CH671762A5 - - Google Patents
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Description
671 762
2
REVENDICATIONS
DESCRIPTION
1. Procédé de préparation d'un composé de formule générale
(I)
dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ou cycloalcoyle éventuellement substitué, R2 présente un groupe alcoyle ou cycloalcoyle éventuellement substitué, R3 et R4 représentent chacun indépendamment un groupe alcoyle ou cycloalcoyle éventuellement substitué et R5 et R6 représentent chacun indépendamment un groupe alcoyle, cycloalcoyle, alcényle, alcynyle, aryle ou aralcoyle éventuellement substitué, caractérisé par la réaction d'une hydrazone de formule générale
(II)
La présente invention concerne la préparation de certains dérivés substitués de dihydropyridine et de pyridine et de nouvelles dihydro-pyridines elles-mêmes. Ces composés sont utiles comme intermédiaires pour la préparation de pyridyl imidazolinones ayant une activité herbicide.
Des pyridyl imidazolinones ont été décrites comme herbicides et agents de réglage de la croissance dè plantes dans divers documents. Par exemple, EP-A-4I623 décrit un large éventail de composés et leur utilisation comme herbicides, tandis que EP-A-41624 décrit leur utilisation comme agents de réglage de la croissance de plantes. Parmi les composés décrits spécifiquement par chacune de ces spécifications se trouvent l'acide 2-(5-isopropyl-5-méthyl-4-oxo-2-imida-zolin-2-yl)-5-éthyl-nicrotinique et l'acide 2-(5-isopropyl-5-méthyl-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-méthyl-nicotinique.
EP-A-95105 enseigne que de telles pyridyl imidazolinones peuvent être préparées par synthèse à partir d'anhydrides 2,3-pyri-dine carboxyliques et il est connu que les composés dicarboxylés à partir desquels ces anhydrides sont facilement préparés peuvent eux-mêmes être préparés en soumettant des quinoléines à des conditions oxydantes.
EP-A-161221 enseigne que des composés de formule A
i
/N
'2 \4
R R
avec un dicarboxylate de formule générale
/COjR5
c
III
NxjjR6 .
(III)
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 représente un atome d'hydrogène et chacun de R2 à R5 représente un groupe alcoyle en CM.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que chacun de R3 à R6 représente un groupe méthyle et R2 représente un groupe méthyle ou éthyle.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrazone est en excès molaire par rapport au dicarboxylate.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction a lieu dans un solvant organique inerte dans l'intervalle de 50° C à la température de reflux.
6. Procédé de préparation d'un composé de formule générale
(IV)
caractérisé par la désamination d'un composé de formule I obtenu par le procédé selon la revendication 1.
7. Composé de formule générale I, obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 3.
8. Composé de formule générale IV, obtenu par le procédé selon la revendication 6, à l'exception de l'ester diéthylique de l'acide 5-méthyl-2,3-pyridinecarboxylique.
COR,
COR.
(A)
30
peuvent être préparés en faisant réagir une hydrazone de formule B avec un dérivé d'acide maléique de formule C, pour former un composé de formule D
35
CH
(1
CH
/
\\ N
(B)
X-C II HC \
CO-R3
(C)
«X*3
A
*9 «10
CO-R,
fl
CH
* Il
CH C-COR,
\ / 4
N 1
N / \
*9 *10 -
(D)
duquel H-NR9R10 est éliminé. Un large éventail de possibilités est revendiqué pour les portions R! à R10.
La portion X des composés de formule C est un atome de chlore ou de brome, de manière que la réaction produise les composés di-50 hydropyridyle D. La présence d'une base est indiquée comme préférable, et est utilisée dans tous les exemples, pour fixer l'acide chlor-hydrique ou bromhydrique formé. La désamination est effectuée par utilisation d'un acide dans du dioxanne.
Dans les composés des exemples de EP-A-161221, les groupes R3 55 et R4 représentent toujours une portion combinée, qui est habituellement un groupe de formule ^N—R, R étant habituellement un groupe phényle, alpha-cyanoalcoyle ou alpha-carbamoylalcoyle. Dans un exemple, la portion combinée est un atome d'oxygène. EP-A-161221 vise aussi à fournir les anhydrides 2,3-pyridine carboxyli-60 ques à partir desquels les pyridyl imidazolinones peuvent être préparées. La manière dont ces anhydrides sont préparés, selon EP-A-161221, comporte la décyclisation des composés pyridyliques dérivés par désamination des composés de formule D dans lesquels R3 et R4 représentent conjointement un groupe de formule —R, avec 65 perte du composé R—NH2, pour former des composés dicarboxylés, cela étant suivi d'une déshydratation.
Les composés de formule C nécessaires pour les réactions décrites dans EP-A-161221 doivent eux-mêmes être préparés par syn-
3
671 762
thèse, et cela peut être effectué par traitement d'anhydride d'acide maléique par un composé de formule R—NH2, avec ensuite traitement par l'anhydride acétique et ensuite halogénation (voir EP-A-41624).
La présente invention concerne un procédé simple pour la préparation de dihydropyridines, à partir desquelles de tels anhydrides 2,3-pyridine carboxyliques peuvent être préparés facilement.
Selon la présente invention, il est prévu un procédé pour la préparation d'un composé de formule générale
(I)
dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ou cycloalkyle éventuellement substitué, R2 présente un groupe alcoyle ou cycloalcoyle éventuellement substitué, R3 et R4 représentent chacun indépendamment un groupe alcoyle ou cycloalcoyle éventuellement substitué et R5 et R6 représentent chacun individuellement un groupe alcoyle, cycloalcoyle, alcényle, alcynyle, aryle ou aralcoyle éventuellement substitué, qui comprend la réaction d'une hydrazone de formule générale ai)
N*
i
/N
'3 M R R
avec un dicarboxylate de formule générale
/C02R5
c
III
\n6 .
(III)
Tandis que la technique antérieure fournit une méthode de préparation d'anhydrides 2,3-pyridine carboxyliques qui exige un grand nombre d'étapes à partir d'anhydride d'acide maléique, comportant notamment la formation d'un composé cyclique contenant un groupe ^N—R, une halogénation, une addition catalysée par une base, une désamination catalysée par un acide et une décyclisation du composé résultant avec perte du composé R—NH2, la présente invention fournit une voie simple et directe vers ces composés qui n'exige pas une halogénation, l'utilisation d'une base ou une étape de décyclisation avec perte résultante de matière.
Selon le procédé de la présente invention, un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle a de préférence 1 à 6, spécialement 1 à 4 atomes de carbone, tandis qu'un groupe cycloalcoyle a de préférence 3 à 8 atomes de carbone. Un groupe aryle est de préférence un groupe phényle et un groupe aralcoyle est de préférence un groupe benzyle. Quand un groupe est substitué, les substituants possibles peuvent comprendre par exemple des atomes d'halogènes, des groupes alcoxy ou haloalcoxy en CM et des groupes hydroxy, cyano, amino, alcoylamino, phényle, phénoxy, carboxy et alcoxycarbonyle. En général, toutefois, des groupes non substitués sont préférés pour chaque substituant R2 à Ra, et de préférence des groupes alcoyle en CM non substitués, des groupes méthyle et éthyle étant particulière ment préférés, tandis que Rx est de préférence un atome d'hydrogène.
De préférence, la réaction a lieu dans un solvant organique inerte, comme du tétrahydrofuranne, de l'acétonitrile ou du 5 dioxanne, ou commodément un benzène alcoylé comme du toluène ou du xylène. La réaction peut avoir lieu dans l'intervalle de 0° C à la température de reflux (qui peut être comprise de manière appropriée entre 70° C et 140° C suivant le solvant utilisé) et a lieu avantageusement dans l'intervalle de 50° C à la température de reflux, en io particulier à la température de reflux.
Il est préféré que l'hydrazone soit en excès molaire par rapport au dicarboxylate, bien que la réaction puisse se développer suffisamment si ce n'est pas le cas. En général, un rapport molaire préféré de l'hydrazone au dicarboxylate est compris entre 1:1 et 2:1, spéciale-15 ment entre 1:1 et 1,5:1.
Selon un autre aspect, l'invention concerne des composés de formule I eux-mêmes.
Un composé de formule générale I peut être transformé en une Pyridine de formule générale
(IV)
dans des conditions de désamination. De préférence, la réaction a lieu dans un solvant organique inerte, comme du benzène, du toluène ou du xylène, en présence d'un catalyseur comme du palla-30 dium ou du platine, qui peut commodément être déposé sur un support de charbon de bois. De préférence, la réaction a lieu à température élevée, d'une manière appropriée dans l'intervalle de 50° C à la température de reflux, de préférence à la température de reflux.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne les nouvel-35 les pyridines elles-mêmes, à l'exception de l'ester diéthylique de l'acide 5-méthyl-2,3-pyridine dicarboxylique.
Les composés de formule générale IV peuvent être utilisés pour produire des composés pyridyl imidazolyniques ayant une activité herbicide, par exemple en les transformant, dans de l'hydroxyde de 40 sodium aqueux, en acides dicarboxyliques correspondants, en transformant les acides en leurs anhydrides d'acide, de manière appropriée par chauffage au reflux des acides en présence d'anhydride acétique, et ensuite par les méthodes décrites dans EP-A-95105.
L'invention va maintenant être décrite encore avec référence aux 45 exemples suivants.
Exemple 1
Préparation d'ester diméthylique de l'acide 4H-l-diméthylamino-2,3-dicarboxy-5-mëthyldihydropyridine
De l'acétylène dicarboxylate de diméthyle (17,3 g; 0,122 mole) et de la 2-métylprop-2-énal diméthylhydrazone (15,0 g; 0,134 mole) ont été ajoutés à 20 ml de toluène anhydre. Le mélange réactionnel a été chauffé au reflux sous une atmosphère d'azote pendant 1 heure. Le solvant a été chassé par évaporation. Une Chromatographie sur colonne sur de la silice en utilisant 35-40% (v/v) d'acétate d'éthyle/ n-hexane comme éluant a donné le composé du titre sous la forme d'une huile jaune (6,9 g) qui a cristallisé au refroidissement (point de fusion environ 50° C).
Analyse:
Calculé: C56,7 H 7,1 N11,0%
Trouvé: C 56,5 H 7,2 N11,0%
60
Exemple 2
6S Préparation d'ester diméthylique de 4-H-l-diméthylamino-2,3-dicar-boxy-5-êthyldihydropyridine
De l'acétylène dicarboxylate de diméthyle (20,5 g; 0,144 mole) et de la 2-éthylprop-2-énal diméthylhydrazone (20,0 g; 0,159 mole) ont
671762
4
été ajoutés à 25 ml de toluène anhydre. Le mélange réactionnel a été chauffé au reflux pendant 1 heure. Le solvant a été éliminé par évaporation. Une Chromatographie sur colonne sur de la silice en utilisant 40,5% (v/v) d'acétate d'éthyle/n-hexane comme éluant a donné le composé du titre sous la forme d'une huile orangée (7,7 g). 5
Analyse:
Calculé: C58,2 H 7,5 N 10,4%
Trouvé: C 56,8 H 7,7 N 9,6%
Exemple 3 10
Préparation d'ester diméthylique de 2,3-carboxy-5-mèthylpyridine
Le composé du tire de l'exemple 1 (6,5 g) a été dissous dans 50 ml de toluène anhydre et on a ajouté 0,6 g de catalyseur à 5% en poids de palladium sur charbon de bois. Le mélange réactionnel a i5 été chauffé au reflux pendant 14 heures avec réapprovisionnement en catalyseur toutes les 2 heures. Le mélange de réaction a été filtré et le solvant a été évaporé pour laisser une huile brun-rouge (7,0 g). Une Chromatographie sur colonne sur de la silice en utilisant 40% (v/v) d'acétate d'éthyle/n-hexane comme éluant a donné le composé du 20 titre (3,35 g) sous la forme d'une matière solide, point de fusion 59-60° C.
Analyse:
Calculé: C 58,9 H 3,1 N 8,6% ' 25
Trouvé: C 58,7 H 3,7 N 8,0%
Exemple 4
Préparation d'ester diméthylique de 2,3-dicarboxy-5-éthylpyridine
Le composé du titre de l'exemple 2 (7,45 g) a été dissous dans 30 75 ml de toluène anhydre et on a ajouté 0,75 g de catalyseur à 5% en poids de palladium sur charbon de bois. Le mélange réactionnel a été chauffé au reflux sous une atmosphère d'azote pendant 21 heures, avec réapprovisionnement en catalyseur après 17 et 19 heures. Le mélange de réaction a été filtré et on a évaporé le 35 solvant. Une Chromatographie sur colonne de l'huile résultante (6 g)
sur de la silice en utilisant 35-40% (v/v) d'acétate d'éthyle/n-hexane a donné le composé du titre sous la forme d'une huile orangée (3,4 g).
Analyse:
Calculé: C 59,2 H 5,8 N6,3%
Trouvé: C57,8 H 5,8 N6,5%
Quand on a répété le mode opératoire ci-dessus, 3,49 g du composé du titre ont été produits à partir de 6,4 g de matière de départ.
L'exemple suivant montre comment un composé de formule IV peut être transformé en un anhydride d'acide, qui peut être utilisé pour la synthèse d'un composé pyridyl imidazolinique de EP-A-95105.
Exemple 5
Préparation d'anhydride de 2,3-carboxy-5-méthylpyridine
Le composé du titre de l'exemple 3 (7,95 g) a été ajouté à une solution aqueuse à 10% en poids d'hydroxyde de sodium (35 ml). Le mélange réactionnel a été chauffé au reflux pendant 1 heure et demie et refroidi. On a ajouté de l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à ce que le pH du mélange de réaction soit de 2. Un précipité brun pâle qui s'est formé au refroidissement a été séparé par filtration et séché (2,15 g). On a ajouté encore de l'acide chlorhydrique jusqu'à ce que le pH soit de 1. Le précipité supplémentaire qui s'est formé (0,95 g) a été séparé par filtration et séché.
On a dissous le précipité de 2,15 g (2,3-dicarboxy-5-méthylpyri-dine) dans de l'anhydride acétique (35 ml; masse volumique 1082 g/1). Le mélange réactionnel a été chauffé au reflux pendant 2 heures et demie. L'anhydride acétique a été séparé d'abord par évaporation et ensuite par un bain d'eau chaude et une pompe à vide, laissant une matière solide gris pâle.
Analyse:
Calculé: C58,9 H 3,1 N8,6%
Trouvé: C58,7 H 3,7 N8,0%
R
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |