CZ291026B6 - Způsob výroby N-substituovaného glycinového esteru nebo N-substituované glycinové kyseliny, způsob výroby derivátů indoxylu a způsob výroby derivátů indiga - Google Patents
Způsob výroby N-substituovaného glycinového esteru nebo N-substituované glycinové kyseliny, způsob výroby derivátů indoxylu a způsob výroby derivátů indiga Download PDFInfo
- Publication number
- CZ291026B6 CZ291026B6 CZ19961845A CZ184596A CZ291026B6 CZ 291026 B6 CZ291026 B6 CZ 291026B6 CZ 19961845 A CZ19961845 A CZ 19961845A CZ 184596 A CZ184596 A CZ 184596A CZ 291026 B6 CZ291026 B6 CZ 291026B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- formula
- ester
- substituted glycine
- general formula
- substituted
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
- C07C227/06—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid
- C07C227/08—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid by reaction of ammonia or amines with acids containing functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
- C07D209/30—Indoles; Hydrogenated indoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
- C07D209/32—Oxygen atoms
- C07D209/36—Oxygen atoms in position 3, e.g. adrenochrome
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
- C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
- C07C229/10—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C229/14—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of carbon skeletons containing rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
- C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
- C07C229/18—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
Popisuje se zp sob N-substituovan ho glycinov ho esteru nebo N-substituovan glycinov kyseliny, obecn ho vzorce I, spo vaj c v tom, e se poloacetalester kyseliny glyoxylov obecn ho vzorce II, ve kter m R m shora uveden² v²znam a R.sub.3.n. znamen alkylovou skupinu s 1 a 4 atomy uhl ku, nech zreagovat s aminem obecn ho vzorce III, ve kter m R.sub.1.n. m shora uveden² v²znam, v mol rn m pom ru 1:1 a 1,5 ve z°e ovadle, nap° klad alkoholu, p°i teplot ch 0 .degree.C a do teploty zp tn ho toku pou it ho z°e ovadla a p°i tlac ch mezi 0,1 a 2 MPa a vznikl² meziprodukt se zpracuje v p° tomnosti hydrogena n ho katalyz toru, kter² jako aktivn sou st obsahuje s v²hodou nikl, a za reak n ch podm nek z°e ovadla s vod kem pod tlakem 4 a 8 MPa, p°i em vznikne N-substituovan² glycinester obecn ho vzorce I, kter² se pop° pad izoluje z reak n sm si a pop° pad se p°evede na s l nebo volnou kyselinu. Popisuje se i zp sob v²roby deriv tu indoxylu a indiga, ve kter m R znamen vod k nebo alkylovou skupinu s 1 a 4 atomy uhl ku a R.sub.1.n. je alkylov skupina s 1 a 4 atomy uhl ku substituovan fenylem nebo pop° pad hydroxyskupinou nebo C.sub.1.n. a C.sub.4.n. alkoxykarbonylem substituovan fenylov skupina nebo naftylov skupina.\
Description
Způsob výroby N-substituovaného glycinového esteru nebo N-substítuované glycínové kyseliny, způsob výroby derivátů indoxylu a způsob výroby derivátů indiga
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby N-substituovaného glycinového esteru nebo N-substituované glycinového esteru nebo N-substituované glycinové kyseliny a použití tohoto způsobu pro syntézu indiga.
Dosavadní stav techniky
Indigo se na celém světě již dlouho vyrábí zN-fenylglycinu, který se oxiduje přes indoxyl. Podle Ullmann, Vol. A 14, 149 až 156e se k tomu potřebný N-fenylglycin vyrábí v podstatě buď reakcí kyseliny monochloroctové s anilinem, nebo s kyselinou antranilovou nebo hydrolýzo N-kyanomethylanilinu. Pro výrobu N-kvanomethylanilinu se při tom nechá zreagovat kyselina kyanovodíková nebo kyanid sodný s dianilinomethanem. Práce s monochloroctovou kyselinou nebo kyanidy není ale z bezpečnostních důvodů a z důvodů ochrany životního prostředí žádoucí.
Nyní bylo ale neočekávaně zjištěno, že se indoxyl může vyrobit, nejen z N-fenylglycinu, nýbrž i z esterů N-fenylglycinu a že N-substituované glycinové estery a N-substituované glycinové kyseliny se dají vyrobit cestou příznivou pro životní prostředí reakcí aminu s poloacetalem esterů kyseliny glykoxylové popřípadě poloacetalu kyseliny glyoxylové. Poloacetaly esterů kyseliny glyocylové se mohou velkoprovozně a šetrně k životnímu prostředí vyrobit ozonolýzou z derivátů kyseliny maleinové a hydrogenací peroxidického reakčního roztoku přibližně podle EP 8-0 088 981.
Způsob výroby glycinu je popsán v US 4 073 804, při kterém se kyselina glyoxylová ve směsi s vodou a organickým rozpouštědlem nechá zreagovat s amoniakem v přítomnosti katalyzátoru rhodia.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je proto způsob výroby N-substituovaného esteru glycinu a N-substituované kyseliny glycinové obecného vzorce I
R^N-CHz-COOR (I), ve kterém R je vodík nebo alkylová skupina s 1 až 4 atomy C a Rj je alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, substituovaná fenylem, nebo fenylová skupina substituovaná hydroxyskupinou nebo s 1 až 4 atomy uhlíku alkoxykarbonylem nebo naftylová skupina, jehož podstata spočívá v tom, že se poloacetal esteru kyseliny glyoxylové obecného vzorce II
R3O(OH)CH-COOR (II), ve kterém R je alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku a R3 je alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, nechá zreagovat s aminem obecného vzorce III
RiNH2 (III), ve kterém Rj má výše uvedený význam vmolovém poměru 1:1 až 1:5 ve zřeďovadle, jako v alkoholu, například methanolu, ethanolu, izopropanolu nebo butanolu při izopropanolu nebo butanolu při teplotách 0 °C až do teploty zpětného toku použitého zřeďovadla a při tlacích 0,1 až
-1 CZ 291026 B6
MPa a vzniklý meziprodukt v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru, který jako součást obsahuje s výhodou nikl, se zpracuje vodíkem za tlaku 4 až 8 MPa, přičemž vznikne N-substituovaný glycinester obecného vzorce I, který, v případě, že je to požadováno, se izoluje z reakční směsi a popřípadě se převede na sůl nebo na volnou kyselinu.
K výhodným N-substituovaným glycinovým kyselinám a esterům glycinových kyselin se počítají sloučeniny obecného vzorce Ia
(Ia), ve kterém R má význam uvedený u obecného vzorce I, R4, R5, R^ a R7 znamenají nezávisle na 10 sobě vodík nebo R5 a R^ nebo Ré a R7 spolu s právě se vyskytujícími oběma uhlíkovými na které jsou připojeny nesubstituovaný benzenový kruh.
Pro výrobu sloučenin obecného vzorce I se nejdříve poloacetal esteru kyseliny glyoxylové obecného vzorce II zahřívá popřípadě pod tlakem s aminem obecného vzorce II v použitém 15 zřeďovadle při teplotách od 0°C, s výhodou od teploty místnosti až k teplotě zpětného toku použitého zřeďovadla a nechá se zreagovat. Pod zřeďovadly se s výhodou myslí alkoholy, jako methanol, ethanol, izopropanol, butanol. S výhodou se používá jako zřeďovalo ten alkohol, ve kterém alkylová část odpovídá alkylovým částem v použitém poloacetalu esteru kyseliny glyoxylové.
Na 1 mol poloacetalu esteru kyseliny glyocylové obecného vzorce II se při tom používá nejméně 1 mol, obecně ale 1 až 5 mol, s výhodou 1 až 3 mol, nej výhodněji ml až 1,5 mol aminu obecného vzorce III.S výhodou se reakce provádí za normálního tlaku, přičemž se ale mohou používat tlaky 0,1 až 2 MPa.
Reakce se obvykle s výhodou sleduje chromatograficky. Po ukončení reakce, jejíž ukončení se zjistí ze zmizení přítomného poloacetalu z reakční směsi, se reakční směs ochladí. Vytvořený produkt, který nebyl chemicky identifikován, který může představovat pravděpodobně sloučeninu obecného vzorce Rr-NII-C(OH)(OR3)-COOR, R!-NH-CH(OH)-COOR, 30 Ri-NH-CH(OR3)-COOR, nebo sloučeninu obecného vzorce RiH-CH-COOR, přičemž R, R] a R3 ve jmenovaných sloučeninách mají význam uvedený shora, se může izolovat odpařením zřeďovadla a popřípadě nejspíše pomocí extrakce, destilace, chromatografie vyčistit. Ukázalo se ale, že je výhodné, aby se reakční směs přímo a bez izolace mohla podrobit hydrogenací meziproduktu.
Hydrogenace meziproduktu se provádí pomocí vodíku ve zřeďovadle v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru. Jako zřeďovadlo se hodí zřeďovadla, která jsou za podmínek reakce inertní, například alifatické uhlovodíky, jako hexan, pentan, aromatické uhlovodíky, jako toluen, xyleny, ethery, jako osipropylether, methyl-terc.butylether, tetrahydrofuran, dioxan, pyridin, 40 voda a alkoholy nebo směsi takovýchto zřeďovadel, s výhodou alifatické alkoholy s 1 až 8 atomy uhlíku, například methanol, ethanol, izopropanol, butanol, hexol, oktanol. Zřeďovadlo se používá ve vztahu k meziproduktu v přebytku, s výhodou v 5- až 30násobném přebytku, vztaženo na hmotnost. Mezisloučenina musí být ve zřeďovadle rozpustná.
Jako hydrogenační katalyzátory slouží katalyzátory, které se hodí pro katalyzování odštěpení | poloacetalových skupin, hydroxyskupin nebo alkoxyskupin od atomu uhlíku za přívodu vodíku, popřípadě jsou vhodné pro katalyzování hydrogenace enaminů na aminy. Takovéto katalyzátory mají jako aktivní složky kovy, jako například nikl, kobalt, platinu, paladium nebo chemické 5 sloučeniny takovýchto kovů, například oxidy, které mohou být legovány, prostoupeny nebo povlečeny navzájem a/nebo jinými kovy nebo sloučeninami kovů, jako například železa, rhodia, mědi. S výhodou obsahuje katalyzátor jako aktivní součást nikl. Katalyzátor se může při tom nanést jako takový na obvyklý nosič nebo na monolitický nosič, popřípadě se může používat jako katalyzátor na pevném loži a s výhodou se používá nanesený na nosiči.
Všeobecně se na 1 mol meziproduktu používá nejméně 0,5 g katalyzátoru. Vzhledem k tomu že optimální množství katalyzátoru závisí na jeho účinnosti může být výhodné používat větší nebo menší množství katalyzátoru. Optimální katalyzátor a optimální množství katalyzátoru se mohou snadno zjistit pomocí jednoduchých předběžných pokusů s různými množstvími katalyzátoru 15 známé specifičnosti
Vodík se do reakční směsi vnáší jako obvykle, s výhodou se vodík natlakuje na reakční směs, sestávající z meziproduktu, zřeďovadla a hydrogenačního katalyzátoru. Při tom se tlak vodíku nastaví na 0,1 až 2 MPa, s výhodou na 2 až 10 MPa, nej výhodněji na 4 až 8 MPa.
Hydrogenace se provádí při teplotách asi 10 °C až asi 150 °C, s výhodou asi mezi 20 °C až
130 °C.
Při tom se tvoří N-substituovaný glycinester obecného vzorce I ve vysokých výtěžcích. Reakce 25 se sleduje vhodnými metodami, s výhodou chromatograficky. Po ukončení reakce se může
N-substituovaný glycinester izolovat z reakční směsi odpařením zřeďovadla a popřípadě čistit pomocí obvyklých metod, jako extrakcí, chromatografií, destilací.
Obecně je ale čistota získaného N-substituovaného glycinesteru ale velmi vysoká a při tom pro 30 nejčasnější účely postačující bez dalšího kroku čištění. Reakční směs, která obsahuje například
N-fenylglycinester, se může proto používat přímo při libovolné další rekci.
N-substituovaný glycinester se může popřípadě převést známým způsobem na sůl, například na sůl alkalického kovu nebo sůl alkalické zeminy. Výhodné sole jsou sodná a draselná sůl.
Glycinester se může dále, jestliže je to požadováno, převést známým způsobem ve volnou kyselinu.
Při výhodné formě provedení způsobu podle vynálezu se poloacetal esteru kyseliny glyoxylové, ve kterém jsou obě alkylové skupiny stejné a znamenají nyní lineární alkylovou skupinu s 1 až 40 4 atomy uhlíku zahřívají za normálního tlaku až na teplotu zpětného toku s aminem obecného vzorce R]NH2m ve kterém Ri znamená fenylovou nebo naftylovou skupinu substituovanou alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinami s 1 až se 4 atomy uhlíku, v molámím poměru 1:1 až 1,5 v alkylalkoholu, ve kterém alkylová část odpovídá alkylovým částem v použitém poloacetalu etheru kyseliny glyoxylové. Reakce se sleduje chromatograficky.
Poté, co poloacetal esteru kyseliny glyoxylové zmizel z reakční směsi, vnáší se do reakční směsi hydrogenační katalyzátor, který jako aktivní součást obsahuje nikl a je nanesen na nosiči a natlakuje se vodík s tlakem 4 až 8 MPa. Reakce se sleduje chromatograficky. Po ukončení reakce se vzniklý N-fenylglycinester popřípadě izoluje odpařením zřeďovadla a popřípadě se dále čistí nejspíše extrakcí, destilací, chromatografií nebo se reakční směs, která obsahuje
N-fenylglycinester, použije přímo při libovolné další reakci.
N-substituované glycinestery se mohou používat pro syntézu různých chemických sloučenin, například jako meziprodukty herbicidů pro synthony nebo farmaceutické meziprodukty. N-arylglycinestery, vyrobené způsobem podle vynálezu, se používají s výhodou pro výrobu 55 odpovídajících derivátů indoxylu a dále pro výrobu odpovídajících derivátů indiga. Neočekávaně
-3 CZ 291026 B6 se totiž ukázalo, že je možné uzavřít kruh N-aiylglycinesteru na indoxyl, to znamená bez předchozího zmýdelnění esterových skupin.
Předmětem vynálezu je proto i způsob výroby derivátů indoxylu obecného vzorce IV
(IV) ve kterém R4, R5, R^ a R7 nezávisle na sobě znamenají vodík nebo R5 a R« nebo R? spolu s oběma atomy uhlíku, na které jsou připojeny znamenají nesubstituovaný benzenový kruh, jehož podstata spočívá v tom, že N-arylglycinester obecného vzorce (la)
COOR (la), ve kterém R má význam uvedený v obecném vzorci I a R4, R5, Ré a R7 mají výše uvedený význam, se vyrobí stejně, jako to bylo výše popsáno a v přítomnosti roztaveného hydroxidu alkalického kovu nebo hydroxidu alkalických zemin s přísadou amidu alkalického kovu nebo bez jeho přísady se při teplotách 150 až 300 °C uzavře kruh za vzniku indoxylu obecného vzorce IV.
R4, R5, R$ a R7 ve vzorci IV znamenají s výhodou vodík.
Uzavření kruhu N-aiylglycinesteru se při tom může neočekávaně provést jako u arylglycinů samotných, tak, jak je to popsáno v Rómpp Chemie Lexikon, strana 1861 ff, přičemž alkylesterová skupina N-substituovaného glycinesteru se odštěpí jako alkohol.
Předmětem vynálezu je dále způsob výroby derivátů indiga obecného vzorce V
(V), ve kterém R4, R5, R$ a R7 mají význam uvedený v obecném vzorci IV, jehož podstata spočívá v tom, že se podle vynálezu vyrobí derivát indoxylu obecného vzorce IV, ve kterém R4, R5, R^ a
-4CZ 291026 B6
R7 mají výše uvedený význam a obvyklým způsobem se s výhodou podle Chemische Beríchte, Jg, 99, 1966, strany 2146 a 2154 oxiduje na derivát indiga obecného vzorce V.
Uvedeným způsobem se mohou vyrábět N-substituované glycinestery, sloučeniny indoxylu a indiga cestou, která je příznivá při životní prostředí a v dobrých výtěžcích. Způsob podle vynálezu představuje obohacení stavu techniky.
Příklady provedení vynálezu
Obecný výrobní předpis
0,375 ml aminu obecného vzorce III se rozpustilo asi v 9- až 13násobném hmotnostním množství methanolu, doplnilo se 0,375 ml poloacetalu methylesteru kyseliny glyoxylové (GMHA) (45 g) rozpuštěného asi v 12násobném hmotnostním množství methanolu a nechalo se reagovat při 25 až 45 °C. Postup reakce byl sledován chromatografií na tenké vrstvě. Po ukončení reakce se reakční roztok převedl do hydrogenačního reaktoru a byl podroben při teplotě asi 115 °C a při tlaku vodíku asi 6 MPa pomocí niklového katalyzátoru, který byl nanesen na nosiči (Ni 5458 a Ingelhardt), hydrogenolýze. Reakce byla sledována chromatografií na tenké vrstvě. Po ukončení reakce se katalyzátor odfiltroval a zřeďovadio se oddestilovalo. Vzhledem k tomu, že čistota při tom získaného N-substituovaného glycinesteru byla velmi vysoká a v několika případech byla vyšší než 99 %, bylo možné od dalšího čištění upustit. V tabulce 1 je uveden obecný výrobní předpis odpovídající vyrobenému N-substituovanému glycinesteru a získané výtěžky. Charakterizace získaných N-substituovaných glycinesterů a jejich čistota byly stanovena plynovou chromatografií pomocí srovnání s chemicky čistými látkami.
Tabulka 1
| příklad | A | B | P | Výtěžek |
| 1 | 34,8 g anilinu | 45 g GMHA | 62 g methylesteru N-fenylglycinové kyseliny | 100 |
| 2 | 40,9 g 4-hydroxyanilinu | 45 g GMHA | 67 g N-4-methylesteru N-4-hydroxyfenylglycinové kyseliny | 99 |
| 3 | 56,6 methylesteru kyseliny antranilové | 45 g GMHA | 56 g methylesteru N-2-karbomethoxyfenylglycinové kyseliny | 99 |
| 4 | 53,6 g naftylaminu | 45 g GMHA | 62 g methylesteru N-naftylglycinové kyseliny | 69 |
| 5 | 40,1 gbenzylaminu | 45 g GMHA | 67 g methylesteru N-benzylglycinové kyseliny | 100 |
Příklad 6
0,5 g methylesteru N-fenylglycinové kyseliny, vyrobené způsobem popsaným v příkladu 1, se vneslo do horké taveniny, 2,5 g hydroxidu draselného, do které bylo vneseno 0,3 g natriumamidu a která měla teplotu asi 250 až 270 °C a nechalo se několik minut reagovat. Při tom vzniklá tavenina indocyl-hydroxidu draselného se vnesla do ledové vody. Pomocí zavedení vzduchu do vodné suspense, odfiltrováním a sušením vzniklé sraženiny se získalo 0,3 g indiga.
Claims (10)
1. Způsob výroby N-substituovaného glycinového esteru nebo N-substituované glycinové kyseliny obecného vzorce I
R1NH-CH2-COOR (I), ve kterém R znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a R( je alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku substituovaná fenylem, nebo popřípadě hydroxyskupinou nebo alkoxykarbonylem s 1 až 4 atomy uhlíku substituovaná fenylová skupina nebo naftylová skupina, vyznačující se tím, že se poloacetalester kyseliny glyoxylové obecného vzorce II
R3O(OH)CH-COOR (II), ve kterém R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a R3 alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nechá zreagovat s aminem obecného vzorce III
RiNH2 (III), ve kterém Ri má výše uvedený význam, v molámím poměru 1:1 až 1:5 ve zřeďovadle, jako alkoholu, například methanolu, ethanolu, izopropanolu nebo butanolu při teplotách 0 °C až do teploty zpětného toku použitého zřeďovadla a při tlacích mezi 0,1 až 2 MPa a vzniklý meziprodukt se zpracuje v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru, který jako aktivní součást obsahuje s výhodou nikl a za reakčních podmínek zřeďovadla s vodíkem pod tlakem 4 až 8 MPa, přičemž vznikne N-substituovaný glycinester obecného vzorce I, který se popřípadě, když je to požadováno, izoluje z reakční směsi a popřípadě se převede na sůl nebo volnou kyselinu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že použije sloučenina obecného vzorce II, ve kterém R a R3 jsou stejné substituenty.
3. Způsob podle jednoho z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že použije sloučenina obecného vzorce III, ve kterém R( znamená nesubstituovanou nebo alkoxykarbonylem s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou fenylovou nebo naftylovou skupinu.
4. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 3, vyznačuj ící se tím, že se při hydrogenolýze udržuje teplota 20 až 130 °C.
5. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se použije sloučenina obecného vzorce III, ve které Rj znamená nesubstituovanou fenylovou nebo naftylovou skupinu.
6. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se na 1 mol sloučeniny obecného vzorce II použije až 1,5 mol sloučeniny obecného vzorce III.
7. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 6, v y z n a č u j í c í se t í m , že se jako zřeďovadlo použije alifatický alkohol s 1 až 4 atomy uhlíku, jehož alkylová část odpovídá alkylovým částem v použitém poloacetalu esteru kyseliny glyoxylové.
-6CZ 291026 B6
8. Způsob výroby derivátu indoxylu obecného vzorce IV (IV), ve kterém R4, R5, R6 a R7 znamenají nezávisle na sobě vodík nebo R5 a R6 nebo R^ a R- spolu s oběma atomy uhlíku, na které jsou připojeny znamenají nesubstituovaný benzylový kruh, 5 vyznačující se tím, že se N-arylglycinový ester obecného vzorce la
COOR da), ve kterém R má význam uvedený ve vzorci I v nároku 1 a R4, R5, R$ a R7 mají výše uvedený význam, vyrobí způsobem podle jednoho z nároků 1 až 6 a v přítomnosti roztaveného hydroxidu alkalického kovu nebo hydroxidu alkalické zeminy se za přísady amidu alkalického kovu nebo 10 bez této přísady při teplotách 150 až 300 °C uzavře kruh na indoxyl obecného vzorce IV.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se použije N-arylglycinester obecného vzorce la, ve kterém R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a R4, R5, R« a R7 znamenají vodík.
10. Způsob výroby indiga obecného vzorce V (V), ve kterém R4, R5, Ré a R7 mají význam uvedený ve vzorci IV v nároku 8. vyznačující se tím, že se vyrobí derivát indoxylu obecného vzorce IV kde jednotlivé substituenty mají význam, uvedený v nároku 8 způsobem, podle nároku 8 a oxiduje se na derivát indiga obecného 5 vzorce V.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT0262593A AT401930B (de) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | Verfahren zur herstellung von n-substituierten glycinestern und verfahren zur indigosynthese aus den so hergestellten glycinestern |
| DE4403829A DE4403829A1 (de) | 1993-12-27 | 1994-02-08 | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Glycinestern und Verwendung des Verfahrens zur Indigosynthese |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ184596A3 CZ184596A3 (en) | 1997-02-12 |
| CZ291026B6 true CZ291026B6 (cs) | 2002-12-11 |
Family
ID=49381599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19961845A CZ291026B6 (cs) | 1993-12-27 | 1994-12-21 | Způsob výroby N-substituovaného glycinového esteru nebo N-substituované glycinové kyseliny, způsob výroby derivátů indoxylu a způsob výroby derivátů indiga |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5686625A (cs) |
| EP (1) | EP0738258B1 (cs) |
| JP (1) | JP3261503B2 (cs) |
| KR (2) | KR100368443B1 (cs) |
| CN (3) | CN1187329C (cs) |
| AT (2) | AT401930B (cs) |
| AU (1) | AU680096B2 (cs) |
| BR (1) | BR9408448A (cs) |
| CA (1) | CA2180101C (cs) |
| CZ (1) | CZ291026B6 (cs) |
| DE (2) | DE4403829A1 (cs) |
| DK (1) | DK0738258T3 (cs) |
| ES (1) | ES2135693T3 (cs) |
| GR (1) | GR3030872T3 (cs) |
| HU (1) | HU214942B (cs) |
| PL (1) | PL181513B1 (cs) |
| SI (1) | SI9420074B (cs) |
| SK (1) | SK282297B6 (cs) |
| WO (1) | WO1995018093A1 (cs) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19604707A1 (de) * | 1996-02-09 | 1997-08-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von N-Carboxymethylenanthranilsäure-Estern |
| US6001781A (en) * | 1997-09-10 | 1999-12-14 | The Lubrizol Corporation | Process for preparing condensation product of hydroxy-substituted aromatic compounds and glyoxylic reactants |
| US6864210B2 (en) * | 2003-02-06 | 2005-03-08 | Equistar Chemicals, Lp | Bimetallic olefin polymerization catalysts containing indigoid ligands |
| US20130065833A1 (en) * | 2010-03-19 | 2013-03-14 | Northwestern University | Alkylated sp-b peptoid compounds and related lung surfactant compositions |
| CN103992241B (zh) * | 2014-06-05 | 2016-08-24 | 雅本化学股份有限公司 | N-取代苯基甘氨酸的制备方法 |
| CN105254517B (zh) * | 2015-09-30 | 2017-08-25 | 上海安诺其集团股份有限公司 | 一种萘环化合物及其制备方法 |
| EP3370518B1 (en) | 2015-10-14 | 2023-08-23 | X-Therma, Inc. | Compositions and methods for reducing ice crystal formation |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB190519353A (en) * | 1905-09-25 | 1906-08-30 | Arthur George Bloxam | Improved Manufacture of Indigo from Phenylglycine or its Derivatives. |
| US2777873A (en) * | 1954-07-01 | 1957-01-15 | Eastman Kodak Co | Preparation of esters of omega-amino acids |
| CH365385A (de) * | 1958-01-13 | 1962-11-15 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung von a-substituierten Glycinen bzw. Glycinestern |
| US4073804A (en) * | 1976-05-04 | 1978-02-14 | Boise Cascade Corporation | Producing glycine by the reductive amination of glyoxylic acid |
| DE3010511A1 (de) * | 1980-03-19 | 1981-10-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von alkalisalzen des phenylglycins |
| DE3224795A1 (de) * | 1982-07-02 | 1984-01-05 | Lentia GmbH Chem. u. pharm. Erzeugnisse - Industriebedarf, 8000 München | Verfahren zur herstellung von glyoxylsaeure und glyoxylsaeurederivaten |
| JPS6463557A (en) * | 1987-09-02 | 1989-03-09 | Agency Ind Science Techn | Production of glycine derivative |
-
1993
- 1993-12-27 AT AT0262593A patent/AT401930B/de not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-02-08 DE DE4403829A patent/DE4403829A1/de not_active Withdrawn
- 1994-12-21 KR KR1019960703544A patent/KR100368443B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-12-21 CN CNB011043369A patent/CN1187329C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-21 CA CA002180101A patent/CA2180101C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-21 CN CN94194882A patent/CN1091097C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-21 AT AT95905570T patent/ATE182579T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-12-21 KR KR10-2001-7016237A patent/KR100381450B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-12-21 SK SK833-96A patent/SK282297B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1994-12-21 US US08/652,445 patent/US5686625A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-21 PL PL94315199A patent/PL181513B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-12-21 CN CNB011043350A patent/CN1187328C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-21 EP EP95905570A patent/EP0738258B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-21 AU AU14141/95A patent/AU680096B2/en not_active Ceased
- 1994-12-21 BR BR9408448A patent/BR9408448A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-12-21 CZ CZ19961845A patent/CZ291026B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-12-21 SI SI9420074A patent/SI9420074B/sl not_active IP Right Cessation
- 1994-12-21 DE DE59408553T patent/DE59408553D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-21 DK DK95905570T patent/DK0738258T3/da active
- 1994-12-21 HU HU9601758A patent/HU214942B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-12-21 ES ES95905570T patent/ES2135693T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-21 WO PCT/EP1994/004259 patent/WO1995018093A1/de active IP Right Grant
- 1994-12-21 JP JP51776795A patent/JP3261503B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-07-29 GR GR990401159T patent/GR3030872T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| IE842652L (en) | 2-mercapto-imidazoles | |
| KR19990013522A (ko) | 치환된 퍼히드로이소인돌의 제조 방법 | |
| CZ291026B6 (cs) | Způsob výroby N-substituovaného glycinového esteru nebo N-substituované glycinové kyseliny, způsob výroby derivátů indoxylu a způsob výroby derivátů indiga | |
| BG64674B1 (bg) | Метод за получаване на защитени 4-аминометил-пиролидин-3-они | |
| US20060047124A1 (en) | Process for preparing 2-aminopyridine derivatives | |
| KR860001869B1 (ko) | 이미다졸리딘디온 유도체의 제조방법 | |
| TW414791B (en) | Process and intermediates for preparing naphthyridonecarboxylic acid salts | |
| Wrodnigg et al. | Biologically active 1-aminodeoxy and 1-O-alkyl derivatives of the powerful D-glucosidase inhibitor 2, 5-dideoxy-2, 5-imino-D-mannitol | |
| SK147494A3 (en) | Method of preparation of imidazopyridine derivatives | |
| US3228976A (en) | 1, 4-bis-(aminomethyl)-1-cyclohexene compounds | |
| JPS6115048B2 (cs) | ||
| EP0598383B1 (en) | Process for the preparation of 5,6-diacetoxyindole | |
| US5395963A (en) | Process for chloronitroacetic acid esters | |
| KR102720819B1 (ko) | 프롤린 이소티오우로늄 염 화합물 및 이를 이용한 베타 하이드록시 카보닐 화합물의 제조방법 | |
| US4552967A (en) | Process for the synthesis of intermediates in the preparation of diaminopyridines | |
| EP0058071B1 (en) | Process and intermediates for preparing pirbuterol | |
| US4376860A (en) | Pyridyl ketone | |
| JPS5821904B2 (ja) | シンキナメタノ−アントラセンユウドウタイノセイゾウホウホウ | |
| FR2595354A1 (fr) | Preparation de composes heterocycliques | |
| US4631291A (en) | Enterobactin type compounds | |
| CN114539277A (zh) | 2,4,6,8-四取代-2,4,6,8-四氮杂降金刚烷-9-酮缩乙二醇 | |
| JPS60202861A (ja) | ニトロベンジルアミノピリジンの水素添加によるジアミノピリジンの製造方法 | |
| US20020095038A1 (en) | Novel method for the preparation of piperazine and its derivatives | |
| GB2039902A (en) | Process for stereospecific reduction of quinolizine derivatives | |
| JPH0273060A (ja) | インドール系化合物の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20091221 |