. B. Benzyl) und Heteroaryl ausgewählt ist oder R und/oder R1 kovalent gebunden sind, um einen aromatischen, heteroaromatischen, Cycloalkyl- oder Heterocycloalkylring zu bilden, und worin vorzugsweise alle R H sind und R1 unabhängig aus linearem oder verzweigtem, substituiertem oder unsubstituiertem C1-C20-Alkyl, -Alkenyl oder -Alkinyl ausgewählt sind;
    • – jedes „a" eine ganze Zahl ist, die unabhängig aus 2 oder 3 ausgewählt ist;
    • – vorzugsweise alle Stickstoffatome in den querverbrückten makropolycyclischen Ringen an das Übergangsmetall koordiniert sind.
  • Die Erfindung schließt ferner die neuartigen Verfahren, Zusammensetzungen und Übergangsmetall-Katalysatoren ein, die die Übergangsmetallkomplexe beinhalten, vorzugsweise die Mn-, Fe- und Cr-Komplexe, oder bevorzugte querverbrückte makropolycyclische Liganden mit der Formel:
    Figure 00340001
    wobei in dieser Formel „R1" unabhängig aus H und linearem oder verzweigtem, substituiertem oder unsubstituiertem C1-C20-Alkyl, -Alkylaryl, -Alkenyl oder -Alkinyl ausgewählt ist, mehr bevorzugt ist R1 Alkyl oder Alkylaryl; und vorzugsweise sind alle Stickstoffatome in den makropolycyclischen Ringen an das Übergangsmetall koordiniert.
  • Ebenfalls bevorzugt sind querverbrückte makropolycyclische Liganden mit der Formel:
    Figure 00340002
    wobei in dieser Formel:
    • – jedes „n" eine ganze Zahl ist, die unabhängig aus 1 und 2 ausgewählt ist und die Valenz des Kohlenstoffatoms, an das die R-Einheiten kovalent gebunden sind, ergänzt;
    • – jedes „R" und „R1" unabhängig aus H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkylaryl (z. B. Benzyl) und Heteroaryl ausgewählt ist oder R und/oder R1 kovalent gebunden sind, um einen aromatischen, heteroaromatischen, Cycloalkyl- oder Heterocycloalkylring zu bilden, und worin vorzugsweise alle R H sind und R1 unabhängig aus linearem oder verzweigtem, substituiertem oder unsubstituiertem C1-C20-Alkyl, -Alkenyl oder -Alkinyl ausgewählt sind;
    • – jedes „a" eine ganze Zahl ist, die unabhängig aus 2 oder 3 ausgewählt ist;
    • – vorzugsweise alle Stickstoffatome in den makropolycyclischen Ringen an das Übergangsmetall koordiniert sind. Bezüglich der vorliegenden Erfindung, obwohl jegliche solcher Liganden bekannt sind, umfasst die Erfindung die Verwendung dieser Liganden in der Form ihrer Übergangsmetallkomplexe als Oxidationskatalysatoren oder in der Form der definierten katalytischen Systeme.
  • Ähnlich in die Definition der bevorzugten querverbrückten makropolycyclischen Liganden eingeschlossen sind jene mit der Formel:
    Figure 00350001
    worin in jeder dieser Formeln „R1" unabhängig ausgewählt ist aus H oder vorzugsweise und linearem oder verzweigtem, substituiertem oder unsubstituiertem C1-C20-Alkyl, -Alkenyl oder -Alkinyl; und vorzugsweise alle Stickstoffatome in den makropolycyclischen Ringen an das Übergangsmetall koordiniert sind.
  • Die vorliegende Erfindung hat zahlreiche Variationen und alternative Ausführungsformen, die nicht von ihrem Geist und Umfang abweichen. Somit kann der makropolycyclische Ligand in den vorangehenden katalytischen Systemen durch eines der Folgenden ersetzt werden:
    Figure 00360001
    Figure 00370001
  • In dem Vorstehenden können die R-, R'-, R''-, R'''-Einheiten zum Beispiel Methyl, Ethyl oder Propyl sein. (Man beachte, dass in dem vorstehenden Formalismus die an bestimmte M-Atome angehängten kurzen geraden Striche eine alternative Darstellung für eine Methylgruppe sind).
  • Obwohl die vorstehend dargestellten Strukturen Tetraazaderivate (vier Donorstickstoffatome) umfassen, können erfindungsgemäße Liganden und die entsprechenden Komplexe ebenfalls hergestellt werden, zum Beispiel aus einem der Folgenden:
    Figure 00380001
  • Außerdem kann mit nur einem einzigen organischen Makropolycyclus, vorzugsweise einem querverbrückten Derivat von Cyclam, eine große Anzahl an Oxidationskatalysatorverbindungen der Erfindung hergestellt werden; von zahlreichen unter ihnen wird angenommen, dass sie neuartige chemische Verbindungen sind. Bevorzugte Übergangsmetall-Katalysatoren von sowohl cyclamabgeleiteten als auch nicht cyclamabgeleiteten querverbrückten Arten sind durch die folgenden dargestellt, jedoch nicht eingeschränkt:
    Figure 00380002
    Figure 00390001
  • In anderen Ausführungsformen der Erfindung sind auch Übergangsmetallkomplexe, wie die Mn-, Fe- oder Cr-Komplexe, besonders Komplexe von Oxidationszustand (II) und/oder (III), der vorstehend genannten Metalle mit irgendeinem der folgenden Liganden eingeschlossen:
    Figure 00390002
    worin R1 unabhängig aus H (vorzugsweise Nicht-H) und linearem oder verzweigtem, substituiertem oder unsubstituiertem C1-C20-Alkyl, -Alkenyl oder -Alkinyl ausgewählt ist und L irgendeine der hierin angegebenen Bindungseinheiten, zum Beispiel 1.10 oder 1.11, ist;
    Figure 00400001
    worin R1 wie vorstehend definiert ist; m, n, o und p unabhängig variieren können und ganze Zahlen sind, die null oder eine positive ganze Zahl sein können, und unabhängig variieren können, während sie die Maßgabe berücksichtigen, dass die Summe m + n + o + p von 0 bis 8 ist und L eine der hierin definierten Verbindungseinheiten ist;
    Figure 00400002
    worin X und Y irgendeines der vorstehend definierten R1 sein können, m, n, 0 und p wie vorstehend definiert sind und q eine ganze Zahl, vorzugsweise von 1 bis 4 ist; oder allgemeiner
    Figure 00400003
    worin L irgendeine der Verbindungseinheiten hierin ist, X und Y irgendeines der vorstehend definierten R1 sein können und m, n, o und p wie vorstehend definiert sind. Alternativ ist ein anderer geeigneter Ligand:
    Figure 00410001
    worin R1 irgendeine der vorstehend definierten R1-Einheiten ist.
  • Seitenständige Einheiten
  • Makropolycyclische starre Liganden und die entsprechenden Übergangsmetallkomplexe und katalytischen Oxidationssystemen hierin können zusätzlich zu oder als Ersatz für R1-Einheiten auch eine oder mehrere seitenständige Einheiten umfassen. Solche seitenständigen Einheiten sind nicht einschränkend durch beliebige der folgenden dargestellt:
    -(CH2)n-CH3 -(CH2)n-C(O)NH2
    -(CH2)n-CN -(CH2)n-C(O)OH
    -(CH2)n-C(O)NR2 -(CH2)n-OH
    -(CH2)n-C(O)OR
    Figure 00420001
    worin R zum Beispiel ein C1-C12-Alkyl, typischer ein C1-C4-Alkyl ist und Z und T wie in 1.11 definiert sind. Seitenständige Einheiten können zum Beispiel nützlich sein, wenn es gewünscht wird, die Löslichkeit des Katalysators in einem bestimmten Lösungsmittel-Zusatzstoff einzustellen.
  • Alternativ sind Komplexe von beliebigen der vorstehenden, sehr starren, querverbrückten makropolycyclischen Liganden mit beliebigen der angegebenen Metalle gleichermaßen innerhalb der Erfindung.
  • Bevorzugt sind Katalysatoren, in denen das Übergangsmetall aus Mangan und Eisen ausgewählt ist, und am meisten bevorzugt Mangan. Ebenfalls bevorzugt sind Katalysatoren, in denen das Molverhältnis von Übergangsmetall zu makropolycyclischem Ligand in dem Oxidationskatalysator 1:1 ist, und mehr bevorzugt, in denen der Katalysator nur ein Metall pro Oxidationskatalysatorkomplex umfasst. Weitere bevorzugte Übergangsmetall-Oxidationskatalysatoren sind monometallische, mononukleare Komplexe. Der Begriff „monometallischer, mononuklearer Komplex" wird hier bei dem Verweis auf eine wesentliche Übergangsmetall-Oxidationskatalysatorverbindung verwendet, um eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die nur ein Metallatom pro Mol der Verbindung und nur ein Metallatom pro Mol des querverbrückten makropolycyclischen Liganden enthält, zu erkennen und zu differenzieren.
  • Zu bevorzugten Übergangsmetall-Oxidationskatalysatoren gehören auch diejenigen, in denen mindestens vier der Donoratome in dem makropolycyclischen starren Liganden, vorzugsweise mindestens vier Stickstoffdonoratome, von denen zwei einen apicalen Bindungswinkel mit demselben Übergangsmetall von 180±50° bilden und von denen zwei mindestens einen äquatorialen Bindungswinkel von 90±20° bilden. Solche Katalysatoren weisen vorzugsweise insgesamt vier oder fünf Stickstoffdonoratome auf, und ihre Koordinationsgeometrie ist auch ausgewählt aus verzerrter oktaedrischer (einschließlich trigonaler antiprismatischer und allgemeiner tetragonaler Verzerrung) und verzerrter trigonaler Prismatik, und vorzugsweise worin weiterhin der querverbrückte makropolycyclische Ligand in gefalteter Konformation ist (wie zum Beispiel in Hancock und Martell, Chem. Rev., 1989, 89, auf Seite 1894, beschrieben). Eine gefaltete Konformation eines querverbrückten makropolycyclischen Liganden in einem Übergangsmetallkomplex ist nachstehend weiter veranschaulicht:
    Figure 00430001
  • Dieser Katalysator ist der Komplex von Beispiel 1 nachstehend. Das Zentralatom ist Mn; die zwei Liganden rechts sind Chlorid; und ein Bcyclamligand besetzt die linke Seite der deformierten oktaedrischen Struktur. Der Komplex enthält einen Winkel N-Mn-N von 158°, wobei die zwei gegenseitigen trans-Donoratome in „axialen" Positionen eingebunden werden; der entsprechende Winkel N-Mn-N für die Stickstoffdonoratome, auf einer Fläche mit den zwei Chloridliganden, ist 83,2°.
  • Alternativ ausgedrückt enthalten die bevorzugten katalytischen Synthese-, Wäschewasch-, Reinigungs-, Papierherstellungs- oder Abwasserbehandlungssysteme hierin Übergangsmetallkomplexe eines makropolycyclischen Liganden, worin eine starke energetische Präferenz des Liganden für eine gefaltete, im Gegensatz zu einer „offenen" und/oder „planaren" und/oder „flachen", Konformation besteht. Im Vergleich dazu ist eine nicht begünstigte Konformation zum Beispiel irgendeine der trans-Strukturen, die in Hancock und Martell, Chemical Reviews, (1989), 89, auf Seite 1894 (siehe 18), durch Bezugnahme eingeschlossen, aufgezeigt werden.
  • Angesichts der vorstehenden Koordinationsbeschreibung umfasst die vorliegende Erfindung katalytische Oxidationssysteme, die einen Übergangsmetall-Oxidationskatalysator, besonders basierend auf Mn(II) oder Mn(III) oder entsprechend Fe(II) oder Fe(III) oder Cr(II) oder Cr(III), umfassen, worin zwei der Donoratome in dem makropolycyclischen starren Liganden, vorzugsweise zwei Stickstoffdonoratome, gegenseitig trans-Positionen der Koordinationsgeometrie besetzen und mindestens zwei der Donoratome in dem makropolycyclischen starren Liganden, vorzugsweise mindestens zwei Stickstoffdonoratome, cis-äquatoriale Positionen der Koordinationsgeometrie besetzen, einschließlich besonders der Fälle, in denen wesentliche Verzerrung, wie vorstehend dargestellt, vorliegt.
  • Die vorliegenden katalytischen Systeme können außerdem Übergangsmetall-Oxidationskatalysatoren einschließen, in denen die Anzahl asymmetrischer Stellen stark variieren kann; somit können sowohl absolute S- als auch R-Konformationen für jede stereochemisch aktive Stelle eingeschlossen werden. Andere Typen von Isomerie, wie geometrische Isomerie, sind ebenfalls eingeschlossen. Der Übergangsmetall-Oxidationskatalysator kann weiterhin Mischungen von geometrischen oder Stereoisomeren umfassen. Beispiel 1 - Synthese von [Mn(Bcyclam)Cl2]
    Figure 00450001
  • (a) Methode I.
  • „Bcyclam" (5,12-Dimethyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan) wird durch ein Synthesevefahren, beschrieben von G.R. Weisman, et al., J. Amer. Chem. Soc., (1990), 112, 8604, hergestellt. Bcyclam (1,00 g, 3,93 mmol) wird in trockenem CH3CN (35 ml, destilliert aus CaH2) gelöst. Die Lösung wird dann bei 15 mm evakuiert, bis das CH3CN zu sieden beginnt. Der Kolben wird dann mit Ar auf Atmosphärendruck gebracht. Dieses Entgasen wird 4-mal wiederholt. Mn(pyridin)2Cl2 (1,12 g, 3,93 mmol), synthetisiert gemäß dem in der Literatur beschriebenen Verfahren von H. T. Witteveen et al., J. Inorg. Nucl. Chem., (1974), 36, 1535, wird unter Ar zugegeben. Die trübe Reaktionslösung beginnt sich langsam zu verdunkeln. Nachdem sie über Nacht bei Raumtemperatur gerührt wurde, wird die Reaktionslösung dunkelbraun, mit darin schwebenden feinen Teilchen. Die Reaktionslösung wird mit einem 0,2 μ-Filter gefiltert. Das Filtrat ist hell bräunlich. Das Filtrat wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bis zur Trockene eingedampft. Nachdem bei 0,05 mm bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet wurde, werden 1,35 g schmutzig-weißes Feststoffprodukt gesammelt, Ausbeute 90%. Elementaranalyse: %Mn, 14,45; %C, 44,22; %H, 7,95; theoretisch für [Mn(Bcyclam)Cl2], MnC14H30N4Cl2, MG = 380,26. Gefunden: %Mn, 14,98; %C, 44,48; %H, 7,86; Innenspray-Massenspektroskopie zeigt einen Haupt-Peak bei 354 mu, was [Mn(Bcyclam)(formiat)]+ entspricht.
  • (b) Verfahren II.
  • Frisch destilliertes Bcyclam (25,00 g, 0,0984 mol), das durch dasselbe Verfahren wie vorstehend zubereitet wird, wird in trockenem CH3CN (900 ml, destilliert über CaH2) gelöst. Die Lösung wird dann bei 15 mm evakuiert, bis das CH3CN zu sieden beginnt. Der Kolben wird dann mit Ar auf Atmosphärendruck gebracht. Dieses Entgasen wird 4-mal wiederholt. MnCl2 (11,25 g, 0,0894 mol) wird unter Ar zugegeben. Die trübe Reaktionslösung verdunkelt sich sofort. Nach vierstündigem Rühren am Rückfluss wird die Reaktionslösung dunkelbraun mit darin schwebenden feinen Teilchen. Die Reaktionslösung wird unter trockenen Bedingungen durch einen 0,2-μ-Filter gefiltert. Das Filtrat ist hell bräunlich. Das Filtrat wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bis zur Trockene eingedampft. Der resultierende bräunliche Feststoff wird über Nacht bei 0,05 mm bei Raumtemperatur getrocknet. Der Feststoff wird in Toluol (100 ml) suspendiert und zum Rückfluss erwärmt. Das Toluol wird abdekantiert, und das Verfahren wird mit weiteren 100 ml Toluol wiederholt. Der Toluolrest wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Nachdem über Nacht bei 05 mm bei Raumtemperatur getrocknet wurde, werden 31,75 g eines hellblauen Feststoffprodukts gesammelt, Ausbeute 93,5%. Elementaranalyse: %Mn, 14,45; %C, 44,22; %H, 7,95; %N, 14,73; %Cl, 18,65; theoretisch für [Mn(Bcyclam)Cl2], MnC14H30N4Cl2, MG = 380,26. Gefunden: %Mn, 14,69; %C, 44,69; %H, 7,99; %N, 14,78; %Cl, 18,90 (Karl Fischer Wasser, 0,68%). Innenspray-Massenspektroskopie zeigt einen Haupt-Peak bei 354 mu, was [Mn(Bcyclam)(Formiat)]+ entspricht. Beispiel 2. Synthese von [Mn(C4-Bcyclam)Cl2], worin C4-Bcyclam = 5-n-Butyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan
    Figure 00460001
    (a) C4-Bcyclam-Synthese
    Figure 00470001
  • Tetracyclisches Additionsprodukt I wird durch das Literaturverfahren von H. Vamamoto und K. Maruoka, J. Amer. Chem. Soc., (1981), 103, 4194, hergestellt. I (3,00 g, 13,5 mmol) wird in trockenem CH3CN (50 ml, destilliert aus CaH2) gelöst. 1-Iodbutan (24,84 g, 135 mmol) wird der gerührten Lösung unter Ar zugesetzt. Die Lösung wird dann bei Raumtemperatur 5 Tage lang gerührt. 4-Iodbutan (12,42 g, 67,5 mmol) wird zugegeben, und die Lösung wird weitere 5 Tage bei RT gerührt. Unter diesen Bedingungen wird I mit 1-Iodbutan vollständig alkyliert, wie durch 13C-NMR gezeigt. Methyliodid (26,5 g, 187 mmol) wird zugegeben, und die Lösung wird bei Raumtemperatur weitere 5 Tage gerührt. Die Reaktion wird unter Verwendung eines Whatman Nr. 4-Papiers und durch Vakuumfiltration filtiert. Ein weißer Feststoff, II, wird gesammelt (6,05 g, 82%).
    13C NMR (CDCl3) 16,3, 21,3, 21,6, 22,5, 25,8, 49,2, 49,4, 50,1, 51,4, 52,6, 53,9, 54,1, 62,3, 63,5, 67,9, 79,1, 79,2 ppm. Electro-Spray-Massenspek. (MH+/2, 147).
  • II (6,00 g., 11,0 mmol) wird in 95%igem Ethanol (500 ml) gelöst. Natriumborhydrid (11,0 g., 290 mmol) wird zugegeben, und die Reaktion wird milchig weiß. Die Reaktion wird unter Ar drei Tage lang gerührt. Salzsäure (100 ml, konzentriert) wird im Lauf von einer Stunde langsam in die Reaktionsmischung getropft. Die Reaktionsmischung wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bis zur Trockene eingedampft. Der weiße Rückstand wird in Natriumhydroxid (500 ml, 1,00 N) gelöst. Die Lösung wird mit Toluol (2 × 150 ml) extrahiert. Die Toluolschichten werden kombiniert und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Natriumsulfats mittels Filtration wird das Toluol unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bis zur Trockne verdampft. Das resultierende Öl wird bei Raumtemperatur unter hohem Druck (0,05 mm) über Nacht getrocknet.
  • Das Ergebnis ist ein farbloses Öl, 2,95 g, 90%. Dieses Öl(2,10 g) wird mit einem Kurzweg-Destillationsapparat (Destillationskopftemperatur 115°C bei 0,05 mm) destilliert. Ausbeute: 2,00 g. 13C NMR (CDCl3) 14,0, 20,6, 27,2, 27,7, 30,5, 32,5, 51,2, 51,4, 54,1, 54,7, 55,1, 55,8, 56,1, 56,5, 57,9, 58,0, 59,9 ppm. Massenspek. (MH+, 297).
  • (b) [Mn(C4-Bcyclam)Cl2]-Synthese
  • C4-Bcyclam (2,00 g., 6,76 mmol) wird in trockenem CH3CN (75 ml, destilliert aus CaH2) aufgeschlämmt. Die Lösung wird dann bei 15 mm evakuiert, bis das CH3CN zu sieden beginnt. Der Kolben wird dann mit Ar auf Atmosphärendruck gebracht. Dieses Entgasen wird 4-mal wiederholt. MnCl2 (0,81 g, 643 mmol) wird unter Ar zugegeben. Die bräunliche, trübe Reaktionslösung verdunkelt sich sofort. Nach vierstündigem Rühren am Rückfluss wird die Reaktionslösung dunkelbraun mit darin schwebenden feinen Teilchen. Die Reaktionslösung wird unter trockenen Bedingungen durch einen 0,2-μ-Membranfilter gefiltert. Das Filtrat ist hell bräunlich. Das Filtrat wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bis zur Trockene eingedampft. Der resultierende weiße Feststoff wird in Toluol (50 ml) suspendiert und zum Rückfluss erwärmt. Das Toluol wird abdekantiert, und das Verfahren wird mit weiteren 100 ml Toluol wiederholt. Der Toluolrest wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Nach Trocknung über Nacht bei 0,05 mm, RT, 2,4 g, entsteht ein hellblauer Feststoff, 88% Ausbeute. Die Innenspray-Massenspektroskopie zeigt einen Haupt-Peak bei 396 mu, was [Mn(C4-Bcyclam)(formiat)]+ entspricht. Beispiel 3. Synthese von [Mn(Bz-Bcyclam)Cl2], worin Bz-Bcyclam = 5-Benzyl-12-methyl-1‚5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan
    Figure 00480001
  • (a) Bz-Bcyclam-Synthese
  • Dieser Ligand wird ähnlich der vorstehend beschriebenen C4-Bcyclam-Synthese in Beispiel 2(a) synthetisiert, mit der Ausnahme, dass Benzylbromid anstelle des 1-Iodbutans verwendet wird.
    13C NMR (CDCl3) 27,6, 28,4, 43,0, 52,1, 52,2, 54,4, 55,6, 56,4, 56,5, 56,9, 57,3, 57,8, 60,2, 60,3, 126,7, 128,0, 129,1, 141,0 ppm. Massenspek. (MH+, 331).
  • (b) [Mn(Bz-Bcyclam)Cl2]-Synthese
  • Dieser Komplex wird ähnlich der vorstehend beschriebenen [Mn(C4-Bcyclam)Cl2]-Synthese in Beispiel 2(b) hergestellt, mit der Ausnahme, dass Bz-Bcyclam anstelle des C4-Bcyclams verwendet wird.
  • Die Innenspray-Massenspektroskopie zeigt einen Haupt-Peak bei 430 mu, was [Mn(Bz-Bcyclam)(formiat)]+ entspricht. Beispiel 4. Synthese von TMn(C8-Bcyclam)Cl2], worin C8-Bcyclam = 5-n-Octyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan
    Figure 00490001
  • (a) C8-Bcyclam-Synthese:
  • Dieser Ligand wird ähnlich der vorstehend beschriebenen C4-Bcyclam-Synthese in Beispiel 2(a) synthetisiert, mit der Ausnahme, dass 1-Iodoctan anstelle des 1-Iodbutans verwendet wird.
    Massenspek. (MH+, 353).
  • (b) [Mn(C8-Bcyclam)Cl2]-Synthese
  • Dieser Komplex wird ähnlich der vorstehend beschriebenen [Mn(C4-Bcyclam)Cl2]-Synthese in Beispiel 2(b) hergestellt, mit der Ausnahme, dass C8-Bcyclam anstelle des C4-Bcyclams verwendet wird.
  • Die Innenspray-Massenspektroskopie zeigt einen Haupt-Peak bei 452 mu, was [Mn(B8-Bcyclam)(formiat)]+ entspricht. Beispiel 5 Synthese von [Mn(H2-Bcyclam)Cl2], worin H2-Bcyclam = 1,5,8,12-Tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan
    Figure 00500001
  • Das H2-Bcyclam wird auf ähnliche Weise wie bei der oben beschriebenen Synthese von C4-Bcyclam synthetisiert, abgesehen davon, dss Benzylbromid anstelle des 1-Iodbutans und des Methyliodids verwendet wird. Die Benzylgruppen werden durch katalytische Hydrierung entfernt. So werden das resultierende 5,12-Dibenzyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan und 10% Pd auf Aktivkohle in 85%iger Essigsäure gelöst. Diese Lösung wird dann 3 Tage bei Raumtemperatur unter 1 atm Wasserstoffgas gerührt. Die Lösung wird unter Vakuum durch ein 0,2 Mikrometer-Filter filtriert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels unter Verwendung eines Rotationsverdampfers wird das Produkt als farbloses Öl erhalten. Ausbeute: 90+%.
  • Der Mn-Komplex wird ähnlich der in Beispiel 1(b) beschriebenen [Mn(Bcyclam)Cl2]-Synthese hergestellt, mit der Ausnahme, dass H2-Bcyclam anstelle des Bcyclams verwendet wird.
  • Elementaranalyse: %C, 40,92; %H, 7,44; %N, 15,91; theoretisch für [Mn(H2-Bcyclam)Cl2], MnC12H26N4Cl2, MG = 352,2. Gefunden: %C, 41,00; %H, 7,60; %N, 15,80. FAB+-Massenspektroskopie zeigt einen großen Peak bei 317 mu, entsprechend [Mn(H2-Bcyclam)Cl]+, und einen anderen großen Peak bei 352 mu, entsprechend [Mn(H2-Bcyclam)Cl2]+. Beispiel 6. Synthese von [Fe(H2-Bcyclam)Cl2], worin H2-Bcyclam = 1,5,8,12-Tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan
    Figure 00510001
  • Der Fe-Komplex wird ähnlich der in Beispiel 5 beschriebenen [Mn(H2-Bcyclam)Cl2]-Synthese hergestellt, mit der Ausnahme, dass wasserfreies FeCl2 anstelle des MnCl2 verwendet wird.
  • Elementaranalyse: %C, 40,82; %H, 7,42;%N, 15,87; theoretisch für [Fe(H2-Bcyclam)Cl2], FeC12H26N4Cl2, MG = 353,1. Gefunden: %C, 39,29; %H, 7,49; %N, 15,00. FAB+-Massenspektroskopie zeigt einen großen Peak bei 318 mu, entsprechend [Mn(H2-Bcyclam)Cl]+, und einen anderen großen Peak bei 353 mu, entsprechend [Mn(H2-Bcyclam)Cl2]+.
  • Vergleichsbeispiel 7.
    • Synthese von: Chlor-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaaza-tetracyclo[7.7.7.13,7.111,15]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaenmangan(II)-hexafluorphosphat, 7(b);
    • Trifluormethansulfono-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaaza-tetracyclo[7.7.7.13,7.111,15]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaen-mangan(II)trifluormethansulfonat, 7(c) und Thiocyanat-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaaza-tetra cyclo[7.7.7.13,7.111,15]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaen-eisen(II)thiocyanat
  • (a) Synthese des Liganden 20-Methyl-1,9,20,24,25-pentaaza-tetracyclo[7.7.7.13,7.111,15.]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaen
  • Der Ligand 7-Methyl-3,7,11,17-tetraazabicyclo[11.3.117]heptadeca-1(17),13,15-trien wird anhand des in der Literatur beschriebenen Verfahrens von K. P. Balakrishnan et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1990, 2965, synthetisiert.
  • 7-Methyl-3,7,11,17-tetraazabicyclo[11.3.117]heptadeca-1(17),13,15-trien (1,49 g, 6 mmol) und O,O'-Bis(methansulfonat)-2,6-pyridindimethanol (1,77 g, 6 mmol) werden getrennt in Acetonitril (60 ml) gelöst. Sie werden dann über eine Spritzenpumpe (bei einer Rate von 1,2 ml/Stunde) zu einer Suspension aus wasserfreiem Natriumcarbonat (53 g, 0,5 mol) in Acetonitril (1380 ml) gegeben. Die Temperatur der Reaktion wird über die gesamte Reaktionszeit von 60 Stunden bei 65°C gehalten.
  • Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, und der Rückstand wird in Natriumhydroxidlösung gelöst. Das Produkt wird dann mit Benzol (6 mal 100 ml) extrahiert, und die kombinierten organischen Extrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach der Filtration wird das Lösungsmittel unter verringertem Druck reduziert. Das Produkt wird dann in einer Acetonitril/Triethylamin-Mischung (95,5) gelöst und wird durch eine Säule aus neutralem Aluminiumoxid (2,5 × 12 Cr) geleitet. Die Entfernung des Lösungsmittels ergibt einen weißen Feststoff (0,93 g, 44%).
  • Dieses Produkt kann ferner durch Umkristallisieren aus einer Ethanol/Diethylether-Mischung in Kombination mit einem Kühlen bei 0°C über Nacht gereinigt werden, was einen weißen, kristallinen Feststoff ergibt. Anal. Berechn. für C21H29N5: C, 71,75; H, 8,32; N, 19,93. Gefunden: C, 71,41; H, 8,00; N, 20,00. Ein Massenspektrum zeigt den erwarteten Molekülionen-Peak [für C21H30N5]+ bei m/z = 352. Das 1H NMR (400 MHz, in CD3CN)-Spektrum zeigt Peaks bei δ = 1,81 (m, 4H); 2,19 (s, 3H); 2,56 (t, 4H); 3,52 (t, 4H); 3,68 (AB, 4H), 4,13 (AB, 4H), 6,53 (d, 4H) und 7,07 (t, 2H). Das 13C NMR (75,6 MHz, in CD3CN)-Spektrum zeigt acht Peaks bei δ = 24,05, 58,52, 60,95, 62,94, 121,5, 137,44 und 159,33 ppm.
  • Alle Metallkomplexierungsreaktionen werden in einer Schutzkammer mit inerter Atmosphäre unter Verwendung von destillierten und entgasten Lösungsmitteln durchgeführt.
  • (b) Komplexierung des Liganden L1 mit Bis(pyridin)mangan(II)-chlorid
  • Bis(pyridin)mangan(II)-chlorid wird gemäß dem in der Literatur beschriebenen Verfahren von H. T. Witteveen et al., J. Inorg. Nucl. Chem., 1974, 36, 1535, synthetisiert.
  • Der Ligand L1 (1,24 g, 3,5 mmol), Triethylamin (0,35 g, 3,5 mmol) und Natriumhexafluorphosphat (0,588 g, 3,5 mmol) werden in Pyridin (12 ml) gelöst. Dazu wird Bis(pyridin)mangan(II)-chlorid gegeben, und die Reaktion wird über Nacht gerührt. Die Reaktion wird dann filtriert, um einen weißen Feststoff zu entfernen. Dieser Feststoff wird mit Acetonitril gewaschen bis die Waschungen nicht mehr farbig sind, und dann werden die kombinierten organischen Filtrate unter verringertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird in der minimalen Menge Acetonitril gelöst und über Nacht verdampfen gelassen, was leuchtend rote Kristalle ergab. Ausbeute: 0,8 g (39%). Anal. Berechn. für C21H31N5Mn1Cl1P1F6: C, 43,00; H, 4,99 und N, 11,95. Gefunden: C, 42,88; H, 4,80 und N 11,86. Ein Massenspektrum zeigt den erwarteten Molekülionen-Peak [für C21H31N5Mn1Cl1] bei m/z = 441. Das Elektronenspektrum einer verdünnten Lösung in Wasser zeigt zwei Absorptionsstreifen bei 260 und 414 nm (ε = 1,47 × 103 bzw. 773 M-1 cm-1). Das IR-Spektrum (KBr) des Komplexes zeigt eine Bande bei 1600 cm-1 (Pyridin) und starke Banden bei 840 und 558 cm-1 (PF6 -).
  • (c) Komplexierung des Liganden mit Mangan(II)-trifluormethansulfonat
  • Mangan(II)-trifluormethansulfonat wird anhand des in der Literatur beschriebenen Verfahrens von Bryan und Dabrowiak, Inorg. Chem., 1975, 14, 297 hergestellt.
  • Mangan(II)-trifluormethansulfonat (0,883 g, 2,5 mmol) wird in Acetonitrl (5 ml) gelöst. Dies wird zu einer Lösung des Liganden L1 (0,878 g, 2,5 mmol) und von Triethylamin (0,25 g, 2,5 mmol) in Acetonitril (5 ml) gegeben. Dies wird dann für zwei Stunden erwärmt, bevor es filtriert wird, und dann erfolgt nach dem Kühlen die Entfernung des Lösungsmittels unter verringertem Druck. Der Rückstand wird in einer minimalen Menge von Acetontril gelöst und langsam verdampfen gelassen, was orangefarbene Kristalle ergab. Ausbeute 1,06 g (60%). Anal. Berechn. für Mn1C23H29N5S2F6O6: C, 39,20; H, 4,15 und N, 9,95. Gefunden: C, 38,83; H, 4,35 und N, 10,10. Das Massenspektrum zeigt den erwarteten Peak für [Mn1C22H29N5S1F3O3]+ bei m/z = 555. Das Elektronenspektrum einer verdünnten Lösung in Wasser zeigt zwei Absorptionsstreifen bei 260 und 412 nm (ε = 9733 bzw. 607 M-1 cm-1). Das IR-Spektrum (KBr) des Komplexes zeigt eine Bande bei 1600 cm-1 (Pyridin) und 1260, 1160 und 1030 cm-1 (CF3SO3).
  • d) Komplexierung des Liganden mit Eisen(II)trifluormethansulfonat
  • Eisen(II)-trifluormethansulfonat wird in situ anhand des in der Literatur beschriebenen Verfahrens von Tait und Busch, Inorg. Synth., 1978, XVIII, 7, hergestellt.
  • Der Ligand (0,833 g, 2,5 mmol) und Triethylamin (0,505 g, 5 mmol) werden in Acetonitril (5 ml) gelöst. Dazu wird eine Lösung aus Hexakis(acetonitril)eisen(II)trifluormethansulfonat (1,5 vg, 2,5 mmol) in Acetonitrl (5 ml) gegeben, was eine dunkelrote Lösung ergab. Natriumthiocyanat (0,406 g, 5 mmol) wird dann zugegeben, und die Reaktion wird für eine weitere Stunde gerührt. Das Lösungsmittel wird dann unter verringertem Druck reduziert, und der resultierende Feststoff wird aus Methanol umkristallisiert, was rote Mikrokristalle erzeugt. Ausbeute: 0,65 g (50%). Anal. Berechn. für Fe1C23H29N7S2: C, 52,76; H, 5,59 und N, 18,74. Gefun den: C 52,96; H, 5,53; N, 18,55. Ein Massenspektrum zeigt den erwarteten Molekülionen-Peak [für Fe1C22H29N6S1]+ bei m/z = 465. Das 1H NMR (300 MHz, CD3CN) δ = 1,70 (AB, 2H), 2,0 (AB, 2H), 2,24 (s, 3H), 2,39 (m, 2H), 2,70 (m, 4H), 3,68 (m, 4H), 3,95 (m, 4H), 4,2 (AB, 2H), 7,09 (d, 2H), 7,19 (d, 2H), 7,52 (t, 1H), 7,61 (d, 1H). Das IR-Spektrum (KBr) des Spektrums zeigt Peaks bei 1608 cm-1 (Pyridin) starke Peaks bei 2099 und 2037 cm-1 (SCN-).
  • Beispiel 8 [Mn(Bcyclam)Cl2] wird in einem katalytischen System verwendet, das den Übergangsmetallkomplex, Wasser als Lösungsmittel und t-Butylperoxid als primäres Oxidationsmittel einschließt, um die Oxidation einer Lignin-Modellverbindung zu katalysieren. Siehe US 5,077,394 , Beispiel 9, durch Bezugnahme eingeschlossen, für Details. Der Mn-Komplex ersetzt den Eisenporphyrinkomplex von '394.
  • Beispiel 8
  • [Mn(Bcyclam)Cl2] wird in einem katalytischen System verwendet, das den Übergangsmetallkomplex, Dimethylformamid als Lösungsmittel und Peracetat als primäres Oxidationsmittel einschließt, um die Oxidation von Lignin zu katalysieren. Siehe US 5,077,394 , Beispiel 10, durch Bezugnahme eingeschlossen, für Details. Der Mn-Komplex ersetzt den Eisenporphyrinkomplex dieses Patents. Ausführlicher werden 250 Mikrogramm des Kraft-Weichholz-Lignins Indulin AT (Westvaco Corporation, Charleston Heights, S.C., USA) in 2 ml DMF gelöst. Peressigsäure wird als das primäre Oxidationsmittel in einer Endkonzentration von 1,84 Mikromolar verwendet. Der Mn-Komplex wird in einer Endkonzentration von 500 Mikromolar verwendet. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt, und die resultierenden Produkte werden mit Gelpermeationschromatographie analysiert; jede geeignete Anordnung von Säule und Lösungsmittel kann ausreichen, obwohl eine TSK 4000-Säule mit 1:1 Chloroform:Dioxan (Phenomenex, Rancho Palos Verdes, Calif.) geeignet sein kann. Die Extinktion wird bei einer geeigneten Wellenlänge, zum Beispiel 280 nm, überwacht, und eine deutliche Verschiebung des Peak-Bereichs nach rechts gibt an, dass eine Zersetzung von Lignin stattgefunden hat.
  • Beispiel 9
  • [Mn(Bcyclam)Cl2] wird in einem katalytischen System verwendet, das den Übergangsmetallkomplex, Wasser und einen Bereich unterschiedlicher primärer Oxidationsmittel einschließt, um die Oxidation von Veratrylalkohol zu Veratrylaldehyd zu katalysieren. Siehe US 5,077,394 , Beispiel 11, durch Bezugnahme eingeschlossen, für Details. Der Mn-Komplex ersetzt den Manganporphyrinkomplex dieses Patents. Zu den Oxidationsmitteln gehören Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit, t-Butylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid, Kaliumiodat und Iodosylbenzol, und die Experimente werden über einen pH-Bereich von 1 bis 13 und mit einer Vielfalt von Oxidationsmittelkonzentrationen durchgeführt. Das Produkt ist Veratrylaldehyd. Tendenziell variieren die Ausbeuten mit pH und Zeit, wobei sich Produktbildung unter einer Vielfalt von Bedingungen zeigt, einschließlich geringfügig sauer (z. B. pH 6,5) bis mild alkalisch (z. B. pH 8,5-9). Der Katalysator bewirkt eine Verbesserung gegenüber nichtkatalysierter Reaktion.
  • Beispiel 10
  • [Mn(Bcyclam)Cl2] wird in einem katalytischen System verwendet, das den Übergangsmetallkomplex, Lösungsmittel und primäres Oxidationsmittel einschließt, um Cyclohexen zu epoxidieren. Siehe US 5,077,394 , Beispiel 13, durch Bezugnahme eingeschlossen, für eine mögliche Vorgehensweise. Der Mn-Komplex ersetzt die in diesem Patent verwendeten Komplexe.
  • Beispiel 11
  • [Mn(Bcyclam)Cl2] wird in einem katalytischen System verwendet, das den Übergangsmetallkomplex, Wasser als Lösungsmittel und Wasserstoffperoxid/Peressigsäure, gepuffert in Natriumcarbonat/-hydrogencarbonat bei pH von ungefähr 9, einschließt, um einen blauen Farbstoff, auf geeignete Weise Chicago Sky Blue 6B (Aldrich), zu einem farblosen Produkt zu oxidieren. Die Reaktion kann mit Ultraviolettspektroskopie überwacht werden. BEISPIEL 13 - Dichlor-Mangan(II)-5,8-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[10.3.2]heptadecan-Synthese
    Figure 00570001
  • Synthese von 1,5,9,13-Tetraazatetracyclo[11.2.2.25,9]heptadecan
  • 1,4,8,12-Tetraazacyclopentadecan (4,00 g, 18,7 mmol) wird in Acetonitril (30 ml) unter Stickstoff suspendiert, und zu diesem wird Glyoxal (3,00 g, 40% wässrig, 20,7 mmol) zugegeben. Die resultierende Mischung wird für 2 Stunden auf 65°C erwärmt. Das Acetonitril wird unter verringertem Druck entfernt. Destilliertes Wasser (5 ml) wird zugegeben, und das Produkt wird mit Chloroform (5 × 40 ml) extrahiert. Nach Trocknung über wasserfreiem Natriumsulfat und Filtration wird das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt. Das Produkt wird dann auf neutralem Aluminiumoxid (15 × 2,5 cm) mittels Chloroform/Methanol (97,5:2,5, ansteigend auf 95:5) chromatographiert. Das Lösungsmittel wird unter verringertem Druck entfernt, und das resultierende Öl wird über Nacht unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 3,80 g, I (87%).
  • Synthese von 1,13-Dimethyl-1,13-diazonia-5,9-diazatetracyclo[11.2.2.25,9]heptadecandiiodid
  • 1,5,9,13-Tetraazatetracyclo[11.2.2.25,9]heptadecan (5,50 g, 23,3 mmol) wird unter Stickstoff in Acetonitril (180 ml) gelöst. Iodmethan (21,75 ml, 349,5 mmol) wird zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird für 10 Tage bei RT gerührt. Die Lösung wird in einem Rotationsverdampfer bis auf ein dunkelbraunes Öl verdampft. Das Öl wird in wasserfreiem Ethanol (100 ml) aufgenommen, und diese Lösung wird 1 Stunde lang unter Rückflusskühlung erwärmt. Während dieser Zeit wird ein gelbbrauner Feststoff gebildet, der durch Vakuumfiltration mit Whatman-Filterpapier Nr. 1 von der Ausgangslösung getrennt wird. Der Feststoff wird über Nacht unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 1,79 g, II, (15%). FAB-Massenspek. TG/G, MeOH) M+ 266 mu, 60%, MI+ 393 mu, 25%.
  • Synthese von 5,8-Dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[10.3.2]heptadecan
  • Zu einer gerührten Lösung von II (1,78 g, 3,40 mmol) in Ethanol (100 ml, 95%) wird Natriumtetrahydridoborat (3,78 g, 0,100 mmol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff 4 Tage lang bei RT gerührt. 10%ige Salzsäure wird langsam zugegeben, bis der pH 1-2 ist, um das nicht umgesetzte NaBH4 zu zersetzen. Dann wird Ethanol (70 ml) zugegeben. Das Lösungsmittel wird durch Rotationsverdampfung unter verringertem Druck entfernt. Das Produkt wird dann in wässrigem KOH (125 ml, 20%) gelöst, wobei eine Lösung mit pH 14 entsteht. Das Produkt wird dann mit Benzol (5 × 60 ml) extrahiert, und die kombinierten organischen Schichten werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach der Filtration wird das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt. Der Rückstand wird mit gebrochenem KOH aufgeschlämmt und dann bei 97°C bei ~1 mm Druck destilliert. Ausbeute: 0,42 g, III, 47%. Massenspek. (D-CI/NH3/CH2Cl2)MH+, 269 mu, 100%.
  • Synthese von Dichlor-Mangan-(II)-5,8-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[10.3.2]heptadecan
  • Der Ligand III (0,200 g, 0,750 mmol) wird in Acetonitril (4,0 ml) gelöst und wird zu Mangan(II)-dipyridindichlorid (0,213 g, 0,75 mmol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird für 4 Stunden bei RT gerührt, um eine hellgoldene Lösung zu ergeben. Das Lösungsmittel wird unter verringertem Druck entfernt. Natriumthiocyanat (0,162 g, 2,00 mmol) wird in Methanol (4 ml) gelöst und wird dann zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 Minuten erwärmt. Die Reaktionslösung wird dann durch Celite gefiltert und darf verdampfen. Die resultierenden Kristalle werden mit Ethanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 0,125 g, 38%. Dieser Feststoff enthält NaCl, also wird es in Acetonitril rekristallisiert, um 0,11 g eines weißen Feststoffes zu ergeben. Elementanalyse theoretisch: %C, 46,45, %H, 7,34, %N, 19,13. Gefunden: %C, 45,70, %H, 7,10, %N, 19,00.

Claims (13)

  1. Katalytisches System, das zur Oxidation von Materialien wirksam ist, umfassend; (a) von 1 ppb bis 500 ppm an einem Übergangsmetall-Oxidationskatalysator, wobei der Katalysator einen Komplex eines Übergangsmetalls und eines querverbrückten makropolycyclischen Liganden umfasst, worin: (1) das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI); und (2) der makropolycyclische starre Ligand durch mindestens vier, vorzugsweise fünf Donoratome an dasselbe Übergangsmetall koordiniert ist und Folgendes umfasst: (i) einen organischen makrocyclischen Ring, der vier oder mehr Donoratome (vorzugsweise sind mindestens 3, mehr bevorzugt mindestens 4 dieser Donoratome N) enthält, die voneinander durch kovalente Bindungen an mindestens einem, vorzugsweise 2 oder 3 Nichtdonoratomen getrennt sind, wobei zwei bis fünf (vorzugsweise drei bis vier, mehr bevorzugt vier) dieser Donoratome an dasselbe Übergangsmetall in dem Komplex koordiniert sind; (ii) eine Bindungseinheit, die eine querverbrückte Kette ist, die mindestens 2 nicht benachbarte Donoratome des organischen makrocyclischen Rings kovalent verbindet, wobei die kovalent verbun denen nicht benachbarten Donoratome Brückenkopf-Donoratome sind, die an dasselbe Übergangsmetall in dem Komplex koordiniert sind und wobei die Bindungseinheit von 2 bis 10 Atome umfasst, wobei die bevorzugte querverbrückte Kette aus 2, 3 oder 4 Nichtdonoratomen und 4-6 Nichtdonoratomen mit einem weiteren Donoratom ausgewählt ist; und (3) einen oder mehrere nicht makropolycyclische Liganden, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H2O, ROH, NR3, RCN, OH-, OOH-, RS-, RO-, RCOO-, OCN-, SCN-, N3 -, CN-, F-, Cl-, Br-, I-, O2 -, NO3 -, NO2 -, SO4 2-, SO3 2-, PO4 3-, organischen Phosphaten, organischen Phosphonaten, organischen Sulfaten, organischen Sulfonaten und aromatischen N-Donoren, wie Pyridinen, Pyrazinen, Pyrazolen, Imidazolen, Benzimidazolen, Pyrimidinen, Triazolen und Thiazolen, worin R H, wahlweise substituiertes Alkyl, wahlweise substituiertes Aryl ist; und (b) zu übrigen Teilen bis 100% ein oder mehrere Reinigungsmittel-Zusatzmaterialien.
  2. Katalytisches System nach Anspruch 1, wobei der makropolycyclische Ligand querverbrückt ist und wobei die Donoratome in dem organischen makrocyclischen Ring des querverbrückten makropolycyclischen Liganden ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S und P, vorzugsweise N und O und am meisten bevorzugt alle N sind.
  3. Katalytisches System nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei alle die Donoratome in dem makropolycyclischen starren Liganden ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus N.
  4. Katalytisches System nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der makropolycyclische starre Ligand 5 Donoratome umfasst, die alle an dasselbe Übergangsmetall koordiniert sind.
  5. Katalytisches System nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der makropolycyclische starre Ligand 4, vorzugsweise 5 Stickstoffdonoratome umfasst, die alle an dasselbe Übergangsmetall koordiniert sind.
  6. Katalytisches System nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Oxidationskatalysator ein monometallischer, mononuklearer Komplex ist.
  7. Katalytisches System nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei mindestens vier der Donoratome in dem makropolycyclischen starren Liganden, vorzugsweise mindestens vier Stickstoffdonoratome, einen apikalen Bindungswinkel mit demselben Übergangsmetall von 180±50° und mindestens einen äquatorialen Bindungwinkel von 90±20° bilden.
  8. Katalytisches System nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Übergangsmetall-Oxidationskatalysator eine Koordinationsgeometrie aufweist, die ausgewählt ist aus verzerrter oktaedrischer und verzerrter trigonal prismatischer, und wobei vorzugsweise der querverbrückte makropolycyclische Ligand in der gefalteten Konformation vorliegt.
  9. Katalytisches System nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei zwei der Donoratome in dem makropolycyclischen starren Liganden, vorzugsweise zwei Stickstoffdonoratome, gegenseitig trans-Positionen der Koordinationsgeometrie besetzen und mindestens zwei der Donoratome in dem makropolycyclischen starren Liganden, vorzugsweise mindestens zwei Stickstoffdonoratome, cis-äquatoriale Positionen der Koordinationsgeometrie besetzen.
  10. Katalytisches System nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das katalytische System einen oder zwei nicht makropolycyclische Liganden umfasst.
  11. Katalytisches System nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der querverbrückte makropolycyclische Ligand einen organischen makrocyclischen Ring umfasst, der mindestens 10 Atome, vorzugsweise von 12 bis 20 Atome enthält.
  12. Katalytisches System nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Übergangsmetall aus Mangan und Eisen ausgewählt ist.
  13. Katalytisches System nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das katalytische System ein Sauerstoffbleichmittel umfasst.
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