PL181513B1 - Sposób wytwarzania N-podstawionych estrów glicyny lub N-podstawionej glicyny, sposób wytwarzania pochodnych indoksylu oraz sposób wytwarzania pochodnych indygo PL - Google Patents

Sposób wytwarzania N-podstawionych estrów glicyny lub N-podstawionej glicyny, sposób wytwarzania pochodnych indoksylu oraz sposób wytwarzania pochodnych indygo PL

Info

Publication number
PL181513B1
PL181513B1 PL94315199A PL31519994A PL181513B1 PL 181513 B1 PL181513 B1 PL 181513B1 PL 94315199 A PL94315199 A PL 94315199A PL 31519994 A PL31519994 A PL 31519994A PL 181513 B1 PL181513 B1 PL 181513B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
carbon atoms
diluent
alkyl group
substituted
Prior art date
Application number
PL94315199A
Other languages
English (en)
Other versions
PL315199A1 (en
Inventor
Carlo Kos
Original Assignee
Carlo Kos
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Carlo Kos filed Critical Carlo Kos
Publication of PL315199A1 publication Critical patent/PL315199A1/xx
Publication of PL181513B1 publication Critical patent/PL181513B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C07C227/06—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid
    • C07C227/08—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid by reaction of ammonia or amines with acids containing functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C07C229/10—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C229/14—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of carbon skeletons containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C07C229/18—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/30—Indoles; Hydrogenated indoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D209/32—Oxygen atoms
    • C07D209/36—Oxygen atoms in position 3, e.g. adrenochrome

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

Sposób wytwarzania N-podstawionych estrów glicyny lub N-podstawionej glicyny o wzorze (wzór 1), w którym R oznacza wodór lub grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla, R1 oznacza podstawiona fenylem grupe alki- low ao 1-4 atomach wegla lub ewentualnie podstawiona grupa OH lub (C1 -C4 )-alkoksykarbonyl k ow a grupe fe- nylowa lub grupe naftylowa, znamienny tym, ze pólacetal estru kwasu glioksalowego o wzorze (wzór 2), w którym R oznacza grupe alkilowa o 1 -4 atomach wegla, a R3 oznacza grupe alkilowa o 1 -4 atomach wegla, poddaje sie reakcji z amina o wzorze (wzór 3), w którym R1 ma wyzej podane znaczenie przy stosunku molowym 1 : 1 do 1 : 5 w rozcienczalniku, takim jak alkohol, korzystnie metanol, etanol, izo-propanol lub butanol, w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia pod chlodnica zwrotna stosowanego rozcienczalnika i pod cisnieniem pomiedzy 1 -102 - 20 · 102 kPa i powstaly przejsciowy produkt reakcji traktuje sie wodorem, w obecnosci katalizatora uwodorniania zawierajacego jako akty- wny skladnik, korzystnie nikiel i w obecnosci obojetnego w warunkach reakcji rozcienczalnika, pod cisnieniem 40 · 102 - 80 · 102 kPa, przy czym powstale N-podstawione estry glicyny o wzorze 1, o ile jest to pozadane, wydziela sie z mieszaniny reakcyjnej 1 ewentualnie przeprowadza w sól lub w wolny kwas. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania N-podstawionych estrów glicyny lub N-podstawionej glicyny o wzorze
R1HN-CH2-COOR (wzór 1), w którym R oznacza wodór lub grupę alkilową o 1-4 atomach węgla,
R] oznacza podstawioną fenylem grupę alkilową o 1-4 atomach węgla lub ewentualnie podstawioną grupą OH lub (C]-C4)-alkoksykarbonyIową grupę fenylową lub grupę nafty Iową, znamienny tym, że półacetal estru kwasu glioksolowego o wzorze
R3O(OH)CH-COOR (wzór 2), w którym R oznacza grupę alkilową o 1-4 atomach węgla, a R3 oznacza grupę alki Iową o 1 -4 atomach węgla, poddaje się reakcji z aminą o wzorze
R,NH2 (wzór 3), w którym Ri ma wyżej podane znaczenie przy stosunku molowym 1:1 do 1:5 w rozcieńczalniku takim jak alkohol, przykładowo metanol, etanol, izo-propanol lub butanol, w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia pod chłodnicą zwrotną stosowanego rozcieńczalnika i pod ciśnieniem pomiędzy 1 · 102 - 20 · 102 kPa i przejściowy produkt reakcji traktuje się wodorem, w obecności katalizatora uwodorniania, zawierającego jako aktywny składnik, korzystnie nikiel i w obecności obojętnego w warunkach reakcji rozcieńczalnika, pod ciśnieniem 40 · 102 - 20 · 102 kPa, przy czym powstałe N-podstawione estry glicyny o wzorze 1, o ile jest to pożądane, wydziela się z mieszaniny reakcyjnej i ewentualnie przeprowadza w sól lub w wolny kwas.
Do korzystnych N-podstawionych glicyn i estrów glicyn zalicza się związki o wzorze ogólnym 1 a, w którym podstawnik R ma znaczenie analogicznie, jak podano dla wzoru 1, R4, R5, R7 niezależnie od siebie oznaczają wodór, lub R5 i ł^ lub R^ i R7 razem, każdorazowo z dwoma atomami węgla, przy których są podstawione oznaczają niepodstawiony pierścień benzenowy.
W sposobie wytwarzania związków o wzorze 1 najpierw ogrzewa się półacetal estru kwasu glioksalowego o wzorze 2 z aminą o wzorze 3 w temperaturze od 0°C, zwłaszcza od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia pod chłodnicą zwrotną stosowanego rozcieńczalnika, ewentualnie pod ciśnieniem i pozwala substratom reagować. Jako rozcieńczalnik stosuje się korzystnie alkohole, takie jak: metanol, etanol, izopropanol i butanol.
Korzystnie stosuje się jako rozcieńczalniki takie alkohole, w których część alkilowa odpowiada części alkilowej stosowanych półacetali estrów kwasu glioksalowego.
Na mol półacetalu estru kwasu glioksalowego o wzorze 2 stosuje się co najmniej 1 mol, na ogół 1 do 5 moli, zwłaszcza 1-3 moli, szczególnie 1-1,5 mola aminy o wzorze 3.
181 513
Reakcję prowadzi się korzystnie pod ciśnieniem normalnym, przy czym może być stosowane również ciśnienie 1 -102 - 20 -102 kPa. Przebieg reakcji śledzony jest, jak zwykle korzystnie chromatograficznie.
Mieszaninę reakcyjnąpo zakończeniu reakcji, co stwierdza się zanikiem półacetalu w mieszaninie reakcyjnej chłodzi się. Utworzone produkty pośrednie nie zidentyfikowane chemicznie, ale przypuszczalnie odpowiadające związkom o wzorach RrNH-C(OH) (OR3)-COOR, RrNH-CH(OH)-COOR, RrNH-CH(OR3)-COOR lub związkom o wzorze R]N=CH-COOR, przy czym we wzorach tych R, R] i R3 mają wyżej podane znaczenie, mogą być izolowane przez odparowanie rozcieńczalnika i ewentualnie oczyszczane na drodze ekstrakcji, destylacji i chromatografii.
Stwierdzono, że korzystnym jest poddawanie mieszaniny reakcyjnej procesowi uwodornienia bezpośrednio i bez wyodrębniania produktów pośrednich.
Uwodornianie związków pośrednich przeprowadza się wodorem, w środowisku rozcieńczalnika, w obecności katalizatora reakcji uwodorniania. Odpowiednimi rozcieńczalnikami są rozcieńczalniki obojętne w warunkach reakcji, przykładowo: alifatyczne węglowodory takie jak heksan, pentan, aromatyczne węglowodory, takie jak toluen, ksyleny, etery takie jak: izo-propyloeter, eter metylowo-III rzęd. butylowy, tetrahydrofuran, dioxan, pirydyna, woda i alkohole lub mieszaniny tych rozcieńczalników, zwłaszcza alkohole alifatyczne zawierające 1-8 atomów węgla, zwłaszcza metanol, etanol, izopropanol, butanol, heksanol, oktanol.
Rozcieńczalnik stosowany jest w nadmiarze, korzystnie w nadmiarze 5-30 krotnym wagowo, w stosunku do produktów pośrednich.
Produkty pośrednie muszą być łatwo rozpuszczalne w rozcieńczalniku.
Jako katalizatory reakcji uwodorniania odpowiednie są takie katalizatory, które katalizują odszczepianie grup półacetalowych, grup hydroksylowych lub alkoksylowych od atomu węgla przy dopływie wodoru, zwłaszcza takie, które są odpowiednie do katalizowania reakcji uwodorniania enamin do amin.
Takie katalizatory zawierająjako aktywne składniki metale, przykładowo takie jak: nikiel, kobalt, platynę, pallad lub związki chemiczne tych metali, przykładowo tlenki, które wespół z sobą i/lub z innymi metalami lub związkami metali, przykładowo z żelazem, rodem, miedzią mogą tworzyć stopy lub mogą być impregnowane lub pokrywane. Korzystnie katalizatory zawierają nikiel jako składnik aktywny.
Katalizatory mogą być stosowane jako takie, naniesione na zwykły materiał nośnika lub na monolityczny nośnik, ewentualnie mogą być stosowane w postaci złoża nieruchomego i korzystnie naniesione na nośnik.
Powszechnie stosuje się co najmniej 0,5 g katalizatora na mol produktu przejściowego. Ponieważ optymalna ilość katalizatora zależy od jego efektywności, korzystnym jest możliwość stosowania go w większej lub mniejszej ilości.
Optymalny rodzaj katalizatora i jego optymalną ilość można ustalić w prosty sposób drogą wcześniejszych prób z różnymi ilościami katalizatora o znanej charakterystyce. Wodór wprowadzany jest do mieszaniny reakcyjnej w zwykły sposób, korzystnie przez nacisk na mieszaninę reakcyjną złożoną z produktów przejściowych, rozcieńczalnika i katalizatora uwodornienia.
Ciśnienie wodoru wynosi przy tym 1 · 102 -120 · 102 kPa, korzystnie 20 · 102 - 100 · 102 kPa, zwłaszcza 40 · 102 - 80 · 102 kPa.
Temperatura reakcji uwodorniania wynosi od około 10°C do około 150°C, korzystnie około pomiędzy 20°-130°C.
N-podstawione estry glicyny o wzorze 1 otrzymuje się z wysoką wydajnością. Przebieg reakcji jest śledzony za pomocą odpowiednich metod, zwłaszcza chromatograficznie. Po zakończeniu reakcji N-podstawione estry glicyny mogą być izolowane z mieszaniny reakcyjnej przez odparowanie rozcieńczalnika i ewentualnie mogą być oczyszczane zwykłymi metodami, jak ekstrakcja, chromatografia, destylacja.
Zazwyczaj czystość otrzymywanych estrów N-podstawionej glicyny jest bardzo wysoka i dla większości celów jest wystarczająca bez etapu oczyszczania.
181 513
Dlatego też mieszanina reakcyjna, zawierająca przykładowo estry N-fenyloglicyny, może być bezpośrednio poddana zwykłym dalszym reakcjom. N-podstawione estry glicyny, mogąbyć ewentualnie w znany sposób przeprowadzane w sole, przykładowo w sole metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych.
Korzystnymi są sole sodowe i potasowe. Estry glicyny mogąbyć, w przypadku gdy jest to pożądane, przeprowadzane w znany sposób w wolne kwasy.
Szczególnie korzystna forma przeprowadzania sposobu polega na tym, że półacetale estrów kwasu glioksalowego, w których obie grupy alkilowe są takie same i każdorazowo oznaczaj ąprostołańcuchowy alkil, zawierający 1 -4 atomów węgla poddaje się reakcji z aminą o wzorze R(NH2, w którym R1 oznacza niepodstawionąlub podstawioną przez podstawniki, takie jak atom chlorowca, grupa alkilowa, zawierająca 1-4 atomów węgla lub grupa alkoksylową o 1-4 atomach węgla grupę fenylową lub nafty Iową w stosunku molowym 1:1 do 1,5 w alkoholu alifatycznym, w którym część alkilowa odpowiada części alkilowej stosowanego półacetalu estru kwasu glioksalowego, pod ciśnieniem normalnym, w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną.
Przebieg reakcji może być śledzony chromatograficznie. Po zużyciu półacetalu estru kwasu glioksalowego obecnego w mieszaninie reakcyjnej, wprowadza się do środowiska reakcji katalizator uwodorniania, zawierający jako aktywny składnik nikiel osadzony na nośniku i naciska wodorem o ciśnieniu 40·102 - 80·102 kPa. Przebieg reakcji śledzi się chromatograficznie. Po zakończeniu reakcji wydziela się powstały ester N-fenyloglicyny ewentualnie przez odparowanie rozcieńczalnika i ewentualnie, jak zwykle, dalej oczyszcza się w procesie ekstrakcji, destylacji i chromatografii albo mieszaninę reakcyjną, zawierającą ester Ν-fenyloglicyny poddaje się bezpośrednio dalszej reakcji.
Ester N-podstawionej glicyny o wzorze 1 może być stosowany w reakcjach syntezy rożnych związków chemicznych, jako produkty przejściowe w syntezie herbicydów, syntonu lub farmaceutycznych produktów pośrednich.
Estry N-aryloglicyny, wytworzone sposobem według wynalazku mogąbyć stosowane korzystnie do otrzymywania odpowiednich pochodnych indoksylu i dalej do otrzymywania odpowiednich pochodnych indygo.
Stwierdzono nieoczekiwanie, że możliwym jest bezpośrednie zamknięcie pierścienia w estrze N-aryloglicyny do indoksylu, bez uprzedniej hydrolizy grupy estrowej. Przedmiotem wynalazku jest więc również sposób otrzymywania pochodnych indoksylu o wzorze ogólnym 4, w którym R4, R5, Rg i R7 niezależnie od siebie oznacząjąwodór lub R5 i Rg lub Rg i R7 razem, każdorazowo z dwoma atomami węgla, przy których są podstawione oznaczają niepodstawiony pierścień benzenowy, charakteryzujący się tym, że ester N-aryloglicyny o wzorze 1 a, w którym R ma znaczenie jak we wzorze 1, a R4, R5, Rg i R7 ma wyżej podane znaczenie, wytworzony jak wyżej opisano poddaje się zamknięciu pierścienia do wytworzenia indoksylu o wzorze 4, w obecności stopionych wodorotlenków metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych i z lub bez dodatku amidków metali alkalicznych w temperaturze 150-300°C.
We wzorze 4, R4, R5, Rg i R7 korzystnie oznacząjąwodór.
Zamknięcie pierścienia estru N-aryloglicyny może następować nieoczekiwanie, tak jak w przypadku samej aryloglicyny według sposobu opisanego w Lexikon Chemie Rompps str. 1861, przy czym grupa alkilowa estru N-podstawionego estru glicyny ulega odszczepieniu w postaci alkoholu.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób otrzymywania pochodnych indygo o wzorze ogólnym 5, w którym podstawniki R4, R5, Rg i R7 mają znaczenie jak podane we wzorze 4, charakteryzujący się tym, że pochodnąindoksylu o wzorze 4, wktórym R4, R5, Rg i R7 mają znaczenie wyżej opisane, otrzymaną sposobem według wynalazku wyżej podanym, utlenia się do pochodnej indygo o wzorze 5 w zwykły sposób, korzystnie według Chemische Berichte Ig. 99,1966, str. 2146-2154.
181 513
W opisany sposób mogą być otrzymywane estry N-podstawionej glicyny, pochodne indoksylu i pochodne indygo, w reakcjach przyjaznych środowisku z dobrą wydajnością, tak więc sposób według wynalazku wzbogaca technikę w tym zakresie.
Przykłady
Ogólny przepis postępowania: 0,375 mola aminy o wzorze 3 rozpuszcza się w około 9-13-krotnej wagowo ilości metanolu, łączy z 0,375 mola (45 g) metylohemiacetalu estru metylowego kwasu glioksalowego (GMHA) rozpuszczonego w około 12- krotnej wagowo ilości metanolu i prowadzi się reakcję w temperaturze 25-45°C.
Przebieg reakcji śledzony jest za pomocąchromatografii cienkowarstwowej. Po zakończeniu reakcji, przemieszcza się roztwór reakcyjny do reaktora uwodorniania i poddaje hydrogenolizie w temperaturze około 115°C, pod ciśnieniem wodoru około 60 · 102 kPa, w obecności katalizatora niklowego, osadzonego na nośniku (Ni 6456 der Fa. Engelhardt).
Przebieg reakcji śledzony jest za pomocąchromatografii cienkowarstwowej. Po skończeniureakcji odfiltrowuje się katalizator i oddestylowuje się rozcieńczalnik. Z dalszego oczyszczania produktów można zrezygnować, ponieważ czystość otrzymanych estrów N-podstawionej glicyny jest bardzo wysoka i w wielu przypadkach przekracza 99%. W tabeli 1 podano dane dotyczące wytwarzania estrów N-podstawionej glicyny i uzyskane wydajności.
Otrzymywane estry N-podstawionej glicyny i ich czystość analizowano metodąchromatografii gazowej porównując z chemicznie czystymi substancjami.
Tabela 1
Przykład A B P Wydajność
1 34,8 g Aniliny 45 g GMHA 62 g estru metylowego N-fenyloglicyny 100
2 40,9 g 4-hydroksy-aniliny 45 g GMHA 67 g estru metylowego Ν-4-hydroksyfenyloglicyny 99
3 56,6 g estru metylowego kwasu anranilowego 45 g GMHA 56 g estru metylowego Ν-2-karbometoksy-fenyloglicyny 99
4 53,6 g 1-naftyloaminy 45 g GMHA 62 g estru metylowego N-naftyloglicyny 69
5 40,1 g benzyloaminy 45 g GMHA 67 g estru metylowego N-benzyloglicyny 100
W tabeli 1 stosowano następujące określenia:
A: Ilość i rodzaj aminy o wzorze 3,
B: Ilość półacetalu estru kwasu glioksalowego,
P: Ilość i rodzaj otrzymanego produktu t.j. estru N-podstawionej glicyny,
Wydajność: % wydajności teoretycznej odniesionej do aminy o wzorze 3.
Przykład 6
0, 5 g estru metylowego N-fenyloglicyny otrzymanego sposobem przedstawionym w przykładzie 1, wprowadzono do 2,5 g gorącego, stopionego wodorotlenku potasu o temperaturze około 260-270°C, zawierającego dodatek 0,3 g amidku sodu i prowadzono reakcję kilka minut.
Powstający stop indoksyl-wodorotlenek potasu wprowadza się do wody z lodem.
Przez wprowadzenie powietrza do wodnej suspensji, odfiltrowanie i suszenie utworzonego osadu otrzymuje się 0,3 g indygo.
181 513
181 513
COOR
WZÓR 1α
181 513
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz
Cena 2,00 zł.

Claims (10)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania N-podstawionych estrów glicyny lub N-podstawionej glicyny o wzorze
    R,HN-CH2-COOR (wzór 1), w którym R oznacza wodór lub grupę alkilową o 1-4 atomach węgla, Ri oznacza podstawioną fenylem grupę alkilową o 1 -4 atomach węgla lub ewentualnie podstawioną grupą OH lub (Ci-C4)-alkoksykarbonylową grupę fenylową lub grupę naftylową, znamienny tym, że półacetal estru kwasu glioksalowego o wzorze
    R3O(OH)CH-COOR (wzór 2), w którym R oznacza grupę alkilową o 1-4 atomach węgla, a R3 oznacza grupę alkilową o 1-4 atomach węgla, poddaje się reakcji z aminą o wzorze
    R^Hj (wzór 3), w któiym Ri ma wyżej podane znaczenie przy stosunku molowym 1:1 do 1:5 w rozcieńczalniku, takim jak alkohol, korzystnie metanol, etanol, izo-propanol lub butanol, w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia pod chłodnicą zwrotną stosowanego rozcieńczalnika i pod ciśnieniem pomiędzy 1 · 102 - 20 -102 kPa i powstały przejściowy produkt reakcji traktuje się wodorem, w obecności katalizatora uwodorniania zawierającego jako aktywny składnik, korzystnie nikiel i w obecności obojętnego w warunkach reakcji rozcieńczalnika, pod ciśnieniem 40 · 102 - 80 · 102 kPa, przy czym powstałe N-podstawione estry glicyny o wzorze 1, o ile jest to pożądane, wydziela się z mieszaniny reakcyjnej i ewentualnie przeprowadza w sól lub w wolny kwas.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze 2, w którym R i R3 są takie same.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze 3, w którym R] oznacza niepodstawioną lub podstawioną grupą alkoksykarbonyIową zawierającą 1-4 atomów węgla, grupę fenylową lub naftylową.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję hydrogenolizy prowadzi się w temperaturze 20-130°C.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze 3, w którym R] oznacza niepodstawioną grupę fenylową lub naftylową.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się 1 -1,5 mola związku o wzorze 3 na 1 mol związku o wzorze 2.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozcieńczalnik stosuje się alifatyczny alkohol, zawierający 1-4 atomów węgla, którego ugrupowanie alkilowe odpowiada ugrupowaniu alkilowemu stosowanego półacetalu estru kwasu glioksalowego.
  8. 8. Sposób wytwarzania pochodnych indoksylu o wzorze 4, w którym R^, R5, i R7 niezależnie od siebie oznaczająwodór lub R5 i R^ lub R^ i R7 razem, każdorazowo z dwoma atomami węgla, przy których sąpodstawione oznaczająniepodstawiony pierścień benzenowy, znamienny tym, że ester N-aryloglicyny o wzorze la, w którym R oznacza wodór lub grupę alkilową o 1-4 atomach węgla, a R,, R5, R^ i R7 ma wyżej podane znaczenie, wytworzony w reakcji półacetalu estru kwasu
    181 513 glioksalowego o wzorze
    R3O(OH)CH-COOR (wzór 2), w którym R oznacza grupę alkilowąo 1 -4 atomach węgla, a R3 oznacza grupę alkilowąo 1 -4 atomach węgla, z aminą o wzorze
    RjNHj (wzór 3), w którym Ri oznacza fenyl lub naftyl, przy stosunku molowym 1:1 do 1:5 w rozcieńczalniku takim jak alkohol, korzystnie metanol, etanol, izo-propanol lub butanol, w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia pod chłodnicą zwrotną stosowanego rozcieńczalnika i pod ciśnieniem pomiędzy 1 102 - 20 -102 kPa, przy czym powstały przejściowy produkt reakcji traktuje się wodorem, w obecności katalizatora uwodorniania, zawierającego jako aktywny składnik, korzystnie nikiel i w obecności obojętnego w warunkach reakcji rozcieńczalnika, pod ciśnieniem 40 · 102 80 · 102 kPa, poddaj e się zamknięciu pierścienia do wytworzenia indoksy lu o wzorze 4, w obecności stopionych wodorotlenków metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych i z lub bez dodatku amidków metali alkalicznych, w temperaturze 150-300°C.
  9. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się ester N-aryloglicyny o wzorze la, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą 1-4 atomów węgla, a R4, R5, R6 i R7 oznaczają wodór.
  10. 10. Sposób wytwarzania pochodnych indygo o wzorze ogólnym 5, w którym R4, R5, R^ i R7 niezależnie od siebie oznaczają wodór lub R5 i R^ lub R6 i R7 razem, każdorazowo z dwoma atomami węgla, przy których sąpodstawione oznaczająniepodstawiony pierścień benzenowy, znamienny tym, że pochodne indoksylowe o wzorze 4, w którym R4, R5, R6 i R7 mająwyżej podane znaczenia wytworzone w reakcji półacetalu estru kwasu glioksalowego o wzorze
    R3O(OH)CH-COOR (wzór 2), w którym R oznacza grupę alkilowąo 1 -4 atomach węgla, a R3 oznacza grupę alkilowąo 1 -4 atomach węgla, z aminą o wzorze
    R]NH2 (wzór 3), w którym Ri oznacza fenyl lub naftyl, przy stosunku molowym 1:1 do 1:5 w rozcieńczalniku, takim jak alkohol, korzystnie metanol, etanol, izo-propanol lub butanol, w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia pod chłodnicą zwrotną stosowanego rozcieńczalnika i pod ciśnieniem pomiędzy 1 · 102 - 20 · 102 kPa, przy czym powstały przejściowy produkt reakcji traktuje się wodorem, w obecności katalizatora uwodorniania, zawierającego jako aktywny składnik, korzystnie nikiel i w obecności obojętnego w warunkach reakcji rozcieńczalnika, pod ciśnieniem 40 · 102 80 · 102 kPa i poddaje się zamknięciu pierścienia do wytworzenia indoksylu o wzorze 4, w obecności stopionych wodorotlenków metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych i z lub bez dodatku amidków metali alkalicznych, w temperaturze 15O-3OO°C, utlenia się do pochodnych indygo o wzorze 5.
    * * *
    Indygo jest od dawna powszechnie wytwarzane z N-fenylo-glicyny, którą utlenia się do indygo poprzez indoksyl. Zgodnie z publikacjąUllmann, Vol. Al 4,149-156 N-fenyloglicynę, niezbędną do tego celu, wytwarza się głównie w reakcji kwasu monochlorooctowego z aniliną lub
    181 513 kwasem antranilowym lub w reakcji hydrolizy N-cyjanometyloaniliny. W reakcji wytwarzania N-cyjanometyloaniliny kwas cyjanowodorowy lub cyjanek sodu reagująz dwuanilinometanem.
    Praca z kwasem monochlorooctowym lub z cyjankiem jest jednak niepożądana ze względu na bezpieczeństwo i ochronę środowiska. Nieoczekiwanie stwierdzono, że indoksyl może być wytwarzany nie tylko z N-fenyloglicyny, lecz również z estrów N-fenyloglicyny, przy czym zarówno N-podstawione estry glicyny, jak również N-podstawione glicyny mogą być wytwarzane w sposób przyjazny dla środowiska w reakcji aminy z półacetalem estru kwasu glioksalowego. Półacetal e estrów kwasu glioksalowego mogą być otrzymywane w skali technicznej, w sposób przyjazny środowisku w reakcji ozonolizy pochodnych kwasu maleinowego i uwodornianie nadtlenowego roztworu reakcyjnego zgodnie ze sposobem podanym w opisie patentowym EP B-0 099 981. W opisie patentowym nr US 4 073 804 opisano sposób wytwarzania glicyny, w którym kwas glioksalowy w mieszaninie z wodą i organicznym rozpuszczalnikiem poddaje się reakcji z amoniakiem w obecności katalizatora rodowego.
PL94315199A 1993-12-27 1994-12-21 Sposób wytwarzania N-podstawionych estrów glicyny lub N-podstawionej glicyny, sposób wytwarzania pochodnych indoksylu oraz sposób wytwarzania pochodnych indygo PL PL181513B1 (pl)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT0262593A AT401930B (de) 1993-12-27 1993-12-27 Verfahren zur herstellung von n-substituierten glycinestern und verfahren zur indigosynthese aus den so hergestellten glycinestern
DE4403829A DE4403829A1 (de) 1993-12-27 1994-02-08 Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Glycinestern und Verwendung des Verfahrens zur Indigosynthese
PCT/EP1994/004259 WO1995018093A1 (de) 1993-12-27 1994-12-21 Verfahren zur herstellung von n-substituierten glycinsäuren oder glycinestern und verwendung des verfahrens zur indigosynthese

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL315199A1 PL315199A1 (en) 1996-10-14
PL181513B1 true PL181513B1 (pl) 2001-08-31

Family

ID=49381599

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94315199A PL181513B1 (pl) 1993-12-27 1994-12-21 Sposób wytwarzania N-podstawionych estrów glicyny lub N-podstawionej glicyny, sposób wytwarzania pochodnych indoksylu oraz sposób wytwarzania pochodnych indygo PL

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5686625A (pl)
EP (1) EP0738258B1 (pl)
JP (1) JP3261503B2 (pl)
KR (2) KR100381450B1 (pl)
CN (3) CN1187328C (pl)
AT (2) AT401930B (pl)
AU (1) AU680096B2 (pl)
BR (1) BR9408448A (pl)
CA (1) CA2180101C (pl)
CZ (1) CZ291026B6 (pl)
DE (2) DE4403829A1 (pl)
DK (1) DK0738258T3 (pl)
ES (1) ES2135693T3 (pl)
GR (1) GR3030872T3 (pl)
HU (1) HU214942B (pl)
PL (1) PL181513B1 (pl)
SI (1) SI9420074B (pl)
SK (1) SK282297B6 (pl)
WO (1) WO1995018093A1 (pl)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19604707A1 (de) * 1996-02-09 1997-08-14 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von N-Carboxymethylenanthranilsäure-Estern
US6001781A (en) * 1997-09-10 1999-12-14 The Lubrizol Corporation Process for preparing condensation product of hydroxy-substituted aromatic compounds and glyoxylic reactants
US6864210B2 (en) * 2003-02-06 2005-03-08 Equistar Chemicals, Lp Bimetallic olefin polymerization catalysts containing indigoid ligands
WO2011115687A2 (en) * 2010-03-19 2011-09-22 Northwestern University Alkylated sp-b peptoid compounds and related lung surfactant compositions
CN103992241B (zh) * 2014-06-05 2016-08-24 雅本化学股份有限公司 N-取代苯基甘氨酸的制备方法
CN105254517B (zh) * 2015-09-30 2017-08-25 上海安诺其集团股份有限公司 一种萘环化合物及其制备方法
JP7011830B2 (ja) 2015-10-14 2022-01-27 エックス－サーマ インコーポレイテッド 氷晶形成を低減するための組成物および方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB190519353A (en) * 1905-09-25 1906-08-30 Arthur George Bloxam Improved Manufacture of Indigo from Phenylglycine or its Derivatives.
US2777873A (en) * 1954-07-01 1957-01-15 Eastman Kodak Co Preparation of esters of omega-amino acids
CH365385A (de) * 1958-01-13 1962-11-15 Geigy Ag J R Verfahren zur Herstellung von a-substituierten Glycinen bzw. Glycinestern
US4073804A (en) * 1976-05-04 1978-02-14 Boise Cascade Corporation Producing glycine by the reductive amination of glyoxylic acid
DE3010511A1 (de) * 1980-03-19 1981-10-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von alkalisalzen des phenylglycins
DE3224795A1 (de) * 1982-07-02 1984-01-05 Lentia GmbH Chem. u. pharm. Erzeugnisse - Industriebedarf, 8000 München Verfahren zur herstellung von glyoxylsaeure und glyoxylsaeurederivaten
JPS6463557A (en) * 1987-09-02 1989-03-09 Agency Ind Science Techn Production of glycine derivative

Also Published As

Publication number Publication date
CA2180101A1 (en) 1995-07-06
AU1414195A (en) 1995-07-17
CZ184596A3 (en) 1997-02-12
SK282297B6 (sk) 2002-01-07
SI9420074A (en) 1997-02-28
CN1328997A (zh) 2002-01-02
AU680096B2 (en) 1997-07-17
CN1328998A (zh) 2002-01-02
EP0738258A1 (de) 1996-10-23
KR100381450B1 (ko) 2003-04-26
HUT74891A (en) 1997-02-28
BR9408448A (pt) 1997-08-05
JP3261503B2 (ja) 2002-03-04
AT401930B (de) 1996-12-27
HU9601758D0 (en) 1996-09-30
DK0738258T3 (da) 1999-11-29
DE59408553D1 (de) 1999-09-02
KR100368443B1 (ko) 2003-12-31
CN1142223A (zh) 1997-02-05
EP0738258B1 (de) 1999-07-28
ES2135693T3 (es) 1999-11-01
CZ291026B6 (cs) 2002-12-11
HU214942B (hu) 1998-08-28
JPH09505079A (ja) 1997-05-20
CN1091097C (zh) 2002-09-18
CN1187328C (zh) 2005-02-02
ATA262593A (de) 1996-05-15
ATE182579T1 (de) 1999-08-15
WO1995018093A1 (de) 1995-07-06
CA2180101C (en) 2008-09-16
CN1187329C (zh) 2005-02-02
PL315199A1 (en) 1996-10-14
US5686625A (en) 1997-11-11
SK83396A3 (en) 1997-05-07
GR3030872T3 (en) 1999-11-30
DE4403829A1 (de) 1995-08-10
SI9420074B (sl) 2004-02-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR19990013522A (ko) 치환된 퍼히드로이소인돌의 제조 방법
PL181513B1 (pl) Sposób wytwarzania N-podstawionych estrów glicyny lub N-podstawionej glicyny, sposób wytwarzania pochodnych indoksylu oraz sposób wytwarzania pochodnych indygo PL
US4910320A (en) Process for preparing 3-pyrrolidinol
US3457313A (en) Method for the preparation of n,n-dimethylol aminoalcohols and n,n-dimethyl aminoalcohols
JPH0556334B2 (pl)
US4642344A (en) Polyamines
US6433212B1 (en) Synthesis of new polynitriles from cycloaliphatic vicinal primary diamines
US5998669A (en) Process for production of 2-amino-1,3-propanediol
US6734324B2 (en) Method for producing acetoacetylated aromatic amines
KR100362706B1 (ko) 인듐을 이용하여 니트로기를 아민기로 환원시키는 방법
US5565575A (en) Method for the production of 5-cyclohexylmethylhydantoin derivatives
JP3569428B2 (ja) ホモアリルアミン類の製造方法
US4474987A (en) Process for preparing N,N-disubstituted p-phenylenediamine derivatives
EP0663394B1 (en) Process for preparing 5-aminodihydropyrrole, intermediate thereof and process for preparing said intermediate
US5047586A (en) Process for the preparation of 4-acylamino-2-aminoalkoxybenzenes
JPH0967319A (ja) アルキルアニリン類の製造方法
US6090970A (en) Production method of alkylated cyanoacetylurea
JPS58128356A (ja) ２−アルコキシメチレン−３，３−ジアルコキシブロパンニトリル類
NO179324B (no) Fremgangsmåte for fremstilling av 5-kloroksindol
US5268498A (en) Synthesis-of α-aminonitriles with recycle of aqueous phase
KR900001197B1 (ko) 2-알킬-4-아미노-5-아미노메틸피리미딘의 제조방법
WO2003095417A1 (en) Process for the manufacture of 4-fluoro-anthranilic acid
JPS62292747A (ja) Ｎ，ｎ−ジアルキル置換アミノフエノ−ル類の製造方法
MXPA01002800A (en) Process for production of 2-amino-1,3-propanediol
JPH09501924A (ja) 抗菌剤の製法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20091221