KR100368443B1 - N-치환된글리신산또는글리신에스테르의제조방법및인디고합성방법 - Google Patents

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Abstract

글리실산 에스테르 헤미 아세탈 또는 글리신산 헤미 아세탈의 아민과 반응 그리고 이때 생성되는 중간 생성물의 수소화 방응을 통한 N-치환된 글리신 에스터 또는 N-치환된 글리신산의 제조 방법 그리고 위에서 언급한 방식으로 생산한 N-아릴 글리신 에스테르의 고리결합의 용해된 가성 알카리 또는 가성 토알카리에서 알카리 아미드를 첨가하거나 또는 첨가하지 않은 상태에서 생성된 인독실 유도체의 산화와 위에서 언급한 방식으로 생산한 N-아릴 글리신 에스테르의 고리결합을 통해 인독실 및 인디고 유도체를 생산하는 방법에 관한 특허이다.

Description

N-치환된 글리신 산 또는 글리신 에스테르의 제조방법 및 인디고 합성 방법
[발명의 간단한 설명]
오래 전부터 전세계적으로 N-페닐글리신으로부터 인디고를 제작해 왔는데, N-페닐글리신은 인독실을 경유하여 인디고로 산화된다. N-페닐글리신은 모노클로로 아세트산을 아닐린 또는 안트라아닐산과 반응시키거나 N-시아노메틸아닐린을 가수분해시켜서 제조된다(Ulmann, Volume A14, 149-156). N-시아노메틸아닐린을 생산하기 위해서는 시안화 수소산이나 시안화 나트륨을 디아닐린메탄과 반응시켜야 한다. 그러나 모노클로로아세트산이나 시안화물과 관련된 작업은 안전성과 환경 보호측면에서 바람직하지 않다.
N-페닐글리신에서 뿐만 아니라 N-페닐글리신 에스테르에서도 인독실을 생산할 수 있으며, N-치환된 글리신 에스테르나 N-치환된 글리신 산은 아민을 글리옥실산 에스테르 헤미 아세탈과 환경친화적으로 반응시켜 제조될 수 있다. 글리옥실산 에스테르 헤미 아세탈은 EP B-0 099 981에 따라 말레인산 유도체를 오존에 의해 분해시키거나 과산화 반응 용액을 수첨반응시켜 환경친화적 경로를 통해 대량생산될 수 있다.
따라서 본 발명의 대상은 아래 화학식과 같은 N-치환된 글리신산 또는 글리신 에스테르를 제조하는 방법이다.
여기에서 R 은 수소 또는 1 내지 4 개의 C-원자를 포함한 알킬기이고, R1은 1 내지 4 개의 탄소원자 함유 알킬기나 알콕시기, 히드록시기로 치환된 페닐기이거나 나프틸기이며, 화학식(Ⅱ)의 글리옥실산 에스테르 헤미아세탈을 화학식(Ⅲ)의 아민과 0℃ 내지 희석제의 환류온도에서 반응시키고,
여기에서 R은 1 내지 4 개의 탄소원자를 함유한 알킬기이고 R3는 1 내지 4개의 C-원자를 포함한 알킬기를 의미하며,
R1은 위와 동일하며, 반응생성물을 희석제와 수첨반응 촉매의 존재하에서 압력하에서 수소로 처리하고, 형성된 화학식 Ⅰ의 N-치환된 글리신 에스테르를 반응 혼합물에서 분리하고 염이나 산으로 전환시킨다.
선호되는 N-치환된 글리신산과 글리신 에스테르는 다음과 같은 화학식을 갖는 화합물을 포함한다.
여기에서 R 은 화학식 Ⅰ에서와 동일하며, R4, R5, R6, R7은 수소이거나 치환된 두 개의 C-원자를 가질 경우, R5과 R6또는 R6과 R7는 치환되지 않는 벤젠환이다.
화학식 Ⅰ의 화합물을 제조하기 위해서는 우선 화학식 Ⅱ의 글리옥실산 에스테르 헤미 아세탈을 화학식Ⅲ의 아민과 압력하에서 반응시키는데, 이때의 온도는 0℃, 특히 실온과 사용된 희석제의 환류 온도 사이의 온도이다. 희석제로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판 또는 부탄올 같은 알콜을 사용하는데, 알킬기가 글리 옥실산 에스테르 헤미 아세탈의 알킬기와 통일한 알콜을 사용하는 것이 유리하다.
화학식 Ⅱ의 글리 옥실산 에스테르 헤미 아세탈 1 몰당 최소한 1몰, 일반적으로 1 내지 5 몰, 유리하게는 1 내지 3몰, 상당히 유리하게는 1 내지 1.5 몰의 아민(화학식 Ⅲ)이 투입된다. 반응은 표준 압력하에서 이루어지거나 1 내지 20바의 압력을 가할 수 있다.
반응은 대개 크로마토그래피로 검사된다. 반응 혼합물에서 헤미 아세탈이 사라지면 반응은 종료되며, 이후에는 반응 혼합물을 냉각시켜야 한다. 화학적으로 식별되지 않지만 화학식 R1-NH-C(OH)(OR3)-COOR, R1-NH-CH(OH)-COOR, R1-NH-CH(OR3)-COOR 의 화합물이나 R1N=CH-COOR의 화합물(R, R1, R3는 위에서 언급한 의미를 가진다)인 중간 생성 혼합물이 희석제를 증발시켜 분리될 수 있고 필요하다면 추출, 증류 또는 크로마토그래피를 이용해 정제시킬 수 있다. 하지만 반응 혼합물은 중간 생성물을 분리하지 않고 직접 수첨 반응을 할 수 있어 유리하다.
중간 화합물의 수첨 반응은 수첨반응 촉매의 존재하에 희석제에서 수소를 이용해 일어난다. 헥산, 펜탄 같은 지방족 탄화수소, 톨루엔이나 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 이소 프로필 에테르나 메틸-t-부틸 에테르와 같은 에테르, 테트라 하이드로 퓨란, 디옥산, 피리딘, 물, 알콜 또는 이의 혼합물, 메탄올, 특히 에탄올, 이소 프로판올, 부탄올, 헥산올, 옥탄올 같은, 1 내지 8 개의 C-원자를 포함한 지방족 알콜 같은, 반응 조건하에서 불활성인 희석제가 주로 이용된다. 희석제는 중간 생성물에 비해서 과량으로, 특히 5 내지 30배 과량으로 투입된다. 중간 생성물은 희석제에 용해되어야 한다.
수첨 촉매로는 수소의 공급하에서 헤미 아세탈기, 하이드록시기 또는 알콕시기를 탄소원자로부터 분리시키거나 또는 엔아민을 수첨반응시켜 아민을 제공할 수 있는 촉매가 사용된다. 이러한 촉매는 활성 성분으로서 니켈, 코발트, 백금, 팔라늄같은 금속을 포함하거나 철, 로듐, 구리같은 금속이나 금속 화합물로 합금 또는 코팅되는 금속 화합물을 포함한다. 촉매는 활성 성분으로서 니켈을 함유한다. 촉매는 통용되는 캐리어 물질이나 단일체 캐리어에 적용되거나 고정층 촉매로서 적용되며 담체에 적용된 형태가 선호된다.
일반적으로 중간 생성물 1몰당 0.5g 의 촉매가 사용된다. 그러나 최적량은 효율을 달려있으므로 더 많은 양 또는 더 적은 양의 촉매를 사용할 수도 있다.
최적 촉매나 최적 촉매량은 선택성이 알려진 촉매에 관한 시험 결과를 참고해서 결정할 수 있다.
수소는 통상의 방법으로 반응 혼합물에 투입되는데, 주로 중간 생성물, 희석제 및 수첨 촉매로 이루어진 반응 혼합물에 투입된다. 이때 수소의 압력은 1 내지20바, 흔히 20 내지 100바, 유리하게는 40 내지 80바로 조절된다.
수첨 반응은 대개 10 내지 150℃, 유리하게는 20 내지 130℃에서 이루어진다.
이때 화학식 Ⅰ의 N-치환된 글리신 에스테르가 높은 수율로 생성된다. 반응은 크로마토그래피를 이용해 검사할 수 있다. 이 반응이 종료된 후에는 N-치환된 글리신 에스테르가 희석제 증발을 통해 분리되거나 추출, 크로마토그래픽, 증류와같은 방법을 이용해 정제될 수 있다. N-치환된 글리신 에스테르의 순도는 매우 높으며 따라서 추가로 정제할 필요가 없다. 따라서 N-페닐글리신 에스테르를 포함한 반응 혼합물이 직접 다른 공정에 투입될 수 있다.
N-치환된 글리신 에스테르는 필요에 따라 잘 알려진 방식에 의해 알카리염이나 알카리토금속염같은 염으로 전환되는데, 특히 Na-염이나 K-염으로 전환된다. 글리신 에스테르는 추가로 산으로 전환될 수 있다.
한 구체예에서 두 개의 알킬기가 동일하고 각각 1 내지 4개의 C-원자를 포함한 직쇄형의 알킬기인 글리옥실산 에스테르 헤미 아세탈이 R1NH2의 아민과 표준 압력하에서 알킬부분은 글리옥실산 에스테르 헤미 아세탈의 알킬부분에 대응하는 알킬 알콜에서 1:1 내지 1:5의 몰비율로 환류온도에서 반응되며, R1은 할로겐, 1 내지 4 개의 C-원자 함유 알콕시기 또는 알킬기로 치환된 페닐기이거나 나프틸기이다. 반응은 크로마토그래피에 의해 검사된다. 글리옥실산 에스테르 헤미 아세탈이 반응 혼합물에서 사라진 후에 활성 성분으로서 니켈을 함유하고 캐리어에 적용된 수첨촉매가 반응 혼합물에 투입되며, 수소는 40 내지 80바의 압력으로 가해진다. 반응은 크로마토그래피에 의해 검사된다. 반응이 끝난 후에는 형성된 N-페닐글리신 에스테르가 필요에 따라 희석제를 증발시킴으로 분리되고 통상 추출, 증류, 크로마토그래피에 의해 정제되거나 N-페닐글리신 에스테르를 포함한 반응 혼합물을 직접 추가 반응에 투입할 수 있다.
화학식 Ⅰ의 N-치환된 글리신 에스테르는 제초제 또는 의약품용 중간 생성물 같은 다양한 화합물 합성에 사용된다. 본 발명에 따라 제작된 N-아릴 글리신 에스테르는 인독실 유도체나 인디고 유도체의 제조에 이용된다. N-아릴 글리신 에스테르가 인독실로 직접 고리화반응을 할 수 있다는 사실, 즉 에스테르기를 사전에 가수분해하지 않고도 고리화반응이 가능하다는 사실을 우연히 발견하게 되었다. 따라서 본 발명의 대상은 다음과 같은 화학식을 갖는 인독실 유도체의 제조방법으로서
여기에서 R4, R5, R6, R7은 수소이거나 치환된 두 개의 C-원자를 갖는 경우에 R5과 R6또는 R6과 R7은 치환되지 않은 벤젠환이며 다음 화학식의 N-아릴 글리신 에스테르를 제조하고:
여기에서 R 은 화학식 Ⅰ에서와 동일하며, R4, R5, R6및 R7은 위에서 언급한 것과 동일한 의미를 가지며, 용융된 알카리금속 또는 알카리토금속 수산화물이 존재하에 150-300℃의 온도에서 알카리금속 아미드를 첨가하거나 첨가하지 않고 고리화반응시켜서 화학식 Ⅳ의 인독실을 형성하는 단계를 포함한다.
특히 화학식 Ⅳ의 R4, R5, R6및 R7은 수소이다.
N-아릴 글리신 에스테르의 고리화반응은 아릴 글리신과 동일하게 롬페 화학사전 1881쪽에 언급된 방식으로 일어나며 N-치환된 글리신 에스테르의 알킬 에스테르기는 알콜로서 분리된다.
아래와 같은 화학식의 인디고 유도체의 제조방법은:
여기에서 R4, R5, R6및 R7은 화학식 Ⅳ에 표시된 것과 동일하며, R4, R5, R6및 R7이 동일한 의미를 지니는 화학식 Ⅳ의 인독실 유도체를 제조하고 1966년 발행된 화학저널 99호 2146-2154쪽에 언급된 방식으로 산화시켜 화학식 Ⅴ의 인디고 유도체를 생성하는 단계를 포함한다.
위에서 언급한 방식으로 N-치환된 글리신 에스테르, 인독실 및 인디고 화합물이 환경친화적으로 생성될 수 있다.
실시예
일반적 제조방법:
화학식 Ⅲ의 아민 0.375몰을 9 내지 13배 중량의 메탄올에 녹이고, 12배 중량의 메탄올에 용해된 글리옥실 메틸 에스테르 메틸 헤미 아세탈(GMHA)(45g) 0.375몰 또는 글리옥실산 메틸 헤미 아세탈(GAHA)(39.75g) 0.375몰이 첨가되고 혼합물을 25 내지 45℃에서 반응시킨다. 반응의 진행은 박층 크로마토그래피로 검사한다. 반응이 끝난 후에는 반응 용액을 수첨 반응기에 주입하고 115℃의 온도에서 60바의 수소 압력하에서 니켈 촉매를 이용해 수첨 반응을 시키며, 니켈 촉매는 캐리어에 적용된다(엥겔하르트사의 Ni 6456). 반응은 박층 크로마토그래피로 검사한다. 반응이 끝나면 촉매를 필터링하고 희석제를 증류제거한다. N-치환된 글리신 에스테르의 순도는 경우에 따라 99%에 달할 정도로 높아, 추가 정제 단계가 필요치 않다. 표 1에는 일반적 제조방법에 따라 생산된, N-치환된 글리신 에스테르 또는 글리신산과 수율이 제시된다. 생산된, N-치환된 글리신 에스테르 및 글리신산의 특성과 이것의 순도가 가스크로마토그래피에 의해 화학적으로 순수한 물질과 비교함으로써 분석된다.
표 1
여기에서
P : 생산된, N-치환된 글리신 에스테르의 종류와 양
A : 화학식 Ⅲ의 아민의 양과 종류
B : 글리옥실산 에스테르 헤미 아세탈 또는 글리옥실산 헤미 아세탈은 양수율 : 사용된 화학식 Ⅲ의 아민을 기초로 계산된 이론적 수율
실시예 7
실시예 1에서 언급한 방식으로 생산한 0.5 g N-페닐글리신산 메틸 에스테르를 2.5 g 의 고온 수산화 칼륨 용융물에 주입하고 0.3g 의 나트륨 아미드가 도입되고 260-270℃에서 수분간 반응된다. 생성되는 인독실-수산화 칼륨 용융물을 얼음물에 도입한다. 수성현탁액에 공기를 주입하고, 침전물을 침전 및 건조시키면 0.3g의 인디고를 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. 화학식 Ⅰ의 N-치환된 글리신 산 또는 글리신 에스테르의 제조방법에 있어서,
    R 은 수소 또는 1 내지 4개의 C-원자를 포함한 알킬기이고 R1은 1 내지 4 개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 알콕시기나 히드록시기로 치환된 페닐기이거나 나프틸기이며, 화학식 Ⅱ의 글리옥실산 에스테르 헤미 아세탈을 화학식 Ⅲ의 아민과 0 ℃ 내지 희석제 환류 온도에서 반응시키고,
    R 은 위와 동일하며 R3는 1 내지 4개의 C-원자를 포함한 알킬기를 의미하며,
    R1은 위와 동일하며, 결과의 생성물을 희석제와 수첨반응 촉매의 존재하에서 가압 수소로 처리하여 화학식 Ⅰ의 N-치환된 글리신 에스테르 또는 N-치환된 글리신산을 생성하고, 생성물을 반응 혼합물에서 분리하고 염이나 또는 산으로 전환시키는 단계를 포함하는 N-치환된 글리신산 또는 글리신 에스테르의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R과 R3이 동일한 화학식 Ⅱ의 화합물이 사용됨을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항 중 한 항에 있어서,
    R1이 치환되지 않았거나, 1 내지 4개의 C-원자를 포함한 알콕시기로 치환된 페닐기이거나 나프틸기를 의미하는 화학식 Ⅲ의 화합물이 사용됨을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    4 내지 80바의 압력과 20 내지 130℃의 온도가 수첨반응동안 유지됨을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    R1이 치환되지 않은 페닐기이거나 나프틸기인 화학식 Ⅲ의 화합물이 사용됨을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    화학식 Ⅱ 화합물 1 몰당 1 내지 1.5 몰의 화학식 Ⅲ 화합물이 사용됨을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    알킬 부분이 사용된 글리코실산 에스테르 헤미 아세탈의 알킬 부분에 대응하는 지방족 알콜이 희석제로 사용됨을 특징으로 하는 제조방법.
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