JPH0832683B2 - 複素環式化合物の製造 - Google Patents
複素環式化合物の製造Info
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- JPH0832683B2 JPH0832683B2 JP5224687A JP5224687A JPH0832683B2 JP H0832683 B2 JPH0832683 B2 JP H0832683B2 JP 5224687 A JP5224687 A JP 5224687A JP 5224687 A JP5224687 A JP 5224687A JP H0832683 B2 JPH0832683 B2 JP H0832683B2
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- C07D213/79—Acids; Esters
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は或置換されたジヒドロピリジンおよびピタジ
ン化合物の製造および新規なジヒドロピリジン化合物そ
のものに関する。該化合物は除草性ピリジルイミダゾリ
ノン化合物製造用中間体として有用である。
ン化合物の製造および新規なジヒドロピリジン化合物そ
のものに関する。該化合物は除草性ピリジルイミダゾリ
ノン化合物製造用中間体として有用である。
ピリジルイミダゾリン化合物は種々の文献に除草剤お
よび植物生長調節剤として開示されている。例えばEP−
Ａ−41623は広範囲の該化合物およびそれらの除草剤と
しての使用を開示しており、一方EP−Ａ−41624はそれ
らの植物生長調節剤としての使用を開示している。該化
合物の中でこれら明細書の各々は特定的に２−（５−イ
ソプロピル−５−メチル−４−オキソ−２−イミダゾリ
ン−２−イル）−５−エチル−ニコチン酸および２−
（５−イソプロピル−５−メチル−４−オキソ−２−イ
ミダゾリン−２−イル）−５−メチルニコチン酸を開示
している。
よび植物生長調節剤として開示されている。例えばEP−
Ａ−41623は広範囲の該化合物およびそれらの除草剤と
しての使用を開示しており、一方EP−Ａ−41624はそれ
らの植物生長調節剤としての使用を開示している。該化
合物の中でこれら明細書の各々は特定的に２−（５−イ
ソプロピル−５−メチル−４−オキソ−２−イミダゾリ
ン−２−イル）−５−エチル−ニコチン酸および２−
（５−イソプロピル−５−メチル−４−オキソ−２−イ
ミダゾリン−２−イル）−５−メチルニコチン酸を開示
している。
EP−Ａ−95105は該ピリジルイミダゾリン化合物が2,3
−ピリジンカルボン酸無水物から合成されうることを開
示しており、そして該無水物を容易に与えるジカルボキ
シ化合物それ自身はキノリン化合物を酸化条件にさらす
ことにより製造されうることが知られている。
−ピリジンカルボン酸無水物から合成されうることを開
示しており、そして該無水物を容易に与えるジカルボキ
シ化合物それ自身はキノリン化合物を酸化条件にさらす
ことにより製造されうることが知られている。
EP−Ａ−161221は式Ａ の化合物が、式Ｂのヒドラゾンと式Ｃのマレイン酸誘導
体を反応させて式Ｄの化合物を生成させ、これからＨ−
NR9R10を除去することにより製造されうることを特許請
求している。基R1ない しR10について広範囲の可能性が請求されている。
体を反応させて式Ｄの化合物を生成させ、これからＨ−
NR9R10を除去することにより製造されうることを特許請
求している。基R1ない しR10について広範囲の可能性が請求されている。
式Ｃの化合物の基Ｘは、ジヒドロピリジル化合物Ｄを
生成する反応のためには塩素または臭素原子である。生
成する塩化水素酸または臭化水素酸を吸収するために、
塩基の存在が好ましいと述べられ、そしてすべての実施
例で用いられている。脱アミノはジオキサン中の酸の使
用により行なわれている。
生成する反応のためには塩素または臭素原子である。生
成する塩化水素酸または臭化水素酸を吸収するために、
塩基の存在が好ましいと述べられ、そしてすべての実施
例で用いられている。脱アミノはジオキサン中の酸の使
用により行なわれている。
EP−Ａ−161221の実施例の化合物において、基R3およ
びR4は常に結合基を表わし、それは通常式Ｎ−Ｒ（Ｒ
は通常フエニル、α−シアノアルキルまたはα−カルバ
モイルアルキルである）の基である。１つの実施例では
該結合基は酸素原子である。EP−Ａ−161221は更に、ピ
リジルイミダゾリン化合物を合成しうる2,3−ピリジン
カルボン酸無水物を提供することに関する。EP−Ａ−16
1221によれば、該無水物を製造する方法は、R3とR4が結
合して式Ｎ−Ｒの基を表わす式Ｄの化合物を脱アミノ
化して化合物Ｒ−NH2を失なわせてジカルボキシ化合物
を生成させることにより誘導されるピリジル化合物の開
環とそれに続く脱水を含む。
びR4は常に結合基を表わし、それは通常式Ｎ−Ｒ（Ｒ
は通常フエニル、α−シアノアルキルまたはα−カルバ
モイルアルキルである）の基である。１つの実施例では
該結合基は酸素原子である。EP−Ａ−161221は更に、ピ
リジルイミダゾリン化合物を合成しうる2,3−ピリジン
カルボン酸無水物を提供することに関する。EP−Ａ−16
1221によれば、該無水物を製造する方法は、R3とR4が結
合して式Ｎ−Ｒの基を表わす式Ｄの化合物を脱アミノ
化して化合物Ｒ−NH2を失なわせてジカルボキシ化合物
を生成させることにより誘導されるピリジル化合物の開
環とそれに続く脱水を含む。
EP−Ａ−161221に開示されている反応に必要な式Ｃの
化合物はそれ自身合成されなければならず、そしてこれ
は無水マレイン酸を式Ｒ−NH2の化合物で処理し、次に
無水酢酸で処理し、次にハロゲン化することにより達成
しうる（EP−Ａ−41624参照）。
化合物はそれ自身合成されなければならず、そしてこれ
は無水マレイン酸を式Ｒ−NH2の化合物で処理し、次に
無水酢酸で処理し、次にハロゲン化することにより達成
しうる（EP−Ａ−41624参照）。
本発明は、そのような2,3−ピリジンカルボン酸無水
物を容易に製造しうるジヒドロピリジン化合物の簡単な
製造方法に関する。
物を容易に製造しうるジヒドロピリジン化合物の簡単な
製造方法に関する。
本発明によれば、一般式 （式中R1は水素原子または場合により置換されていても
よいアルキルまたはシクロアルキル基を表わし、 R2は場合により置換されていてもよいアルキルまたはシ
クロアルキル基を表わし、 R3およびR4の各々は独立に、場合により置換されていて
もよいアルキルまたはシクロアルキル基を表わし、そし
て R5およびR6の各々は独立に、場合により置換されていて
もよいアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキ
ニル、アリールまたはアルアルキル基を表わす） の化合物の製造方法において、一般式 のヒドラゾン化合物と一般式 のジカルボキシレート化合物を反応させることを含む前
記製造方法が提供される。
よいアルキルまたはシクロアルキル基を表わし、 R2は場合により置換されていてもよいアルキルまたはシ
クロアルキル基を表わし、 R3およびR4の各々は独立に、場合により置換されていて
もよいアルキルまたはシクロアルキル基を表わし、そし
て R5およびR6の各々は独立に、場合により置換されていて
もよいアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキ
ニル、アリールまたはアルアルキル基を表わす） の化合物の製造方法において、一般式 のヒドラゾン化合物と一般式 のジカルボキシレート化合物を反応させることを含む前
記製造方法が提供される。
従来技術が、とりわけ基Ｎ−Ｒを含む環化合物の生
成、ハロゲン化、塩基触媒による付加、酸触媒による脱
アミノ化、および得られる化合物のＲ−NH2化合物脱離
を伴なう開環を含む無水マレイン酸からの多数の工程を
必要とする2,3−ピリジンカルボン酸無水物へのルート
を提供するのに対し、本発明は、ハロゲン化、塩基の使
用、または物質損失を伴なう開環工程を必要としない化
合物への簡単で直接的なルートを提供する。
成、ハロゲン化、塩基触媒による付加、酸触媒による脱
アミノ化、および得られる化合物のＲ−NH2化合物脱離
を伴なう開環を含む無水マレイン酸からの多数の工程を
必要とする2,3−ピリジンカルボン酸無水物へのルート
を提供するのに対し、本発明は、ハロゲン化、塩基の使
用、または物質損失を伴なう開環工程を必要としない化
合物への簡単で直接的なルートを提供する。
本発明の方法によれば、アルキル、アルケニルまたは
アルキニル基は好ましくは１ないし６、特に１ないし４
個の炭素原子を有し、一方シクロアルキル基は好ましく
は３ないし８個の炭素原子を有する。アリール基好まし
くはフエニルであり、そしてアルアルキル基は好ましく
はベンジルである。基が置換されている場合、可能な置
換基は例えばハロゲン原子、C1-4アルコキシまたはハロ
アルコキシ基、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アルキル
アミノ、フエニル、フエノキシ、カルボキシおよびアル
コキシカルボニル基を含みうる。しかし一般に、各置換
基R2ないしR6は未置換基であるのが好ましく、そして好
ましくは未置換C1-4アルキル基であり、メチルおよびエ
チルが最も好ましい基であり、一方R1は好ましくは水素
原子である。
アルキニル基は好ましくは１ないし６、特に１ないし４
個の炭素原子を有し、一方シクロアルキル基は好ましく
は３ないし８個の炭素原子を有する。アリール基好まし
くはフエニルであり、そしてアルアルキル基は好ましく
はベンジルである。基が置換されている場合、可能な置
換基は例えばハロゲン原子、C1-4アルコキシまたはハロ
アルコキシ基、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アルキル
アミノ、フエニル、フエノキシ、カルボキシおよびアル
コキシカルボニル基を含みうる。しかし一般に、各置換
基R2ないしR6は未置換基であるのが好ましく、そして好
ましくは未置換C1-4アルキル基であり、メチルおよびエ
チルが最も好ましい基であり、一方R1は好ましくは水素
原子である。
好ましくは反応はテトラヒドロフラン、アセトニトリ
ルまたはジオキサン、または適当にはトルエンまたはキ
シレンのようなアルキル化ベンゼンといつた不活性有機
溶媒中で行なわれる。反応は０℃ないし還流温度（これ
は使用溶媒によつて70℃ないし140℃が適当でありう
る）で行なうことができ、そして有利には50℃ないし還
流温度の範囲で、最も好ましくは還流温度で行なわれ
る。
ルまたはジオキサン、または適当にはトルエンまたはキ
シレンのようなアルキル化ベンゼンといつた不活性有機
溶媒中で行なわれる。反応は０℃ないし還流温度（これ
は使用溶媒によつて70℃ないし140℃が適当でありう
る）で行なうことができ、そして有利には50℃ないし還
流温度の範囲で、最も好ましくは還流温度で行なわれ
る。
ヒドラゾンがジカルボキシレートに対しモル過剰であ
るのが好ましい。しかしそうでない場合でも反応は充分
に進行しうる。一般にヒドラゾン対ジカルボキシレート
の好ましいモル比は1:1ないし2:1特に1:1ないし1.5:1の
範囲である。
るのが好ましい。しかしそうでない場合でも反応は充分
に進行しうる。一般にヒドラゾン対ジカルボキシレート
の好ましいモル比は1:1ないし2:1特に1:1ないし1.5:1の
範囲である。
他の面では本発明は式Ｉの化合物自体に関する。一般
式Ｉの化合物は脱アミノ条件下に一般式 のピリジン化合物に転化しうる。好ましくは反応はベン
ゼン、トルエンまたはキシレンのような不活性有機溶媒
中で、好都合には木炭基質に担持されうるパラジウムま
たは白金のような触媒の存在下に行なわれる。好ましく
は、反応は昇温下で、適当には50℃ないし還流温度の範
囲で、最も好ましくは還流温度で行なわれる。
式Ｉの化合物は脱アミノ条件下に一般式 のピリジン化合物に転化しうる。好ましくは反応はベン
ゼン、トルエンまたはキシレンのような不活性有機溶媒
中で、好都合には木炭基質に担持されうるパラジウムま
たは白金のような触媒の存在下に行なわれる。好ましく
は、反応は昇温下で、適当には50℃ないし還流温度の範
囲で、最も好ましくは還流温度で行なわれる。
他の面では本発明は、５−メチル−2,3−ピリジンカ
ルボン酸ジエチルエステルを除く該新規ピリジン化合物
自体に関する。
ルボン酸ジエチルエステルを除く該新規ピリジン化合物
自体に関する。
一般式IVの化合物は、例えばそれらを水性水酸化ナト
リウム中で対応するジカルボン酸に転化し、酸を、適当
には無水酢酸の存在下に還流することにより、酸無水物
に転化し、そして次にEP−Ａ−95105に開示されている
方法により、除草性ピリジルイミダゾリニル化合物を生
成させるのに使用しうる。
リウム中で対応するジカルボン酸に転化し、酸を、適当
には無水酢酸の存在下に還流することにより、酸無水物
に転化し、そして次にEP−Ａ−95105に開示されている
方法により、除草性ピリジルイミダゾリニル化合物を生
成させるのに使用しうる。
本発明を次の実施例を参照して更に記載する。
例１ 4H−１−ジメチルアミノ−2,3−ジカルボキシ−５−
メチルジヒドロピリジン、ジメチルエステルの製造 アセチレンジカルボン酸ジメチル（17.3g;0.122モ
ル）および２−メチルプロプ−２−エナール・ジメチル
ヒドラゾン（15.0g;0.134モル）を乾燥トルエン20mlに
添加した。反応混合物を窒素雰囲気下１時間還流させ
た。溶媒を蒸発させた。溶離剤として35−40％（v/v）
酢酸エチル/n−ヘキサンを使用するシリカ上でのカラム
クロマトグラフイは標記化合物を黄色油（6.9g）として
生じ、これは冷凍すると結晶化した（融点c.50℃）。
メチルジヒドロピリジン、ジメチルエステルの製造 アセチレンジカルボン酸ジメチル（17.3g;0.122モ
ル）および２−メチルプロプ−２−エナール・ジメチル
ヒドラゾン（15.0g;0.134モル）を乾燥トルエン20mlに
添加した。反応混合物を窒素雰囲気下１時間還流させ
た。溶媒を蒸発させた。溶離剤として35−40％（v/v）
酢酸エチル/n−ヘキサンを使用するシリカ上でのカラム
クロマトグラフイは標記化合物を黄色油（6.9g）として
生じ、これは冷凍すると結晶化した（融点c.50℃）。
分析 所要値（％） 56.7C 7.1H 11.0N 測定値（％） 56.5C 7.2H 11.0N 例２ ４−Ｈ−１−ジメチルアミノ−2,3ヒクジカルボキシ
−５−エチルジヒドロピリジン、ジメチルエステルの製
造 アセチレンジカルボン酸ジメチル（20.5g;0.144モ
ル）および２−エチルプロプ−２−エナール・ジメチル
ヒドラゾン（20.0g;0.159モル）を乾燥トルエン25mlに
添加した。反応混合物を１時間還流させた。溶媒を蒸発
により除去した。溶離剤として40.5％（v/v）酢酸エチ
ル/n−ヘキサンを使用するシリカ上のカラムクロマトグ
ラフイは標記化合物を橙色油（7.7g）として生じた。
−５−エチルジヒドロピリジン、ジメチルエステルの製
造 アセチレンジカルボン酸ジメチル（20.5g;0.144モ
ル）および２−エチルプロプ−２−エナール・ジメチル
ヒドラゾン（20.0g;0.159モル）を乾燥トルエン25mlに
添加した。反応混合物を１時間還流させた。溶媒を蒸発
により除去した。溶離剤として40.5％（v/v）酢酸エチ
ル/n−ヘキサンを使用するシリカ上のカラムクロマトグ
ラフイは標記化合物を橙色油（7.7g）として生じた。
分析 所要値（％） 58.2C 7.5H 10.4N 測定値（％） 56.8C 7.7H 9.6N 例３ 2,3−ジカルボキシ−５−メチルピリジン、ジメチル
エステルの製造 例１の標題化合物（6.5g）を乾燥トルエン50mlに溶解
しそして５％w/wパラジウム炭（0.6g）を触媒として添
加した。反応混合物を、２時間毎に触媒を補充して14時
間還流させた。反応を過しそして溶媒を蒸発させて赤
褐色油（7.0g）を残した。溶離剤として40％v/v酢酸エ
チル/n−ヘキサンを使用するシリカ上のカラムクロマト
グラフイは標記化合物（3.35g）を固体（融点59−60
℃）として生じた。
エステルの製造 例１の標題化合物（6.5g）を乾燥トルエン50mlに溶解
しそして５％w/wパラジウム炭（0.6g）を触媒として添
加した。反応混合物を、２時間毎に触媒を補充して14時
間還流させた。反応を過しそして溶媒を蒸発させて赤
褐色油（7.0g）を残した。溶離剤として40％v/v酢酸エ
チル/n−ヘキサンを使用するシリカ上のカラムクロマト
グラフイは標記化合物（3.35g）を固体（融点59−60
℃）として生じた。
分析 所要値（％） 58.9C 3.1H 8.6H 測定値（％） 58.7C 3.7H 8.0H 例４ 例２の標題化合物（7.45g）を乾燥トルエン75mlに溶
解しそして５％w/wパラジウム炭（0.75g）を触媒として
添加した。反応混合物を窒素雰囲気下、17および19時間
後に触媒を補充して21時間還流させた。反応混合物を
過しそして溶媒を蒸発させた。得られた油（6g）の、35
−40％（v/v）酢酸エチル/n−ヘキサンを用いるシリカ
上のカラムクロマトグラフイは標記化合物を橙色油（3.
4g）として生じた。
解しそして５％w/wパラジウム炭（0.75g）を触媒として
添加した。反応混合物を窒素雰囲気下、17および19時間
後に触媒を補充して21時間還流させた。反応混合物を
過しそして溶媒を蒸発させた。得られた油（6g）の、35
−40％（v/v）酢酸エチル/n−ヘキサンを用いるシリカ
上のカラムクロマトグラフイは標記化合物を橙色油（3.
4g）として生じた。
分析 所要値（％） 59.2C 5.8H 6.3N 測定値（％） 57.8C 5.8H 6.5N 上記手順を繰返した時、4.6gの出発物質から3.49gの
標記化合物が得られた。
標記化合物が得られた。
次の実施例は式IVの化合物が、EP−Ａ−95105のピリ
ジルイミダゾリニル化合物の合成に使用しうる酸無水化
合物にどのようにして転化しうるかを説明する。
ジルイミダゾリニル化合物の合成に使用しうる酸無水化
合物にどのようにして転化しうるかを説明する。
例５ 2,3−カルボキシ−５−メチルピリジン無水物の製造 例３の標題化合物（7.95g）を10％w/w水性水酸化ナト
リウム（35ml）に添加した。反応混合物を2 1/2時間還
流させそして冷却した。反応混合物のpHが２になるまで
濃塩酸を添加した。冷却して生じた淡褐色沈澱を過し
乾燥した（2.15g）。pHが１になるまで更に塩酸を添加
した。更に生成した沈澱（0.95g）を過し乾燥した。
リウム（35ml）に添加した。反応混合物を2 1/2時間還
流させそして冷却した。反応混合物のpHが２になるまで
濃塩酸を添加した。冷却して生じた淡褐色沈澱を過し
乾燥した（2.15g）。pHが１になるまで更に塩酸を添加
した。更に生成した沈澱（0.95g）を過し乾燥した。
2.15gの沈澱（2,3−ジカルボキシ−５−メチルピリジ
ン）を無水酢酸（35ml;密度1.082g/l）に溶解した。反
応混合物を2 1/2時間還流した。無水酢酸を最初蒸発に
より、次に熱水浴および真空ポンプにより分離して淡灰
色固体を得た。
ン）を無水酢酸（35ml;密度1.082g/l）に溶解した。反
応混合物を2 1/2時間還流した。無水酢酸を最初蒸発に
より、次に熱水浴および真空ポンプにより分離して淡灰
色固体を得た。
分析 所要値（％） 58.9C 3.1H 8.6N 測定値（％） 58.7C 3.7H 8.0N
Claims (8)
- 【請求項１】一般式 （式中、R1は水素原子または場合により置換されていて
もよいアルキルまたはシクロアルキル基を表し、 R2は場合により置換されていてもよいアルキルまたはシ
クロアルキル基を表し、 R3及びR4の各々は独立に、場合により置換されていても
よいアルキルまたはシクロアルキル基を表し、そして R5及びR6の各々は独立に、場合により置換されていても
よいアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニ
ル、アリールまたはアルアルキル基を表す） の化合物の製造方法において、一般式 のヒドラゾン化合物と一般式 のジカルボキシレート化合物を反応させることを含む前
記製造方法。 - 【請求項２】R1は水素原子を表しそしてR2ないしR5の各
々は独立にC1-4アルキル基を表す特許請求の範囲第１項
記載の方法。 - 【請求項３】R3ないしR6の各々は、メチル基を表しそし
てR2はメチルまたはエチル基を表す特許請求の範囲第２
項記載の方法。 - 【請求項４】ヒドラゾンがジカルボキシレートに対して
モル過剰である特許請求の範囲第１〜３項のいずれか記
載の方法。 - 【請求項５】反応を不活性有機溶媒中で50℃ないし還流
温度の範囲で行う特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
記載の方法。 - 【請求項６】一般式 （式中、R1は水素原子または場合により置換されていて
もよいアルキルまたはシクロアルキル基を表し、 R2は場合により置換されていてもよいアルキルまたはシ
クロアルキル基を表し、 R3及びR4の各々は独立に、場合により置換されていても
よいアルキルまたはシクロアルキル基を表し、そして R5及びR6の各々は独立に、場合により置換されていても
よいアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニ
ル、アリールまたはアルアルキル基を表す）を有する化
合物。 - 【請求項７】R1は水素原子を表しそしてR2ないしR5の各
々は独立にC1-4アルキル基を表す特許請求の範囲第６項
記載の化合物。 - 【請求項８】R3ないしR6の各々は、メチル基を表しそし
てR2はメチルまたはエチル基を表す特許請求の範囲第７
項記載の化合物。
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