DE60010285T2 - Verfahren zur Herstellung von Amino-Oxiden - Google Patents

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Mannepalli Lakshmi Kantam
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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochqualitativer Aminoxide aus sekundären und tertiären aliphatischen Aminen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aminoxiden aus sekundären und tertiären aliphatischen Aminen, die zur Herstellung von Haarkuren beziehungsweise Hair-Conditionern und Shampoos, Zahnpasta, Wäschedetergenspulver, Gewebeweichmachern, Toilettenseifenstücken und Kosmetika, oberflächenaktiven Mitteln sowie in anderen Anwendungen als synthetische Zwischenprodukte und hervorragende Spin-fangende Reagenzien (englisch: spin trapping reagents) verwendbar sind.
  • Hintergrund der Erfindung: N-Oxide nehmen eine Schlüsselposition in der Chemie der Heterocyclen sowie im biomedizinischen Bereich ein. Tertiäre Aminoxide werden in breitem Umfang bei der Behandlung von Geweben und zur Herstellung von Hair-Conditionern und Shampoos, Zahnpasta, Wäschedetergenspulver, Gewebeweichmachern, Toilettenseifenstücken und Kosmetika sowie in anderen Anwendungen verwendet. Sie wurden weiterhin als stöchiometrische Oxidationsmittel in Metall-katalysierten Hydroxylierungs- und Epoxidierungsreaktionen von Olefinen verwendet. Andererseits sind von sekundären Aminen abgeleitete Oxide, genannt Nitrone, hochgradig wertvolle synthetische Zwischenprodukte und hervorragende Spin-einfangende Reagenzien. Insbesondere Nitrone sind hervorragende 1,3- Dipole und sind zur Synthese verschiedener Stickstoff enthaltender biologisch aktiver Verbindungen, z. B. Alkaloide und Lactame, verwendet worden.
  • Herkömmlicherweise werden tertiäre Aminoxide durch Oxidation der entsprechenden tertiären Amine mit starken oxidierenden Mitteln wie wässerigem Wasserstoffperoxid in einem Lösungsmittel wie Wasser, einem niederen Alkohol, Aceton oder Essigsäure hergestellt. Eine verdünnte oder bevorzugt konzentrierte (30-90 Gew.-%) Wasserstoffperoxid-Lösung wird in stöchiometrischer oder größerer Menge zu einer wässerigen Lösung gegeben, welche das tertiäre Amin enthält, um ein Aminoxid zu erhalten (US-Patent Nr. 3,215,741). Der mit diesem Verfahren einhergehende Nachteil ist die Bildung eines Gels, welches einer dicken Masse ähnelt, lange bevor die Reaktion beendet ist, was die weitere Reaktion verzögert. Die Ausbeuten betragen nur 30-40 Gew.-% Aminoxid. Mehrere andere Verfahren wie die Einbeziehung eines Katalysators und eines Chelatbildners sind entwickelt worden, um die Qualität und die Ausbeuten des Produkts zu steigern.
  • Im Fall sekundärer Amine beinhalten die klassischen Verfahren die Kondensation von N-monosubstituierten Hydroxylaminen mit Carbonylverbindungen oder die direkte Oxidation von N,N-disubstituierten Hydroxylaminen. Anschließend ist die direkte Oxidation sekundärer Amine unter Verwendung mehrerer oxidierender Systeme wie R2C (–μO2) , Na2WO4-H2O2, SeO2, TPAP-NMO und UHP-M (M=Mo, W), MTO–H2O2 entwickelt worden, um Nitrone unter homogenen Bedingungen herzustellen. Der Nachteil in allen obigen Fällen ist die Schwierigkeit der Rückgewinnung des homogenen Katalysators/der Reagenzien aus dem Reaktionsgemisch.
  • Es wird Bezug genommen auf US-Patent 3,283,007, worin die Oxidation tertiärer Amine unter Verwendung von Diethylentriamin-penta/tetra-Essigsäure als Chelatbildner, manchmal verunreinigt mit Schwermetallen, empfohlen wird, um die Ausbeute zu verbessern. Die eingesetzte Wasserstoffperoxid-Lösung weist eine Konzentration von mindestens 30-75 Gew.-% auf. Die Nachteile dieses Verfahrens sind hohe Reaktionstemperaturen im Bereich zwischen 40-100°C, längere Reaktionsdauern und niedrigere Ausbeuten an Aminoxiden.
  • Es sei US-Patent 3,424,780 erwähnt, worin hohe Ausbeuten tertiärer Aminoxide erreicht werden, indem die Oxidation von tertiärem Amin mit 30-70 Gew.-% wässerigen Wasserstoffperoxids unter Verwendung von 0,01 bis 2 Gew.-% Kohlenstoffdioxid in Gegenwart eines Chelatbildners, Tetraacetylendiamin, einem Salz davon, Polyphosphaten, Stannaten, einem Hydroxycarbonsäuresalz oder dem Salz einer Polycarbonsäure durchgeführt wird. Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 80°C durchgeführt. Die Nachteile dieses Verfahrens sind eine hohe Reaktionstemperatur, längere Reaktionsdauern und, daß das gebildete Aminoxid intensiv gefärbt ist, wenn eine Kohlenstoffdioxidatmosphäre eingesetzt wird, um die Reaktion zu beschleunigen, wobei dieses Verfahren das Injizieren eines Gases erfordert, was Handhabungsvorrichtungen nötig macht. Ein weiterer Nachteil ist, daß die Gegenwart von mehr als 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid nicht umweltfreundlich ist.
  • Ein anderes US-Patent 4,889,954 sei erwähnt, worin die tertiären Amine in hohen Ausbeuten umgesetzt werden, wobei die entsprechenden Aminoxide mit einem niedrigen Gehalt an Nitrosamin erhalten werden, wobei die Oxidation des tertiären Amins in Gegenwart eines Dialkylcarbonsäureesters als Kataly sator und wenn notwendig von Ascorbinsäure als Co-Katalysator unter Verwendung von 45-70 Gew.-% Wasserstoffperoxid durchgeführt wird. Die Nachteile des obigen Verfahrens sind das Erfordernis einer häufigen Zugabe von Wasser, um eine Gelbildung zu vermeiden, hohe Reaktionstemperaturen, längere Reaktionsdauern und Schwierigkeiten bei der Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch.
  • Es sei ein anderes US-Patent 4,565,891 erwähnt, worin Octacyanomolybdat oder Eisensalze als Katalysatoren und molekularer Sauerstoff zur Oxidation tertiärer Amine bei hohen Drücken und Temperaturen verwendet werden. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens ist das Erfordernis sehr hoher Temperaturen von 90-130°C und sehr niedriger Ausbeuten an Aminoxid, wobei von 11-52°% Umwandlung berichtet wird.
  • Es sei das US-Patent 5,130,488 erwähnt, worin das feste Aminoxid hergestellt werden kann, indem ein tertiäres Amin mit Wasserstoffperoxid unter Verwendung von Kohlenstoffdioxid in Gegenwart von Acetat umgesetzt wird, und gekühlt wird, um das Produkt auszufällen. Dieses Verfahren ist den zuvor bekannten Verfahren der Herstellung von Aminoxiden überlegen. Dessen Einsatz kann jedoch manchmal zu einer Spaltung der Lösungsmittel, einer Beschichtung der Wände des für die Fällung verwendeten Gefäßes, einer Verunreinigung des Produkts mit Restperoxid und/oder einer Entfärbung des Produkts führen.
  • Es sei weiterhin eine Veröffentlichung von Walter W. Zajac et al., J. Org. Chem., 53, 5856, 1988, erwähnt, worin die Oxidation sekundärer und tertiärer Amine unter Verwendung von 2-Sulfonyloxyaziridinen (Davis-Reagenzien) berichtet wurde. Der Nachteil des obigen Verfahrens ist, daß das Reagens in stöchiometrischen Mengen verwendet wird.
  • Es sei eine Veröffentlichung von Shun-Ichi Murahashi et al., J. Org. Chem., 55, 1736, 1990, erwähnt, worin Natriumwolframat als Katalysator zur Oxidation sekundärer Amine verwendet wird. Der Nachteil ist die Schwierigkeit der Rückgewinnung des Katalysators aus homogenen Bedingungen.
  • Weiterhin sei die Veröffentlichung von Murraay et al., J. Org. Chem., 61, 8099, 1996, erwähnt, worin Methyltrioxorhenium als Katalysator bei der Oxidation sekundärer Amine verwendet wurde. Der Nachteil ist die Schwierigkeit der Rückgewinnung des Katalysators.
  • US-Patent Nr. 4,596,874 offenbart die Synthese eines Aminoxids aus einem sekundären Amin unter Verwendung von Peroxid in Gegenwart eines Katalysators, der aus Wolframverbindungen, Molybdänverbindungen, Vanadiumverbindungen, Titanverbindungen, Palladiumverbindungen, Rhodiumverbindungen, Rutheniumverbindungen und Nickelverbindungen ausgewählt ist. Die besten Ergebnisse werden mit einem Wasserstoffperoxid-Natriumwolframat-System berichtet.
  • US-Patent Nr. 6,124,506 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Glykolethern durch Umsetzung eines Olefinoxids mit einem Alkohol unter Verwendung eines schichtförmigen Doppelhydroxid-Tons als Katalysator.
  • Ziele der vorliegenden Erfindung
  • Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein umweltfreundliches und einfaches Verfahren zur N-Oxidation sekundärer und tertiärer Amine unter Verwendung von schichtförmigen Doppelhydroxiden (englisch: layered double hydroxides) bereitzustellen, die mit Anionen von Übergangsmetalloxiden ausgetauscht sind, als Katalysator, was ein preiswerterer, nicht-korrosiver und ein recycelbarer Katalysator ist, wobei nur ein niedrigerer Prozentsatz Wasserstoffperoxid bei Raumtemperaturen verwendet wird und sich hohe Ausbeuten des Produkts ergeben.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminoxiden und sekundären Aminoxiden (Nitronen) bereitzustellen, welche weithin in Detergenzien, Shampoos, Gewebeweichmachern und im biomedizinischen Bereich verwendet werden.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Demgemäß wird durch die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aminoxiden bereitgestellt, umfassend das Umsetzen von tertiären und sekundären Aminen mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel in Gegenwart eines recycelbaren beziehungsweise wiederverwendbaren heterogenen Katalysators, welcher schichtförmige Doppelhydroxide (layered double hydroxides) umfaßt, die mit Anionen von Übergangsrnetalloxiden ausgetauscht sind, welche aus Wolframat, Molybdat, Vanadat und deren Polyanionen ausgewählt sind, in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich zwischen 10-25°C für einen Zeitraum von 1-6 Stunden unter kontinuierlichem Rühren, und Abtrennen des Produkts durch einfache Filtration und anschließend Verdampfen von Lösungsmitteln durch bekannte Verfahren.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der verwendete heterogene Katalysator ein schichtförmiges Doppelhydroxid, das mit Übergangsmetalloxiden ausgetauscht ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Wolframat, Molybdat, Vanadat und deren Polyanionen, d.h.
  • Polyoxometallaten, mit der Formel I : [ MII (1–x)MIII x (OH) 2] [ Mn–] x/2 ·zH2O, welche aus LDH mit Formel II [ MII (1–x)MIII x(OH)2] [ An–] x/2· zH2O abgeleitet ist/sind, wobei Mn– ein Anion eines Übergangsmetalloxids ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus W, Mo und V besteht, An– ein interstitielles Anion ist, ausgewählt aus Nitrat und Chlorid, MII ein zweiwertiges Kation ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mg2+, Mn2+, Fe2+, V2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ und Ca2+ besteht, MIII ein dreiwertiges Ion ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Al3+, Cr3+ V3+ Mn3+, Fe3+ und Co3+ besteht, x der Molenbruch mit einem Wert im Bereich von 0,2 bis 0,33 ist und z die Anzahl der Wassermoleküle im Bereich von 1 bis 4 ist.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die verwendeten tertiären Amine die allgemeine Formel R1R2NR3 auf, wobei R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, geradkettige oder verzweigtkettige Gruppen sind, die aus Alkyl, Alkenyl und Aralkyl mit C1-C24 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, einschließlich Dimethyldecylamin, Dimethyldodecylamin, Dimethylbenzylamin, Triethylamin, Tributylamin und cyclischen Aminen, ausgewählt aus Imidazolinen, Pyridinen, N-substituierten Piperazinen, N-substituierten Piperadinen oder N-substituierten Morpholinen, wie N-Methylmorpholin.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die in dem System verwendeten sekundären Amine die allgemeine Formel R1R2NH auf, worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und geradkettige oder verzweigtkettige Gruppen sind, ausgewählt aus Alkyl, Alkenyl und Aralkyl mit C1-C24 Kohlenstoffatomen, einschließlich Dibutylamin, Dibenzylamin, N-Benzylphenethylamin, N-Phenylbenzylamin und cyclischen Aminen, ausgewählt aus Piperidin und 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird wässeriges Wasserstoffperoxid langsam auf kontrollierte Weise für einen Zeitraum im Bereich von bis zu 120 Minuten zugegeben.
  • In noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der in das System eingeführte Katalysator 6-12 Gew.-% des Anions der Übergangsmetalloxide, ausgewählt aus Wolframat, Molybdat, Vanadat und deren Polyanionen als Polyoxometallaten.
  • In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel verwendet, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol und Isobutylalkohol besteht.
  • In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die verwendete Wasserstoffperoxidmenge 2 bis 6 Mol pro Mol Amin.
  • Bevorzugt beträgt die Konzentration der Wasserstoffperoxid-Lösung in Gewichtsanteilen 30% oder weniger.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung: Der in der Erfindung verwendete Katalysator umfaßt einen recycelbaren beziehungsweise wiederverwendbaren heterogenen Katalysator, d. h. schichtförmige Doppelhydroxide, die mit Wolframat, Molybdat, Vanadat und deren Polyanionen, d. h.
  • Polyoxometallaten, ausgetauscht sind, welcher die Oxidation sekundärer und tertiärer Amine katalysiert. Die Vorteile, wie geringe Kosten des Katalysators, Wiederverwendbarkeit für mehrere Male und dessen Fähigkeit, die Amine bei 10-25°C, unter oder bei Raumtemperatur, in einem kürzeren Zeitraum zu oxidieren, machen die vorliegende Erfindung zu einem vielversprechenden Kandidaten für einen sauberen und effizienten industriellen Weg zur Aminoxidherstellung.
  • Die Neuheit der Erfindung liegt in der erstmaligen Verwendung eines heterogenen Katalysators für die N-Oxidation sekundärer oder tertiärer Amine. Das Anion von in dem schichtförmigen Doppelhydroxid interkalierten Übergangsmetalloxiden katalysiert wirksam die Oxidation von Aminen zu Aminoxiden. Der Katalysator wurde durch einfache Filtration entfernt, und der so erhaltene feste Katalysator wird mehrere Male ohne irgendeine Zugabe von frischem Katalysator wiederverwendet. Die konsistente Wirksamkeit für mehrere Zyklen, die milden Reaktionsbedingungen und kürzeren Reaktionszeiten machen das Verfahren ökonomisch und ermöglichen eine gewerbliche Realisierung.
  • Gemäß der Erfindung werden Aminoxide hergestellt, indem tertiäre und sekundäre Amine mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel in Gegenwart eines recycelbaren heterogenen Katalysators umgesetzt werden, welcher schichtförmige Doppelhydroxide umfaßt, die mit einem Anion von Übergangsmetalloxiden ausgetauscht sind, ausgewählt aus Wolframat, Molybdat, Vanadat und deren Polyanionen, in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich zwischen 10-25°C für einen Zeitraum von 1-6 Stunden unter kontinuierlichem Rühren. Das Produkt wird durch einfache Filtration abgetrennt, und die Lösungsmittel werden durch bekannte Verfahren verdampft.
  • Die verwendeten heterogenen Katalysatoren sind schichtförmige Doppelhydroxide, die mit Übergangsmetallen ausgetauscht sind, ausgewählt aus einer Gruppe, die aus Wolframat, Molybdat, Vanadat und deren Polyanionen, d. h. Polyoxometallaten mit der Formel I besteht:[ MII (1–x)-MIII x (OH) 2] [ Mn–] x/2·zH2O, welche aus LDH mit Formel II MII (1–x)MIII x(OH)2] [ An–] x/2· zH2O abgeleitet sind, wobei Mn– ein Anion ,eines Übergangsmetalloxids ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus W, Mo und V besteht, An- ein interstitielles Anion ist, ausgewählt aus Nitrat und Chlorid, MII ein zweiwertiges Kation ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mg2+, Mn2+, Fe2+, V2+, CO2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ und Ca2+ besteht, MIII ein dreiwertiges Ion ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Al3+, Cr3+ V3+ Mn3+, Fe3+ und Co3+ besteht, x der Molenbruch mit einem Wert im Bereich von 0,2 bis 0,33 ist und z die Anzahl der Wassermoleküle im Bereich von 1 bis 4 ist.
  • Die verwendeten tertiären Amine weisen die allgemeine Formel R1R2NR3 auf, worin R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, geradkettige oder verzweigtkettige Gruppen sind, die aus Alkyl, Alkenyl und Aralkyl mit C1-C24 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, einschließlich Dimethyldecylamin, Dimethyldodecylamin, Dimethylbenzylamin, Triethylamin, Tributylamin und cyclischen Aminen, ausgewählt aus Imidazolinen, Pyridinen, N-substituierten Piperazinen, N-substituierten Piperadinen oder N-substituierten Morpholinen, z.B. N-Methylmorpholin.
  • Die in dem System verwendeten sekundären Amine weisen die allgemeine Formel R1R2NH auf, worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigtkettige Gruppen sind, ausgewählt aus Alkyl, Alkenyl und Aralkyl mit C1-C24 Kohlenstoffatomen, wie Dibutylamin, Dibenzylamin, N-Benzylphenethylamin, N-Phenylbenzylamin und cyclischen Aminen, ausgewählt aus Piperidin und 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin.
  • Wässeriges Wasserstoffperoxid wird auf kontrollierte Weise für einen Zeitraum im Bereich von bis zu 120 Minuten langsam zugegeben. Der in das System eingeführte Katalysator beträgt allgemein 6-12 Gew.-% des Anions der Übergangsmetalloxide, ausgewählt aus Wolframat, Molybdat, Vanadat und deren Polyanionen als Polyoxometallaten. Die mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol und Isobutylalkohol besteht. Die verwendete Wasserstoffperoxidmenge kann im Bereich von 2 bis 6 Molen pro Mol Amin liegen.
  • Der katalytische Zyklus bei der Oxidation von Aminen zu Aminoxiden beinhaltet die einfache Bildung von Peroxowolframat, HOOO3 –/HOOWO6 – bei Wechselwirkung von Wolframat mit Wasserstoffperoxid. Diese Peroxidart wird als aktive Spezies bei der Oxidation von sekundären/tertiären Aminen wirken, wie von Murahashi et al. für die durch Na2WO4 katalysierte Oxidation sekundärer Amine durch Wasserstoffperoxid beschrieben ist. Das sekundäre Amin unterläuft eine nukleophile Reaktion mit Peroxowolframatspezies, wobei Hydroxylamin erhalten wird. Eine weitere Oxidation von Hydroxylamin, gefolgt von einer Wasserabspaltung, ergibt ein Nitron. Im Fall tertiärer Amine findet ein Sauerstofftransfer von Peroxowolframatspezies auf tertiäres Amin in einem einzigen Schritt unter Bildung eines tertiären Aminoxids statt. Die so gebildete Spezies HOWO3 –/HOWO6 – wird leicht durch ein anderes H2O2-Molekül oxidiert, wobei sich Peroxowolframat HOOW03 –/HOOW06 – ergibt und so der katalytische Zyklus vervollständigt wird.
  • Die folgenden Beispiele werden zur Illustration der vorliegenden Erfindung angegeben und sollen nicht als den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränkend angesehen werden.
  • Referenzbeispiel 1
  • Herstellung der verschiedenen Katalysatoren
  • 1. Herstellung von Mg-Al-Hydrotalcit(LDH)-chlorid:
  • Mg-Al-Cl-Hydrotalcit (3:1) wird wie folgt hergestellt: Ungefähr 200 ml decarbonisiertes und entionisiertes Wasser wurden in einen 1-Liter-Vierhals-Rundbodenkolben eingeführt und bei 25°C mit einem Magnetrührer unter Stickstoffströmung gerührt. Das Gemisch (Al3+ = 0,05 mol/l), (Mg2+ = 0,15 mol/l) einer decarbonisierten Lösung von AlCl3·9H2O (12,07 g), MgCl2·6H2O (30,49 g) (erhalten von M/s. Fluka, eine Sigma Aldrich Firma, Schweiz) und einer wässerigen Natriumhydroxid-Lösung (16 g, 0,2 mol/l) wurde kontinuierlich tropfenweise aus einer Bürette zugegeben, wobei der pH des Reaktionsgemischs während der Reaktion bei 10,00-10,2 gehalten wird. Das erhaltene Präzipitat wurde filtriert, mit entionisiertem und decarbonisiertem Wasser gewaschen und bei 70°C für 15 h getrocknet.
    • a) Herstellung von Mg-Al-Hydrotalcit(LDH)-wolframat (Katalysator A) : Um einen Anionenaustauschgrad von 12% zu erreichen, wurde 1 g Mg-Al-Cl-Hydrotalcit in 100 ml einer wässerigen Lösung von 1,87 mM (0,616 g) Natriumwolframat (erhalten von M/s. Fluka, eine Sigma Aldrich Firma, Schweiz) bei 293 K für 24 h eingerührt. Der feste Katalysator wurde filtriert, mit entionisiertem und decarbonisiertem Wasser gewaschen und bis zur Trockenheit lyophilisiert.
    • b) Herstellung von Mg-Al-Hydrotalcit(LDH)-molybdat (Katalysator B): Um einen Anionenaustauschgrad von 12% zu erreichen, wurde 1 g Mg-Al-Cl-Hydrotalcit in 100 ml einer wässerigen Lösung von 1,87 mM (0,452 g) Natriummolybdat (erhalten von M/s. Fluka, eine Sigma Aldrich Firma, Schweiz) bei 293 K für 24 h eingerührt. Der feste Katalysator wurde filtriert, mit entionisiertem und decarbonisiertem Wasser gewaschen und bis zur Trockenheit lyophilisiert.
    • c) Herstellung von Mg-Al-Hydrotalcit(LDH)-vanadat (Katalysator C): Um einen Anionenaustauschgrad von 12% zu erreichen, wurde 1 g Mg-Al-Cl-Hydrotalcit in 100 ml einer wässerigen Lösung von 1,87 mM (0,456 g) Natriumvanadat (erhalten von M/s. Fluka, eine Sigma Aldrich Firma, Schweiz) bei 293 K für 24 h eingerührt. Der feste Katalysator wurde filtriert, mit entionisiertem und decarbonisiertem Wasser gewaschen und bis zur Trockenheit lyophilisiert.
  • 2. Herstellung von Mg-Al-Hydrotalcit(LDH)-nitrat: Magnesiumnitrathexahydrat (30,8 g, 0,12 mol) und Aluminiumnitratnonahydrat (15,0 g, 0,04 mol) wurden in 100 ml entionisiertem und decarbonisiertem Wasser gelöst. Der pH der Lösung wurde durch Zugabe von 2 M NaOH auf 10 eingestellt. Die erhaltene Suspension wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das präzipitierte Hydrotalcit wurde durch Filtration unter N2-Atmosphäre gesammelt und über Nacht bei 80°C getrocknet.
    • a) Herstellung von Mg-Al-Hydrotalcit(LDH)-wolframat (Katalysator D): Um einen Anionenaustauschgrad von 12% zu erreichen, wurde 1 g Mg-Al-NO3-Hydrotalcit in 100 ml einer wässerigen Lösung von 1,87 mM (0,616 g) Natriumwolframat (erhalten von M/s. Fluka, eine Sigma Aldrich Firma, Schweiz) bei 293 K für 24 h eingerührt. Der feste Katalysator wurde filtriert, mit entionisiertem und decarbonisiertem Wasser gewaschen und bis zur Trockenheit lyophilisiert.
  • 3. Herstellung von Mg-Al-Hydrotalcit(LDH)-carbonat: Mg-Al-CO3-Hydrotalcit (3:1) wird wie folgt hergestellt: Eine wässerige Lösung (0,280 l), die Mg(NO3)2·6H2O (0,2808 mol) und Al(NO3)39H2O (0,093 mol) (erhalten von M/s. Fluka, eine Sigma Aldrich Firma, Schweiz) enthielt, wurde langsam in einem 1,0 1-Rundbodenkolben unter heftigem Rühren zu einer zweiten Lösung (0,280 1) gegeben, die NaOH (0,6562 mol) und Na2CO3 (0,3368 mol) enthielt. Die Zugabe erforderte nahezu 3 h. Dann wurde die Aufschlämmung 16 h auf 338 K erhitzt. Das gebildete Präzipitat wurde abfiltriert und mit heißem destillierten Wasser gewaschen, bis der pH des Filtrats 7 betrug. Das Präzipitat wurde in einem Ofen bei 353 K für 15 h getrocknet.
    • a) Herstellung von Mg-Al-Hydrotalcit(LDH)-wolframat (Katalysator E): Um einen Anionenaustauschgrad von 12% zu erreichen, wurde 1 g kalziniertes (bei 723 K für 6 Stunden in einer Luftströmung) Mg-Al-CO3-Hydrotalcit in 100 ml einer wässerigen Lösung von 1,87 mM (0,616 g) Natriumwolframat (erhalten von M/s. Fluka, eine Sigma Aldrich Firma, Schweiz) bei 293 K für 24 h eingerührt. Der feste Katalysator wurde filtriert, mit entionisiertem und decarbonisiertem Wasser gewaschen und bis zur Trockenheit lyophilisiert.
  • 4. Herstellung von Ni-Al-Hydrotalcit(LDH)-chlorid: Ni-Al-Hydrotalcit-chlorid (3:1) wurde wie folgt hergestellt: Ungefähr 200 ml decarbonisiertes und entionisiertes Wasser wurden in einen 1-Liter-Vierhals-Rundbodenkolben eingeführt und bei 25°C mit einem Magnetrührer unter Stickstoffströmung gerührt. Ein Gemisch (Al3+ = 0, 05 mol/l) , (Ni2+ = 0, 15 mol/l) einer decarbonisierten Lösung von AlCl3.9H2O (12,07 g), NiCl2.6H2O (35,65 g) (erhalten von M/s. Fluka, eine Sigma Aldrich Firma, Schweiz) und einer wässerigen Natriumhydroxid-Lösung (16 g, 0,2 mol/l) wurde kontinuierlich tropfenweise aus einer Bürette zugegeben, wobei der pH des Reaktionsgemischs während der Reaktion bei 10,00-10,2 gehalten wird. Das erhaltene Präzipitat wurde filtriert, mit entionisiertem und decarbonisiertem Wasser gewaschen und bei 70°C für 15 h getrocknet.
    • a) Herstellung von Ni-Al-Hydrotalcit(LDH)-wolframat (Katalysator F): Um einen Anionenaustauschgrad von 12% zu erreichen, wurde 1 g Ni-Al-Hydrotalcit-chlorid in 100 ml einer wässerigen Lösung von 1,87 mM (0,616 g) Natriumwolframat (erhalten von M/s. Fluka, eine Sigma Aldrich Firma, Schweiz) bei Raumtemperatur für 24 h eingerührt. Der feste Katalysator wurde filtriert, mit entionisiertem und decarbonisiertem Wasser gewaschen und bis zur Trockenheit lyophilisiert.
  • 5. Herstellung von Ni-Al-Hydrotalcit(LDH)-nitrat: Nickelnitrathexahydrat (34,8 g, 0,12 mol) und Aluminiumnitratnonahydrat (15,0 g, 0,04 mol) wurden in 100 ml entionisiertem und decarbonisiertem Wasser gelöst. Der pH der Lösung wurde durch Zugabe von 2 M NaOH auf 10 eingestellt. Die erhaltene Suspension wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das präzipitierte Hydrotalcit wurde durch Filtration unter N2-Atmosphäre gesammelt und über Nacht bei 80°C getrocknet.
    • a) Herstellung von Ni-Al-Hydrotalcit(LDH)-wolframat (Katalysator G): Um einen Rnionenaustauschgrad von 12% zu erreichen, wurde 1 g Ni-Al-NO3-Hydrotalcit in 100 ml einer wässerigen Lösung von 1,87 mM (0,616 g) Natriumwolframat (erhalten von M/s. Fluka, eine Sigma Aldrich Firma, Schweiz) bei 293 K für 24 h eingerührt. Der feste Katalysator wurde filtriert, mit entionisiertem und decarbonisiertem Wasser gewaschen und bis zur Trockenheit lyophilisiert.
  • Beispiel 2
  • Oxidation von N-Methylmorpholin, katalysiert durch Wolframat, das mit Mg/Al (3:1) schichtförmigen Doppelhydroxiden ausgetauscht ist, unter Verwendung von wässerigem Wasserstoffperoxid Ein Vierhalskolben wurde mit 0,22 ml (2 mmol) N-Methylmorpholin, 200 mg Katalysator A und 50 ml Methanol beladen. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 6,6 ml (6 mmol) einer 30 Gew.-%igen wässerigen Wasserstoffperoxid-Lösung für einen Zeitraum von 2,0 Stunden in 2 bis 3 Portionen bei 25°C unter kontinuierlichem Rühren zugegeben. Die Reaktion wurde für weitere 0,5 h fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von TLC) wurde der Katalysator abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Zu dem Filtrat wurde eine geringe Menge Mangandioxid gegeben, um nicht-umgesetztes Wasserstoffperoxid zu zersetzen. Das behandelte Reaktionsgemisch wurde filtriert, um das feste MnO2 zu entfernen, und unter vermindertem Druck konzentriert, wobei das Produkt erhalten wurde. Das so erhaltene Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, um das entsprechende Aminoxid zu bilden. Es wurde N-Methylmorpholin-N-oxid mit 98% Ausbeute erhalten. Dieses Produkt ist im Handel von den Firmen Fluka, Aldrich, Lancaster und Merck erhältlich.
  • Beispiel 3
  • Oxidation von N-Methylmorpholin, katalysiert durch Wolframat, das mit Mg/Al (3:1) schichtförmigen Doppelhydroxiden ausgetauscht ist, unter Verwendung von wässerigem Wasserstoffperoxid: Rezyklierung-I Die Oxidationsreaktion von N-Methylmorpholin unter Verwendung von Katalysator A, der in Beispiel 2 verwendet wurde, wurde in einem identischen Verfahren wie in Beispiel 2 ohne weitere Zugabe von frischem Katalysator durchgeführt. Es wurde N-Methylmorpholin-N-oxid mit 98% Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 4
  • Oxidation von N-Methylmorpholin, katalysiert durch Wolframat, das mit Mg/Al (3:1) schichtförmigen Doppelhydroxiden ausgetauscht ist, unter Verwendung von wässerigem Wasserstoffperoxid: Rezyklierung-II Die Oxidationsreaktion von N-Methylmorpholin unter Verwendung von Katalysator A, der in Beispiel 3 verwendet wurde, wurde in einem identischen Verfahren wie- in Beispiel 2 ohne weitere Zugabe von frischem Katalysator durchgeführt. Es wurde N-Methylmorpholin-N-oxid mit 96% Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 5
  • Oxidation von N-Methylmorpholin, katalysiert durch Wolframat, das mit Mg/Al (3:1) schichtförmigen Doppelhydroxiden ausgetauscht ist, unter Verwendung von wässerigem Wasserstoffperoxid: Rezyklierung-III Die Oxidationsreaktion von N-Methylmorpholin unter Verwendung von Katalysator A, der in Beispiel 4 verwendet wurde, wurde in einem identischen Verfahren wie in Beispiel 2 ohne weitere Zugabe von frischem Katalysator durchgeführt. Es wurde N-Methylmorpholin-N-oxid mit 97% Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 6
  • Oxidation von N-Methylmorpholin, katalysiert durch Wolframat, das mit Mg/Al (3:1) schichtförmigen Doppelhydroxiden ausgetauscht ist, unter Verwendung von wässerigem Wasserstoffperoxid: Rezyklierung-IV Die Oxidationsreaktion von N-Methylmorpholin unter Verwendung von Katalysator A, der in Beispiel 5 verwendet wurde, wurde in einem identischen Verfahren wie in Beispiel 2 ohne weitere Zugabe von frischem Katalysator durchgeführt. Es wurde N-Methylmorpholin-N-oxid mit 96% Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 7
  • Oxidation von N-Methylmorpholin, katalysiert durch Wolframat, das mit Mg/Al (3:1) schichtförmigen Doppelhydroxiden ausgetauscht ist, unter Verwendung von wässerigem Wasserstoffperoxid: Rezyklierung-V Die Oxidationsreaktion von N-Methylmorpholin unter Verwendung von Katalysator A, der in Reaktion 6 verwendet wurde, wurde in einem identischen Verfahren wie in Beispiel 2 ohne weitere Zugabe von frischem Katalysator durchgeführt. Es wurde N-Methylmorpholin-N-oxid mit 96% Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 8
  • Oxidation von Triethylamin, katalysiert durch Wolframat, das mit Mg/Al (3:1) schichtförmigen Doppelhydroxiden ausgetauscht ist, unter Verwendung von wässerigem Wasserstoffperoxid Die Oxidationsreaktion von Triethylamin unter Verwendung von Katalysator A wurde in einem identischen Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die für die Vervollständigung der Reaktion benötigte Zeit betrug 3 Stunden. Es wurde Triethylamin-N-oxid mit 98% Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 9
  • Oxidation von Tributylamin, katalysiert durch Wolframat, das mit Mg/Al (3:1) schichtförmigen Doppelhydroxiden ausgetauscht ist, unter Verwendung von wässerigem Wasserstoffperoxid Die Oxidationsreaktion von Tributylamin wurde unter Verwendung von Katalysator A in einem identischen Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die für die Vervollständigung der Reaktion benötigte Zeit betrug 3 Stunden. Es wurde Tributylamin-N-oxid mit 95% Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 10
  • Oxidation von N,N-Dibutylbenzylamin, katalysiert durch Wolframat, das mit Mg/Al (3:1) schichtförmigen Doppelhydroxiden ausgetauschtist, unter Verwendung von wässerigem Wasserstoffperoxid Die Oxidationsreaktion von N,N-Dibutylbenzylamin unter Verwendung von Katalysator A wurde in einem identischen Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt. Die für die Vervollständigung der Reaktion benötigte Zeit betrug 3 Stunden. Es wurde N,N-Dibutylbenzylamin-N-oxid mit 96% Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 11
  • Oxidation von N-Benzylpiperidin, katalysiert durch Wolframat, das mit Mg/Al (3:1) schichtförmigen Doppelhydroxiden ausgetauscht ist, unter Verwendung von wässerigem Wasserstoffperoxid Die Oxidationsreaktion von N-Benzylpiperidin wurde unter Verwendung von Katalysator A in einem identischen Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die für die Vervollständigung der Reaktion benötigte Zeit betrug 3 Stunden. Es wurde N-Benzyl-piperidin-N-oxid mit 98% Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 12
  • Oxidation von N,N-Dimethyldecylamin, katalysiert durch Wolframat, das mit Mg/Al (3:1) schichtförmigen Doppelhydroxiden ausgetauscht ist, unter Verwendung von wässerigem Wasserstoffperoxid Die Oxidationsreaktion von N,N-Dimethyldecylamin wurde unter Verwendung von Katalysator A in einem identischen Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt. Es wurde N,N-Dimethyldecylamin-N-oxid mit 98% Ausbeute erhalten. Dieses Produkt ist im Handel von Lonza Inc. unter dem Handelsnamen Barlox 10S erhältlich (Spezifikation: 30 Gew.-% tertiäres Decyldimethylaminoxid).
  • Beispiel 13
  • Oxidation von N,N-Dimethyloctylamin, katalysiert durch Wolframat, das mit Mg/Al (3:1) schichtförmigen Doppelhydroxiden ausgetauscht ist, unter Verwendung von wässerigem Wasserstoffperoxid Die Oxidationsreaktion von N,N-Dimethyloctylamin wurde unter Verwendung von Katalysator A in einem identischen Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt. Es wurde N,N-Dimethyloctylamin-N-oxid mit 98% Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 14
  • Oxidation von N,N-Dimethylbenzylamin, katalysiert durch Wolframat, das mit Mg/Al (3:1) schichtförmigen Doppelhydroxiden ausgetauscht ist, unter Verwendung von wässerigem Wasserstoffperoxid Die Oxidationsreaktion von N,N-Dimethylbenzylamin wurde unter Verwendung von Katalysator A in einem identischen Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die für die Vervollständigung der Reaktion benötigte Zeit betrug 3 Stunden. Es wurde N,N-Dimethylbenzylamin-N-oxid mit 95% Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 15
  • Oxidation von N,N-Dimethylcyclohexylamin, katalysiert durch Wolframat, das mit Mg/Al (3:1) schichtförmigen Doppel hydroxiden ausgetauscht ist, unter Verwendung von wässerigem Wasserstoffperoxid Die Oxidationsreaktion von N,N-Dimethylcyclohexylamin wurde unter Verwendung von Katalysator A in einem identischen Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die für die Vervollständigung der Reaktion benötigte Zeit betrug 3 Stunden. Es wurde N,N-Dimethylcyclohexylamin-N-oxid mit 97% Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 16
  • Oxidation von N-Methylmorpholin, katalysiert durch Molybdat, das mit Mg/Al (3:1) schichtförmigen Doppelhydroxiden ausgetauscht ist, unter Verwendung von wässerigem Wasserstoffperoxid Die Oxidationsreaktion von N-Methylmorpholin wurde unter Verwendung von Katalysator B in einem identischen Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt. N-Methylmorpholin-N-oxid wurde mit 90% Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 17
  • Oxidation von N-Methylmorpholin, katalysiert durch Vanadat, das mit Mg/Al (3:1) schichtförmigen Doppelhydroxiden ausgetauscht ist, unter Verwendung von wässerigem Wasserstoffperoxid Die Oxidationsreaktion von N-Methylmorpholin unter Verwendung von Katalysator C wurde in einem identischen Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt. N-Methylmorpholin-N-oxid wurde mit 40% Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 18
  • Oxidation von N-Methylmorpholin, katalysiert durch Wolframat, das mit Mg/Al (3:1) schichtförmigen Doppelhydroxiden ausgetauscht ist, unter Verwendung von wässerigem Wasserstoffperoxid Die Oxidationsreaktion von N-Methylmorpholin unter Verwendung von Katalysator D wurde in einem identischen Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt. N-Methylmorpholin-N-oxid wurde mit 96% Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 19
  • Oxidation von N-Methylmorpholin, katalysiert durch Wolframat, das mit Mg/Al (3:1) schichtförmigen Doppelhydroxiden ausgetauscht ist, unter Verwendung von wässerigem Wasserstoffperoxid Die Oxidationsreaktion von N-Methylmorpholin unter Verwendung von Katalysator E wurde in einem identischen Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt. N-Methylmorpholin-N-oxid wurde mit 95% Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 20
  • Oxidation von N-Methylmorpholin, katalysiert durch Wolframat, das mit Ni/Al (3:1) schichtförmigen Doppelhydroxiden ausgetauscht ist, unter Verwendung von wässerigem Wasserstoffperoxid Die Oxidationsreaktion von N-Methylmorpholin wurde unter Verwendung von Katalysator F in einem identischen Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt. N-Methylmorpholin-N-oxid wurde mit 98% Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 21
  • Oxidation von N-Methylmorpholin, katalysiert durch Wolframat, das mit Ni/Al (3:1) schichtförmigen Doppelhydroxiden ausgetauscht ist, unter Verwendung von wässerigem Wasserstoffperoxid Die Oxidationsreaktion von N-Methylmorpholin wurde unter Verwendung von Katalysator G in einem identischen Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt. N-Methylmorpholin-N-oxid wurde mit 96% Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 22
  • Oxidation von Dibutylamin, katalysiert durch Wolframat, das mit Mg/Al (3:1) schichtförmigen Doppelhydroxiden ausgetauscht ist, unter Verwendung von wässerigem Wasserstoffperoxid Die Oxidationsreaktion von Dibutylamin wurde unter Verwendung von Katalysator D in einem identischen Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die für die Beendigung der Reaktion notwendige Zeit betrug 3 Stunden. N-Butyliden-butylamin-Noxid wurde mit 96% Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 23
  • Oxidation von Dibutylamin, katalysiert durch Wolframat, das mit Mg/Al (3:1) schichtförmigen Doppelhydroxiden ausgetauscht ist, unter Verwendung von wässerigem Wasserstoffperoxid Die Oxidationsreaktion von Dibutylamin wurde unter Verwendung von Katalysator E in einem identischen Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die für die Beendigung der Reaktion notwendige Zeit betrug 3 Stunden. N-Butyliden-butylamin-Noxid wurde mit 95% Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 24
  • Oxidation von Dibutylamin, katalysiert durch Wolframat, das mit Ni/Al (3:1) schichtförmigen Doppelhydroxiden ausgetauscht ist, unter Verwendung von wässerigem Wasserstoffperoxid Die Oxidationsreaktion von Dibutylamin wurde unter Verwendung von Katalysator F in einem identischen Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die für die Beendigung der Reaktion notwendige Zeit betrug 3 Stunden. N-Butyliden-butylamin-Noxid wurde mit 96% Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 25
  • Oxidation von Dibutylamin, katalysiert durch Wolframat, das mit Ni/Al (3:1) schichtförmigen Doppelhydroxiden ausgetauscht ist, unter Verwendung von wässerigem Wasserstoffperoxid Die Oxidationsreaktion von Dibutylamin wurde unter Verwendung von Katalysator G in einem identischen Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die für die Beendigung der Reaktion notwendige Zeit betrug 3 Stunden. N-Butyliden-butylamin-Noxid wurde mit 95% Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 26
  • Oxidation von Dibutylamin, katalysiert durch Wolframat, das mit Mg/Al (3:1) schichtförmigen Doppelhydroxiden ausgetauscht ist, unter Verwendung von wässerigem Wasserstoffperoxid Die Oxidationsreaktion von Dibutylamin wurde unter Verwendung von Katalysator A in einem identischen Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die für die Beendigung der Reaktion notwendige Zeit betrug 3 Stunden. N-Butyliden-butylamin-Noxid wurde mit 97% Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 27
  • Oxidation von Dibenzylamin, katalysiert durch Wolframat, das mit Mg/Al (3:1) schichtförmigen Doppelhydroxiden ausgetauscht ist, unter Verwendung von wässerigem Wasserstoffperoxid Die Oxidationsreaktion von Dibenzylamin wurde unter Verwendung von Katalysator A in einem identischen Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die für die Beendigung der Reaktion benötigte Zeit betrug 5 Stunden. N-Benzyliden-benzylamin-N-oxid wurde mit 60% Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 28
  • Oxidation von N-Benzylphenethylamin, katalysiert durch Wolframat, das mit Mg/Al (3:1) schichtförmigen Doppelhydroxiden ausgetauscht ist, unter Verwendung von wässerigem Wasserstoffperoxid Die Oxidationsreaktion von N-Benzylphenethylamin wurde unter Verwendung von Katalysator A in einem identischen Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die für die Beendigung der Reaktion benötigte Zeit betrug 6 Stunden. N-(1-Methylbenzyliden)-benzylamin-N-oxid wurde mit 90% Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 29
  • Oxidation von N-Phenylbenzylamin, katalysiert durch Wolframat, das mit M /Al (3:1) schichtförmigen Doppelhydroxiden ausgeetauscht ist, unter Verwendung von wässerigem Wasserstoffperoxid Die Oxidationsreaktion von N-Phenylbenzylamin wurde unter Verwendung von Katalysator A in einem identischen Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die für die Beendigung der Reaktion benötigte Zeit betrug 4 Stunden. N-Benzylidenphenylamin-N-oxid wurde mit 93% Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 30
  • Oxidation von Piperidin, katalysiert durch Wolframat, das mit Mg/Al (3:1) schichtförmigen Doppelhydroxiden ausgetauscht ist, unter Verwendung von wässerigem Wasserstoffperoxid Die Oxidationsreaktion von Piperidin unter Verwendung von Katalysator A wurde in einem identischen Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die für die Beendigung der Reaktion benötigte Zeit betrug 3 Stunden. 2,3,4,5-Tetrahydropyridin-Noxid wurde mit 92% Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 31
  • Oxidation von 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin, katalysiert durch Wolframat, das mit Mg/Al (3:1) schichtförmigen Doppelhydroxiden ausgetauscht ist, unter Verwendung von wässerigem Wasserstoffperoxid Die Oxidationsreaktion von 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin wurde unter Verwendung von Katalysator A in einem identischen Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die für die Beendigung der Reaktion benötigte Zeit betrug 5 Stunden. 3,4-Dihydroisochinolin-N-oxid wurde mit 93% Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 32
  • Oxidation von Diisopropylamin, katalysiert durch Wolframat, das mit Mg/Al (3:1) schichtförmigen Doppelhydroxiden ausgetauscht ist, unter Verwendung von wässerigem Wasserstoffperoxid Die Oxidationsreaktion von Diisopropylamin wurde unter Verwendung von Katalysator A in einem identischen Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die für die Beendigung der Reaktion benötigte Zeit betrug 3 Stunden. N-(1-Methylethyliden)-1-methylethylamin-N-oxid wurde mit 92% Ausbeute erhalten.
  • Die Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung sind
    • 1. Das vorliegende Verfahren ist umweltfreundlich und sehr einfach.
    • 2. Der Katalysator ist preiswert, nicht-korrosiv, für mehrere Male recycelbar und von heterogener Natur.
    • 3. Die Reaktionsbedingungen sind sehr mild, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 10-25°C liegt.
    • 4. Das verwendete Wasserstoffperoxid weist 30 Gew.-% auf, was umweltfreundlicher ist als einige im Stand der Technik verwendeten scharfen bzw. ätzenden Reagenzien.
    • 5. Das Verfahren ist wirtschaftlich.
    • 6. Das Verfahren wird in kurzer Zeit ausgeführt, wobei eine hohe Produktivität erreicht wird.
    • 7. Die Menge an in diesem Verfahren gebildeten Emissionen wird minimiert, da der Katalysator und das Lösungsmittel zurückgewonnen/recycelt und wiederverwendet werden.
    • 8. Das Verfahren gewährleistet eine hohe Qualität des Produkts ohne während des Reaktionsverlaufs zu einer Gelbildung zu führen.
  • Figure 00290001
  • Figure 00300001
  • Figure 00310001

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von Aminoxiden, umfassend das Umsetzen eines tertiären oder sekundären Amins mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel in Gegenwart eines recycelbaren heterogenen schichtförmigen Doppelhydroxid, das mit einem Anion von Übergangsmetalloxiden ausgetauscht ist, als Katalysator, in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 10-25°C für einen Zeitraum bis zu 6 Stunden unter kontinuierlichem Rühren, Abtrennen des Produkts durch einfache Filtration und anschließend Verdampfen der Lösungsmittel durch bekannte Verfahren.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der verwendete heterogene Katalysator ein schichtförmiges Doppelhydroxid (LDH) ist, das mit Übergangsmetalloxiden ausgetauscht ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Wolframat, Molybdat, Vanadat und deren Polyanionen als Polyoxometallate mit der Formel I: [ MII (1–x)-MIII x (OH) 2] [ Mn–] x/2·zH2O, welche(s) aus LDH mit Formel II MII (1–x)MIII x(OH)2] [ An–] x/2· zH2O abgeleitet ist/sind, wobei Mn– ein Anion eines Übergangsmetalloxids ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus W, Mo und V, An– ein interstitielles Anion ist, ausgewählt aus Nitrat und Chlorid, MII ein zweiwertiges Kation ist, das aus der Gruppe ausge-wählt ist, die Mg2+, Mn2+, Fe2+, V2+, CO2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ und Ca2+ besteht, MIII ein dreiwertiges Ion ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Al3+, Cr3+ V3+ Mn3+, Fe3+ und Co3+ besteht, x der Molenbruch mit einem Wert im Bereich von 0,2 bis 0,33 ist und z die Anzahl der Wassermoleküle im Bereich von 1 bis 4 ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die tertiärer Amine die allgemeine Formel R1R2NR3 aufweisen, wobei R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigtkettige Gruppen sind, die aus Alkyl, Alkenyl und Aralkyl mit C1-C24 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, einschließlich Dimethyldecylamin, Dimethyldodecylamin, Dimethylbenzylamin, Triethylamin, Tributylamin und cyclischen Aminen, ausgewählt aus Imidazolinen, Pyridinen, N-substituierten Piperazinen, N-substituierten Piperadinen oder N-substituierten Morpholinen, wie N-Methylmorpholin.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in dem System verwendeten sekundären Amine die allgemeine Formel R1R2NH aufweisen, worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigtkettige Gruppen sind, ausgewählt aus Alkyl, Alkenyl und Aralkyl mit C1-C24 Kohlenstoffatomen, einschließlich Dibutylamin, Dibenzylamin, N-Benzylphenethylamin, N-Phenylbenzylamin und cyclischen Aminen, ausgewählt aus Piperidin und 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, worin 10-50 Gew.-% wässriges Wasserstoffperoxid langsam auf kontrollierte Weise während eines Zeitraums von bis zu 2 Stunden zugegeben werden.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der in das System eingeführte Katalysator 6-12 Gew.-% des Anions der Übergangsmetalloxide, ausgewählt aus Wolframat, Molybdat, Vanadat und deren Polyanionen als Polyoxometallaten, beträgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das organische Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol und Isobutylalkohol.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Anteil des verwendeten Wasserstoffperoxids im Bereich von 2 bis 6 Mol pro Mol des sekundären oder tertiären Amins reicht.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration der Wasserstoffperoxidlösung in Gewichtsanteilen 30 % oder weniger beträgt.
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