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TECHNISCHES
GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Makrocyclus-Synthese,
genauer der Synthese von querverbrückten Makrocyclen mit Eignung
als Protonenschwämme
oder als Liganden für
Metallbindungen, insbesondere für
die Herstellung von Übergangsmetalle
enthaltenden Oxidationskatalysatoren, die beispielsweise in Wäschedetergentien
nützlich
sind. Die vorliegende Erfindung ist auch auf die Synthese von Mn-haltigen
Komplexen querverbrückter
Makrocyclen gerichtet.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Obwohl
die Makrocyclus-Chemie im Allgemeinen hoch entwickelt ist, ist die
Technik der Herstellung querverbrückter Makrocyclen neu. Bestimmte
dieser Makrocyclen, wie querverbrückte Derivate von Cyclam, werden
erst seit kurzem in kleinen Mengen synthetisiert, und gewerbliche
Verfahren sind nicht bekannt. Es wäre sehr wünschenswert, über solche
Verfahren zu verfügen,
da querverbrückte
Makrocyclen einzigartige Vorzüge
als Protonenschwämme
aufweisen oder wenn sie als Liganden bei der Katalyse einer Bleichung
verwendet werden.
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Makrocyclen
werden auf verschiedene Weise hergestellt. Siehe beispielsweise „Heterocyclic
compounds: Aza-crown macrocycles",
J. S. Bradshaw et. al., Wiley-Interscience,
1993, wo auch eine Reihe von Synthesen dieser Liganden beschrieben
sind. Obwohl die Synthese von Makrocyclen im Allgemeinen gut entwickelt
ist, trifft dies nicht auf die Synthese von querverbrückten Makrocyclen
zu. Die Synthese querverbrückter Makrocyclen
ist selten und schwierig und beinhaltet zahlreiche Arbeitsschritte
und unangenehme Lösungsmittel
(DMF, Acetonitril oder dergleichen).
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Die
Querverbrückung,
d. h. die Verbrückung über nicht
benachbarte Stickstoffe hinweg, eines bekannten Makrocyclus, Cyclam
(1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan), ist in einem begrenzten Kontext
bekannt. Sie wird beispielsweise von Weisman et al., J. Amer. Chem.
Soc., (1990), 112(23), 8604–8605,
beschrieben. Genauer beschreiben Weisman et al., Chem. Commun.,
(1996), S. 947–948,
einen Bereich von nach ihrer Aussage neuen querverbrückten Tetraamin-Liganden,
bei denen es sich um Bicyclo[6.6.2]-, [6.5.2]- und [5.5.2]-Systeme
handelt, und ihre Komplexierung zu Cu(II) und Ni(II), wobei sie
zeigen, dass die Liganden die Metalle in einer Spalte koordinieren.
Spezielle der Komplexe, über
die berichtet wird, schließen
diejenigen der 1.1-Liganden ein.
![Figure 00020001](https://patentimages.storage.googleapis.com/8c/4e/1c/273ece21a57809/00020001.png)
worin A Wasserstoff oder
Benzyl ist und (a) m = n = 1; oder (b) m = 1 und n = 0; oder (c)
m = n = 0, einschließlich eines
Cu(II)-chlorid-Komplexes des Liganden, mit A = H und m = n = 1;
eines Cu(II)-perchlorat-Komplexes, wo A = H und m = n = 1 oder m
= n = 0; eines Cu(II)-chlorid-Komplexes des Liganden mit A = Benzyl
und m = n = 0; und eines Ni(II)-bromid-Komplexes des Liganden mit
A = H und m = n = 1. Diese paar Komplexe scheinen alle von den bekannten
zu sein, in denen die Verbrückung
nicht über „benachbarte" Stickstoffe verläuft.
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Weisman
stellt auch ein Syntheseverfahren für ein querverbrücktes Cyclam
bereit, in dem drei Schritte verwendet werden, von denen zwei Acetonitril
als Lösungsmittel
nutzen. Diese Schritte sind (1) Umsetzen eines Ausgangs-Makrocyclus mit Glyoxal,
um ein Bisaminal zu bilden, und (2) Quaternierung des Bisaminals
mit Methyliodid, um ein dimethyliertes Bisaminaldiiodid zu bilden.
Ein weiterer Schritt, (3), die Reduzierung des diquartären Zwischenprodukts,
das im zweiten Schritt erzeugt wurde, soll das gewünschte Produkt
schaffen. In dem Schritt wird Ethanol als Lösungsmittel verwendet. Es besteht
offensichtlich die Notwendigkeit, die Synthese bei relativ hoher
Verdünnung
durchzuführen,
was wirtschaftlich unattraktiv ist. Die Ausbeuten sind für die wirtschaftliche
Nützlichkeit
grenzwertig (nur 80% und 85% im ersten bzw. zweiten Schritt). Angesichts
der wünschenswerten
Eigenschaften von querverbrückten
Makrocyclen als Liganden und den Beschränkungen des bestehenden Verfahrens
zum Herstellen eines solchen Makrocyclus besteht ein klarer Bedarf
an und der Wunsch nach einer Verbesserung der Synthese solcher querverbrückter Makrocyclen.
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Zusammengefasst
haben die derzeitigen Synthesen eine oder mehrere der folgenden
Beschränkungen:
(a) sie verwenden für
die Umwelt relativ ungünstige
Lösungsmittel,
wie Acetonitril; (b) sie können „Hochverdünnungs"-Schritte einbeziehen,
was den Lösungsmittelverbrauch
erhöht;
(c) sie benötigen
in verschiedenen Stadien der Herstellung einen Austausch des Lösungsmittels,
wodurch die Kosten und die Kompliziertheit noch weiter steigen,
und (d) sie sind verschwenderisch, da sie Materialien wie Alkylhalogene
und/oder Reduktionsmittel in großen Überschüssen verlangen.
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Somit
wäre es
sehr zu wünschen,
die Synthese von querverbrückten
Makrocyclen zu verbessern, und insbesondere die Verfahren zum Herstellen
querverbrückter
Derivate von Cyclam, und Verfahren bereitzustellen für die Synthese
von Mn-haltigen Komple xen mit querverbrückten makrocyclischen Liganden.
Diese und andere Verbesserungen sind hierin gegeben, wie aus der
folgenden Offenbarung ersichtlich ist.
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STAND DER
TECHNIK
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Siehe
die unter Hintergrund angeführten
Dokumente. Außerdem
nutzen Tabushi und Mitarbeiter, zitiert in Bradshaw et al., supra,
Ethanol als Lösungsmittel
zum Herstellen eines Tetraaza-Makrocyclus durch Dimerisierung. Der
Makrocyclus ist jedoch nicht querverbrückt, und das beschriebene Verfahren
ist nicht in der Lage, einen querverbrückten Makrocylus zu bilden.
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KURZBESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine Verfahrensbeschreibung, die zum Zwecke der Orientierung im
vorliegenden Verfahren vorgelegt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform
weist die vorliegende Erfindung eine Reihe von wesentlichen Schritten
auf, die in 1 mit (A), (B) und (C) bezeichnet
sind, dies sind einzelne Schritte, sie sind fett markiert, und sie
werden hintereinander durchgeführt.
Das Verfahren kann auch weitere Arbeitsgänge enthalten, wie (D), (E)
oder (F), von denen jeder einen oder mehrere Schritte umfassen kann
und die verwendet werden können,
um das Rohprodukt der wesentlichen Verfahrensschritte aufzubereiten;
das Produkt kann dann verkauft oder für weitere Umwandlungen verwendet
werden, beispielsweise in einem oder mehreren Schritten zur Herstellung
eines nützlichen Übergangsmetall-Bleichmittelkatalysators
(G). Das Verfahren schließt
wünschenswerterweise
die Rückführung der
Lösungsmittel
aus einem oder mehreren von (A), (B), (C) und (falls angewendet)
(D) ein.
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2 ist
auch eine Verfahrensbeschreibung für eine bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung. In diesem Verfahren wird das Bisaminal in Schritt
(A) aus einem relativ preiswerten acyclischen Amin gebildet. In Schritt
(B) wird das Bisaminal in ein bestimmtes diquartäres Derivat umgewandelt. In
Schritt (C) wird dieses reduziert. In Schritt (D) werden das Reduzierungsmittel
und das Lösungsmittel
in einem oder mehreren Trenngängen
abgetrennt. In Schritt (E), der generell optional, jedoch bevorzugt
ist, wann immer erhebliche Mengen an Reduzierungsmittel nach Schritt
(D) übrig
sind, wird rückständiges Hydrid
entfernt. In Schritt (F) wird das Produkt, ein querverbrückter Makrocyclus,
der für
die Bildung von Übergangsmetallkomplexen
geeignet ist, die nützliche
Bleichkatalysatoren in Detergentien sind, isoliert. In Schritt (G),
der optional einen oder mehrere Schritte der Reinigung des Endprodukts
einschließt,
wird ein Übergangsmetallkomplex
des querverbrückten Makrocyclus
gebildet. (A)–(G)
kommen in der angegebenen Reihenfolge vor.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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In
einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum
Herstellen eines querverbrückten Makrocyclus,
vorzugsweise eines querverbrückten
Makropolycyclus, das eine Reihe von Schritten, vorzugsweise drei
aufeinander folgende Schritte, der Derivatisierung von Cyclam oder
einem bestimmten acyclischen Tetraamin umfasst, wobei diese Reihe
von Schritten unter gemeinsamer Verwendung von im Wesentlichen einem
Lösungsmittelsystem
in jedem der Schritte durchgeführt
wird. Vorzugsweise ist dieses Lösungsmittelsystem
ein alkoholisches Lösungsmittelsystem,
mehr bevorzugt umfasst das Lösungsmittelsystem
von etwa 60% bis 100% C1-C4-Alkohol, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol,
2-Propanol, n-Butanol, t-Butanol oder eine Mischung davon; Ethanol
und 2-Propanol sind bevorzugt. Allgemeiner und in besonderen Ausführungsformen können auch
Mischungen von niedrigeren Alkoholen und beispielsweise von etwa
0,1% bis etwa 70% Wasser, typischer von etwa 1% bis etwa 40% Wasser,
geeignet und wirtschaftlich sein. In einer stark bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei dem Lösungsmittelsystem
im Wesentlichen um Ethanol oder dessen Mischungen mit Wasser. Das
Lösungsmittelsystem
ist im Wesentlichen vollständig
frei von Acetonitiril. Somit gewährleistet
die Erfindung ein „Ein
Kessel"-Verfahren
zur Herstellung des querverbrückten Makrocyclus. „Ein Kessel"-Verfahren sind generell
sehr vorteilhaft – sie
ermöglichen
geringere Investitionen in Herstellungsschritte und Ausrüstung. Dieser
Vorteil wird durch das vorliegende Verfahren gewährleistet, das einfach, wirtschaftlich
und im Hinblick auf Umweltverträglichkeit
verbessert ist.
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Das
Verfahren zum Herstellen eines querverbrückten Makrocyclus kann eine
Reihe von Schritten der Derivatisierung von Cyclam oder eines speziellen
acrylischen Tetraamins umfassen, einschließlich eines Schritts der Quaternierung
eines Zwischenprodukts unter Verwendung eines Quaternierungsmittels,
wobei der Schritt unter Verwendung einer minimierten Menge des Quaternierungsmittels
durchgeführt
wird.
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Das
Verfahren zum Herstellen eines querverbrückten Makropolycyclus kann
einen alternativen ersten Schritt der Bildung eines Bisaminals umfassen
durch (i) Umsetzen eines geeigneten acyclischen Tetraamins mit Glyoxal,
um einen tricyclischen Makropolyclus zu bilden, und (ii) Umwandeln
der tricyclischen Verbindung zu dem Bisaminal durch dessen Umsetzung
mit einem Dihaloalkan, vorzugsweise und allgemeiner mit einer Verbindung,
die ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus α,ϖ-Dichloralkanen, α,ϖ-Dibromalkanen, α,ϖ-Diiodalkanen, α,ϖ-Ditosylalkanen
und deren Mischungen, mehr bevorzugt α,ϖ-Dibromalkanen oder α,ϖ-Ditosylalkanen.
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Vorzugsweise
weist das Verfahren der Erfindung einen zweiten Schritt auf, der
unter Verwendung von weniger als etwa dem Fünfzehnfachen des Quaternierungsmittels
durchgeführt
wird; in der Regel sind Mengen von etwa dem Fünffachen bis etwa dem 10-fachen
des Quaternierungsmittels praktikabel. „Reagentien" sind hierin Materialien
wie das Glyoxal in Schritt A, das Quaternierungsmittel von Schritt
B oder das Reduzierungsmittel von Schritt C, die chemisch mit einem
Makrocyclus umgesetzt werden. Die Anteile der Reagentien hierin werden,
solange nichts anderes angegeben ist, auf Molbasis angegeben; so bedeutet
der Ausdruck „dreifach" in Bezug auf die
Menge des Reagens gegenüber
einer Makrocyclusmenge, dass die Menge des Reagens das Dreifache
der Molzahl des Makrocyclus ist, für dessen Funktionalisierung
es verwendet wird. Ein geeignetes Quaternierungsmittel ist Methyliodid,
aber das vorliegende Verfahren enthält die weitere Verbesserung
der Bereitstellung alternativer, umweltfreundlicher Quaternierungsmittel,
die im folgenden näher
ausgeführt
sind.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung kann einen Schritt des Reduzierens
eines diquaternierten Zwischenprodukts einschließen, wobei dieser Schritt unter
Verwendung einer minimalen Menge des Reduzierungsmittels durchgeführt wird.
Vorzugsweise wird dieser Schritt mittels einer Menge von weniger
als etwa dem Fünfzehnfachen
an Reduzierungsmittel durchgeführt.
Typischer beträgt
das Reduzierungsmittel das etwa 2,5-fache bis etwa 10-fache der
Menge des Makrocylus, auf Molbasis.
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Generell
kann jedes geeignete Reduzierungsmittel, sowohl katalytisch als
auch nicht-katalytisch, verwendet werden. Beispielsweise kann ein
Röhrenreaktor,
der Materialien für
die katalytische Hydrierung enthält und
der eine lokal hohe Konzentration an Reduzierungsspezies bereitstellt,
verwendet werden. Altenativ sind eine bevorzugte Gruppe von Reduzierungsmittel
hierin, insbesondere für
ein Ein-Kessel-Verfahren,
nicht-katalytische Reduzierungsmittel. Beispielsweise ist Zn/HCl
ein bekanntes Reduzierungsmittel mit dem Vorteil, dass es in Wasser
verwendet werden kann, und kann hierin verwendet werden. Bevorzugte
nicht-katalytische Reduzierungsmittel sind Hydridverbindungen, mehr
bevorzugt Hydridverbindungen, die in nassen (wasserhaltigen) Systemen
verwendet werden können.
Bevorzugte Hydridverbindungen sind Borhydrid und Boran. Geeignete
Borhydridverbindungen sind ausgewählt aus Natriumborhydrid und
Kaliumborhydrid. Weniger bevorzugt kann Lithiumborhydrid verwendet
werden. Wenn Borhydride hierin in Methanol oder Ethanol verwendet werden,
kann der pH unter Verwendung kleiner Mengen von Alkali eingestellt
werden, um eine verschwenderische Zersetzung und Freisetzung von Wasserstoff
aus dem Hydrid zu begrenzen. 2-Propanol und t-Butanol haben bekanntermaßen den
Vorteil, dass sie weniger verschwenderische Wasserstoffentwicklung
erzeugen als beispielsweise Methanol oder Ethanol.
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Das
Verfahren der Erfindung kann eines sein, in dem Natriumionen im
Wesentlichen fehlen. Die Ausdrücke „im Wesentlichen
fehlen" oder „im Wesentlichen
frei" im Zusammenhang
mit Materialien hierin bedeuten, daß das Material nicht absichtlich
zugegeben wird, obwohl kleine Mengen zulässig sind. Überraschenderweise haben Natriumionen,
obwohl sie verwendet werden können,
einige negative Auswirkungen auf das Verfahren, daher werden Natriumionen,
außer
in kleinen Mengen, in bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ausgeschlossen.
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Obwohl
die Erfindung insgesamt nicht so beschränkt ist, betrifft die vorliegende
Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Verfahren, das jeden der
vorstehenden Schritte hintereinander aufweist. Wie angegeben, können die
Schritte in „einem
Kessel" durchgeführt werden,
um die maximalen Vorteile zu gewährleisten.
Natürlich
kann der Praktiker sich dafür
entscheiden, nicht die maximalen Vorteile zu sichern, beispielsweise
wenn die verschiedenen Schritte an mehreren Herstellungsorten durchgeführt werden,
oder aus anderen Gründen, wie
dem Wunsch nach Verwendung eines spezialisierten Hydrierungsreaktors
im dritten Schritt. In diesem Fall kann der Praktiker sich immer
noch die Verbesserungen in einem oder in zweien der einzelnen Schritte
an einem beliebigen Herstellungsort oder in einer beliebigen Anlage
verschaffen.
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Das
hierin vorstehend beschriebene Verfahren kann ohne einen Schritt
der Vakuumdestillation eines Zwischenprodukts durchgeführt werden.
Das Verfahren kann bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden,
insbesondere worin die Quaternierungs- und Reduzierungsschritte
bei den niedrigen Temperaturen von etwa Umge bungstemperatur bis
etwa 50°C,
mehr bevorzugt unter etwa 50°C
durchgeführt
werden.
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In
bevorzugten Ausführungsformen
werden alle Schritte bei Konzentrationen der Reaktanten von etwa 7%
oder höher,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Summe der Reaktanten plus Lösungsmittel,
durchgeführt;
vorzugsweise übertreffen
die Konzentrationen der Reaktanten insgesamt 15% der Summe der Reaktanten
plus Lösungsmittel.
Dies ermöglicht
die Verwendung kleiner und weniger kostspieliger Herstellungsanlagen
und die Verwendung geringerer, sichererer Mengen an entflammbaren
Materialien.
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Wie
sich bereits gezeigt hat, gewährleistet
die Erfindung zahlreiche Vorteile in Bezug auf die Herstellung von
querverbrückten
Makrocyclen, wie nicht-beschränkend
durch querverbrückte
Cyclamderivate dargestellt. Tatsächlich
machen die Vorteile der vorliegenden Erfindung einen wesentlichen
Unterschied für
die Möglichkeit
der gewerblichen Herstellung von querverbrückten Makrocyclen für die nützlichen
Zwecke, die unter Hintergrund aufgeführt wurden.
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Die
vorliegende Erfindung kann in einem Verfahren zum Herstellen eines
Komplexes von Mn mit einem querverbrückten makrocyclischen Liganden
verwendet werden. Das Verfahren umfasst die Herstellung des Komplexes,
vorzugsweise unter streng Sauerstoff- und Wasserstoff-freien (idealerweise
vollig wasserfreien) Bedingungen durch Umsetzen von MnCl2 mit einem querverbrückten Makropolycyclus.
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Alle
Verhältnisse,
Anteile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, solange
nichts anderes speziell angegeben ist. Eine Ausnahme sind die Ausbeuten.
Die Ausbeuten werden als Prozentsätze angegeben, die von den
Mengen erhalten werden, die für
vollständige
chemische Reaktionen gemäß der angegebenen
Gleichung erwartet werden. Prozentuale Ausbeuten können natürlich entweder
auf Gewichts- oder
auf Molbasis berechnet werden, wenn die jeweiligen Reaktionen gegeben
sind.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
beinhaltet die vorliegende Erfindung ein Verfahren oder eine Methode
mit drei wesentlichen Schritten, (A), (B) und (C), wie in 1 dargestellt,
optional gefolgt von zusätzlichen
Schritten. In einer solchen Ausführungsform
ist
Schritt (A) nicht-beschränkend
wie folgt dargestellt:
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Der
obige Schritt, dessen Ausbeute von etwa 58% bis 100% beträgt, in der
Regel nahe quantitativ (100%) ist, kann unter Verwendung von Ethanol
als Lösungsmittel
und einer Reaktantenkonzentration von 7% durchgeführt werden.
Allgemeiner liegt in diesem Schiff die Konzentration der Reaktanten,
bezogen auf das Gewicht, in der Summe aller Lösungsmittel einschließlich von
Wasser, falls vorhanden, im Bereich von etwa 7% bis etwa 20% oder
höher.
So wird Cyclam zu 7% in Ethanol aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird
unter Verwendung eines zweckmäßigen Rührmittels,
wie eines mechanisch angetriebenen Blattrührers, gerührt. Der oben angegebene Hilfsreaktant,
Glyoxal, wird eingetropft, wobei die Temperatur vorzugsweise unter
etwa 35°C
gehalten wird. Allgemeiner kann die Temperatur im Bereich von etwa
10°C bis
etwa 40°C
liegen. Nachdem die Reaktion vorbei ist, in der Regel innerhalb
einer Stunde, allgemeiner von etwa 10 min bis etwa 3 Stunden, wird
sie an hand eines geeigneten Mittels, beispielsweise C-13-NMR, als
quantitativ befunden. Schritt (A) und alle anderen Schritte hierin
können
im Allgemeinen bei Atmosphärendruck
oder, falls gewünscht,
bei Überdrücken durchgeführt werden.
Der Ausdruck „Überdruck" hierin bedeutet
Drücke über Atmosphärendruck.
Obwohl die bevorzugten Ausführungsformen
der Erfindung diejenigen einschließen, die bei Atmosphärendruck durchgeführt werden,
kann jeder Schritt oder können
beliebige Schritte bei Überdrücken durchgeführt werden, beispielsweise
um flüchtige
Lösungsmittel
oder Reagentien über
ihren normalen Siedepunkten festzuhalten. Der cis-Tetracyclus (Produkt
von Schritt A) wird nicht isoliert, sondern er wird in dem Reaktionslösungsmittel gehalten
und das Verfahren geht zu Schritt (B) über.
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In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
wird der cis-Tetracyclus unter Verwendung des folgenden Schemas
hergestellt:
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Diese
alternative Vorgehensweise wird als alternativer Schritt (A) bezeichnet,
der Schritt A(i) und Schritt A(ii) umfasst, wie dargestellt. Genauer
wird ein geeignetes Tetramin, N,N'-Bis(2-aminoethyl)-1,3-propandiamin,
mit Glyoxal, in der Regel mit 1–10
Moläquivalenten,
vorzugsweise mit etwa 0,8 bis etwa 1,5 Moläquivalenten, sehr geeignet
mit 1 Moläquivalent,
in einem Lösungsmittel
umgesetzt, wobei Ethanol bevorzugt ist, bei Temperaturen im Bereich
von etwa 0 bis 100°C,
mehr bevorzugt 0 bis 25°C, über einen
Zeitraum von etwa 1 min bis etwa 7 Tage, vorzugsweise von etwa 15
min bis etwa Stunden. Das Zwischenprodukt, ein Tricyclus der dargestellten
Struktur, kann entweder durch Destillation isoliert werden oder
kann weiter umgesetzt werden, um den cis-Tetracyclus zu bilden,
ohne den Reaktor zu wechseln. Die Umwandlung des Tricyclus zu dem
cis-Tetracyclus kann zweckmäßig unter
Verwendung von 1,3-Dihalopropan, in der Regel 1,3-Dibrompropan, durchgeführt werden,
oder alternativ kann das Ditosylat von 1,3-Propandiol verwendet werden. Ein geeignetes
Lösungsmittel
ist Ethanol (ideal für
Ein-Kessel-Zwecke). Eine Base wird verwendet, um zu verhindern,
dass der tricyclische Aminreaktant protoniert, wenn die Reaktion
andauert. Geeignete Basen können stark
variieren und können
Kaliumcarbonat oder organische Basen einschließen, die gegenüber einer
Alkylierung beständig
sind, wie Diisopropylethylamin (Köenig-Base). Die Menge der Base
liegt im Allgemeinen bei 1–10 Äquivalenten,
bevorzug etwa 2 Äquivalenten
bis etwa 6 Äquivalenten.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa 0 bis 100°C, mehr bevorzugt
0 bis 30°C,
für einen
Zeiraum von etwa 15 min bis etwa 7 Tagen, vorzugsweise von etwa
30 min bis etwa 2 Stunden. Abhängig
von der verwendeten Base kann die Aufbereitung variieren. Mit Kaliumcarbonat
beispielsweise wird die Reaktionsmischung filtriert, um feste Base
zu entfernen, und das Filtrat wird verdampft, was den cis-Tetracyclus
als Feststoff liefert. Mit einer organischen Base wird das Lösungsmittel
verdampft und das Evaporat wird destilliert. Schritt B wird nicht-beschränkend wie
folgt dargestellt:
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Nach
der Herstellung des cis-Tetracyclus (Produkt jeglicher Variation
von Schritt (A), wird dieses Material quaterniert, wie im Reaktionsschema
nicht-beschränkend
unter Verwendung von Alkylhalogenid (CH3I) dargestellt.
Solch ein Schritt hat eine Ausbeute von etwa 80% oder höher. Ausbeuten
von 80% können
in der Regel erreicht werden. Allgemeiner liegt in diesem Schritt
die Konzentration der Reaktanten, bezogen auf das Gewicht, in der
Summe aller Lösungsmittel
einschließlich
von Wasser, falls vorhanden, im Bereich von etwa 7% bis etwa 20%
oder höher.
In einer bevorzugten Ausführungsform
werden etwa 2,01 bis etwa 14 Äquivalente,
vorzugsweise etwa 2,5 bis etwa 8 Äquivalene, beispielsweise 7 Äquivalente
Methyliodid zu der Reaktionslösung
gegeben, und die Reaktion wird mit irgendeinem zweckmäßigen Mittel,
wie einem mechanisch angetriebenen Rührer (funkenloser Motor) gerührt. Allgemeiner
können
ein beliebiges oder mehrere beliebige Alylhalogenide verwendet werden,
beisipielsweise eine Mischung aus Methyliodid und 1-Iodpropan. Wie
aus den Arbeitsbeispielen im Folgenden ersichtlich ist, wird durch
Einführung
eines zweiten Alkylhalogenids zusätzlich zum Methyliodid Schritt
(B) modifiziert, was einen Zugang zu zusätzlichen makrocyclischen Verbindungen
als alternative Produkte des vorliegenden Verfahrens ermöglicht.
Die Temperatur wird im allgemeinen Bereich von etwa 10° bis etwa
38°C, mehr
bevorzugt von etwa 15°C
bis etwa 30°C
gehalten. Am unteren Ende dieser Reaktionstemperaturen besteht die
Tendenz, dass mehr monoquaternierte Zwischenprodukte (in der Reaktionssequenz
nicht dargestellt) ausfallen. Am oberen Ende dieser Reaktionstemperaturen
beseht eine stärkere
Tendenz zur Bildung von unerwünschten
Nebenprodukten, wie einem triquaternierten Derivat (in der Reaktionssequenz
ebenfalls nicht dargestellt). Angesichts der Tendenzen zur Bildung
von Nebenprodukten wird Monoquat-Nebenprodukt wünschenswerterweise gefällt, aber
um die Reaktionsrate zu maximieren, werden Maßnahmen ergriffen, um die Teilchengröße klein
zu halten und die Oberfläche
des Monoquat-Zwischenprodukts so groß wie möglich. Lebhaftes Rühren, kleine
Anpassungen des Lösungsmittelsystems
oder verträgliche
Zusätze,
beispielsweise von inerten, wasserlöslichen Nicht-Natriumsalzen,
können
helfen. Die Reaktionszeit in Schritt (B) kann als Zeitraum von etwa
0,5 Stunden bis 72 Stunden dargestellt werden. Typische Reaktionszeiten,
wenn keine speziellen Maßnahmen
ergriffen werden, um die Reaktion zu beschleunigen, liegen bei etwa
24 Stunden bis etwa 72 Stunden, beispielsweise etwa 48 Stunden.
Das oben genannte Monoquat-Zwischenprodukt
beginnt sich in der Regel etwa 1 Stunde nach Zugabe von Methyliodid
von der Lösung
zu trennen. Die Reaktion kann nach Wunsch überwacht werden, beispielsweise
durch C-13-NMR. Wenn die Reaktion, bei der Diquat gebildet wird,
abgeschlossen ist, kann das Ethanol wünschenswerterweise ablaufen
gelassen werden (dies ist zweckmäßig, besonders
für die
Ein-Kessel-Variante des vorliegenden Verfahrens). Lösungsmittel
werden wünschenswerterweise
in diesem oder allen anderen Schritten zurückgeführt, falls eine Rückführung möglich ist.
Die Rückführung kann
durch jedes geeignete Mittel durchgeführt werden, beispeilsweise
mittels einer herkömmlichen
Destillationsvorrichtung. Das feste Produkt von Schritt (B) kann
mit Ethanol, in der Regel mehrmals, gewaschen werden, um überschüssiges Methyliodid
zu entfernen. Schritt (B) kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden,
jedoch kann jeder geeignete Überdruck
ganz wünschenswert
sein, wenn das Quaternierungsmittel niedrigsiedend ist.
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Andere
Alkylhalogenide, wie Chlormethan, oder allgemeiner, andere Quaternierungsmittel,
wie Dimethylsulfat oder Methyltosylat, können im obigen Ablauf substituiert
werden. Wie angemerkt, kommt es zu kürzeren Reaktionszeiten, wenn
das Monoquat solubilisiert wird, aber kürzere Reaktionszeiten, beispielsweise durch
Verwendung von Dimethylsulfat/Wasser/Ethanol, können die Tendenz zur Bildung
eines unerwünschten Triquats
verstärken.
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Wie
angegegeben, wird das gewünschte
Produkt dieses Schritts, die in der Darstellung gezeigte Diquat-Verbindung,
von einem zu Anfang gebildeten und praktisch unlöslichen Monoquat abgeleitet.
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Man
beachte, dass relativ gesprochen die Diquatverbindung noch unlöslicher
ist als das Monoquat. Um die Reaktion zu beschleunigen, mag daran
gedacht worden sein, das Monoquat zu solubilisieren, jedoch wird
eine übermäßige Solubilisierung
von Monoquat-Zwischenprodukt, die wiederum zur unerwünschten
Solubilisierung von Diquat führen
kann, in bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung vermieden, wodurch die Bildung von unerwünchtem Triquat-Nebenprodukt
begrenzt wird.
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Schritt
C wird nicht-beschränkend
wie folgt dargestellt:
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Schritt
(C) ist ein Reduktionsschritt mit einer typischen Ausbeute von 80%
oder höher.
Die Feststoffe aus der Diquatreaktion von Schritt (B) werden in
Wasser gelöst
und Ethanol wird zugegeben, um eine 80%ige Ethanollösung herzustellen;
die Endkonzentration des Diquats ist 20 Gew.-% der Gesamt-Lösungsmittel
(beispielsweise 81 : 19 Ethanol : Wasser, bezogen auf das Gewicht).
Allgemeiner kann C1-C4-Niederalkohol in allen Schritten (A), (B)
und (C) verwendet werden, und in Schritt (C) umfasst ein bevorzugtes
Lösungsmittelsystem
etwa 50% bis etwa 95% Niederalkohol und als Rest Wasser. Ein Überschuss,
vorzugsweise etwa 3 bis etwa 10, beispielsweise 6 Äquivalente,
an Natriumborhydrid wird langsam zugegeben, unter Rühren mittels eines
zweckmäßigen Mittels.
Aus Gründen
der Bequemlichkeit kann das Borhydrid beispielsweise in einem Teil
des Lösungsmittels
aufgeschlämmt
und als Aufschlämmung
zugegeben werden, falls es gewünscht
wird, den Umgang mit Feststoffen zu vermeiden und eine hervorragende
Kontrolle über
die Zugabe zu haben. Bei Zugabe des Borhydrids wird die Reaktion
sehr exothermisch. Die Temperatur wird im Bereich von etwa 0°C bis etwa
80°C, bevorzugter
von etwa 20°C
bis etwa 50°C
gehalten, unter Verwendung eines Kühlmittels, wie eines Eisbads,
falls erforderlich. Sobald alles Borhydrid zugegeben ist, wird die
Reaktionsmischung gerührt, generell
von etwa 1,5–72
Stunden, in der Regel bis zum Ethanolrückfluss. Längere Reaktionszeiten bei relativ niedrigeren
Temperaturen sind in diesem Schritt (C) am sichersten, und die Sicherheit
kann weiter durch Einleitung eines inerten Gases, wie Stickstoff,
um den Wasserstoff auszuspülen,
insbesondere aus dem Kopfraum des Reaktors, erhöht werden. Geeignete Reduzierungsmittel
hierin schließen
Borhydride ein, aber mehr bevorzugt Nicht-Natriumsalzformen. Die
Reaktion wird optional durch ein Ion-Spray-Massenspek. überwacht.
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Dies
stellt das Ende des Grundverfahrens dar: man sieht, dass das Bisherige
unter Verwendung von Ethanol oder äquivalentem Niederalkanol (vorzugsweise
mit etwas Wasser) als Lösungsmittel
durchgeführt wurde.
Das Rohprodukt ist nützlich
als Zwischenstufe für
die Weiterverarbeitung wie hierin dargestellt.
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Schritte (D)–(G)
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Wie
aus 1 ersichtlich ist und in 2 weiter
dargestellt ist, kann ein beliebiger aus einer Reihe von alternativen
Schritten oder eine Kombination von Schritten dem Schritt (C) folgen.
Beispielsweise kann, sobald die Reaktion von Schritt (C) abgeschlossen
ist, ein Schritt durchgeführt
werden, der in 1 mit (E) bezeichnet ist. In
solch einem Schritt wird der pH mit 37%iger HCl auf zwischen 1 und
2 eingestellt (eine langsame Zugabe der Säure ist erforderlich, die Reaktion
ist sehr exotherm), und die Reaktionslösung wird bei verringertem
Druck zu einer dicken Aufschlämmung
konzentriert. Die dicke Aufschlämmung
wird dann basisch gemacht (ph > 14),
beispielsweise mit 8 M KOH. Falls gewünscht, kann das Produkt mit
Toluol extrahiert und einer weiteren Reinigung unterzogen werden,
beispielsweise durch Destillation. Bevorzugte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung schließen jedoch diejenigen ein,
die keine Vakuumdestillation erfordern.
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Eine
alternative Vorgehensweise für
die Aufbereitung, (D) in 1, beinhaltet einfach ein Verdampfen des
Rohprodukts von Schritt (C) bis zur Trockene; das organische Produkt
wird dann durch Extraktion mit Ethanol von den restlichen Salzen
getrennt. Eine andere alternative Aufbereitung, (F), wird durch
eine direkte Destillation des gewünschten Produkts aus der rohen
Reaktionsmischung dargestellt. Das Produkt kann dann für die Umwandlung
zu nützlichen Übergangsmetallkomplexen,
insbesondere den Dichlor-Mn(II)-Komplex, verwendet werden, die wirksame
Bleichkatalysatoren sind, vorzugsweise durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung
durch eine Umsetzung mit MnCl2.
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In
größerer Einzelheit,
mit Bezug auf 2, umfasst eine bevorzugte Aufbereitungssequenz
die Schritte (D)(i) Entfernen des Reduzierungsmittels, beispielsweise
durch einfache Filtrierung, (D)(ii) die Entfernung des Lösungsmittels,
beispielsweise durch Verdampfen, (E) die Entfernung von restlichem
Hydrid, beispielsweise unter Verwendung einer Säurebehandlung, gefolgt von
einer Basenbehandlung wie oben definiert, und (F) die Trennung des
gewünschten
querverbrückten
Makrocyclus, beispielsweise durch Destillation. Das Produkt von
Schritt (F) wird im anschließenden
Schritt (G) verwendet, um einen Übergangsmetallkomplex,
beispielsweise einen Mangankomplex, zu bilden.
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Ein
bevorzugtes Produkt des vorliegenden Verfahrens (Produkt von Schritt
(C)) ist 5,12-Dimethyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan.
Dieses Produkt wird als Ausgangs-Makrocyclus verwendet. Die Verfahren
der Erfindung sollten jedoch nicht als auf dieses bestimmte Material
begrenzt aufgefasst werden, da sie ebenso für die Herstellung eines beliebigen
aus einem großen
Bereich von querverbrückten
Makrocyclen verwendet werden können.
Beispielsweise kann eine oder können
mehrere Substituenten-Einheiten, wie Alkyl- oder Alkaryl-Einheiten,
vorhanden sein, kovalent gebunden an den in Schritt (A) verwendeten Ausgangs-Makrocyclus.
Außerdem
können
andere Makrocyclen anhand des Verfahrens hergestellt werden, durch
die Variation der Zugabe von Methylhalogenid zusammen mit einem
anderen Alkylhalogenid in Schritt (B). So kann beispielsweise 5-n-Butyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan
anhand des vorliegenden Verfahrens unter Verwendung einer Mischung
aus 1-Iodbutan und Methyliodid hergestellt werden, sehr bevorzugt
durch die aufeinanderfolgende Umsetzung zuerst eines Äquivalents
von Iodbutan, dann eines Äquivalents
von Methyliodid in Schritt (B) Ebenso kann das vorliegende Verfahren
verwendet werden, um den querverbrückten Makrocyclus 5-Benzyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan
herzustellen, einfach unter Anwendung der Variation einer Zugabe
von Methyliodid und Benzylbromid anstelle von nur Methyliodid in
Schritt B. All diese querverbrückten
Makrocyclen können
somit unter Nutzung der wünschenswerten
Merkmale der Erfindung hergestellt werden, beispielsweise ihrer
Unabhängigkeit
von der Verwendung von Dimethylformamid oder Acetonitril und ihrer
verbesserten Ausbeuten, insbesondere in Schritt (A), was sich alles
wirtschaftlich sehr vorteilhaft auswirkt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird der makrocyclische Ligand direkt
mit Mangan als anorganisches Salz frei von organischen Liganden
wie Pyridin umgesetzt, um nützliche Übergangsmetallkomplexe
zu bilden. Die Quelle für
das Manganchlorid kann analytische und technische Qualitäten einschließen und
kann vollständig
wasserfrei oder nur teilweise wasserfrei sein. Manganchlorid ist
im Handel erhältlich
von Chemetals Corp., Spectrum Bulk Chemicals Corp., American International
Chemical Inc., Barker Industries Inc. und Mineral Research und Development
Corp. Wie in Kirk-Othmer's
Encyclopedia bemerkt ist, kann Manganchlorid aus dem Carbonat oder
Oxid hergestellt werden, indem man es in Salzsäure löst. Eine Kontaminierung durch
Schwermetalle kann durch Fällung
durch die Zugabe von Mangancarbonat, wodurch der pH steigt, beseitigt
werden. Im Anschluss an die Filtration kann die Lösung aufkonzentriert
werden, und nach dem Kühlen
werden MnCl2·4H2O-Kristalle
gesammelt. Falls ein wasserfreies Produkt gewünscht wird, ist eine Dehydratisierung
in einem Rotationsverdampfer bis auf eine Endtemperatur von 220°C erforderlich.
Wasserfreies Manganchlorid kann auch durch eine Reaktion von Manganmetall,
-carbonat oder -oxid und trockener Salzsäure hergestellt werden. Manganchlorid
wird von Chemical Corp. unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt,
in dem Mangan(II)-oxid mit Salzsäure
ausgelaugt wird. Mangancarbonat wird nach Abschluss der Anfangsreaktion
zugesetzt, um die Schwermetallverunreinigungen zu fällen. Im
Anschluss an die Filtration der Verunreinigungen wird die Lösung aufkonzentriert
und gekühlt,
und das Manganchlorid wird isoliert. Ein allmähliches Erwärmen in einem Rotationstrockner
auf über
200°C ergibt
ein wasserfreies Manganchlorid. Für die besten MnCl2·xH2O-Qualitäten
ist das Ausgangsmaterial Manganmetall oder hochreines MnO. Um wasserfreies
MnCl2 direkt herzustellen, wird Manganmetall
oder Ferromangan bei 700°C
bis 1000°C
chloriert. Jegliches Eisentrichlorid, das zu Anfang in dem Produkt
vorhanden ist, wird durch Sublimierung entfernt. Für mehr Einzelheiten über Manganchlorid
siehe Kirk Othmer's
Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., Wiley, 1991, „Manganese
Compounds", S. 991
und folgende. Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, in
der Lage zu sein, durchgehend von Schritt (A) bis Schritt (G) fortzufahren
(siehe 1), ohne einen Zwischenkomplex von Mangan mit
einem organischen Liganden herstellen zu müssen. Obwohl hochreine Manganchlorid-Qualitäten, insbesondere
solche, die völlig
wasserfrei sind, in der vorliegenden Erfindung sehr gut funktionieren,
ist es außerdem
ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass es möglich ist, Qualitäten zu verwenden
wie die 98%+-Qualität
und die 99%-Qualität,
die nicht ganz wasserfrei sind und die zu wesentlich geringeren
Preisen erhältlich
sind. Andererseits kann es für
die größtmögliche Reinheit
wünschenswert
sein und ist es hierin eingeschlossen, ein Manganchlorid zu verwenden,
das auf wasserfreiem Weg aus dem reinen Metall hergestellt wurde.
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Die
makropolycyclischen Liganden hierin (Produkt von Schritt (C)) können mit
Manganchlorid auf jede zweckmäßige Weise
umgesetzt werden. Siehe Beispiele 10 und 11, siehe darin jeweils
(b), Methode (II). Jegliche Variation solcher nicht-beschränkenden
Darstellungen des Verfahrens für
den Schritt (G) der vorliegenden Erfindung ist hierin eingeschlossen,
beispielsweise können
Argon oder Stickstoff und Entgasungsverfahren, obwohl sie für die besten
Ergebnisse nützlich
sein können,
weggelassen werden, insbesondere im gewerblichen Betrieb größeren Maßstabs;
ebenso können
Rotationsverdampfen und andere Verfahren im Labor-Maßstab ohne
weiteres für
Ausrüstungen
im Gewerbe-Maßstab
vergrößert werden.
Es kann jedes geeignete Lösungsmittel
verwendet werden, beispielsweise Acetonitril, obwohl auch andere
Lösungsmittel
möglich sind.
In der Regel wird die Umwandlung eines makrocyclischen Liganden
in einen Übergangsmetallkomplex des
Schritts (G) bei Temperaturen von etwa Umgebungstemperatur bis etwa
100°C, vorzugsweise
von 40°C bis
etwa 80°C
durchgeführt;
und kein Wasser wird dem Lösungsmittelsystem
absichtlich zugesetzt. Die Drücke liegen
vorzugsweise bei Atmosphärendruck,
obwohl höhere
Drücke
verwendet werden können,
falls gewünscht,
beispielsweise um beim Festhalten von flüchtigen Lösungsmitteln zu helfen.
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Die
vorliegende Erfindung wird ferner nicht-beschränkend durch die folgenden Beispiele
erläutert.
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BEISPIEL 1
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Das
Verfahren der Erfindung, dargestellt durch die Schritte (A) + (B)
+ (C) wie detailliert vorstehend beschrieben, wird unter Verwendung
der folgenden Parameter durchgeführt:
Schritt
A Reagentien: Ausgangs-Makrocyclus, MW 506,21, 10 Mol
Schritt
B Reagentien: Produkt von Schritt A und Methyliodid
Schritt
C Reagentien: Produkt von Schritt B und Natriumborhydrid
-
Alle
Schritte werden in einem einzigen Reaktionsgefäß duchgeführt, das mit einem mechanischen Rührer und
einem Mittel für
den Gaseinlass und -auslass ausgerüstet ist. Die Austreibung von
Wasserstoff wird unter Verwendung von Stickstoff oder Argon durchgeführt.
- *
Unter Verwendung bekannter Dichten können diese Volumenverhältnisse,
die für
einen angemessenen Umgang mit den Materialien bereitgestellt werden,
leicht in Gewichtsverhältnisse
gemäß den bevorzugten
Gewichtsverhältnissen,
die an anderer Stelle hierin angegeben sind, umgewandelt werden.
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BEISPIEL 2
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Das
Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, außer dass eine gleiche Molzahl
Dimethylsulfat das Methyliodid ersetzt.
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BEISPIEL 3
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Das
Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, abgesehen davon, dass
Kaliumborhydrid Natriumborhydrid in äquimolarer Menge ersetzt.
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BEISPIEL 4
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Das
Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, abgesehen davon, dass
das Lösungsmittelsystem
in den Schritten A und B nur Ethanol ist.
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BEISPIEL 5
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Das
Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, abgesehen davon, dass
das Lösungsmittelsystem
im Wesentlichen Wasser ist.
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BEISPIEL 6
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Das
Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, abgesehen davon, dass
die Schritte A und B in dem ursprünglichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden,
während
Schritt C in einem zweiten Reaktionsgefäß durchgeführt wird. Das erste Reaktionsgefäß wird dann
von der Notwendigkeit befreit, mit der Wasserstoffentwicklung zurechtzukommen.
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BEISPIEL 7
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Das
Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, abgesehen davon, dass
das Verhältnis
von Reagens zu Makrocyclus in den Schritten (A), (B) bzw. (C) das
1,1-fache, 3-fache
und 4-fache ist.
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(In
den in der Tabelle von Beispiel 1 angegebenen Ausdrücken sind
die Zahlen der Spalte 5 1.1:1, 3:1 und 3:1). In einer anderen Variation
ersetzt eine Mischung aus Methyliodid und 1-Iodbutan das Methyliodid
von Beispiel 1, was zeigt, dass die vorliegende Erfindung angewendet
werden kann, um verschiedene Arten von querverbrückten Makrocyclen herzustellen.
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BEISPIEL 8
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Reinigung
des Produkts von Beispiel 1 (herkömmlich). Rohprodukt von Beispiel
1 in wässriger
Phase wird mit 5 Portionen Toluol extrahiert. Die Extrakte werden
kombiniert und verdampft. Das Produkt wird bei 100°C, 13,3 Pa
(0,1 mmHg) destilliert.
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BEISPIEL 9
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Dieses
Beispiel erläutert
ferner die Umwandlung des Produkts von Beispiel 1 nach dem Reinigen
zu einem nützlichen
Bleichkatalysator durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung.
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Die
Reagentien gemäß der vorliegenden
Erfindung liegen in wasserfreier Form vor. Das Produkt von Beispiel
1 nach der herkömmlichen
Reinigung (beispielsweise Destillation) wird in einer 10%igen Lösung von Acetontril
aufgeschlämmt
und mit Argon entgast. Wasserfreies MnCl2 (wirtschaftlicher
von 98% oder 99% Güte)
wird dann zugegeben, und die Reaktion wird 4 Stunden lang unter
Argon refluxiert. Die Reaktion kann qualitativ anhand der Farbe überwacht
werden, wobei blassblau ein positiver Hinweis auf eine normal ablaufende Reaktion
ist – jegliches
Eindringen von Luft kann eine Verdunkelung bewirken. Die Reaktionsmischung
wird dann durch ein Mikroglasfaserfilter filtriert und, falls gewünscht, erneut
durch ein 0,2 Mikrometer-Filter. Das Filtrat wird dann bei verringertem
Druck bis zur Trockene konzentriert, und die Feststoffe werden 5 × in 2 Volumina
Toluol suspendiert und gewaschen und dann gefiltert und getrocknet.
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BEISPIEL 10 – Synthese
von [Mn(Bcyclam)Cl2]
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Dieses
Beispiel erläutert
ferner die Umwandlung des Produkts von Beispiel 1 nach dem Reinigen
in einen nützlichen
Bleichkatalysator.
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(a) Methode I.
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Das „Bcyclam", (5,12-Dimethyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan),
ist das Produkt des Verfahrens der Erfindung. Bcyclam (1,00 g, 3,93
mMol) wird in trockenem CH3CN (35 ml, destilliert
aus CaH2) gelöst. Die Lösung wird dann bei 15 mm evakuiert,
bis das CH3CN zu sieden beginnt. Der Kolben
wird dann mit Ar auf Atmosphärendruck
gebracht. Dieses Entgasen wird 4-mal wiederholt. Mn(pyridin)2Cl2 (1,12 g, 3,93 mMol),
synthetisiert gemäß dem in
der Literatur beschriebenen Verfahren von H. T. Witteveen et al.,
J. Inorg. Nucl. Chem., (1974), 36, 1535, wird unter Ar zugegeben.
Die trübe
Reaktionslösung
beginnt sich langsam zu verdunkeln. Nachdem sie über Nacht bei Raumtemperatur
gerührt
wurde, wird die Reaktionslösung
dunkelbraun, mit darin schwebenden feinen Teilchen. Die Reaktionslösung wird
mit einem 0,2 μ-Filter
filtriert. Das Filtrat ist hell bräunlich. Das Filtrat wird unter
Verwendung eines Rotationsverdampfers bis zur Trockene eingedampft.
Nachdem bei 0,05 mm bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet wurde,
werden 1,35 g schmutzig-weißes
Feststoffprodukt gesammelt, Ausbeute 90%. Elementaranalyse: %Mn,
14,45; %C, 44,22; %H, 7,95; theoretisch für [Mn(Bcyclam)Cl2],
MnC14H30N4Cl2, MW = 380,26.
Gefunden: %Mn, 14,98; %C, 44,48; %H, 7,86; Ion- Spray-Massenspektroskopie zeigt einen
Haupt-Peak bei 354 mu, was [Mn(Bcyclam)(formiat)]+ entspricht.
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(b) Methode II (Verfahren
der vorliegenden Erfindung).
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Frisch
destilliertes Bcyclam (25,00 g, 0,0984 Mol), bei dem es sich um
das Produkt des vorliegenden Verfahrens handelt, wird in trockenem
CH3CN (900 ml, destilliert aus CaH2) gelöst.
Die Lösung
wird dann bei 15 mm evakuiert, bis das CH3CN
zu sieden beginnt. Der Kolben wird dann mit Ar auf Atmosphärendruck
gebracht. Die Entgasungsprozedur wird 4 mal wiederholt. MnCl2 (11,25 g, 0,0894 Mol) wird unter Ar zugegeben. Die
trübe Reaktionslösung verdunkelt
sich sofort. Nach vierstündigem
Rühren
am Rückfluss
wird die Reaktionslösung
dunkelbraun mit darin schwebenden feinen Teilchen. Die Reaktionslösung wird,
falls gewünscht, unter
trockenen Bedingungen durch ein 0,2 μ-Filter filtriert. Das Filtrat
ist von hell bräunlicher
Farbe. Dieses Filtrat wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers
bis zur Trockne eingedampft. Der resultierende bräunliche
Feststoff wird über
Nacht bei 0,05 mm bei Raumtemperatur getrocknet. Der Feststoff wird
in Toluol (100 ml) suspendiert und zum Rückfluss erwärmt. Das Toluol wird abdekantiert,
und das Verfahren wird mit weiteren 100 ml Toluol wiederholt. Der
Toluolrest wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Nachdem über Nacht
bei 05 mm bei Raumtemperatur getrocknet wurde, werden 31,75 g. eines
hellblauen Feststoffprodukts gesammelt, Ausbeute 93,5%. Elementaranalyse:
%Mn, 14,45; %C, 44,22; %H, 7,95; %N, 14,73; %Cl, 18,65; theoretisch
für [Mn(Bcyclam)Cl2], MnC14H30N4Cl2,
MW = 380,26. Gefunden: %Mn, 14,69; %C, 44,69; %H, 7,99; %N, 14,78;
%Cl, 18,90 (Karl Fischer Wasser, 0,68%). Ion-Spray-Massenspektroskopie zeigt
einen Haupt-Peak bei 354 mu, was [Mn(Bcyclam)(Formiat)]+ entspricht.
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BEISPIEL
11. Synthese von [Mn(C
4-Bcyclam)Cl
2] wobei C
4-Bcyclam
= 5-n-Butyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan
-
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Das
folgende Synthese verfahren ist herkömmlich und wird für Vergleichszwecke
eingeschlossen, das Produkt, (III) siehen unten), ist jedoch ein
weiterer Makrocyclus, der anhand des Verfahrens der vorliegenden Erfindung
hergestellt werden kann, einfach durch Zugabe eines zusätzlichen
Alkylhalogenids, 1-Iodbutan, zu Schritt (B) dieses Verfahrens. Ein
tetracyclischs Addukt (I) kann unter Anwendung von Schritt (A) dieses
Verfahrens durchgeführt
werden, oder es kann für
Vergleichszwecke anhand des in der Literatur beschriebenen Verfahrens
von H. Yamamoto und K. Maruoka, J. Amer. Chem. Soc., (1981), 103,
4194 hergestellt werden. I (3,00 g., 13,5 mMol) werden in trockenem
CH3CN (50 ml, destilliert aus CaH2) gelöst.
1-Iodbutan (24,84 g, 135 mMol) wird der gerührten Lösung unter Ar zugesetzt. Die
Lösung
wird dann bei Raumtemperatur 5 Tage lang gerührt. 4- Iodbutan (12,42 g, 67,5 mMol) wird zugegeben,
und die Lösung
wird weitere 5 Tage bei RT gerührt. Unter
diesen Bedingungen wird I mit 1-Iodbutan vollständig alkyliert, wie durch 13C-NMR gezeigt. Methyliodid (26,5 g, 187
mMol) wird zugegeben, und die Lösung
wird bei Raumtemperatur weitere 5 Tage gerührt. Die Reaktion wird unter
Verwendung eines Whatman Nr. 4-Papiers und durch Vakuumfiltration
filtiert. Ein weißer
Feststoff, II, wird gesammelt (6,05 g, 82%).
13C
NMR (CDCl3) 16,3, 21,3, 21,6, 22,5, 25,8,
49,2, 49,4, 50,1, 51,4, 52,6, 53,9, 54,1, 62,3, 63,5, 67,9, 79,1, 79,2
ppm. Electro-Spray-Massenspek. (MH+/2, 147).
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II
(6,00 g., 11,0 mMol) wird in 95%igem Ethanol (500 ml) gelöst. Natriumborhydrid
(11,0 g., 290 mMol) wird zugegeben, und die Reaktion wird milchig
weiß.
Die Reaktion wird unter Ar drei Tage lang gerührt. Salzsäure (100 ml) wird im Lauf von
einer Stunde langsam in die Reaktionsmischung getropft. Die Reaktionsmischung
wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bis zur Trockene
eingedampft. Der weiße
Rückstand
wird in Natriumhydroxid (500 ml, 1,00 N) gelöst. Die Lösung wird mit Toluol (2 × 150 ml)
extrahiert. Die Toluolschichten werden kombiniert und mit Natriumsulfat
getrocknet. Nach Entfernen des Natriumsulfats mittels Filtration
wird das Toluol unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bis
zur Trockne verdampft. Das resultierende Öl wird bei Raumtemperatur unter
hohem Druck (0,05 mm) über
Nacht getrocknet. Das Ergebnis ist ein farbloses Öl, 2,95
g, 90%. Dieses Öl
(2,10 g) wird mit einem Kurzweg-Destillationsapparat (Destillationskopftemperatur
115°C bei
0.05 mm) destilliert. Ausbeute: 2,00 g. 13C
NMR (CDCl3) 14,0, 20,6, 27,2, 27,7, 30,5,
32,5, 51,2, 51,4, 54,1, 54,7, 55,1, 55,8, 56,1, 56,5, 57,9, 58,0,
59,9 ppm. Massenspek. (MH), 297).
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(b) [Mn(C4-Bcyclam)Cl2]-Synthese (gemäß dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung)
-
C4-Bcyclam (2,00 g., 6,76 mMol) wird in trockenem
CH3CN (75 ml, destilliert aus CaH2) aufgeschlämmt. Die Lösung wird dann bei 15 mm evakuiert,
bis das CH3CN zu sieden beginnt. Der Kolben
wird dann mit Ar auf Atmosphärendruck
gebracht. Diese Entgasungsprozedur wird 4 mal wiederholt. MnCl2 (0,81 g, 643 mMol) wird unter Ar zugegeben.
Die bräunliche,
trübe Reaktionslösung verdunkelt
sich sofort. Nach vierstündigem
Rühren
unter Rückfluss
wird die Reaktionslösung
dunkelbraun mit darin schwebendn feinen Teilchen. Die Reaktionslösung wird
durch unter trockenen Bedingungen durch ein 0,2 μ-Membranfilter filtriert. Das
Filtrat ist von hell bräunlicher
Farbe. Das Filtrat wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers
bis zur Trockene eingedampft. Der resultierende weiße Feststoff
wird in Toluol (50 ml) suspendiert und zum Rückfluss erwärmt. Das Toluol wird abdekantiert
und das Verfahren wird mit weiteren 100 ml Toluol wiederholt. Der
Rest des Toluols wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers
entfernt. Nachdem über
Nacht bei 0,05 mm, RT, getrocknet wurde, ist das Ergebnis ein hellblauer
Feststoff (III), Ausbeute 88%. Die Ion-Spray-Massenspektroskopie
zeigt einen Haupt-Peak bei 396 mu, was [Mn(C4-Bcyclam)(formiat)]+ entspricht.
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BEISPIEL
12. Synthese von [Mn(Bz-Bcyclam)Cl
2], wobei
Bz-Bcyclam = 5-Benzyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan
-
(a) Bz-Bcyclam-Synthese
-
Der
Makrocyclus wird auf ähnliche
Weise wie bei der oben beschriebenen C4-Bcyclam-Synthese
synthetisiert, abgesehen davon, dass Benzylbromid anstelle des 1-Iodbutans
in Schritt (B) dieses Verfahrens verwendet wird. 13C
NMR (CDCl3) 27,6, 28,4, 43,0, 52,1, 52,2,
54,4, 55,6, 56,4, 56,5, 56,9, 57,3, 57,8, 60,2, 60,3, 126,7, 128,0,
129,1, 141,0 ppm. Massenspek. (MH+, 331).
-
(b) [Mn(Bz-Bcyclam)Cl2]-Synthese
-
Dieser
Komplex wird ähnlich
hergestellt wie bei der oben beschriebenen [Mn(Ca-Bcyclam)Cl2]-Synthese, abgesehen davon, dass Bz-Bcyclam
anstelle des Ca-Bcyclams verwendet wird. Die Ion-Spray-Massenspektroskopie
zeigt einen Haupt-Peak bei 430 mu, was [Mn(Bz-Bcyclam)(formiat)]+ entspricht.
-
BEISPIELE
13 Synthese von [Mn(C
8-Bcyclam)Cl
2], wobei C
8-Bcyclam
= 5-n-Octyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan
-
(a) C8-Bcyclam-Synthese:
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Dieser
Ligand wird ähnlich
synthetisiert wie bei der oben beschriebenen C4-Bcyclam-Synthese,
abgesehen davon, dass 1-Iodooctan anstelle von 1-Iodbutan verwendet
wird.
Massenspek. (MH+, 353).
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(b) [Mn(C8-Bcyclam)Cl2]-Synthese
-
Dieser
Komplex wird ähnlich
hergestellt wie bei der oben beschriebenen [Mn(C4-Bcyclam)Cl2]-Synthese, abgesehen davon, dass C8-Bcyclam anstelle des C4-Bcyclams
verwendet wird.
-
Die
Ion-Spray-Massenspektroskopie zeigt einen Haupt-Peak bei 452 mu,
was [Mn(B8-Bcyclam)(formiat)]+ entspricht.
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BEISPIEL
14. Synthese von [Mn(H
2-Bcyclam)Cl
2], wobei H
2-Bcyclam
= 1,5,8,12-Tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan
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Das
H2-Bcyclam wird auf ähnliche Weise wie bei der oben
beschriebenen Synthese von C4-Bcyclam synthetisiert,
abgesehen davon, das Benzylbromid anstelle des 1-Iodbutans und des Methyliodids verwendet wird.
Die Benzylgruppen werden durch katalytische Hydrierung entfernt.
So werden das resultierende 5,12-Dibenzyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan
und 10% Pd auf Aktivkohle in 85%iger Essigsäure gelöst. Diese Lösung wird dann 3 Tage bei Raumtemperatur
unter 1 atm Wasserstoffgas gerührt.
Die Lösung
wird unter Vakuum durch ein 0,2 Mikrometer-Filter filtriert. Nach Verdampfen des
Lösungsmittels
unter Verwendung eines Rotationsverdampfers wird das Produkt als
farbloses Öl
erhalten. Ausbeute: 90+%.
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Der
Mn-Komplex wird ähnlich
wie bei der oben beschriebenen Synthese von [Mn(Bcyclam)Cl2] synthetisiert, abgesehen davon, dass H2-Bcyclam anstelle des Bcyclams verwendet
wird.
Elementaranalyse: %C, 40,92; %H, 7,44; %N, 15,91; theoretisch
für [Mn(H2-Bcyclam)Cl2], MnC12H26N4Cl2, MW = 352,2. Gefunden: %C, 41,00; %H, 7,60;
%N, 15,80. FAB+ Massenspektroskopie zeigte einen Haupt-Peak bei
317 mu, was [Mn(H2-Bcyclam)Cl]+ entspricht,
und einen weiteren kleineren Peak bei 352 mu, was [Mn(H2-Bcyclam)Cl2]+ entspricht.
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BEISPIEL
15. Synthese von [Fe(H
2-Bcyclam)Cl
2], wobei H
2-Bcyclam
= 1,5,8,12-Tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan
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Der
Fe-Komplex wird ähnlich
wie bei der oben beschriebenen Synthese von [Mn(H2-Bcyclam)Cl2] synthetisiert, abgesehen davon, dass das
wasserfreie FeCl2 anstelle des MnCl2 verwendet wird.
Elementaranalyse:
%C, 40,82; %H, 7.42; %N, 15,87; theoretisch für [Fe(H2-Bcyclam)Cl2], FeC12H26N4Cl2,
MW = 353,1. Gefunden: %C, 39,29; %H, 7,49; %N, 15,00. FAB+ Massenspektroskopie
zeigt einen Haupt-Peak bei 318 mu, was [Fe(H2-Bcyclam)Cl]+ entspricht, und einen anderen, kleineren
Peak bei 353 mu, was [Fe(H2-Bcyclam)Cl2]+ entspricht.
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BEISPIEL 16.
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Synthese von:
-
- Chlor-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaaza-tetracyclo[7.7.7.13,7.111,15.]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaenmangan(II)-hexafluorphosphat,
7(b);
- Trifluormethansulfono-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaaza-tetracyclo[7.7.7.13,7.111,15.]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaenmangan(II)-trifluormethansulfonat,
7(c) und Thiocyanato-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaaza- tetracyclo[7.7.7.13,7.111,15.]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaeneisen(II)-thiocyanat, 7(d)
-
(a) Synthese des Liganden
20-Methyl-1,9,20,24,25-pentaaza-tetracyclo[7.7.7.13,7.111,15.]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaen
-
Der
Ligand 7-Methyl-3,7,11,17-tetraazabicyclo[11.3.117]heptadeca-1(17),13,15-trien wird anhand
des in der Literatur beschriebenen Verfahrens von K. P. Balakrishnan
et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1990, 2965, synthetisiert.
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7-Methyl-3,7,11,17-tetraazabicyclo[11.3.117]heptadeca-1(17),13,15-trien (1,49 g, 6
mMol) und O,O'-Bis(methansulfonat)-2,6-pyridindimethanol
(1,77 g, 6 mMol) werden getrennt in Acetonitril (60 ml) gelöst. Sie
werden dann über
eine Spritzenpumpe (bei einer Rate von 1,2 ml/Stunde) zu einer Suspension
aus wasserfreiem Natriumcarbonat (53 g, 0.5 Mol) in Acetonitril
(1380 ml) gegeben. Die Temperatur der Reaktion wird über die
gesamte Reaktionszeit von 60 Stunden bei 65°C gehalten.
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Nach
dem Abkühlen
wird das Lösungsmittel
unter verringertem Druck entfernt, und der Rückstand wird in Natriumhydroxidlösung gelöst. Das
Produkt wird dann mit Benzol (6 mal 100 ml) extrahiert, und die kombinierten
organischen Extrakte werden über
wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach der Filtration wird
das Lösungsmittel
unter verringertem Druck reduziert. Das Produkt wird dann in einer
Acetonitril/Triethylamin-Mischung (95,5) gelöst und wird durch eine Säule aus
neutralem Aluminiumoxid (2,5 × 12
cm) geleitet. Die Entfernung des Lösungsmittels ergibt einen weißen Feststoff
(0,93 g, 44%).
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Dieses
Produkt kann ferner durch Umkristallisieren aus einer Ethanol/Diethylether-Mischung in Kombination
mit einem Kühlen
bei 0°C über Nacht
gereinigt werden, was einen weißen,
kristallinen Feststoff ergibt. Anal. Berech. für C21H29N5: C, 71,75; H,
8,32; N, 19,93. Gefunden: C, 71,41; H, 8,00; N, 20,00. Ein Massenspektrum
zeigt den erwarteten molekularen Ionen-Peak [für C21H30N5]+ bei
m/z = 352.
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Das 1H NMR (400 MHz, in CD3CN)-Spektrum
zeigt Peaks bei δ =
1,81 (m, 4H); 2,19 (s, 3H); 2,56 (t, 4H); 3,52 (t, 4H); 3,68 (AB,
4H), 4,13 (AB, 4H), 6,53 (d, 4H) und 7,07 (t, 2H). Das 13C
NMR (75,6 MHz, in CD3CN)-Spektrum zeigt
acht Peaks bei δ =
24,05, 58,52, 60,95, 62,94, 121,5, 137,44 und 159,33 ppm.
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Alle
Metallkomplexierungsreaktionen werden in einer Schutzkammer mit
inerter Atmosphäre
unter Verwendung von destillierten und entgasten Lösungsmitteln
durchgeführt.
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(b) Komplexierung des
Liganden L1 mit Bis(pyridin)mangan(II)-chlorid
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Bis(pyridin)mangan(II)-chlorid
wird gemäß dem in
der Literatur beschriebenen Verfahren von H. T. Witteveen et al.,
J. Inorg. Nucl. Chem., 1974, 36, 1535, synthetisiert.
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Der
Ligand L1 (1,24 g, 3,5 mMol), Triethylamin
(0,35 g, 3,5 mMol) und Natriumhexafluorphosphat (0,588 g, 3,5 mMol)
werden in Pyridin (12 ml) gelöst.
Dazu wird Bis(pyridin)mangan(II)-chlorid gegeben, und die Reaktion
wird über
Nacht gerührt.
Die Reaktion wird dann filtriert, um einen weißen Feststoff zu entfernen. Dieser
Feststoff wird mit Acetonitril gewaschen bis die Waschungen nicht
mehr farbig sind, und dann werden die kombinierten organischen Filtrate
unter verringertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird in der minimalen
Menge Acetonitril gelöst
und über
Nacht verdampfen gelassen, was leuchtend rote Kristalle ergab. Ausbeute:
0,8 g (39%). Anal. Berechn. für
C21H31N5Mn1Cl1P1F6: C, 43,00; H, 4,99 und N, 11,95. Gefunden:
C,
42,88; H, 4,80 und N 11,86. Ein Massenspektrum zeigt den erwarteten
molekularen Ionen-Peak [für C21H31N5Mn1Cl1] bei m/z = 441.
Das elektronische Spektrum einer verdünnten Lösung in Wasser zeigt zwei Absorptionsbanden
bei 260 und 414 nm
(ε =
1,47 × 103 bzw. 773-M–1cm–1).
Das IR-Spektrum (KBr) des Komplexes zeigt eine Bande bei 1600 cm–1 (Pyridin)
und starke Banden bei 840 und 558 cm–1 (PF6 –).
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(c) Komplexierung des
Liganden mit Mangan(II)-trifluormethansulfonat
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Mangan(II)-trifluormethansulfonat
wird anhand des in der Literatur beschriebenen Verfahrens von Bryan
und Dabrowiak, Inorg. Chem., 1975, 14, 297 hergestellt.
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Mangan(II)-trifluormethansulfonat
(0,883 g, 2,5 mMol) wird in Acetonitril (5 ml) gelöst. Dies
wird zu einer Lösung
des Liganden L1 (0,878 g, 2,5 mMol) und
von Triethylamin (0,25 g, 2,5 mMol) in Acetonitril (5 ml) gegeben.
Dies wird dann für
zwei Stunden erwärmt,
bevor es filtriert wird, und dann nach dem Kühlen Entfernung des Lösungsmittels
unter verringertem Druck. Der Rückstand
wird in einer minimalen Menge von Acetontril gelöst und langsam verdampfen gelassen,
was orangefarbene Kristalle ergab. Ausbeute 1,06 g (60%). Anal.
Berechn. für
Mn1C23H29N5S2F6O6: C, 39,20; H, 4,15 und N, 9,95. Gefunden:
C, 38,83; H, 4,35 und N, 10,10. Das Massenspektrum zeigt den erwarteten
Peak für
[Mn1C22H29N5S1F3O3]+ bei
m/z = 555. Das elektronische Spektrum einer verdünnten Lösung in Wasser zeigt zwei Absorptionsbanden
bei 260 und 412 nm (ε = 9733
bzw. 607 M–1cm–1).
Das IR-Spektrum (KBr) des Komplexes zeigt eine Bande bei 1600 cm–1 (Pyridin)
und 1260, 1160 und 1030 cm–1 (CF3SO3).
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(d) Komplexierung des
Liganden mit Eisen(II)-trifluormethansulfonat
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Eisen(II)-trifluormethansulfonat
wird in situ anhand des in der Literatur beschriebenen Verfahrens
von Tait und Busch, Inorg. Synth., 1978, XVIII, 7, hergestellt.
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Der
Ligand (0,833 g, 2,5 mMol) und Triethylamin (0,505 g, 5 mMol) werden
in Acetonitril (5 ml) gelöst. Dazu
wird eine Lösung
aus Hexakis(acetonitril)eisen(II)-trifluormethansulfonat (1,5 vg, 2,5
mMol) in Acetonitril (5 ml) gegeben, was eine dunkelrote Lösung ergab.
Natriumthiocyanat (0,406 g, 5 mMol) wird dann zugegeben, und die
Reaktion wird für
eine weitere Stunde gerührt.
Das Lösungsmittel
wird dann unter verringertem Druck reduziert, und der resultierende
Feststoff wird aus Methanol umkristallisiert, was rote Mikrokristalle
erzeugt. Ausbeute: 0,65 g (50%). Anal. Berechn. für Fe1C23H29N7S2:C, 52,76; H,
5,59 und N, 18,74. Gefunden: C 52,96; H, 5,53; N, 18,55. Ein Massenspektrum
zeigt den erwarteten molekularen Ionen-Peak [für Fe1C22H29N6S1]+ bei m/z = 465.
Das 1H NMR (300 MHz, CD3CN) δ = 1,70 (AB,
2H), 2,0 (AB, 2H), 2,24 (s, 3H), 2,39 (m, 2H), 2,70 (m, 4H), 3,68
(m, 4H), 3,95 (m, 4H), 4,2 (AB, 2H), 7,09 (d, 2H), 7,19 (d, 2H),
7,52 (t, 1H), 7,61 (d, 1H). Das IR-Spektrum (KBr) des Spektrums
zeigt Peaks bei 1608 cm–1 (Pyridin) starke Peaks
bei 2099 und 2037 cm–1(SCN–).
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Der
Metallkomplex kann in Detergenien verwendet werden, beispielsweise
durch Zugabe von etwa 0,05% Komplex zu einem granulären Detergens,
das 20% Natriumperborat enthält,
um die Bleichwirkung zu verbessern.
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Reinigung
des Katalysators
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Generell
kann der Reinheitszustand des Übergangsmetall-Oxidationskatalysators
von Beispiel 9 variieren, vorausgesetzt, dass jegliche Verunreinigungen,
wie Nebenprodukte der Synthese, freier Ligand oder freie Liganden,
nicht-umgesetzte Vorstufen des Übergangsmetallsalzes,
kolloidale organische oder anorganische Teilchen und dergleichen,
nicht in Mengen vorhanden sind, welche die Nützlichkeit des Übergangsmetall-Oxidatonskatalysators
nennenswert mindern. Es wurde gefunden, dass es wünschenswert
ist, dass der Übergangsmetall-Oxidationskatalysator
gereinigt wird. Dies kann unter Verwendung geeigneter Mittel durchgeführt werden,
so dass der Katalysator den verfügbaren
Sauerstoff (AvO) nicht übermäßig verbraucht.
Ein übermäßiger Verbrauch
von AvO wird so definiert, dass er jeglichen Fall einer exponentiellen
Abnahme der AvO-Gehalte von Bleich-, Oxidierungs- oder Katalysierungslösungen im
Lauf der Zeit bei 20–40°C einschließt. Bevorzugte Übergangsmetall-Oxidationskatalysatoren,
ob gereinigt oder nicht, weisen, wenn sie in eine verdünnte, wässrige,
gepufferte, alkalische Lösung
bei einem pH von etwa 9 (Carbonat/Bicarbonat-Puffer) bei Temperaturen
von etwa 40°C
gegeben werden, eine relativ gleichmäßige Abnahme der AvO-Gehalte
im Lauf der Zeit auf, in bevorzugten Fällen ist diese Abnahmerate
linear oder ungefähr
linear. In den bevorzugten Ausführungsformen
liegt die AvO-Verbrauchsrate bei 40°C, die sich aus der Steigung
eines Graphen von %AvO vs. Zeit (in s) ergibt, (im folgenden als „AvO-Steigung") bezeichnet, bei
etwa –0.0050
bis etwa –0,0500,
mehr bevorzugt –0,0100
bis etwa –0,0200.
So weist ein bevorzugter Mn(II)-Oxdidationskatalysator eine AvO-Steigung
von etwa –0,0140
bis etwa –0,0182
auf; im Gegensatz dazu hat ein etwas weniger stark bevorzugter Übergangsmetall-Oxidationskatalysator
eine AvO-Steigung von –0,0286.
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Bevorzugte
Verfahren zum Bestimmen des AvO-Verbrauchs in wässrigen Lösungen von Übergangsmetall-Oxidationskatalysatoren
hierin schließen
das bekannte iodometrische Verfahren oder dessen Varianten ein,
wie die Verfahren, die allgemein für Wasserstoffperoxide angewendet
werden. Siehe beispielsweise Organic Peroxides, Bd. 2., D. Swern
(Hsg.), Wiley-Interscience, New York, 1971, beispielsweise die Tabelle
auf S. 585 und die Literaturstellen darin, einschließlich von
P. D. Bartlett und R. Altscul, J. Amer. Chem. Soc., 67, 812 (1945),
und W. E. Cass, J. Amer. Chem. Soc., 68, 1976 (1946). Beschleuniger,
wie Ammoniummolybdat, können
verwendet werden. Das allgemeine Verfahren, das hierin verwendet
wird, besteht in der Herstellung einer wässrigen Lösung aus Katalysator und Wasserstoffperoxid
in einem milden Alkalipuffer, beispielsweise Carbonat/Bicarbonat
bei pH 9, und der Überwachung
des Verbrauchs an Wassertoffperoxid durch die periodische Entnahme
von Aliquoten der Lösung,
die an einem weiteren Wasserstoffperoxid-Verlust durch Ansäuerung mittels Eisessig „gehindert" werden, vorzugsweise
unter Kühlen
(Eis). Diese Aliquoten können
dann durch eine Reaktion mit Kaliumiodid, optional, aber machmal
bevorzugt, unter Verwendung von Ammoniummolybdat (insbesondere Molybdat
mit geringen Verunreinigungen, siehe beispielsweise
US 4,596,701 ), um die vollständige Reaktion
zu beschleunigen, gefolgt von Rücktitration
unter Verwendung von Natriumthiosulfat, analysiert werden. Andere
Varianten des Analyseverfahrens können verwendet werden, wie
thermometrische Verfahren, Potentialpuffer-Methoden ((Ishibashi
et al., Anal. Chim. Acta (1992), 261(1–2), 405–10), oder photometrische Verfahren
zur Bestimmung von Wasserstoffperoxid (
EP 485,000 A2 , 13. Mai 1992). Varianten von Verfahren,
welche fraktionale Bestimmungen ermöglichen, beispielsweise von
Peressigsäure
und Wasserstoffperoxid, in An- oder Abwesenheit der vorliegenden Übergangsmetall-Oxidationskatalysatoren
sind ebenfalls geeignet, siehe beispielsweise JP 92-303215, 16.
Oktober, 1992.
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In
einer anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung sind Wäschewasch- und Reinigungszusammensetzungen eingeschlossen,
welche Übergangsmetall-Oxidationskatalysatoren
enthalten, die bis zu dem Grad gereinigt wurden, dass sie eine differentielle
Abnahme des AvO-Verlusts, relativ zum unbehandelten Katalysator,
von mindestens 10% aufweisen (Einheiten sind hier dimensionslos,
da sie das Verhältnis
der AvO-Steigung des behandelten Übergangsmetall-Oxidationskatalysators
gegenüber
der AvO-Steigung des unbehandelten Übergangsmetall-Oxidationskatalysators
darstellen – eigentlich
ein Verhältnis
von AvOs). Anders ausgedrückt,
die AvO-Steigung
wird durch die Reinigung verbessert, so dass sie in die oben genannten bevorzugten
Bereiche gebracht wird.
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In
noch einer anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wurden zwei Verfahren identifiziert,
die besonders wirksam sind für
die Verbesserung der Eignung des Übergangsmetall-Oxidationskatalysators,
wie synthetisiert, für
die Einver leibung in Wäschewasch-
und Reinigungsprodukte oder für
andere nützliche
Anwendungen für
Oxidationskatalysatoren.
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Ein
solches Verfahren ist jegliches Verfahren mit einem Schritt zur
Behandlung des Übergangsmetall-Oxidationskatalysators,
wie hergestellt, durch Extrahieren des Übergangsmetall-Oxidationskatalysators,
in fester Form, mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel,
wobei geeignete Lösungsmittel
unter Anwendungsbedingungen oxidationsstabil sind und Benzol und
Toluol, vorzugsweise Toluol, einschließen. Überraschenderweise kann die
Toluolextraktion die AvO-Steigung messbar verbessern (siehe die
obenstehende Offenbarung).
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Ein
weiteres Verfahren, das angewendet werden kann, um die AvO-Steigung
des Übergangsmetall-Oxidationskatalysators
zu verbessern, besteht in der Filtrierung einer Lösung davon
unter Verwendung eines geeigneten Filtrierungsmittels zum Entfernen
von kleinen oder kolloidalen Teilchen. Solche Mittel schließen die
Verwendung von feinporigen Filtern, Zentrifugierung oder Coagulierung
der kolloidalen Feststoffe ein.
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In
größerer Einzelheit
kann eine vollständige
Vorgehensweise zum Reinigen eines Übergangsmetall-Oxidationskatalysators
hierin einschließen:
- (a) Lösen
des Übergangsmetall-Oxidationskatalysators,
wie hergestellt, in warmem Acetonitril;
- (b) Filtrieren der resultierenden Lösung warm, d. h. bei etwa 70°C, durch
Mikroglasfasern (beispielsweise Mikroglasfaser-Filterpapier, erhältlich von
Whatman);
- (c) Falls gewünscht,
Filtrieren der Lösung
der ersten Filtration durch eine 0,2 Mikrometer-Membran (beispielsweise
ein 0,2 Mikrometer-Filter, im Handel erhältlich von Millipore) oder
Zentrifugieren, wodurch kolloidale Teilchen entfernt werden;
- (d) Verdampfen der Lösung
der zweiten Filtration bis zur Trockene;
- (e) Waschen der Feststoffe von Schritt (d) mit Toluol, beispielsweise
fünfmal
unter Verwendung von Toluol in einer Menge, die dem doppelten Volumen
der Oxidationskatalysator-Feststoffe entspricht;
- (f) Trocknen des Produkts von Schritt (e).
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Eine
andere Vorgehensweise, die in jeder geeigneten Kombination mit aromatischen
Lösungsmittelwäschen und/oder
der Entfernung von feinen Teilchen angewendet werden kann, ist die
Umkristallisierung. Die Umkristallisierung, beispielsweise eines
Mn(II)-Bcyclamchlorid-Übergangsmetall-Oxidationskatalysators, kann
aus warmem Acetontril durchgeführt
werden. Die Umkristallisierung kann ihre Nachteile haben, beispielsweise
kann sie manchmal teurer sein.