PL181513B1 - Sposób wytwarzania N-podstawionych estrów glicyny lub N-podstawionej glicyny, sposób wytwarzania pochodnych indoksylu oraz sposób wytwarzania pochodnych indygo PL - Google Patents
Sposób wytwarzania N-podstawionych estrów glicyny lub N-podstawionej glicyny, sposób wytwarzania pochodnych indoksylu oraz sposób wytwarzania pochodnych indygo PLInfo
- Publication number
- PL181513B1 PL181513B1 PL94315199A PL31519994A PL181513B1 PL 181513 B1 PL181513 B1 PL 181513B1 PL 94315199 A PL94315199 A PL 94315199A PL 31519994 A PL31519994 A PL 31519994A PL 181513 B1 PL181513 B1 PL 181513B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- carbon atoms
- diluent
- alkyl group
- substituted
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 235000000177 Indigofera tinctoria Nutrition 0.000 title claims description 10
- 229940097275 indigo Drugs 0.000 title claims description 10
- COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N indigo powder Natural products N1C2=CC=CC=C2C(=O)C1=C1C(=O)C2=CC=CC=C2N1 COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 10
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical class NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 30
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 29
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 25
- 108010049175 N-substituted Glycines Proteins 0.000 claims abstract description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- -1 glyoxylic acid ester hemiacetal Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 10
- HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N Glyoxylic acid Natural products OC(=O)C=O HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 claims abstract description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims abstract 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 150000002332 glycine derivatives Chemical class 0.000 claims description 15
- PCKPVGOLPKLUHR-UHFFFAOYSA-N indoxyl Chemical group C1=CC=C2C(O)=CNC2=C1 PCKPVGOLPKLUHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- NPKSPKHJBVJUKB-UHFFFAOYSA-N N-phenylglycine Chemical compound OC(=O)CNC1=CC=CC=C1 NPKSPKHJBVJUKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001555 benzenes Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002373 hemiacetals Chemical class 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical group C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N anthranilic acid Chemical compound NC1=CC=CC=C1C(O)=O RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- KAXCEFLQAYFJKV-UHFFFAOYSA-N 2-anilinoacetonitrile Chemical compound N#CCNC1=CC=CC=C1 KAXCEFLQAYFJKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims 1
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 claims 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims 1
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- 238000005949 ozonolysis reaction Methods 0.000 claims 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003630 glycyl group Chemical class [H]N([H])C([H])([H])C(*)=O 0.000 abstract 2
- YSVZGWAJIHWNQK-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)-2-bicyclo[2.2.1]heptanyl]methanol Chemical compound C1CC2C(CO)C(CO)C1C2 YSVZGWAJIHWNQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 7
- OVJJVYHDJVQFSF-UHFFFAOYSA-N methyl 2-hydroxy-2-methoxyacetate Chemical compound COC(O)C(=O)OC OVJJVYHDJVQFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 5
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- SZJUWKPNWWCOPG-UHFFFAOYSA-N methyl 2-anilinoacetate Chemical compound COC(=O)CNC1=CC=CC=C1 SZJUWKPNWWCOPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical group COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002081 enamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000001976 hemiacetal group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- UAWVZBDVSNLPDT-UHFFFAOYSA-N methyl 2-(benzylamino)acetate Chemical compound COC(=O)CNCC1=CC=CC=C1 UAWVZBDVSNLPDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZPCEHZALHRIPB-UHFFFAOYSA-N methyl 2-(naphthalen-1-ylamino)acetate Chemical compound C1=CC=C2C(NCC(=O)OC)=CC=CC2=C1 XZPCEHZALHRIPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFKXSMSQHIOMSO-UHFFFAOYSA-N methyl 2-oxoacetate Chemical compound COC(=O)C=O KFKXSMSQHIOMSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012450 pharmaceutical intermediate Substances 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
- C07C227/06—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid
- C07C227/08—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid by reaction of ammonia or amines with acids containing functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
- C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
- C07C229/10—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C229/14—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of carbon skeletons containing rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
- C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
- C07C229/18—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
- C07D209/30—Indoles; Hydrogenated indoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
- C07D209/32—Oxygen atoms
- C07D209/36—Oxygen atoms in position 3, e.g. adrenochrome
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
Sposób wytwarzania N-podstawionych estrów glicyny lub N-podstawionej glicyny o wzorze (wzór 1), w którym R oznacza wodór lub grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla, R1 oznacza podstawiona fenylem grupe alki- low ao 1-4 atomach wegla lub ewentualnie podstawiona grupa OH lub (C1 -C4 )-alkoksykarbonyl k ow a grupe fe- nylowa lub grupe naftylowa, znamienny tym, ze pólacetal estru kwasu glioksalowego o wzorze (wzór 2), w którym R oznacza grupe alkilowa o 1 -4 atomach wegla, a R3 oznacza grupe alkilowa o 1 -4 atomach wegla, poddaje sie reakcji z amina o wzorze (wzór 3), w którym R1 ma wyzej podane znaczenie przy stosunku molowym 1 : 1 do 1 : 5 w rozcienczalniku, takim jak alkohol, korzystnie metanol, etanol, izo-propanol lub butanol, w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia pod chlodnica zwrotna stosowanego rozcienczalnika i pod cisnieniem pomiedzy 1 -102 - 20 · 102 kPa i powstaly przejsciowy produkt reakcji traktuje sie wodorem, w obecnosci katalizatora uwodorniania zawierajacego jako akty- wny skladnik, korzystnie nikiel i w obecnosci obojetnego w warunkach reakcji rozcienczalnika, pod cisnieniem 40 · 102 - 80 · 102 kPa, przy czym powstale N-podstawione estry glicyny o wzorze 1, o ile jest to pozadane, wydziela sie z mieszaniny reakcyjnej 1 ewentualnie przeprowadza w sól lub w wolny kwas. PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania N-podstawionych estrów glicyny lub N-podstawionej glicyny o wzorze
R1HN-CH2-COOR (wzór 1), w którym R oznacza wodór lub grupę alkilową o 1-4 atomach węgla,
R] oznacza podstawioną fenylem grupę alkilową o 1-4 atomach węgla lub ewentualnie podstawioną grupą OH lub (C]-C4)-alkoksykarbonyIową grupę fenylową lub grupę nafty Iową, znamienny tym, że półacetal estru kwasu glioksolowego o wzorze
R3O(OH)CH-COOR (wzór 2), w którym R oznacza grupę alkilową o 1-4 atomach węgla, a R3 oznacza grupę alki Iową o 1 -4 atomach węgla, poddaje się reakcji z aminą o wzorze
R,NH2 (wzór 3), w którym Ri ma wyżej podane znaczenie przy stosunku molowym 1:1 do 1:5 w rozcieńczalniku takim jak alkohol, przykładowo metanol, etanol, izo-propanol lub butanol, w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia pod chłodnicą zwrotną stosowanego rozcieńczalnika i pod ciśnieniem pomiędzy 1 · 102 - 20 · 102 kPa i przejściowy produkt reakcji traktuje się wodorem, w obecności katalizatora uwodorniania, zawierającego jako aktywny składnik, korzystnie nikiel i w obecności obojętnego w warunkach reakcji rozcieńczalnika, pod ciśnieniem 40 · 102 - 20 · 102 kPa, przy czym powstałe N-podstawione estry glicyny o wzorze 1, o ile jest to pożądane, wydziela się z mieszaniny reakcyjnej i ewentualnie przeprowadza w sól lub w wolny kwas.
Do korzystnych N-podstawionych glicyn i estrów glicyn zalicza się związki o wzorze ogólnym 1 a, w którym podstawnik R ma znaczenie analogicznie, jak podano dla wzoru 1, R4, R5, R7 niezależnie od siebie oznaczają wodór, lub R5 i ł^ lub R^ i R7 razem, każdorazowo z dwoma atomami węgla, przy których są podstawione oznaczają niepodstawiony pierścień benzenowy.
W sposobie wytwarzania związków o wzorze 1 najpierw ogrzewa się półacetal estru kwasu glioksalowego o wzorze 2 z aminą o wzorze 3 w temperaturze od 0°C, zwłaszcza od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia pod chłodnicą zwrotną stosowanego rozcieńczalnika, ewentualnie pod ciśnieniem i pozwala substratom reagować. Jako rozcieńczalnik stosuje się korzystnie alkohole, takie jak: metanol, etanol, izopropanol i butanol.
Korzystnie stosuje się jako rozcieńczalniki takie alkohole, w których część alkilowa odpowiada części alkilowej stosowanych półacetali estrów kwasu glioksalowego.
Na mol półacetalu estru kwasu glioksalowego o wzorze 2 stosuje się co najmniej 1 mol, na ogół 1 do 5 moli, zwłaszcza 1-3 moli, szczególnie 1-1,5 mola aminy o wzorze 3.
181 513
Reakcję prowadzi się korzystnie pod ciśnieniem normalnym, przy czym może być stosowane również ciśnienie 1 -102 - 20 -102 kPa. Przebieg reakcji śledzony jest, jak zwykle korzystnie chromatograficznie.
Mieszaninę reakcyjnąpo zakończeniu reakcji, co stwierdza się zanikiem półacetalu w mieszaninie reakcyjnej chłodzi się. Utworzone produkty pośrednie nie zidentyfikowane chemicznie, ale przypuszczalnie odpowiadające związkom o wzorach RrNH-C(OH) (OR3)-COOR, RrNH-CH(OH)-COOR, RrNH-CH(OR3)-COOR lub związkom o wzorze R]N=CH-COOR, przy czym we wzorach tych R, R] i R3 mają wyżej podane znaczenie, mogą być izolowane przez odparowanie rozcieńczalnika i ewentualnie oczyszczane na drodze ekstrakcji, destylacji i chromatografii.
Stwierdzono, że korzystnym jest poddawanie mieszaniny reakcyjnej procesowi uwodornienia bezpośrednio i bez wyodrębniania produktów pośrednich.
Uwodornianie związków pośrednich przeprowadza się wodorem, w środowisku rozcieńczalnika, w obecności katalizatora reakcji uwodorniania. Odpowiednimi rozcieńczalnikami są rozcieńczalniki obojętne w warunkach reakcji, przykładowo: alifatyczne węglowodory takie jak heksan, pentan, aromatyczne węglowodory, takie jak toluen, ksyleny, etery takie jak: izo-propyloeter, eter metylowo-III rzęd. butylowy, tetrahydrofuran, dioxan, pirydyna, woda i alkohole lub mieszaniny tych rozcieńczalników, zwłaszcza alkohole alifatyczne zawierające 1-8 atomów węgla, zwłaszcza metanol, etanol, izopropanol, butanol, heksanol, oktanol.
Rozcieńczalnik stosowany jest w nadmiarze, korzystnie w nadmiarze 5-30 krotnym wagowo, w stosunku do produktów pośrednich.
Produkty pośrednie muszą być łatwo rozpuszczalne w rozcieńczalniku.
Jako katalizatory reakcji uwodorniania odpowiednie są takie katalizatory, które katalizują odszczepianie grup półacetalowych, grup hydroksylowych lub alkoksylowych od atomu węgla przy dopływie wodoru, zwłaszcza takie, które są odpowiednie do katalizowania reakcji uwodorniania enamin do amin.
Takie katalizatory zawierająjako aktywne składniki metale, przykładowo takie jak: nikiel, kobalt, platynę, pallad lub związki chemiczne tych metali, przykładowo tlenki, które wespół z sobą i/lub z innymi metalami lub związkami metali, przykładowo z żelazem, rodem, miedzią mogą tworzyć stopy lub mogą być impregnowane lub pokrywane. Korzystnie katalizatory zawierają nikiel jako składnik aktywny.
Katalizatory mogą być stosowane jako takie, naniesione na zwykły materiał nośnika lub na monolityczny nośnik, ewentualnie mogą być stosowane w postaci złoża nieruchomego i korzystnie naniesione na nośnik.
Powszechnie stosuje się co najmniej 0,5 g katalizatora na mol produktu przejściowego. Ponieważ optymalna ilość katalizatora zależy od jego efektywności, korzystnym jest możliwość stosowania go w większej lub mniejszej ilości.
Optymalny rodzaj katalizatora i jego optymalną ilość można ustalić w prosty sposób drogą wcześniejszych prób z różnymi ilościami katalizatora o znanej charakterystyce. Wodór wprowadzany jest do mieszaniny reakcyjnej w zwykły sposób, korzystnie przez nacisk na mieszaninę reakcyjną złożoną z produktów przejściowych, rozcieńczalnika i katalizatora uwodornienia.
Ciśnienie wodoru wynosi przy tym 1 · 102 -120 · 102 kPa, korzystnie 20 · 102 - 100 · 102 kPa, zwłaszcza 40 · 102 - 80 · 102 kPa.
Temperatura reakcji uwodorniania wynosi od około 10°C do około 150°C, korzystnie około pomiędzy 20°-130°C.
N-podstawione estry glicyny o wzorze 1 otrzymuje się z wysoką wydajnością. Przebieg reakcji jest śledzony za pomocą odpowiednich metod, zwłaszcza chromatograficznie. Po zakończeniu reakcji N-podstawione estry glicyny mogą być izolowane z mieszaniny reakcyjnej przez odparowanie rozcieńczalnika i ewentualnie mogą być oczyszczane zwykłymi metodami, jak ekstrakcja, chromatografia, destylacja.
Zazwyczaj czystość otrzymywanych estrów N-podstawionej glicyny jest bardzo wysoka i dla większości celów jest wystarczająca bez etapu oczyszczania.
181 513
Dlatego też mieszanina reakcyjna, zawierająca przykładowo estry N-fenyloglicyny, może być bezpośrednio poddana zwykłym dalszym reakcjom. N-podstawione estry glicyny, mogąbyć ewentualnie w znany sposób przeprowadzane w sole, przykładowo w sole metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych.
Korzystnymi są sole sodowe i potasowe. Estry glicyny mogąbyć, w przypadku gdy jest to pożądane, przeprowadzane w znany sposób w wolne kwasy.
Szczególnie korzystna forma przeprowadzania sposobu polega na tym, że półacetale estrów kwasu glioksalowego, w których obie grupy alkilowe są takie same i każdorazowo oznaczaj ąprostołańcuchowy alkil, zawierający 1 -4 atomów węgla poddaje się reakcji z aminą o wzorze R(NH2, w którym R1 oznacza niepodstawionąlub podstawioną przez podstawniki, takie jak atom chlorowca, grupa alkilowa, zawierająca 1-4 atomów węgla lub grupa alkoksylową o 1-4 atomach węgla grupę fenylową lub nafty Iową w stosunku molowym 1:1 do 1,5 w alkoholu alifatycznym, w którym część alkilowa odpowiada części alkilowej stosowanego półacetalu estru kwasu glioksalowego, pod ciśnieniem normalnym, w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną.
Przebieg reakcji może być śledzony chromatograficznie. Po zużyciu półacetalu estru kwasu glioksalowego obecnego w mieszaninie reakcyjnej, wprowadza się do środowiska reakcji katalizator uwodorniania, zawierający jako aktywny składnik nikiel osadzony na nośniku i naciska wodorem o ciśnieniu 40·102 - 80·102 kPa. Przebieg reakcji śledzi się chromatograficznie. Po zakończeniu reakcji wydziela się powstały ester N-fenyloglicyny ewentualnie przez odparowanie rozcieńczalnika i ewentualnie, jak zwykle, dalej oczyszcza się w procesie ekstrakcji, destylacji i chromatografii albo mieszaninę reakcyjną, zawierającą ester Ν-fenyloglicyny poddaje się bezpośrednio dalszej reakcji.
Ester N-podstawionej glicyny o wzorze 1 może być stosowany w reakcjach syntezy rożnych związków chemicznych, jako produkty przejściowe w syntezie herbicydów, syntonu lub farmaceutycznych produktów pośrednich.
Estry N-aryloglicyny, wytworzone sposobem według wynalazku mogąbyć stosowane korzystnie do otrzymywania odpowiednich pochodnych indoksylu i dalej do otrzymywania odpowiednich pochodnych indygo.
Stwierdzono nieoczekiwanie, że możliwym jest bezpośrednie zamknięcie pierścienia w estrze N-aryloglicyny do indoksylu, bez uprzedniej hydrolizy grupy estrowej. Przedmiotem wynalazku jest więc również sposób otrzymywania pochodnych indoksylu o wzorze ogólnym 4, w którym R4, R5, Rg i R7 niezależnie od siebie oznacząjąwodór lub R5 i Rg lub Rg i R7 razem, każdorazowo z dwoma atomami węgla, przy których są podstawione oznaczają niepodstawiony pierścień benzenowy, charakteryzujący się tym, że ester N-aryloglicyny o wzorze 1 a, w którym R ma znaczenie jak we wzorze 1, a R4, R5, Rg i R7 ma wyżej podane znaczenie, wytworzony jak wyżej opisano poddaje się zamknięciu pierścienia do wytworzenia indoksylu o wzorze 4, w obecności stopionych wodorotlenków metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych i z lub bez dodatku amidków metali alkalicznych w temperaturze 150-300°C.
We wzorze 4, R4, R5, Rg i R7 korzystnie oznacząjąwodór.
Zamknięcie pierścienia estru N-aryloglicyny może następować nieoczekiwanie, tak jak w przypadku samej aryloglicyny według sposobu opisanego w Lexikon Chemie Rompps str. 1861, przy czym grupa alkilowa estru N-podstawionego estru glicyny ulega odszczepieniu w postaci alkoholu.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób otrzymywania pochodnych indygo o wzorze ogólnym 5, w którym podstawniki R4, R5, Rg i R7 mają znaczenie jak podane we wzorze 4, charakteryzujący się tym, że pochodnąindoksylu o wzorze 4, wktórym R4, R5, Rg i R7 mają znaczenie wyżej opisane, otrzymaną sposobem według wynalazku wyżej podanym, utlenia się do pochodnej indygo o wzorze 5 w zwykły sposób, korzystnie według Chemische Berichte Ig. 99,1966, str. 2146-2154.
181 513
W opisany sposób mogą być otrzymywane estry N-podstawionej glicyny, pochodne indoksylu i pochodne indygo, w reakcjach przyjaznych środowisku z dobrą wydajnością, tak więc sposób według wynalazku wzbogaca technikę w tym zakresie.
Przykłady
Ogólny przepis postępowania: 0,375 mola aminy o wzorze 3 rozpuszcza się w około 9-13-krotnej wagowo ilości metanolu, łączy z 0,375 mola (45 g) metylohemiacetalu estru metylowego kwasu glioksalowego (GMHA) rozpuszczonego w około 12- krotnej wagowo ilości metanolu i prowadzi się reakcję w temperaturze 25-45°C.
Przebieg reakcji śledzony jest za pomocąchromatografii cienkowarstwowej. Po zakończeniu reakcji, przemieszcza się roztwór reakcyjny do reaktora uwodorniania i poddaje hydrogenolizie w temperaturze około 115°C, pod ciśnieniem wodoru około 60 · 102 kPa, w obecności katalizatora niklowego, osadzonego na nośniku (Ni 6456 der Fa. Engelhardt).
Przebieg reakcji śledzony jest za pomocąchromatografii cienkowarstwowej. Po skończeniureakcji odfiltrowuje się katalizator i oddestylowuje się rozcieńczalnik. Z dalszego oczyszczania produktów można zrezygnować, ponieważ czystość otrzymanych estrów N-podstawionej glicyny jest bardzo wysoka i w wielu przypadkach przekracza 99%. W tabeli 1 podano dane dotyczące wytwarzania estrów N-podstawionej glicyny i uzyskane wydajności.
Otrzymywane estry N-podstawionej glicyny i ich czystość analizowano metodąchromatografii gazowej porównując z chemicznie czystymi substancjami.
Tabela 1
| Przykład | A | B | P | Wydajność |
| 1 | 34,8 g Aniliny | 45 g GMHA | 62 g estru metylowego N-fenyloglicyny | 100 |
| 2 | 40,9 g 4-hydroksy-aniliny | 45 g GMHA | 67 g estru metylowego Ν-4-hydroksyfenyloglicyny | 99 |
| 3 | 56,6 g estru metylowego kwasu anranilowego | 45 g GMHA | 56 g estru metylowego Ν-2-karbometoksy-fenyloglicyny | 99 |
| 4 | 53,6 g 1-naftyloaminy | 45 g GMHA | 62 g estru metylowego N-naftyloglicyny | 69 |
| 5 | 40,1 g benzyloaminy | 45 g GMHA | 67 g estru metylowego N-benzyloglicyny | 100 |
W tabeli 1 stosowano następujące określenia:
A: Ilość i rodzaj aminy o wzorze 3,
B: Ilość półacetalu estru kwasu glioksalowego,
P: Ilość i rodzaj otrzymanego produktu t.j. estru N-podstawionej glicyny,
Wydajność: % wydajności teoretycznej odniesionej do aminy o wzorze 3.
Przykład 6
0, 5 g estru metylowego N-fenyloglicyny otrzymanego sposobem przedstawionym w przykładzie 1, wprowadzono do 2,5 g gorącego, stopionego wodorotlenku potasu o temperaturze około 260-270°C, zawierającego dodatek 0,3 g amidku sodu i prowadzono reakcję kilka minut.
Powstający stop indoksyl-wodorotlenek potasu wprowadza się do wody z lodem.
Przez wprowadzenie powietrza do wodnej suspensji, odfiltrowanie i suszenie utworzonego osadu otrzymuje się 0,3 g indygo.
181 513
181 513
COOR
WZÓR 1α
181 513
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz
Cena 2,00 zł.
Claims (10)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania N-podstawionych estrów glicyny lub N-podstawionej glicyny o wzorzeR,HN-CH2-COOR (wzór 1), w którym R oznacza wodór lub grupę alkilową o 1-4 atomach węgla, Ri oznacza podstawioną fenylem grupę alkilową o 1 -4 atomach węgla lub ewentualnie podstawioną grupą OH lub (Ci-C4)-alkoksykarbonylową grupę fenylową lub grupę naftylową, znamienny tym, że półacetal estru kwasu glioksalowego o wzorzeR3O(OH)CH-COOR (wzór 2), w którym R oznacza grupę alkilową o 1-4 atomach węgla, a R3 oznacza grupę alkilową o 1-4 atomach węgla, poddaje się reakcji z aminą o wzorzeR^Hj (wzór 3), w któiym Ri ma wyżej podane znaczenie przy stosunku molowym 1:1 do 1:5 w rozcieńczalniku, takim jak alkohol, korzystnie metanol, etanol, izo-propanol lub butanol, w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia pod chłodnicą zwrotną stosowanego rozcieńczalnika i pod ciśnieniem pomiędzy 1 · 102 - 20 -102 kPa i powstały przejściowy produkt reakcji traktuje się wodorem, w obecności katalizatora uwodorniania zawierającego jako aktywny składnik, korzystnie nikiel i w obecności obojętnego w warunkach reakcji rozcieńczalnika, pod ciśnieniem 40 · 102 - 80 · 102 kPa, przy czym powstałe N-podstawione estry glicyny o wzorze 1, o ile jest to pożądane, wydziela się z mieszaniny reakcyjnej i ewentualnie przeprowadza w sól lub w wolny kwas.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze 2, w którym R i R3 są takie same.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze 3, w którym R] oznacza niepodstawioną lub podstawioną grupą alkoksykarbonyIową zawierającą 1-4 atomów węgla, grupę fenylową lub naftylową.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję hydrogenolizy prowadzi się w temperaturze 20-130°C.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze 3, w którym R] oznacza niepodstawioną grupę fenylową lub naftylową.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się 1 -1,5 mola związku o wzorze 3 na 1 mol związku o wzorze 2.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozcieńczalnik stosuje się alifatyczny alkohol, zawierający 1-4 atomów węgla, którego ugrupowanie alkilowe odpowiada ugrupowaniu alkilowemu stosowanego półacetalu estru kwasu glioksalowego.
- 8. Sposób wytwarzania pochodnych indoksylu o wzorze 4, w którym R^, R5, i R7 niezależnie od siebie oznaczająwodór lub R5 i R^ lub R^ i R7 razem, każdorazowo z dwoma atomami węgla, przy których sąpodstawione oznaczająniepodstawiony pierścień benzenowy, znamienny tym, że ester N-aryloglicyny o wzorze la, w którym R oznacza wodór lub grupę alkilową o 1-4 atomach węgla, a R,, R5, R^ i R7 ma wyżej podane znaczenie, wytworzony w reakcji półacetalu estru kwasu181 513 glioksalowego o wzorzeR3O(OH)CH-COOR (wzór 2), w którym R oznacza grupę alkilowąo 1 -4 atomach węgla, a R3 oznacza grupę alkilowąo 1 -4 atomach węgla, z aminą o wzorzeRjNHj (wzór 3), w którym Ri oznacza fenyl lub naftyl, przy stosunku molowym 1:1 do 1:5 w rozcieńczalniku takim jak alkohol, korzystnie metanol, etanol, izo-propanol lub butanol, w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia pod chłodnicą zwrotną stosowanego rozcieńczalnika i pod ciśnieniem pomiędzy 1 102 - 20 -102 kPa, przy czym powstały przejściowy produkt reakcji traktuje się wodorem, w obecności katalizatora uwodorniania, zawierającego jako aktywny składnik, korzystnie nikiel i w obecności obojętnego w warunkach reakcji rozcieńczalnika, pod ciśnieniem 40 · 102 80 · 102 kPa, poddaj e się zamknięciu pierścienia do wytworzenia indoksy lu o wzorze 4, w obecności stopionych wodorotlenków metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych i z lub bez dodatku amidków metali alkalicznych, w temperaturze 150-300°C.
- 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się ester N-aryloglicyny o wzorze la, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą 1-4 atomów węgla, a R4, R5, R6 i R7 oznaczają wodór.
- 10. Sposób wytwarzania pochodnych indygo o wzorze ogólnym 5, w którym R4, R5, R^ i R7 niezależnie od siebie oznaczają wodór lub R5 i R^ lub R6 i R7 razem, każdorazowo z dwoma atomami węgla, przy których sąpodstawione oznaczająniepodstawiony pierścień benzenowy, znamienny tym, że pochodne indoksylowe o wzorze 4, w którym R4, R5, R6 i R7 mająwyżej podane znaczenia wytworzone w reakcji półacetalu estru kwasu glioksalowego o wzorzeR3O(OH)CH-COOR (wzór 2), w którym R oznacza grupę alkilowąo 1 -4 atomach węgla, a R3 oznacza grupę alkilowąo 1 -4 atomach węgla, z aminą o wzorzeR]NH2 (wzór 3), w którym Ri oznacza fenyl lub naftyl, przy stosunku molowym 1:1 do 1:5 w rozcieńczalniku, takim jak alkohol, korzystnie metanol, etanol, izo-propanol lub butanol, w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia pod chłodnicą zwrotną stosowanego rozcieńczalnika i pod ciśnieniem pomiędzy 1 · 102 - 20 · 102 kPa, przy czym powstały przejściowy produkt reakcji traktuje się wodorem, w obecności katalizatora uwodorniania, zawierającego jako aktywny składnik, korzystnie nikiel i w obecności obojętnego w warunkach reakcji rozcieńczalnika, pod ciśnieniem 40 · 102 80 · 102 kPa i poddaje się zamknięciu pierścienia do wytworzenia indoksylu o wzorze 4, w obecności stopionych wodorotlenków metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych i z lub bez dodatku amidków metali alkalicznych, w temperaturze 15O-3OO°C, utlenia się do pochodnych indygo o wzorze 5.* * *Indygo jest od dawna powszechnie wytwarzane z N-fenylo-glicyny, którą utlenia się do indygo poprzez indoksyl. Zgodnie z publikacjąUllmann, Vol. Al 4,149-156 N-fenyloglicynę, niezbędną do tego celu, wytwarza się głównie w reakcji kwasu monochlorooctowego z aniliną lub181 513 kwasem antranilowym lub w reakcji hydrolizy N-cyjanometyloaniliny. W reakcji wytwarzania N-cyjanometyloaniliny kwas cyjanowodorowy lub cyjanek sodu reagująz dwuanilinometanem.Praca z kwasem monochlorooctowym lub z cyjankiem jest jednak niepożądana ze względu na bezpieczeństwo i ochronę środowiska. Nieoczekiwanie stwierdzono, że indoksyl może być wytwarzany nie tylko z N-fenyloglicyny, lecz również z estrów N-fenyloglicyny, przy czym zarówno N-podstawione estry glicyny, jak również N-podstawione glicyny mogą być wytwarzane w sposób przyjazny dla środowiska w reakcji aminy z półacetalem estru kwasu glioksalowego. Półacetal e estrów kwasu glioksalowego mogą być otrzymywane w skali technicznej, w sposób przyjazny środowisku w reakcji ozonolizy pochodnych kwasu maleinowego i uwodornianie nadtlenowego roztworu reakcyjnego zgodnie ze sposobem podanym w opisie patentowym EP B-0 099 981. W opisie patentowym nr US 4 073 804 opisano sposób wytwarzania glicyny, w którym kwas glioksalowy w mieszaninie z wodą i organicznym rozpuszczalnikiem poddaje się reakcji z amoniakiem w obecności katalizatora rodowego.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT0262593A AT401930B (de) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | Verfahren zur herstellung von n-substituierten glycinestern und verfahren zur indigosynthese aus den so hergestellten glycinestern |
| DE4403829A DE4403829A1 (de) | 1993-12-27 | 1994-02-08 | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Glycinestern und Verwendung des Verfahrens zur Indigosynthese |
| PCT/EP1994/004259 WO1995018093A1 (de) | 1993-12-27 | 1994-12-21 | Verfahren zur herstellung von n-substituierten glycinsäuren oder glycinestern und verwendung des verfahrens zur indigosynthese |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL315199A1 PL315199A1 (en) | 1996-10-14 |
| PL181513B1 true PL181513B1 (pl) | 2001-08-31 |
Family
ID=49381599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL94315199A PL181513B1 (pl) | 1993-12-27 | 1994-12-21 | Sposób wytwarzania N-podstawionych estrów glicyny lub N-podstawionej glicyny, sposób wytwarzania pochodnych indoksylu oraz sposób wytwarzania pochodnych indygo PL |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5686625A (pl) |
| EP (1) | EP0738258B1 (pl) |
| JP (1) | JP3261503B2 (pl) |
| KR (2) | KR100368443B1 (pl) |
| CN (3) | CN1091097C (pl) |
| AT (2) | AT401930B (pl) |
| AU (1) | AU680096B2 (pl) |
| BR (1) | BR9408448A (pl) |
| CA (1) | CA2180101C (pl) |
| CZ (1) | CZ291026B6 (pl) |
| DE (2) | DE4403829A1 (pl) |
| DK (1) | DK0738258T3 (pl) |
| ES (1) | ES2135693T3 (pl) |
| GR (1) | GR3030872T3 (pl) |
| HU (1) | HU214942B (pl) |
| PL (1) | PL181513B1 (pl) |
| SI (1) | SI9420074B (pl) |
| SK (1) | SK282297B6 (pl) |
| WO (1) | WO1995018093A1 (pl) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19604707A1 (de) * | 1996-02-09 | 1997-08-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von N-Carboxymethylenanthranilsäure-Estern |
| US6001781A (en) * | 1997-09-10 | 1999-12-14 | The Lubrizol Corporation | Process for preparing condensation product of hydroxy-substituted aromatic compounds and glyoxylic reactants |
| US6864210B2 (en) * | 2003-02-06 | 2005-03-08 | Equistar Chemicals, Lp | Bimetallic olefin polymerization catalysts containing indigoid ligands |
| WO2011115687A2 (en) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | Northwestern University | Alkylated sp-b peptoid compounds and related lung surfactant compositions |
| CN103992241B (zh) * | 2014-06-05 | 2016-08-24 | 雅本化学股份有限公司 | N-取代苯基甘氨酸的制备方法 |
| CN105254517B (zh) * | 2015-09-30 | 2017-08-25 | 上海安诺其集团股份有限公司 | 一种萘环化合物及其制备方法 |
| WO2017066454A2 (en) | 2015-10-14 | 2017-04-20 | X-Therma, Inc. | Compositions and methods for reducing ice crystal formation |
| CN117843514A (zh) * | 2023-12-27 | 2024-04-09 | 维思普新材料（苏州）有限公司 | 一种n-苯基甘氨酸及其衍生物的提纯方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB190519353A (en) * | 1905-09-25 | 1906-08-30 | Arthur George Bloxam | Improved Manufacture of Indigo from Phenylglycine or its Derivatives. |
| US2777873A (en) * | 1954-07-01 | 1957-01-15 | Eastman Kodak Co | Preparation of esters of omega-amino acids |
| CH365385A (de) * | 1958-01-13 | 1962-11-15 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung von a-substituierten Glycinen bzw. Glycinestern |
| US4073804A (en) * | 1976-05-04 | 1978-02-14 | Boise Cascade Corporation | Producing glycine by the reductive amination of glyoxylic acid |
| DE3010511A1 (de) * | 1980-03-19 | 1981-10-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von alkalisalzen des phenylglycins |
| DE3224795A1 (de) * | 1982-07-02 | 1984-01-05 | Lentia GmbH Chem. u. pharm. Erzeugnisse - Industriebedarf, 8000 München | Verfahren zur herstellung von glyoxylsaeure und glyoxylsaeurederivaten |
| JPS6463557A (en) * | 1987-09-02 | 1989-03-09 | Agency Ind Science Techn | Production of glycine derivative |
-
1993
- 1993-12-27 AT AT0262593A patent/AT401930B/de not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-02-08 DE DE4403829A patent/DE4403829A1/de not_active Withdrawn
- 1994-12-21 CN CN94194882A patent/CN1091097C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-21 KR KR1019960703544A patent/KR100368443B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-21 KR KR10-2001-7016237A patent/KR100381450B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-21 SK SK833-96A patent/SK282297B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1994-12-21 HU HU9601758A patent/HU214942B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-12-21 AT AT95905570T patent/ATE182579T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-12-21 US US08/652,445 patent/US5686625A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-21 ES ES95905570T patent/ES2135693T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-21 CN CNB011043369A patent/CN1187329C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-21 DE DE59408553T patent/DE59408553D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-21 CA CA002180101A patent/CA2180101C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-21 EP EP95905570A patent/EP0738258B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-21 PL PL94315199A patent/PL181513B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-12-21 AU AU14141/95A patent/AU680096B2/en not_active Ceased
- 1994-12-21 CZ CZ19961845A patent/CZ291026B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-12-21 CN CNB011043350A patent/CN1187328C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-21 DK DK95905570T patent/DK0738258T3/da active
- 1994-12-21 WO PCT/EP1994/004259 patent/WO1995018093A1/de not_active Ceased
- 1994-12-21 SI SI9420074A patent/SI9420074B/sl not_active IP Right Cessation
- 1994-12-21 BR BR9408448A patent/BR9408448A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-12-21 JP JP51776795A patent/JP3261503B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-07-29 GR GR990401159T patent/GR3030872T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR19990013522A (ko) | 치환된 퍼히드로이소인돌의 제조 방법 | |
| PL181513B1 (pl) | Sposób wytwarzania N-podstawionych estrów glicyny lub N-podstawionej glicyny, sposób wytwarzania pochodnych indoksylu oraz sposób wytwarzania pochodnych indygo PL | |
| US3457313A (en) | Method for the preparation of n,n-dimethylol aminoalcohols and n,n-dimethyl aminoalcohols | |
| JPH0556334B2 (pl) | ||
| US4642344A (en) | Polyamines | |
| US6433212B1 (en) | Synthesis of new polynitriles from cycloaliphatic vicinal primary diamines | |
| US5998669A (en) | Process for production of 2-amino-1,3-propanediol | |
| US6734324B2 (en) | Method for producing acetoacetylated aromatic amines | |
| US5565575A (en) | Method for the production of 5-cyclohexylmethylhydantoin derivatives | |
| JP3569428B2 (ja) | ホモアリルアミン類の製造方法 | |
| US4474987A (en) | Process for preparing N,N-disubstituted p-phenylenediamine derivatives | |
| EP0663394B1 (en) | Process for preparing 5-aminodihydropyrrole, intermediate thereof and process for preparing said intermediate | |
| US5047586A (en) | Process for the preparation of 4-acylamino-2-aminoalkoxybenzenes | |
| JPH0967319A (ja) | アルキルアニリン類の製造方法 | |
| US6090970A (en) | Production method of alkylated cyanoacetylurea | |
| NO179324B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av 5-kloroksindol | |
| WO2003095417A1 (en) | Process for the manufacture of 4-fluoro-anthranilic acid | |
| JPS62292747A (ja) | Ｎ，ｎ−ジアルキル置換アミノフエノ−ル類の製造方法 | |
| JPS63165354A (ja) | 不斉シアンヒドリンの製造法 | |
| MXPA01002800A (en) | Process for production of 2-amino-1,3-propanediol | |
| JPH09501924A (ja) | 抗菌剤の製法 | |
| JPH0753482A (ja) | アミノカルボン酸類の製造方法 | |
| FR2832709A1 (fr) | Synthese directe de sels quaternaires de phenanthridinium | |
| ATE155125T1 (de) | Herstellung von dobutamin verbindungen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20091221 |