FR2595354A1 - Preparation de composes heterocycliques - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION A TRAIT A LA PREPARATION DE COMPOSES HETEROCYCLIQUES. ELLE A POUR OBJET UN PROCEDE DE PREPARATION D'UN COMPOSE DE LA FORMULE GENERALE (CF DESSIN DANS BOPI) OU R REPRESENTE UN ATOME D'HYDROGENE OU UN GROUPE ALCOYLE OU CYCLOALCOYLE EVENTUELLEMENT SUBSTITUE, R REPRESENTE UN GROUPE ALCOYLE OU CYCLOALCOYLE EVENTUELLEMENT SUBSTITUE, CHACUN DE R ET R REPRESENTE INDEPENDAMMENT UN GROUPE ALCOYLE OU CYCLOALCOYLE EVENTUELLEMENT SUBSTITUE ET CHACUN DE R ET R REPRESENTE INDEPENDAMMENT UN GROUPE ALCOYLE, CYCLOALCOYLE, ALCENYLE, ALCYNYLE, ARYLE OU ARALCOYLE EVENTUELLEMENT SUBSTITUE, QUI COMPREND LA REACTION D'UNE HYDRAZONE APPROPRIEE AVEC UN DICARBOXYLATE APPROPRIE. LES PRODUITS SONT UTILES COMME INTERMEDIAIRES POUR LA PREPARATION DE PYRIDYL IMIDAZOLINONES AYANT UNE ACTIVITE HERBICIDE.
Description
-14 2595354
La présente invention concerne la préparation de certains dérivés substitués de dihydropyridine et de
pyridine et de nouvelles dihydropyridines elles-mêmes.
Ces composés sont utiles comme intermédiaires pour la préparation de pyridyl imidazolinones ayant une activité herbicide. Des pyridyl imidazolinones ont été décrites comme herbicides et agents de réglage de la croissance de plantes dans divers documents. Par exemple, EP-A-41623 décrit un
large éventail de composés et leur utilisation comme herbi-
cides, tandis que EP-A-41624 décrit leur utilisation comme agents de réglage de la croissance de plantes. Parmi les
composés décrits spécifiquement par chacune de ces spécifi-
cations, se trouvent l'acide 2-(5-isopropyl-5-méthyl-4-oxo-
2-imidazolin-2-yl)-5-éthyl-nicotinique et l'acide 2-(5-
isopropyl-5-méthyl-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-méthyl-
nicotinique.
EP-A-95105 enseigne que de telles pyridyl imidazo-
linones peuvent être préparées par synthèse à partir d'anhydrides 2,3pyridine carboxyliques et il est connu que les composés dicarboxylés à partir desqueLsces anhydrides sont facilement prépares peuvent eux-mêmes être préparés
en soumettant des quinoléines à des conditions oxydantes.
EP-A-161221 enseigne que des composés de formule A
R COR3 (A)
N COR4
peuvent être prépares en faisant réagir une hydrazone de formule B avec un dérivé d'acide maléique de formule C, pour former un composé de formule D
2 5354
-2-
R1 R1
CH iH R2-< Coe-R3 2û OlCoR3
CH (B) X-C (C) CH C-COR (D)
Il 4
N HC
N 00-R N
o-4 % %_0 % 5o Ru9 Rlo Rg RO
duquel H-NR9R10 est éliminé. Un large éventail de possi-
bilités est revendiqué pour les portions R1 à R10.
La portion X des composés de formule C est un atome de chlore ou de brome, de manière que la réaction produise les composés dihydropyridyle D. La présence d'une base est indiquée comme préférable, et est utilisée dans tous les exemples, pour fixer l'acide chlorhydrique ou bromhydrique formé. La désamination est effectuée par
utilisation d'un acide dans du dioxanne.
Dans les composés des exemples de EP-A-161221, les
groupes R3 et R4 représentent toujours une portion com-
binée, qui est habituellement un groupe de formule -N-R,
R étant habituellement un groupe phényle, alpha-cyano-
alcoyle ou alpha-carbamoylalcoyle. Dans un exemple, la portion combinée est un atome d'oxygène. EP-A-161221 vise aussi à fournir les anhydrides 2, 3-pyridine carboxyliques à partir desquels des pyridyl imidazolinones peuvent être préparées. La manière dont ces anhydrides sont préparés, selon EP-A-161221, comporte la décyclisation des composés pyridyliques dérivés par désamination des composés de formule D dans lesquels R3 et R représentent conjointement un groupe de formule _N-R, avec perte du composé R-NH2, pour former des composés dicarboxylés, cela étant suivi
d'une déshydratation.
Les composés de formule C nécessaires pour les réactions décrites dans EPA-161221 doivent eux-mêmes être -3- préparés par synthèse, et cela peut être effectué par traitement d'anhydride d'acide maléique par un composé de formule R-NH2, avec ensuite traitement par l'anhydride
acétique et ensuite halogénation (voir EP-A-41624).
La présente invention concerne un procédé simple
pour la préparation de dihydropyridines, à partir des-
quelles de tels anhydrides 2,3-pyridine carboxyliques
peuvent être préparés facilement.
Selon la présente invention, il est prévu un procédé pour la préparation d'un composé de la formule générale R1 R2 Co2R5
N C02R6 I
R/3 \4
dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ou cycloalcoyle éventuellement substitué,
R2 représente un groupe alcoyle ou cycloalcoyle éventuel-
3 4
lement substitué, R et R représentent chacun indépen-
damment un groupe alcoyle ou cycloalcoyle éventuellement substitué et R5 et R6 représentent chacun individuellement un groupe alcoyle, cycloalcoyle, alcényle, alcynyle, aryle ou aralcoyle éventuellement substitué, qui comprend la réaction d'une hydrazone de la formule générale R1 R2 N (II)
R/3 \4
R R -4- avec un dicarboxylate de la formule générale
/CO2R5
C I1
C (III)
C02R6.
Tandis que la technique antérieure fournit une
méthode de préparation d'anhydrides 2,3-pyridine carboxy-
liques qui exige un grand nombre d'étapes à partir d'anhy- dride d'acide maléique, comportant notamment la formation d'un composé cyclique contenant un groupe =N-R, une halogénation, une addition catalysée par une base, une désamination catalysée par un acide et une décyclisation du composé résultant avec perte du composé R-NH2, la présente invention fournit une voie simple et directe vers ces composés qui n'exige pas une halogénation, l'utilisation
d'une base ou une étape de décyclisation avec perte résul-
tante de matière.
Selon le procédé de la présente invention, un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle a de préférence 1 à 6, spécialement 1 à 4 atomes de carbone, tandis qu'un groupe cycloalcoyle a de préférence 3 à 8 atomes de carbone. Un groupe aryle est de préférence un groupe phényle et un groupe aralcoyle est de préférence un groupe benzyle. Quand un groupe est substitué, les substituants possibles peuvent comprendre par exemple des atomes d'halogènes, des groupes alcoxy ou haloalcoxy en C1_4 et des groupes hydroxy, cyano,
amino, alcoylamino, phényle, phénoxy, carboxy et alcoxy-
carbonyle. En général, toutefois, des groupes non substitués
sont préférés pour chaque substituant R2 à R6, et de préfé-
rence des groupes alcoyle en C1-4 non-substitués, des groupes méthyle et éthyle étant particulièrement préférés,
tandis que R1 est de préférence un atome d'hydrogène.
De préférence, la réaction a lieu dans un solvant
organique inerte, comme du tétrahydrofuranne, de l'acéto-
nitrile ou du dioxanne, ou commodément un benzène alcoylé -5- comme du toluène ou du xylène. La réaction peut avoir lieu dans l'intervalle de 0 C à la température de reflux (qui peut être comprise de manière appropriée entre 70 C et
C suivant le solvant utilisé) et a lieu avantageu-
sement dans l'intervalle de 50 C à la température de
reflux, en particulier à la température de reflux.
Il est préféré que l'hydrazone soit en excès molaire par rapport au dicarboxylate, bien que la réaction
puisse se développer suffisamment si ce n'est pas le cas.
En général, un rapport molaire préféré de l'hydrazone au dicarboxylate est compris entre 1:1 et 2:1, spécialement
entre 1:1 et 1,5:1.
Selon un autre aspect, l'invention concerne des
composés de formule I eux-mêmes.
Un composé de la formule générale I peut être trans-
formé en une pyridine de la formule générale R1 R2 co 5
N C02R (
N CO R6
2 (IV)
dans des conditions de désamination. De préférence, la réaction a lieu dans un solvant organique inerte, comme du benzène, du toluène ou du xylène, en présence d'un catalyseur comme du palladium ou du platine, qui peut
commodément être déposé sur un support de charbon de bois.
De préférence, la réaction a lieu à température élevée, d'une manière appropriée dans l'intervalle de 50 C à la température de reflux, de préférence à la température de reflux. Selon un autre aspect, la présente invention concerne les nouvelles pyridines elles-mêmes, à l'exception de l'ester diéthylique de l'acide 5-méthyl-2,3-pyridine
dicarboxylique.
Les composés de la formule générale IV peuvent être -6- utilisés pour produire des composés pyridyl imidazolyniques
ayant une activité herbicide, par exemple en les trans-
formant, dans de l'hydroxyde de sodium aqueux, en acides dicarboxyliques correspondants, en transformant les acides en leurs anhydrides d'acide, de manière appropriée par chauffage au reflux des acides-en présence d'anhydride acétique, et ensuite par les méthodes décrites dans
EP-A-95105.
L'invention va maintenant être décrite encore avec
référence aux exemples suivants.
Exemple 1
Préparation d'ester diméthylique de l'acide 4H-l-diméthyl-
amino-2,3-dicarboxy-5-méthyldihydropyridine De l'acétylène dicarboxylate de diméthyle (17,3 g; 0,122 mole) et de la 2-méthylprop-2-énal diméthylhydrazone (15,0 g; 0,134 mole) ont été ajoutés à 20 ml de toluène anhydre. Le mélange réactionnel a été chauffé au reflux sous une atmosphère d'azote pendant 1 heure. Le solvant a été chassé par évaporation. Une chromatographie sur colonne sur de la silice en utilisant 35-40 % (v/v) d'acétate d'éthyle/n-hexane comme éluant a donné le composé du titre sous la forme d'une huile jaune (6,9 g) qui a cristallisé
au refroidissement (point de fusion environ 50 C).
Analyse Nécessaire (%) 56,7 C 7,1 H 11,0 N Trouvé (%) 56,5 C 7,2 H 11,0 N
Exemple 2
Préparation d'ester diméthylique de 4-H-l-diméthylamino-
2,3-dicarboxy-5-éthyldihydropyridine De l'acétylène dicarboxylate de diméthyle (20,5 g; 0,144 mole) et de la 2-éthylprop-2-énal diméthyl hydrazone (20,0 g; 0,159 mole) ont été ajoutés à 25 ml de toluène anhydre. Le mélange réactionnel a été chauffé au reflux
pendant 1 heure. Le solvant a été éliminé par évaporation.
Une chromatographie sur colonne sur de la silice en uti-
lisant 40,5 % (v/v) d'acétate d'éthyle/n-hexane comme -7- éluant a donné le composé du titre sous la forme d'une
huile orangée (7,7 g).
Analyse Nécessaire (%) 58,2 C 7,5 H 10,4 N Trouvé (%) 56,8 C 7,7 H 9,6 N
Exemple 3
Préparation d'ester diméthylique de 2,3-carboxy-5-méthyl-
pyridine Le composé du titre de l'exemple 1 (6,5 g) a été dissous dans 50 ml de toluène anhydre et on a ajouté 0,6 g de catalyseur à 5 % en poids de palladium sur charbon de bois. Le mélange réactionnel a été chauffé au reflux pendant 14 heures avec réapprovisionnement en catalyseur toutes les 2 heures. Le mélange de réaction a été filtré
et le solvant a été évaporé pour laisser une huile brun-
rouge (7,0 g). Une chromatographie sur colonne sur de la silice en utilisant 40 % (vJv) d'acétate d'éthyle/n-hexane comme éluant a donné le composé du titre (3,35 g) sous la
forme d'une matière solide, point de fusion 59-60 C.
Analyse Nécessaire (%) 58,9 C 3,1 H 8,6 N Trouvé (%) 58,7 C 3,7 H 8,0 N
Exemple 4
Préparation d'ester diméthylique de 2,3-dicarboxy-5-
éthylpyridine Le composé du titre de l'exemple 2 (7,45 g) a été dissous dans 75 ml de toluène anhydre et on a ajouté 0,75 g de catalyseur à 5 % en poids de palladium sur charbon de bois. Le mélange réactionnel a été chauffé au reflux sous
une atmosphère d'azote pendant 21 heures, avec réappro-
visionnement en catalyseur après 17 et 19 heures. Le mélange de réaction a été filtré et on a évaporé le solvant. Une chromatographie sur colonne de l'huile résultante (6 g) sur de la silice en utilisant 35-40 % (v/v) d'acétate d'éthyle/n-hexane a donné le composé du titre sous la
forme d'une huile orangée (3,4 g).
-8- Analyse Nécessaire (%) 59,2 C 5,8 H 6,3 N Trouvé (%) 57,8 C 5,8 H 6,5 N Quand on a répété le mode opératoire ci-dessus, 3,49 g du composé du titre ont été produits à partir de
6,4 g de matière de départ.
L'exemple suivant montre comment un composé de formule IV peut être transformé en un anhydride d'acide, qui peut être utilisé pour la synthèse d'un composé
pyridyl imidazolinique de EP-A-95105.
Exemple 5
Préparation d'anhydride de 2,3-carboxy-5-méthylpyridine Le composé du titre de l'exemple 3 (7,95 g) a été ajouté à une solution aqueuse à 10 % en poids d'hydroxyde de sodium (35 ml). Le mélange réactionnel a été chauffé au reflux pendant 1 heure 1/2 et refroidi. On a ajouté de l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à ce que le pH du mélange de réaction soit de 2. Un précipité brun pale qui s'est formé au refroidissement a été séparé par filtration
et séché (2,15 g). On a ajouté encore de l'acide chlorhy-
drique jusqu'à ce que le pH soit dé i. Le précipité sup-
plémentaire qui s'est formé (0,95 g) a été séparé par
filtration et séché.
On a dissous le précipité de 2,15 g (2,3-dicarboxy-5-
méthylpyridine) dans de l'anhydride acétique (35 ml; masse volumique 1 082 g/l). Le mélange réactionnel a été chauffé au reflux pendant 2 heures 1/2. L'anhydride acétique a été séparé d'abord par évaporation et ensuite par un bain d'eau chaude et une pompe à vide, laissant une matière solide
gris pâle.
Analyse Nécessaire (%) 58,9 C 3,1 H 8,6 N Trouvé (%) 58,7 C 3,7 H 8,0 N 9-
Claims (8)
1. Un procédé de préparation d'un composé de la formule générale
-CO2R6
I N (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ou cycloalcoyle éventuellement substitué,
R2 représente un groupe alcoyle ou cycloalcoyle éventuel-
lement substitué, R3 et R4 représentent chacun indépen-
damment un groupe alcoyle ou cycloalcoyle éventuellement substitué et R5 et R6 représentent chacun indépendamment un groupe alcoyle, cycloalcoyle, alcényle, alcynyle, aryle ou aralcoyle éventuellement substitué, qui comprend la réaction d'une hydrazone de la formule générale R R2 N !
N (II)
avec un dicarboxylate de la formule gnrale avec un dicarboxylate de la formule générale
/,COR5
C Il C
\C02R6
(III) -10-
2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 représente un atome d'hydrogène et chacun de
R2 à R5 représente un groupe alcoyle en C14.
3. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que chacun de R3 à R6 représente un groupe méthyle
et R2 représente un groupe méthyle ou éthyle.
4. Un procédé selon l'une quelconque des revendi-
cations précédentes, caractérisé en ce que l'hydrazone est
en excès molaire par rapport au dicarboxylate.
5. Un procédé selon l'une quelconque des revendi-
cations précédentes, caractérisé en ce que la réaction a lieu dans un solvant organique inerte dans l'intervalle
de 50 C à la température de reflux.
6. Un procédé selon l'une quelconque des revendi-
cations précédentes, caractérisé en ce qu'il est suivi de la désamination du composé de la formule générale 1, pour former un composé de la formule générale R1
2 5
NA C02R6 (IV)
7. Un composé de la formule générale I, tel que
défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 3.
8. Un composé de la formule générale IV, tel que
défini dans la revendication 6, mais pas l'ester di-
éthylique de l'acide 5-méthyl-2,3-pyridinecarboxylique.
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2188318B (en) | 1990-02-14 |
| CH671762A5 (fr) | 1989-09-29 |
| JPH0832683B2 (ja) | 1996-03-29 |
| JPS62212368A (ja) | 1987-09-18 |
| JP2631644B2 (ja) | 1997-07-16 |
| GB8705472D0 (en) | 1987-04-15 |
| GB2188318A (en) | 1987-09-30 |
| FR2595354B1 (fr) | 1993-11-26 |
| JPH08198852A (ja) | 1996-08-06 |
| GB8605868D0 (en) | 1986-04-16 |
| DE3707530A1 (de) | 1987-09-17 |
| NL8700324A (nl) | 1987-10-01 |
| BE1003158A5 (fr) | 1991-12-17 |
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