WO1995018093A1 - Verfahren zur herstellung von n-substituierten glycinsäuren oder glycinestern und verwendung des verfahrens zur indigosynthese - Google Patents

Verfahren zur herstellung von n-substituierten glycinsäuren oder glycinestern und verwendung des verfahrens zur indigosynthese Download PDF

Info

Publication number
WO1995018093A1
WO1995018093A1 PCT/EP1994/004259 EP9404259W WO9518093A1 WO 1995018093 A1 WO1995018093 A1 WO 1995018093A1 EP 9404259 W EP9404259 W EP 9404259W WO 9518093 A1 WO9518093 A1 WO 9518093A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
substituted
hydrogen
atoms
ester
Prior art date
Application number
PCT/EP1994/004259
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Carlo Kos
Original Assignee
Chemie Linz Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to DE4403829A priority Critical patent/DE4403829A1/de
Priority to AU14141/95A priority patent/AU680096B2/en
Priority to DE59408553T priority patent/DE59408553D1/de
Priority to BR9408448A priority patent/BR9408448A/pt
Priority to PL94315199A priority patent/PL181513B1/pl
Priority to SK833-96A priority patent/SK282297B6/sk
Application filed by Chemie Linz Gmbh filed Critical Chemie Linz Gmbh
Priority to CA002180101A priority patent/CA2180101C/en
Priority to EP95905570A priority patent/EP0738258B1/de
Priority to JP51776795A priority patent/JP3261503B2/ja
Priority to SI9420074A priority patent/SI9420074B/sl
Priority to DK95905570T priority patent/DK0738258T3/da
Priority to US08/652,445 priority patent/US5686625A/en
Publication of WO1995018093A1 publication Critical patent/WO1995018093A1/de
Priority to GR990401159T priority patent/GR3030872T3/el

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C07C227/06—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid
    • C07C227/08—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid by reaction of ammonia or amines with acids containing functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C07C229/10—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C229/14—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of carbon skeletons containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C07C229/18—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/30—Indoles; Hydrogenated indoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D209/32—Oxygen atoms
    • C07D209/36—Oxygen atoms in position 3, e.g. adrenochrome

Definitions

  • indoxyl can be prepared not only from N-phenylglycine but also from N-phenylglycine esters and that N-substituted glycine esters and also N-substituted glycic acids can be produced in an environmentally friendly way by reacting an amine with a glyoxylic acid ester hemiacetal or a glyoxyl - Acid half acetal can be produced.
  • Glyoxylic acid ester and glyoxylic acid half acetals can be produced on an industrial scale in an environmentally friendly way by ozonolysis of maleic acid derivatives and hydrogenation of the peroxidic reaction solution, for example according to EP B-0 099 981.
  • R- and R have the abovementioned meaning in a diluent at from 0 ° C. to the reflux temperature of the diluent used and the reaction product is treated with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst and a diluent, the N-substituted glycine ester or the N- Substituted glycinic acid of formula I is formed which, if desired, is isolated from the reaction mixture and optionally converted into a salt or, in the case of the glycine ester, into the free acid.
  • R is hydrogen or a straight-chain or branched alkyl group with 1 to 10 C atoms, preferably with 1 to 4 C atoms, very preferably with 1 or 2 C atoms
  • R3 is an alkyl group with 1 to 4 C -Atoms, preferably with 1 to 2 carbon atoms, with particular preference R and R3 have the same meaning.
  • Rj and R independently of one another represent hydrogen, an alkyl group or an aryl group, where R-
  • Alkyl group is to be understood as a straight-chain, branched or cyclic alkyl group with 1 to 22 C atoms, which can be unsubstituted or substituted by alkoxy groups with 1 to 4 C atoms or by phenyl groups, for example methyl, ethyl, n-propyl -, Butyl, octyl, dodecyl, hexadecyl group or their isomers such as iso-propyl, iso-butyl 2-ethylhexyl, iso-dodecyl groups or benzyl, ethylphenyl groups.
  • Alkoxy groups are, for example, methoxy, ethoxy, butoxy, iso-butoxy groups.
  • An aryl group is a phenyl or naphthyl group which is unsubstituted or substituted by halogen, by alkyl groups preferably having 1 to 6 C atoms, particularly preferably having 1 to 4 C atoms, by alkoxy groups preferably having 1 to 4 C atoms, a phenyl group being preferred is.
  • Halogen means fluorine, chlorine or bromine.
  • R 1 preferably denotes hydrogen and R 1
  • the preferred N-substituted glycic acids and glycine esters accordingly include compounds of the formula
  • R has the meaning given in formula I, R4, R5, RQ, R ⁇ and R ⁇ independently of one another are hydrogen, halogen, alkyl groups having 1 to 6 C atoms or alkoxy groups having 1 to 4 C atoms or R5 and R5 or RQ and R7 or R4 and R ⁇ together with the respective two carbon atoms to which they are substituted, an unsubstituted or substituted by halogen, alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms or alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms mean and Rg is hydrogen, an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, which may optionally be substituted, or an aryl radical, which may optionally be substituted by halogen, alkyl groups or alkoxy groups.
  • a glyoxylic acid ester or glyoxylic acid hemiacetal of the formula II is first heated with an amine of the formula III at from 0 ° C., preferably from room temperature to the reflux temperature of the diluent used, if appropriate under pressure, and reacted calmly.
  • Diluents are preferably alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol.
  • the alcohol in which the alkyl part corresponds to the alkyl parts in the glyoxylic acid half-acetal which is preferably used is preferably used as the diluent.
  • At least 1 mole, but generally 1 to 5 moles, preferably 1 to 3 moles, particularly preferably 1 to 1.5 moles, of amine of the formula III are used per mole of glyoxylic acid ester or glyoxylic acid hemiacetal of the formula II.
  • the reaction is preferably carried out under normal pressure, but pressures of 1 to 20 bar can be used.
  • the reaction is followed as usual, preferably by chromatography. After the reaction, which is determined by the disappearance of the respective half-acetal from the reaction mixture, the reaction mixture is cooled.
  • the intermediate compound formed which was not identified chemically, but which is probably a compound of the formula R ⁇ R 2 -NC (OH) (OR 3 ) -COOR, R- ⁇ R 2 -N-CH (OH) -COOR, R- j R 2 -N- CH (OR3) -COOR or, in the case where R 2 is a hydrogen atom, for example, a compound of the formula R-
  • N CH-COOR, where R, R 1 , R 2 and R 3 in the compounds mentioned may have the abovementioned meaning, can be isolated by evaporating off the diluent and, if appropriate, purified, for example with the aid of extraction, distillation, chromatography. However, it has proven advantageous that the reaction mixture can be subjected to the hydrogenation directly and without isolation of the intermediate product.
  • the intermediate compound is hydrogenated with the aid of hydrogen in a diluent in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • Suitable diluents are diluents which are inert under the reaction conditions, for example aliphatic hydrocarbons, such as hexane, pentane, aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylenes, ethers, such as isopropyl ether, methyl tert.
  • the hydrogenation catalyst used are catalysts which are suitable for catalyzing the elimination of hemiacetal, hydroxyl or alkoxy groups from a carbon atom with the addition of hydrogen, or which are suitable for catalyzing the hydrogenation of enamines to amines.
  • Such catalysts have as active component metals such as nickel, cobalt, platinum, palladium or chemical compounds of such metals, for example oxides which are alloyed with one another and / or with other metals or metal compounds, for example iron, rhodium, copper , or can be coated.
  • the catalyst preferably contains nickel as an active ingredient.
  • the catalyst can be used as such, applied to a customary support material or on a monolithic support, optionally as a fixed bed catalyst, and is preferably used applied to a support. In general, at least 0.5 g of catalyst are used per mole of intermediate compound. Since the optimal amount of catalyst depends on its effectiveness, it can be advantageous to use larger or smaller amounts of catalyst. The optimal catalyst and the optimal amount of catalyst can easily be determined by simple preliminary tests with different amounts of catalysts of known specificity.
  • the hydrogen is introduced into the reaction mixture as usual, advantageously the hydrogen is pressed onto the reaction mixture consisting of intermediate compound, diluent and hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenation is carried out at temperatures from about 10 ° C. to about 150 ° C., preferably between about 20 ° C. and 130 ° C.
  • the N-substituted glycine ester or the N-substituted glycic acid of the formula I is formed in high yields.
  • the reaction is monitored using suitable methods, preferably by chromatography.
  • the N-substituted glycine ester or the N-substituted glycic acid can be isolated from the reaction mixture by evaporation of the diluent and, if appropriate, purified using conventional methods, such as extraction, chromatography, distillation.
  • the purity of the N-substituted glycine ester and N-substituted glycic acid obtained is very high and is therefore sufficient for most purposes without a purification step.
  • the reaction mixture which contains, for example, the N-phenylglycine ester, can therefore be used directly in any further reaction.
  • the N-substituted glycine ester and the N-substituted glycinic acid can optionally be converted in a known manner into a salt, for example an alkali or alkaline earth metal salt.
  • Preferred salts are the Na and the K salt.
  • the glycine ester can furthermore be converted into the free acid in a known manner.
  • glyoxylic acid ester hemiacetal in which the two alkyl groups are identical and each represents a straight-chain alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, with an amine of the formula R-1NH 2 , in which R ⁇
  • reaction is followed by chromatography. After the glyoxylic acid hemiacetal has disappeared from the reaction mixture, a hydrogenation catalyst which contains nickel as the active ingredient and which is applied to a support is introduced into the reaction mixture and hydrogen is injected at a pressure of 40 to 80 bar. The reaction is followed by chromatography. After the reaction has ended, the N-phenylglycine ester formed is optionally isolated by evaporation of the diluent and, if appropriate, is purified further, as usual, for example by extraction, distillation, chromatography, or the reaction mixture which contains the N-phenylglycine ester is used directly in any further reaction.
  • N-substituted glycine ester and the N-substituted glycic acid of the formula I can be used for the synthesis of a wide variety of chemical compounds, for example for intermediates for herbicides, for synthons or pharmaceutical intermediates.
  • N-arylglycine esters produced by the process according to the invention are preferably used for the production of corresponding indoxyl and further for the production of corresponding indigo derivatives. It has unexpectedly turned out that it is possible to carry out the ring closure of an N-arylglycine ester to form indoxyl directly, that is to say without prior saponification of the ester groups.
  • the invention therefore also relates to a process for the preparation of an indoxyl derivative of the formula
  • R4, R5, RQ, and R7 independently of one another are hydrogen, halogen, alkyl groups with 1 to 6 C atoms or alkoxy groups with 1 to 4 C atoms or R5 and RQ or RQ and R7 together with the respective two C atoms, on which they are substituted, an unsubstituted or halogen, alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms or Alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms substituted benzene ring, which is characterized in that an N-arylglycine ester of the formula
  • R has the meaning given in formula I and R4, R5, RQ, and R7 have the abovementioned meaning prepared as described above and with or without insulation in the presence of molten alkali metal or alkaline earth metal hydroxide with or without the addition of an alkali amide Temperatures of 150 to 300 ° C to the indoxyl of formula IV is closed.
  • R4, R5, RQ and R7 are preferably hydrogen, halogen, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms or alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably hydrogen or alkyl groups.
  • the ring closure of the N-arylglycine ester can take place unexpectedly as described for arylglycines themselves, for example according to Römpps Chemie Lexikon, page 1861 ff, the alkyl ester group of the N-substituted glycine ester being split off as alcohol.
  • the invention further relates to a process for the preparation of an indigo derivative of the formula
  • R4, R5, Rg and R7 have the meaning given in formula IV, which is characterized in that an indoxyl derivative of the formula IV in which R4, R5, Rg and R7 have the abovementioned meaning according to the invention and in a customary manner , preferably according to Chemical Reports, vol. 99, 1966, pages 2146-2154, is oxidized to the indigo derivative of the formula V.
  • N-substituted glycine esters, indoxyl and indigo compounds can be produced in good yields in an environmentally friendly way.
  • the method according to the invention therefore represents an enrichment of the technology.
  • 0.375 mol of the amine of the formula III was dissolved in about 9 to 13 times the amount by weight of methanol, with 0.375 mol of glyoxylate methyl ester methyl hemiacetal (GMHA) (45 g) or 0.375 mol of glyoxylate methyl hemiacetal (GSHA) (39.75 g) dissolved in about of 12 times the amount by weight of methanol, added and allowed to react at 25 to 45 ° C. The progress of the reaction was followed by thin layer chromatography. After the reaction had ended, the reaction solution was fed into a hydrogenation reactor and subjected to hydrogenolysis at a temperature of about 115 ° C.
  • GMHA glyoxylate methyl ester methyl hemiacetal
  • GSHA glyoxylate methyl hemiacetal
  • a Amount and type of amine of formula III B Amount of glyoxylic acid or glyoxylic acid hemacetal P Amount and type of N-substituted glycine ester obtained as a product
  • N-phenylglycic acid methyl ester produced in the manner described in Example 1, was placed in a hot melt of 2.5 g of potassium hydroxide, into which 0.3 g of sodium amide had been introduced, and which had a temperature of about 260 to 270 ° C, introduced and left to stir for a few minutes.
  • the resulting indoxyl - potassium hydroxide melt was added to ice water. By introducing air into the aqueous suspension, filtering off and drying the precipitate formed, 0.3 g of indigo was obtained.

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines N-substituierten Glycinesters oder einer N-substituierten Glycinsäure durch Reaktion eines Glyoxylsäureester- bzw. Glyoxylsäurehalbacetals mit einem Amin und Hydrierung des dabei entstehenden Zwischenproduktes, sowie die Verwendung des Verfahrens in einem Verfahren zur Herstellung von Indoxyl- und Indigoderivaten durch Ringschluß eines gemäß obigem Verfahren hergestellten N-Arylglycinesters in geschmolzenem Alkali- oder Erdalkalicarbonat mit oder ohne Zusatz eines Alkaliamids und gegebenenfalls Oxidation des dabei entstehenden Indoxylderivates zum entsprechenden Indigoderivat.

Description

Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Glycinsäuren oder Glycinestem und Verwendung des Verfahrens zur Indigosynthese
Indigo wird weltweit seit langem aus N-Phenylglycin, das über das Indoxyl zum Indigo oxidiert wird, hergestellt. Gemäß Ulimann, Vol. A 14, 149 bis 156 wird das dazu nötige N- Phenylglycin im wesentlichen entweder durch Umsetzung von Monochloressigsäure mit Anilin oder Anthranilsäure oder durch Hydrolyse von N-Cyanomethylanilin hergestellt. Zur Herstellung von N-Cyanomethylanilin wird dabei Blausäure oder Natriumcyanid mit Dianiiinomethan reagieren gelassen. Das Arbeiten mit Monochloressigsäure oder mit Cyaniden ist aber aus Sicherheits- und Umweltschutzgründen nicht erwünscht.
Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß Indoxyl nicht nur aus N-Phenylglycin, sondern auch aus N-Phenylglycinestem hergestellt werden kann und daß N-substituierte Glycinester und auch N-substituierte Glycinsäuren auf umweltfreundlichem Weg durch Umsetzung eines Amins mit einem Glyoxylsäureesterhalbacetal bzw. einem Glyoxyl- säurehalbacetal herstellbar sind. Glyoxylsäureester- und Giyoxylsäurehalbacetale können großtechnisch auf umweltfreundlichem Weg durch Ozonolyse von Maleinsäurederivaten und Hydrieren der peroxidischen Reaktionslösung etwa gemäß EP B-0 099 981 erzeugt werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Glycinsäuren oder Glycinestem der Formel
R1R2N -CH2 - COOR I,
in der R Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen und R-| und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine substituierte oder un- substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeuten, wobei R<| und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Glyoxylsäureester- oder Glyoxylsäurehalbacetal der Formel R30(OH)CH - COOR II,
in der R die obgenannte Bedeutung hat und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, mit einem Amin der Formel
R-lR2NH III,
in der R-| und R die obgenannte Bedeutung haben in einem Verdünnungsmittel bei Temperaturen von 0°C bis zur Rückflußtemperatur des verwendeten Verdünnungsmittels umgesetzt und das Umsetzungsprodukt in Gegenwart eines Hydrierkatalysators und eines Verdünnungsmittels mit Wasserstoff unter Druck behandelt wird, wobei der N-substituierte Glycinester bzw. die N-substituierte Glycinsäure der Formel I entsteht, der bzw. die, falls erwünscht, aus dem Reaktiσnsgemisch isoliert und gegebenenfalls in ein Salz oder, im Falle des Glycinesters, in die freie Säure überführt wird.
In den Formeln I bis III bedeuten R Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, ganz bevorzugt mit 1 oder 2 C-Atpmen , R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 2 C- Atomen , wobei besonders bevorzugt R und R3 die gleiche Bedeutung haben. R-j und R bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, wobei R-| und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten. Unter Alkylgruppe ist dabei eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen zu verstehen, die unsubstituiert oder durch Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder durch Phenylgruppen substituiert sein kann, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Hexadecylgruppe oder deren Isomeren wie iso-Propyl-, iso-Butyh 2- Ethylhexyl-, iso-Dodecylgruppen oder Benzyl-, Ethylphenylgruppen. Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Butoxy-, iso-Butoxygruppen. Eine Arylgruppe ist eine unsubstituierte oder durch Halogen, durch Alkylgruppen bevorzugt mit 1 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, durch Alkoxygruppen bevorzugt mit 1 bis 4 C- Atomen substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe, wobei eine Phenylgruppe bevorzugt ist. Halogen bedeutet Fluor, Chlor oder Brom. Bevorzugt bedeutet R«j Wasserstoff und R eine
BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) ISA/EP Arylgruppe, bevorzugt eine unsubstituierte oder durch Halogen, durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder durch Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, besonders bevorzugt eine unsubstituierte oder durch Alkylgruppen substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe.
Zu den bevorzugten N-substituierten Glycinsäuren und Glycinestem zählen demnach Verbindungen der Formel
Figure imgf000005_0001
in der R die in der Formel I angegebene Bedeutung hat, R4, R5, RQ, Rγ und Rβ unab¬ hängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder R5 und R5 oder RQ und R7 oder R4 und Rβ gemeinsam mit den jeweiligen beiden C-Atomen an die sie substituiert sind, einen un- substituierten oder durch Halogen, Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierten Benzolring bedeuten und Rg Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann, oder einen Arylrest, der gegebenenfalls durch Halogen, Alkylgruppen oder Alkoxygruppen substituiert sein kann, bedeutet.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I wird zuerst ein Glyoxylsäureester- oder Glyoxylsäurehalbacetal der Formel II mit einem Amin der Formel III in einem bei Tempera¬ turen von 0°C, vorzugsweise von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des ver¬ wendeten Verdünnungsmittels gegebenenfalls unter Druck erhitzt und reagieren gelassen. Unter Verdünnungsmittel sind bevorzugt Alkohole wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Butanol zu verstehen. Bevorzugt wird jener Alkohol, in dem der Alkylteil den Alkylteiien im bevorzugt verwendeten Glyoxylsäureesterhalbacetal entspricht, als Verdünnungsmittel eingesetzt.
Pro Mol Glyoxylsäureester- bzw. Glyoxylsäurehalbacetal der Formel II werden dabei mindestens 1 Mol, im allgemeinen aber 1 bis 5 Mol, bevorzugt 1 bis 3 Mol, besonders bevorzugt 1 bis 1,5 Mol Amin der Formel III eingesetzt. Bevorzugt erfolgt die Reaktion unter Normaldruck, wobei aber Drücke von 1 bis 20 bar angewendet werden können. Die Reaktion wird wie üblich, bevorzugt chromatographisch verfolgt. Nach beendeter Reaktion, die durch das Verschwinden des jeweiligen Halbacetals aus dem Reaktions¬ gemisch festgestellt wird, wird die Reaktionsmischung abgekühlt. Die gebildete Zwischenverbindung, die chemisch nicht identifiziert wurde, die aber vermutlich eine Verbindung der Formel R<\ R2-N-C(OH)(OR3)-COOR, R-ιR2-N-CH(OH)-COOR, R-jR2-N- CH(OR3)-COOR oder im Falle daß beispielsweise R2 ein Wasserstoffatom bedeutet, eine Verbindung der Formel R-|N=CH-COOR, wobei R, R«j, R2 und R3 in den genannten Verbindungen die obgenannte Bedeutung haben, darstellen dürfte, kann durch Abdampfen des Verdünnungsmittels isoliert und gegebenenfalls, etwa mit Hilfe von Extraktion, Destillation, Chromatographie gereinigt werden. Es hat sich aber als vorteilhaft her¬ ausgestellt, daß die Reaktionsmischung direkt und ohne Isolierung des Zwischenproduktes der Hydrierung unterworfen werden kann.
Die Hydrierung der Zwischenverbindung erfolgt mit Hilfe von Wasserstoff in einem Ver¬ dünnungsmittel in Gegenwart eines Hydrierkatalysators. Als Verdünnungsmittel eignen sich Verdünnungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Pentan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole, Ether, wie iso-Propylether, Methyl-tert. Butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Pyridin, Wasser und Alkohole oder Mischungen solcher Verdünnungsmittel, bevorzugt aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Methanol, Ethanol, iso- Propanol, Butanol, Hexol, Oktanol. Das Verdünnungsmittel wird im Überschuß zur Zwischenverbindung, bevorzugt im 5 bis 30-fachen Überschuß bezogen auf das Gewicht eingesetzt. Die Zwischenverbindung muß im Verdünnungsmittel löslich sein. Als Hydrierkatalysator dienen Katalysatoren, die geeignet sind, die Abspaltung von Halbacetal-, Hydroxy- oder Alkoxygruppen von einem C-Atom unter Wasserstoffzufuhr zu katalysieren, bzw. die geeignet sind, die Hydrierung von Enaminen zu Aminen zu kata¬ lysieren. Solche Katalysatoren weisen als aktive Komponente Metalle wie beispielsweise Nickel, Kobalt, Platin, Palladium oder chemische Verbindungen solcher Metalle auf, bei¬ spielsweise Oxide, die miteinander und/oder mit anderen Metallen oder Metallverbin¬ dungen, beispielsweise Eisen, Rhodium, Kupfer legiert, durchsetzt, oder beschichtet sein können. Bevorzugt enthält der Katalysator Nickel als aktiven Bestandteil. Der Katalysator kann dabei als solcher, aufgebracht auf ein übliches Trägermaterial oder auf einen monolithischen Träger, gegebenenfalls als Festbettkatalysator eingesetzt werden und wird bevorzugt aufgebracht auf einen Träger eingesetzt. Im allgemeinen werden pro Mol Zwischenverbindung mindestens 0,5 g Katalysator ver¬ wendet. Da die optimale Menge des Katalysators von seiner Effektivität abhängt, kann es aber von Vorteil sein, größere oder kleinere Katalysatormengen einzusetzen. Der optimale Katalysator und die optimale Katalysatormenge können leicht durch einfache Vorversuche mit verschiedenen Mengen von Katalysatoren bekannter Spezifität ermittelt werden.
Der Wasserstoff wird wie üblich in die Reaktionsmischung eingebracht, vorteilhafterweise wird der Wasserstoff auf die Reaktionsmischung, bestehend aus Zwischenverbindung, Verdünnungsmittel und Hydrierkatalysator aufgedrückt. Dabei wird ein Wasserstoffdruck von 1 bis 120 bar, bevorzugt von 20 bis 100 bar , besonders bevorzugt von 40 bis 80 bar eingestellt.
Die Hydrierung wird bei Temperaturen von etwa 10°C bis etwa 150°C, bevorzugt etwa zwischen 20°C und 130°C durchgeführt.
Dabei bildet sich der N-substituierte Glycinester bzw. die N-substituierte Glycinsäure der Formel I in hohen Ausbeuten. Die Reaktion wird mit Hilfe geeigneter Methoden, bevorzugt chromatographisch verfolgt. Nach beendeter Reaktion kann der N-substituierte Glycinester bzw. die N-substiuierte Glycinsäure aus dem Reaktionsgemisch durch Abdampfen des Verdünnungsmittels isoliert und gegebenenfalls mit Hilfe üblicher Methoden, wie Extraktion, Chromatographie, Destillation gereinigt werden. Im allgemeinen ist die Reinheit des erhaltenen N-substituierten Glycinesters und der N-substituierten Glycinsäure jedoch sehr hoch und daher für die meisten Zwecke ohne Reinigungsschritt ausreichend. Die Reaktionsmischung, die beispielsweise den N-Phenylgiycinester enthält, kann daher direkt in eine beliebige Weiterreaktion eingesetzt werden.
Der N-substiuierte Glycinester, sowie die N-substituierte Glycinsäure können gegebenen¬ falls in bekannter Weise in ein Salz, beispielsweise ein Alkali- oder Erdalkalisalz überführt werden. Bevorzugte Salze sind das Na- und das K-Salz. Der Glycinester kann weiters, falls gewünscht, in bekannter Weise in die freie Säure überführt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden Glyoxyl- säureesterhalbacetal, worin die beiden Alkylgruppen gleich sind und jeweils eine gerad¬ kettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, mit einem Amin der Formel R-jNH2, in der R<| eine unsubstituierte oder durch Halogen, durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder durch Alkoxygruppen mit 1 bis 4-C-Atomen substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeutet im Molverhältnis 1 zu 1 bis 1,5 in einem Alkylalkohol, in dem der Alkylteil den Alkylteilen im eingesetzten Glyoxylsäureesterhalbacetal entspricht, bei Normaldruck auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktion wird chromatographisch verfolgt. Nachdem das Glyoxylsäureesterhalbacetal aus der Reaktionsmischung verschwunden ist, wird ein Hydrierkatalysator, der als aktiven Bestandteil Nickel enthält und der auf einen Träger aufgebracht ist, in die Reaktionsmischung eingebracht und Wasserstoff mit einem Druck von 40 bis 80 bar aufgedrückt. Die Reaktion wird chromatographisch verfolgt. Nach beendeter Reaktion wird der gebildete N-Phenylglycinester gegebenenfalls durch Abdampfen des Verdünnungsmittels isoliert und gegebenenfalls, wie üblich, etwa durch Extraktion, Destillation, Chromatographie weiter gereinigt oder die Reaktionsmischung, die den N-Phenylglycinester enthält, wird direkt in einer beliebigen Weiterreaktion eingesetzt.
Der N-substituierte Glycinester, sowie die N-substituierte Glycinsäure der Formel I können zur Synthese verschiedenster chemischer Verbindungen, etwa für Zwischenprodukte für Herbizide, für Synthone oder pharmazeutische Zwischenprodukte, verwendet werden. N- Arylglycinester, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt zur Herstellung entsprechender Indoxyl- und weiter zur Herstellung entsprechender Indigoderivate eingesetzt. Es hat sich nämlich unerwarteterweise herausgestellt, daß es möglich ist, den Ringschluß eines N-Arylglycinesters zum Indoxyl direkt, das heißt ohne vorherige Verseifung der Estergruppen vorzunehmen.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Indoxyl- derivates der Formel
Figure imgf000008_0001
in der R4, R5, RQ, und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder R5 und RQ oder RQ und R7 gemeinsam mit den jeweiligen beiden C-Atomen, an denen sie substiuiert sind, einen unsubstituierten oder durch Halogen, Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierten Benzolring bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein N-Arylglycinester der Formel
Figure imgf000009_0001
in der R die in der Formel I angegebene Bedeutung hat und R4, R5, RQ, und R7 die obgenannte Bedeutung haben wie oben beschrieben hergestellt und mit oder ohne Iso¬ lierung in Gegenwart von geschmolzenem Alkali- oder Erdalkalihydroxid mit oder ohne Zusatz eines Alkaliamids bei Temperaturen von 150 bis 300°C zum Indoxyl der Formel IV ringgeschlossen wird.
Bevorzugt bedeuten in der Formel IV R4, R5, RQ und R7 Wasserstoff, Halogen, Alkyl¬ gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Alkylgruppen.
Der Ringschluß des N-Arylglycinesters kann dabei unerwarteterweise wie bei Arylglycinen selbst, etwa gemäß Römpps Chemie Lexikon, Seite 1861 ff, beschriebenen Art und Weise erfolgen, wobei die Alkylestergruppe des N-substituierten Glycinesters als Alkohol abgespalten wird.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Indigoderivates der Formel
V,
Figure imgf000009_0002
in der R4, R5, Rg und R7 die in Formel IV angegebene Bedeutung haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Indoxylderivat der Formel IV, in der R4, R5, Rg und R7 die obgenannte Bedeutung haben erfindungsgemäß hergestellt und auf übliche Art und Weise, bevorzugt etwa gemäß Chemische Berichte, Jg. 99, 1966, Seiten 2146 - 2154, zum Indigoderivat der Formel V oxidiert wird.
Auf die beschriebene Art und Weise können N-substituierte Glycinester, Indoxyl- und Indigoverbindungen auf umweltfreundlichem Weg in guten Ausbeuten hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt daher eine Bereicherung der Technik dar.
Beispiele
Allgemeine Herstellungsvorschrift:
0,375 Mol des Amins der Formel III wurden in etwa der 9 bis 13-fachen Gewichts-menge Methanol gelöst, mit 0,375 Mol Glyoxylsäuremethylestermethylhemiacetal (GMHA) (45 g) bzw. 0,375 Mol Glyoxylsäuremethylhemiacetal (GSHA) (39,75 g) gelöst in etwa der 12- fachen Gewichtsmenge Methanol, versetzt und bei 25 bis 45°C reagieren gelassen. Der Fortgang der Reaktion wurde mittels Dünnschichtchromatographie verfolgt. Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionslösung in einen Hydrierreaktor eingespeist und bei einer Temperatur von etwa 115°C und einem Wasserstoffdruck von etwa 60 bar mittels eines Nickelkatalysators, der auf einen Träger aufgebracht war (Ni 6458 der Fa. Engelhardt), der Hydrogenolyse unterworfen. Die Reaktion wurde dünnschichtchromatographisch verfolgt. Nach beendeter Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert und das Verdünnungsmittel abdestilliert. Da die Reinheit der dabei erhaltenen N-substituierten Glycinester sehr hoch war und in einigen Fällen 99% überstieg, konnte auf eine weitere Reinigung verzichtet werden. In Tabelle 1 sind der allgemeinen Herstellungsvorschrift entsprechend hergestellte N-substituierte Glycinester bzw. Glycinsäuren und die erhaltenen Ausbeuten angeführt. Die Charakterisierung der erhaltenen N-substituierten Glycinester und Glycinsäuren und deren Reinheit wurden gaschromatographisch, durch Vergleich mit den chemisch reinen Substanzen durchgeführt.
Tabelle 1
spie I A B P Ausbeute
1 34,8 g Anilin 45 g GMHA 62 g N-Phenylglycinsäure- 100 methylester
2 40,9 g 4-Hydroxy- 45 g GMHA 67 g N-4-Hydroxyphenyl- 99 anilin glycinsäuremethylester
3 56,6 g Anthranils- 45 g GMHA 56 g N-2-Carbomethoxy-phenyl- 99 säuremethylester glycinsäuremethylester
4 53,6 g 1-Naphthyl- 45 g GMHA 62 g N-Naphthylglycinsäure- 69 amin methylester 40,1 g Benzylamin 45 g GMHA 67 g N-Benzylglycinsäure- 100 methylester
34,8 g Anilin 39,75 g GSHA 53,7 g N-Phenylglycinsäure 95
In der Tabelle 1 bedeuten
A Menge und Art des Amins der Formel III B Menge an Glyoxylsäureester- bzw. Glyoxylsäurehalbacetal P Menge und Art des als Produkt erhaltenen N-substituierten Glycinesters
Ausb.: Ausbeute in % der Theorie bezogen auf das eingesetzte Amin der Formel
Beispiel 7
0,5 g N-Phenylglycinsäuremethylester, hergestellt in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise, wurden in eine heiße Schmelze von 2,5 g Kaliumhydroxid, in die 0,3 g Natriumamid eingebracht waren, und die eine Temperatur von etwa 260 bis 270°C aufwies, eingebracht und einige Minuten ragieren gelassen. Die dabei entstandene Indoxyl - Kaliumhydroxid Schmelze wurde in Eiswasser eingetragen. Durch Einbringen von Luft in die wäßrige Suspension, Abfiltrieren und Trocknen des gebildeten Niederschlages wurden 0,3 g Indigo erhalten.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung eines N-substituierten Glycinesters oder einer N-substituierten Glycinsäure der Formel
R-| R2N -CH2 - COOR
in der R Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen und R-| und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine substi¬ tuierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeuten, wobei R-| und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß Glyoxylsäureester- bzw. Glyoxylsäurehalbacetal der Formel
R30(OH)CH - COOR II,
in der R die obgenannte Bedeutung hat und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen bedeutet, mit einem Amin der Formel
R-] R2NH III,
in der R-| und R2 die obgenannte Bedeutung haben in einem Verdünnungsmittel bei Temperaturen von 0°C bis zur Rückflußtemperatur des verwendeten Ver¬ dünnungsmittels umgesetzt und das gebildete Zwischenprodukt in Gegenwart eines Hydrierkatalysators und eines Verdünnungsmittels mit Wasserstoff unter Druck behandelt wird, wobei der N-substituierte Glycinester bzw. die N-substituierte Glycinsäure der Formel I entsteht, der bzw. die, falls erwünscht, aus dem
BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) ISA/EP Reaktionsgemisch isoliert und gegebenenfalls in ein Salz, oder, im Falle des Glycin¬ esters, in die freie Säure überführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel II, in der R und R3 gleich sind und Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel III, in der R-j eine unsubstituierte oder durch Halogen, durch Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen oder durch Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe und R2 Wasserstoff bedeutet, eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Hydrogenolyse ein Druck von 40 bis 80 bar und eine Temperatur von 20 bis 130°C aufrechterhalten wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel III, in der R-| eine unsubstituierte oder durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe und R2 Wasserstoff bedeutet, eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol der Verbindung I1 1 bis 1,5 Mol der Verbindung der Formel III eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Ver¬ dünnungsmittel ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen, dessen Alkylteil den Alkylteilen im eingesetzten Glyoxylsäureesterhalbacetal entspricht, eingesetzt wird.
8. Verfahren zur Herstellung eines Indoxylderivates der Formel
IV,
Figure imgf000014_0001
in der R4, R5, Rg und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl¬ gruppen mit 1 bis 6 C-Atomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder R5 und Rg oder Rg und R7 gemeinsam mit den jeweiligen beiden C-Atomen, an denen sie substiuiert sind, einen unsubstituierten oder durch Halogen, Alkylgruppen mit 1 bis 6 C- Atomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierten Benzolring bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein N-Arylglycinester der Formel
Figure imgf000015_0001
in der R die in der Formel I nach Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und R4, R5, Rg und R7 die obgenannte Bedeutung haben nach einem der Ansprüche 1 bis 6 her¬ gestellt und in Gegenwart von geschmolzenem Alkali- oder Erdalkalihydroxid mit oder ohne Zusatz eines Alkaliamids bei Temperaturen von 150 bis 300°C zum Indoxyl der Formel IV ringgeschlossen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein N-Arylglycinester der Formel la, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R4, R5, Rg und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, eingesetzt wird.
10. Verfahren zur Herstellung eines Indigoderivates der Formel
V,
Figure imgf000015_0002
in der R4, R5, Rg und R7 die in Formel IV nach Anspruch 8 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß ein Indoxylderivat der Formel IV nach Anspruch 8 gemäß Anspruch 8 hergestellt und auf übliche Art und Weise zum Indigoderivat der Formel V oxidiert wird.
PCT/EP1994/004259 1993-12-27 1994-12-21 Verfahren zur herstellung von n-substituierten glycinsäuren oder glycinestern und verwendung des verfahrens zur indigosynthese WO1995018093A1 (de)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4403829A DE4403829A1 (de) 1993-12-27 1994-02-08 Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Glycinestern und Verwendung des Verfahrens zur Indigosynthese
EP95905570A EP0738258B1 (de) 1993-12-27 1994-12-21 Verfahren zur herstellung von n-substituierten glycinsäuren oder glycinestern und verwendung des verfahrens zur indigosynthese
BR9408448A BR9408448A (pt) 1993-12-27 1994-12-21 Antagonistas da neuroquinina diazabicíclicos
PL94315199A PL181513B1 (pl) 1993-12-27 1994-12-21 Sposób wytwarzania N-podstawionych estrów glicyny lub N-podstawionej glicyny, sposób wytwarzania pochodnych indoksylu oraz sposób wytwarzania pochodnych indygo PL
SK833-96A SK282297B6 (sk) 1993-12-27 1994-12-21 Spôsob výroby N-substituovaných glycínových kyselín alebo glycínových esterov a jeho použitie na syntézu indiga
AU14141/95A AU680096B2 (en) 1993-12-27 1994-12-21 Process for preparing N-substituted glycinic acids or glycine esters and use of said process in indigo synthesis
CA002180101A CA2180101C (en) 1993-12-27 1994-12-21 Process for the preparation of n-substituded glycine acids or glycine esters and use of said process for indigo synthesis
DE59408553T DE59408553D1 (de) 1993-12-27 1994-12-21 Verfahren zur herstellung von n-substituierten glycinsäuren oder glycinestern und verwendung des verfahrens zur indigosynthese
JP51776795A JP3261503B2 (ja) 1993-12-27 1994-12-21 Ｎ−置換されたグリシンまたはグリシンエステルの製造方法ならびにインジゴ合成方法への適用
SI9420074A SI9420074B (sl) 1993-12-27 1994-12-21 Postopek za pripravo N-substituiranih glicinskih kislin ali glicin estrov in uporaba tega postopka za sintezo indiga
DK95905570T DK0738258T3 (da) 1993-12-27 1994-12-21 Fremgangsmåde til fremstilling af N-substituerede glycinsyrer eller glycinestere og anvendelse af fremgangsmåden til indigo
US08/652,445 US5686625A (en) 1993-12-27 1994-12-21 Process for the preparation of N-substituted glycine acids or glycine esters and the use of the process for indigo synthesis
GR990401159T GR3030872T3 (en) 1993-12-27 1999-07-29 Process for preparing n-substituted glycinic acids or glycine esters and use of said process in indigo synthesis

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT0262593A AT401930B (de) 1993-12-27 1993-12-27 Verfahren zur herstellung von n-substituierten glycinestern und verfahren zur indigosynthese aus den so hergestellten glycinestern
ATA2625/93 1993-12-27
DE4403829A DE4403829A1 (de) 1993-12-27 1994-02-08 Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Glycinestern und Verwendung des Verfahrens zur Indigosynthese

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1995018093A1 true WO1995018093A1 (de) 1995-07-06

Family

ID=49381599

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1994/004259 WO1995018093A1 (de) 1993-12-27 1994-12-21 Verfahren zur herstellung von n-substituierten glycinsäuren oder glycinestern und verwendung des verfahrens zur indigosynthese

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5686625A (de)
EP (1) EP0738258B1 (de)
JP (1) JP3261503B2 (de)
KR (2) KR100368443B1 (de)
CN (3) CN1187329C (de)
AT (2) AT401930B (de)
AU (1) AU680096B2 (de)
BR (1) BR9408448A (de)
CA (1) CA2180101C (de)
CZ (1) CZ291026B6 (de)
DE (2) DE4403829A1 (de)
DK (1) DK0738258T3 (de)
ES (1) ES2135693T3 (de)
GR (1) GR3030872T3 (de)
HU (1) HU214942B (de)
PL (1) PL181513B1 (de)
SI (1) SI9420074B (de)
SK (1) SK282297B6 (de)
WO (1) WO1995018093A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0789015A1 (de) * 1996-02-09 1997-08-13 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von N-Carboxymethylenanthranilsäure-Estern

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6001781A (en) * 1997-09-10 1999-12-14 The Lubrizol Corporation Process for preparing condensation product of hydroxy-substituted aromatic compounds and glyoxylic reactants
US6864210B2 (en) * 2003-02-06 2005-03-08 Equistar Chemicals, Lp Bimetallic olefin polymerization catalysts containing indigoid ligands
WO2011115687A2 (en) * 2010-03-19 2011-09-22 Northwestern University Alkylated sp-b peptoid compounds and related lung surfactant compositions
CN103992241B (zh) * 2014-06-05 2016-08-24 雅本化学股份有限公司 N-取代苯基甘氨酸的制备方法
CN105254517B (zh) * 2015-09-30 2017-08-25 上海安诺其集团股份有限公司 一种萘环化合物及其制备方法
SG11201802777XA (en) 2015-10-14 2018-05-30 X Therma Inc Compositions and methods for reducing ice crystal formation

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4073804A (en) * 1976-05-04 1978-02-14 Boise Cascade Corporation Producing glycine by the reductive amination of glyoxylic acid
EP0099981A1 (de) * 1982-07-02 1984-02-08 Chemie Linz Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure und Glyoxylsäurederivaten

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB190519353A (en) * 1905-09-25 1906-08-30 Arthur George Bloxam Improved Manufacture of Indigo from Phenylglycine or its Derivatives.
US2777873A (en) * 1954-07-01 1957-01-15 Eastman Kodak Co Preparation of esters of omega-amino acids
CH365385A (de) * 1958-01-13 1962-11-15 Geigy Ag J R Verfahren zur Herstellung von a-substituierten Glycinen bzw. Glycinestern
DE3010511A1 (de) * 1980-03-19 1981-10-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von alkalisalzen des phenylglycins
JPS6463557A (en) * 1987-09-02 1989-03-09 Agency Ind Science Techn Production of glycine derivative

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4073804A (en) * 1976-05-04 1978-02-14 Boise Cascade Corporation Producing glycine by the reductive amination of glyoxylic acid
EP0099981A1 (de) * 1982-07-02 1984-02-08 Chemie Linz Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure und Glyoxylsäurederivaten

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0789015A1 (de) * 1996-02-09 1997-08-13 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von N-Carboxymethylenanthranilsäure-Estern
US5811572A (en) * 1996-02-09 1998-09-22 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of N-carboxymethyleneanthranilic acid

Also Published As

Publication number Publication date
PL315199A1 (en) 1996-10-14
CN1187329C (zh) 2005-02-02
US5686625A (en) 1997-11-11
HU214942B (hu) 1998-08-28
AU680096B2 (en) 1997-07-17
KR100381450B1 (ko) 2003-04-26
AU1414195A (en) 1995-07-17
ES2135693T3 (es) 1999-11-01
CA2180101A1 (en) 1995-07-06
DE59408553D1 (de) 1999-09-02
CN1142223A (zh) 1997-02-05
EP0738258B1 (de) 1999-07-28
CN1091097C (zh) 2002-09-18
KR100368443B1 (ko) 2003-12-31
JP3261503B2 (ja) 2002-03-04
GR3030872T3 (en) 1999-11-30
AT401930B (de) 1996-12-27
CZ184596A3 (en) 1997-02-12
EP0738258A1 (de) 1996-10-23
CZ291026B6 (cs) 2002-12-11
DK0738258T3 (da) 1999-11-29
CN1187328C (zh) 2005-02-02
SI9420074A (en) 1997-02-28
CA2180101C (en) 2008-09-16
SK282297B6 (sk) 2002-01-07
JPH09505079A (ja) 1997-05-20
PL181513B1 (pl) 2001-08-31
HU9601758D0 (en) 1996-09-30
HUT74891A (en) 1997-02-28
CN1328998A (zh) 2002-01-02
BR9408448A (pt) 1997-08-05
ATA262593A (de) 1996-05-15
SK83396A3 (en) 1997-05-07
SI9420074B (sl) 2004-02-29
DE4403829A1 (de) 1995-08-10
ATE182579T1 (de) 1999-08-15
CN1328997A (zh) 2002-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0240868A2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Desoxynojirimycin und dessen N-Derivaten
DE2228423B2 (de) 3,4-Dihydro-t,23-oxathiazin-4-one und Verfahren zu ihrer Herstellung
CH640512A5 (de) Verfahren zur herstellung von alpha, beta-ungesaettigten, n-substituierten carbonsaeureamiden.
DE2502894C3 (de) Ruthenium-Trägerkatalysator
DE2502893C2 (de) Cycloaliphatische Amine
EP0738258B1 (de) Verfahren zur herstellung von n-substituierten glycinsäuren oder glycinestern und verwendung des verfahrens zur indigosynthese
EP0816345B2 (de) Verfahren zur Herstellung von 4,6-Dihydroxypyrimidin
DE2535930C3 (de) Abietinsaureamidderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2409675C3 (de) 5-Hydroxytryptophan-Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0135833A2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-alkylpyridinen
DE2013729A1 (de)
DE2409195C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Imidazol-43-dicarboxamid
EP0070424B1 (de) Verfahren zur Herstellung von N,N&#39;-disubstituierten 3-Aminopropanamiden
DE69907189T2 (de) Herstellung von chinondiiminen aus phenylendiaminen mit sauerstoff und einem metall- oder metallsalz-katalysator
DE2747497C2 (de)
DD236520A5 (de) Verfahren zur herstellung von chlor-o-nitroanilinen
DE2617967C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,4-Diamino-5-benzylpyrimidinen
DE2034682A1 (de) Herstellung von eis 1 Propenylphos phonsaure
DE2217494C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoxypropionitrilen
EP1554255A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-amino-4-chlor-6-alkoxypyrimidinen
CH653023A5 (de) Verfahren zur herstellung von 2-alkyl-4-amino-5-aminomethylpyrimidinen.
EP0171046A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Pantolacton
DE3347526A1 (de) Verfahren zur herstellung substituierter chinazolin-2.4(1h.3h)-dione
DE2742158A1 (de) Herstellung substituierter harnstoffe
CH655930A5 (de) Verfahren zur herstellung von 3-hydroxybenzdiazepinonen.

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 94194882.X

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BR CA CN CZ HU JP KP KR PL SI SK US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 08652445

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PV1996-1845

Country of ref document: CZ

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 83396

Country of ref document: SK

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1995905570

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2180101

Country of ref document: CA

Ref document number: 1019960703544

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1995905570

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: PV1996-1845

Country of ref document: CZ

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1995905570

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020017016237

Country of ref document: KR

Ref document number: 1020017016238

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: PV1996-1845

Country of ref document: CZ