SK282297B6 - Spôsob výroby N-substituovaných glycínových kyselín alebo glycínových esterov a jeho použitie na syntézu indiga - Google Patents

Spôsob výroby N-substituovaných glycínových kyselín alebo glycínových esterov a jeho použitie na syntézu indiga Download PDF

Info

Publication number
SK282297B6
SK282297B6 SK833-96A SK83396A SK282297B6 SK 282297 B6 SK282297 B6 SK 282297B6 SK 83396 A SK83396 A SK 83396A SK 282297 B6 SK282297 B6 SK 282297B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
formula
ester
substituted
alkyl
general formula
Prior art date
Application number
SK833-96A
Other languages
English (en)
Other versions
SK83396A3 (en
Inventor
Carlo Kos
Original Assignee
Carlo Kos
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Carlo Kos filed Critical Carlo Kos
Publication of SK83396A3 publication Critical patent/SK83396A3/sk
Publication of SK282297B6 publication Critical patent/SK282297B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C07C227/06—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid
    • C07C227/08—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid by reaction of ammonia or amines with acids containing functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C07C229/10—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C229/14—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of carbon skeletons containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C07C229/18—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/30—Indoles; Hydrogenated indoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D209/32—Oxygen atoms
    • C07D209/36—Oxygen atoms in position 3, e.g. adrenochrome

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Abstract

Opisuje sa spôsob výroby N-substituovaného esteru glycínu alebo N-substituovanej kyseliny glycínovej reakciou poloacetálu esteru kyseliny glyoxylovej, prípadne poloacetálu kyseliny glyoxylovej s amínom a hydrogenáciou pritom vzniknutého medziproduktu, ako aj využitie spôsobu pri výrobe derivátov indoxylu a indiga uzavretím kruhu N-arylglycínesteru, vyrobeného podľa uvedeného spôsobu, v roztavenom uhličitane alkalického kovu alebo uhličitanu kovu alkalických zemín za prídavku amidu alkalického kovu alebo bez neho a prípadne oxidáciou pri tom vzniknutého derivátu indoxylu na príslušný derivát indiga.ŕ

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu výroby N-substituovaných glycínových kyselín alebo glycínových esterov a využitie spôsobu na syntézu indiga.
Doterajší stav techniky
Indigo sa na celom svete už dlho vyrába z N-fenylglycínu, ktoiý sa oxiduje cez indoxyl na indigo. Podľa Ullmann, Val. A 14,149 až 158 sa N-fenylglycín na to potrebný, vyrába v podstate buď reakciou kyseliny monochlóroctovej s anilínom alebo kyselinou antranilovou, alebo hydrolýzou N-kyanometylanilínu. Pri výrobe N-kyanometylanilínu sa pritom nechá reagovať kyselina kyanovodiková alebo kyanid sodný s dianilinometánom. Práca s kyselinou monochlóroctovou alebo kyanidmi nie je ale z bezpečnostných dôvodov a z dôvodov ochrany životného prostredia žiaduca.
Teraz sa neočakávane zistilo, že sa indoxyl môže vyrobiť nielen z N-fenylglycínu, ale aj z esterov N-fenylglyclnu a že sa N-substituované glycínové estery a tiež N-substituované glycínové kyseliny dajú vyrobiť cestou priaznivou pre životné prostredie, reakciou aminu s poloacetálom esterov kyseliny glyoxylovej prípadne poloacetálom kyseliny glyoxylovej. Estery kyseliny glyoxylovej a poloacetály kyseliny glyoxylovej sa dajú veľkoprevádzkovo vyrobiť spôsobom priaznivým pre životné prostredie ozonolýzou derivátov kyseliny maleínovej a hydrogenizáciou peroxidového reakčného roztoku približne podľa EP B-0 099 391.
V US-A-4 073 804 je opísaná výroba glycínu, amináciou glyoxylovej kyseliny za prítomnosti vodíka a rádiového katalyzátora. Odkaz týkajúci sa výroby N-substituovanej kyseliny glycínovej alebo esteru N-substituovanej kyseliny glycínovej reakciou substituovaného aminu s poloacetálom kyseliny glyoxylovej alebo poloacetálom esteru kyseliny glyoxylovej nie je možné z tohto US patentového spisu odvodiť.
V EP 99981 je opísaná výroba poloacetálu kyseliny glyoxylovej a poloacetálu esteru kyseliny glyoxylovej, ktoré sa používajú pri spôsobe podľa vynálezu ako východiskové zlúčeniny. Výroba sa uskutočňuje ozonolýzou derivátov kyseliny maleínovej a hydrogenizáciou peroxidového reakčného roztoku. EP 99981 je už známa z textu prihlášky vynálezu.
V US 4 073 804 je opísaný spôsob výroby glycínu, pri ktorom sa glyoxylová kyselina nechá zreagovať v zmesi z vody a organického rozpúšťadla s amoniakom v prítomnosti rádiového katalyzátora.
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu je preto spôsob výroby N-substituovaných glycínových kyselín alebo esterov glycínu všeobecného vzorca (I)
R'HN-CH2-COOR (I), v ktorom znamenajú
R vodík alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a R1 alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, substituovanú fenylom alebo fenylovou skupinou, substituovanou hydroxyskupinou alebo Ci-C4-alkoxykarbonylom alebo naftylovú skupinu.
Riešenie podľa vynálezu spočíva v tom, že sa poloacetál esteru kyseliny glyoxylovej všeobecného vzorca (II)
R3O(OH)OH-COOR (II), v ktorom znamenajú
R alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a R3 alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, nechá zreagovať s amínom všeobecného vzorca (III)
R'NH2 (III), v ktorom R1 má uvedený význam, v molámom pomere 1 : 1 až 1 : 5 v zrieďovadle, ako napríklad alkohole, napríklad metanole, etanole, izopropanole alebo butanole, pri teplotách od 0 °C až do teploty spätného toku použitého zrieďovadla a pri tlakoch 0,1 až 2 MPa a vzniknutý medziprodukt sa spracúva v prítomnosti hydrogenizačného katalyzátora, ktorý ako aktívnu zložku obsahuje výhodne nikel a zrieďovadlo, ktoré je pri reakčných podmienkach inertné, vodíkom pod tlakom 1 až 8 MPa, pričom vznikne N-substituovaný ester glycínu všeobecného vzorca (I), ktorý sa v prípade, ak to je žiaduce, izoluje z reakčnej zmesi a prípadne sa prevedie na soľ alebo voľnú kyselinu.
K výhodným N-substituovaným glycínovým kyselinám a esterom kyseliny glycínovej sa podľa toho zaraďujú zlúčeniny všeobecného vzorca (la)
v ktorom R má význam uvedený vo vzorci (I), R4, R3, R6 a R7 znamenajú nezávisle od seba vodík, alebo R5 a R6 alebo R6 a R7 spoločne s obidvoma atómami uhlíka, na ktorých sú substituované, znamenajú nesubstituovaný benzénový kruh.
S cieľom výroby zlúčenín všeobecného vzorca (1) sa najprv nechá, prípadne pod tlakom, zahriať a zreagovať poloacetál esteru kyseliny glyoxylovej alebo poloacetál kyseliny glyoxylovej vzorca (II) s amínom vzorca (III) v zrieďovadle pri teplotách 0 °C, výhodne pri teplote miestnosti až do teploty spätného toku použitého zrieďovadla. Pod pojmom zrieďovadlo sa rozumejú výhodne alkoholy, ako napríklad metanol, etanol, izopropylalkohol, butanol. Výhodný je ten alkohol, ktorého alkylová časť zodpovedá alkylovým častiam výhodne použitého poloacetálu esterov kyseliny glyoxylovej.
Na 1 mol poloacetálu esteru kyseliny glyoxylovej, prípadne poloacetálu kyseliny glyoxylovej vzorca (II) sa pritom použije najmenej 1 mol, všeobecne ale 1 až 5 mol, výhodne 1 až 3 mol a najvýhodnejšie 1 až 1,5 mol aminu vzorca (III). Reakcia sa výhodne uskutočňuje pri normálnom tlaku, pričom sa ale môžu používať tlaky 1.10‘‘ až 20.10-' MPa.
Reakcia sa ako obyčajne sleduje výhodne chromatograficky. Po skončení reakcie, ktoré sa zistí na základe zmiznutia poloacetálu z reakčnej zmesi, sa reakčná zmes ochladí. Vzniknutý medziprodukt, ktorý nebol chemicky identifikovaný, ktorý by ale mohol zrejme byť zlúčenina vzorca R'-NH-CH(OR3)-COOR alebo zlúčenina vzorca R'N=CH-COOR, pričom R, R* až R3 majú uvedené významy, sa môže izolovať odparením zrieďovadla a prípadne čistiť pomocou extrakcie, destilácie alebo chromatografie. Ukázalo sa, že je výhodné, aby sa reakčná zmes mohla priamo a bez izolácie medziproduktu podrobiť hydrogenizácii.
Hydrogenizácia medziproduktu sa uskutočňuje pomocou vodíka v zrieďovadle v prítomnosti hydrogenizačného katalyzátora. Ako zrieďovadlá sú vhodné zrieďovadlá, ktoré sú pri reakčných podmienkach inertné, napríklad alifatické uhľovodíky, ako napríklad hexán, pentán; aromatické uhľovodíky, ako napríklad toluén, xylény; étery, ako napríklad izopropyléter, metyl-terc.butyléter, tetrahydrofurán, dioxán; pyridín, voda a alkoholy, alebo zmesi takýchto zried’ovadiel, výhodne alifatické alkoholy s 1 až 8 atómami uhlíka, napríklad metanol, etanol, izopropylalkohol, butanol, hexanol, oktanol. Zried’ovadlo sa používa v nadbytku voči medziproduktu, výhodne v 5 až 30-násobnom nadbytku vzhľadom na hmotnosť. Medziprodukt musí byť v zried’ovadle rozpustný.
Ako hydrogenizačné katalyzátory slúžia katalyzátory, ktoré sa hodia na katalyzovanie odštiepenia poloacetálových skupín, hydroxyskupín alebo alkoxyskupín z atómu uhlíka za privádzania vodíka, prípadne sa hodia na to, aby katalyzovali hydrogenizáciu neamínov na amíny. Takéto katalyzátory majú ako aktívnu zložku kovy, ako napríklad nikel, kobalt, platinu, paládium alebo chemické zlúčeniny takýchto kovov, napríklad oxidy, ktoré môžu byť spolu a/alebo s iným kovmi alebo zlúčeninami kovov, napríklad železom, rádiom, meďou, legované, prestúpené alebo potiahnuté. Výhodne obsahuje katalyzátor ako aktívnu súčasť nikel. Katalyzátor môže byť pritom použitý ako taký, nanesený na zvyčajný nosič alebo na monolitický nosič, pripadne ako katalyzátor s pevným lôžkom, a výhodne sa používa nanesený na nosiči.
Všeobecne sa na mol medziproduktu používa aspoň 0,5 g katalyzátora. Vzhľadom na to, že optimálne množstvo katalyzátora závisí od jeho účinnosti, môže byť výhodné použiť väčšie alebo menšie množstvo katalyzátora.
Optimálny katalyzátor a optimálne množstvo katalyzátorov sa môžu ľahko zistiť jednoduchými pokusmi s rôznymi množstvami katalyzátorov so známou špecifickosťou.
Vodík sa privádza ako zvyčajne do reakčnej zmesi, výhodne sa vodík natláča na reakčnú zmes, zlozenú z medziproduktu, zrieďovadla a hydrogenizačného katalyzátora. Pritom sa nastavuje tlak vodíka na 1.10'1 až 120.10'1 MPa, výhodne 20.101 až 100.101 MPa, najvýhodnejšie 40.10’ až 80.10’ MPa.
Hydrogenizácia sa uskutočňuje pri teplotách asi 10 °C až asi 150 °C, výhodne asi medzi 20 °C až 130 °C.
Pritom sa tvorí N-substituovaný ester glycínu, prípadne N-substituovaná kyselina glycínová vzorca (I), vo veľkých výťažkoch. Reakcia sa sleduje pomocou známych vhodných metód, výhodne chromatograficky. Po skončení reakcie sa môže N-substituovaný ester glycínu, prípadne N-substituovaná glycínová kyselina izolovať z reakčnej zmesi odparením zrieďovadla a prípadne čistiť zvyčajnými metódami, ako napríklad extrakciou, chromatografiou, destiláciou. Všeobecne je ale čistota získaného N-substituovaného esteru glycínu a N-substituovanej kyseliny glycínovej veľmi vysoká a preto na jej častejšie ciele použitia dostatočná bez kroku čistenia. Reakčná zmes, ktorá obsahuje napríklad ester N-fenylglycínu, sa môže preto použiť priamo pri ľubovoľnej ďalšej reakcii.
N-substituovaný ester glycínu, ako aj N-substituovaná kyselina glycínová sa môžu prípadne premeniť známym spôsobom na soľ, napríklad soľ alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín. Výhodné soli sú: sodná a draselná soľ. Ester glycínu sa môže ďalej v prípade, ak je to žiaduce, premeniť známym spôsobom na voľnú kyselinu.
Pri mimoriadne výhodnej forme realizácie spôsobu sa poloacetál kyseliny glyoxylovej, v ktorom obidve alkylové skupiny sú rovnaké a znamenajú teraz priamu alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, zohrieva pri normálnom tlaku s aminom vzorca R'NHj, v ktorom R1 znamená nesubstituovanú alebo halogénom, alkylovými skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka substituovanú fenylovú alebo naftylovú sku pinu v mólovom pomere 1 : 1 až 1,5 v alkylalkohole, v ktorom alkylová čase zodpovedá alkylovým častiam v použitom poloacetále esteru kyseliny glyoxylovej, na teplotu spätného toku. Reakcia sa sleduje chromatograficky. Potom, ako poloacetál kyseliny glyoxylovej zmizol z reakčnej zmesi, vnesie sa hydrogenizačný katalyzátor, ktorý obsahuje ako aktívnu zložku nikel a ktorý je nanesený na nosiči, do reakčnej zmesi a natlačí sa vodík tlakom 40.101 až 80.10'1 MPa. Reakcia sa sleduje chromatograficky. Po ukončení reakcie sa vzniknutý ester N-fenylglycínu prípadne izoluje odparením rozpúšťadla a prípadne sa ako zvyčajne ďalej čistí, najskôr extrakciou, destiláciou, chromatografiou, alebo sa reakčná zmes, ktorá obsahuje ester N-fenylglycínu použije priamo pri ľubovoľnej ďalšej reakcii.
N-Substituovaný ester glycínu, ako aj N-substituovaná glycínov kyselina vzorca (I) sa môžu použiť na syntézu najrôznejších chemických zlúčenín, napríklad ako medziprodukty herbicídov, pre syntony alebo farmaceutické medziprodukty.
N-Arylglycínestery, vyrobené spôsobom podľa vynálezu, sa používajú výhodne na výrobu príslušných derivátov indoxylu a ďalej na výrobu príslušných derivátov indiga. Neočakávane sa totiž zistilo, že je možné uzatvorenie kruhu esteru N-arylglycínu na indoxyl uskutočniť priamo, to znamená bez predchádzajúceho zmydelnenia esterových skupín.
Predmetom vynálezu je preto aj spôsob výroby derivátu
(IV), v ktorom R4, R5, R6 a R7 nezávisle od seba znamenajú vodík, alebo R5 a R6 alebo R6 a R7 teraz spoločne s obidvoma atómami uhlíka, na ktorých substituované, znamenajú nesubstituovaný benzénový kruh, ktorého podstata spočíva v tom, že sa vyrobí, ako je opísané, N-arylglycínester všeobecného vzorca (la)
v ktorom R má význam uvedený pri vzorci (la) R4, R5, R6 a R7 majú uvedené významy, a kruh sa uzatvorí s izoláciou alebo bez izolácie za prítomnosti roztaveného hydroxidu alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín s prídavkom amidu alkalického kovu alebo bez neho pri teplotách 150 až 300 °C na indoxyl vzorca (IV).
R4, R5, R6 a R7 znamenajú výhodne vo vzorci (IV) vodík.
Uzatvorenie kruhu sa pritom môže neočakávane uskutočniť tak, ako pri samotných arylglycínoch, približne podľa Chemie Lexikón, strana 1861 ff, pričom alkylesterová skupina N-substituovaného glycínového esteru sa môže odštiepiť ako alkohol.
Predmetom vynálezu je ďalej spôsob výroby derivátu indiga všeobecného vzorca (V)
v ktorom R4, R5, R6 a R7 majú význam uvedený vo vzorci (IV), ktorého podstata spočíva v tom, že sa derivát indoxylu všeobecného vzorca (IV), v ktorom R4, R5, R6 a R7 majú uvedený význam, vyrobi podľa vynálezu a obvyklým spôsobom sa oxiduje výhodne približne podľa Chemische Berichte, Jg. 99, 1966, strany 2143 až 2154, na derivát indoxylu všeobecného vzorca (V).
Opísaným spôsobom sa môžu vyrábať N-substituované estery glycínu, zlúčeniny indoxylu a indiga a to cestou, ktorá je priaznivá pre životné prostredie a s dobrými výťažkami. Spôsob podľa vynálezu predstavuje preto obohatenie techniky.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Všeobecný predpis výroby
0,375 mol amínu všeobecného vzorca (III) sa rozpustí asi v 9 až 13-násobnom hmotnostnom množstve metanolu, doplní sa 0,375 mol poloacetálu metylesteru kyseliny glyoxylovej (GMHA) (45 g), prípadne 0,375 mol poloacetálu kyseliny metylglyoxylovej (GSHA) (39,75 g) rozpustených približne asi v 12-násobnom hmotnostnom množstve metanolu a nechá zreagovať pri 25 až 45 °C. Priebeh reakcie sa sledoval pomocou chromatografie na tenkej vrstve. Po skončení reakcie sa reakčný roztok vniesol do hydrogenizačného reaktora a pri teplote asi 115 °C a tlaku vodíka asi 60.10‘* MPa sa podrobil hydrogenolýze pomocou niklového katalyzátora, ktorý bol nanesený na nosiči (Ni 6458 fa. Engelhardt). Reakcia sa sledovala pomocou chromatografie na tenkej vrstve. Po ukončení reakcie sa katalyzátor odfiltroval a zried’ovadlo sa oddestilovalo. Vzhľadom na to, že čistota N-substituovaných esterov glycínu, ktoré sa pritom získali, bola veľmi vysoká a v ojedinelých prípadoch prekročila 99 %, ďalšie čistenie sa mohlo vynechať. V tabuľke 1 sú uvedené N-substituované estery glycínu, pripadne glycínovej kyseliny vyrobené podľa všeobecného predpisu výroby a získané výťažky. Charakterizácia získaných Nsubstituovaných esterov glycínu a glycinových kyselín a ich čistota sa zistovala plynovou chromatografiou porovnaním s chemicky čistými látkami.
Tabuľka
Pr. A B P Výťažok
34,8 g anilínu 45 g GMHA 62 g metylesteru
1 kyseliny N-fenylglycínovej 100
40,9 g 67 g metylesteru
2 4-hydroxya- 45 g kyseliny Ν-4-hy- 99
nilínu GMHA droxyfenylgylcínovej
58,6 g 56 g metylesteru
3 metylesteru 45 g kyseliny Ν-2-kar- 92
kyseliny GMHA bometoxyfenyl-
antranilovej glycínovej
4 53,6 g 1-nafiylamínu 45 g GMHA 62 g metylesteru kyseliny N-naftylglycinovej 100
5 40,1 g benzylamínu 45 g GMHA 67 g metylesteru kyseliny N-benzylglycínovej 100
6 34,8 g 39,75 g 53,7 g kyseliny N- 100
anilínu GSHA fenylglycínovej
V tabuľke 1 znamená:
A: množstvo a druh amínu všeobecného vzorca (III);
B; množstvo poloacetálu esteru kyseliny glyoxylovej, prípadne poloacetátu kyseliny glyoxylovej;
P: množstvo a druh N-substituovaného esteru glycínu získaného ako produkt;
výťažok: výťažok v % vzhľadom na použitý amín všeobecného vzorca (III).
Príklad 7
0,5 g metylesteru kyseliny N-fenylglycínovej, vyrobeného spôsobom podľa príkladu 1, sa vnieslo do horúcej taveniny 2,5 g hydroxidu draselného, do ktorej sa vnieslo 0,3 g nátriumamidu a ktorá mala teplotu asi 260 až 270 °C, a nechalo sa niekoľko minút reagovať. Pritom vzniknutá tavenina indoxylkáliumhydroxidu sa vniesla do ľadovej vody. Privádzaním vzduchu do vodnej suspenzie, odfiltrovaním a usušením vzniknutej zrazeniny sa získalo 0,3 g indiga.

Claims (10)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob výroby N-substituovaných esterov glycínu alebo N-substituovancj kyseliny glycínovej, s všeobecným vzorcom (I)
    R’HN-CH2-COOH (I), v ktorom znamenajú
    R vodík alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a R1 alkylovú skupinu s i až 4 atómami uhlíka, prípadne substituovanú fenylom alebo fenylovú skupinu substituovanú prípadne hydroxyskupinou alebo C1-C4-alkoxykarbanylom alebo naftylovú skupinu, vyznačujúci sa t ý m , že sa poloacetál esteru kyseliny glyoxylovej všeobecného vzorca (II)
    R3O(OH)CH-COOR (II), v ktorom znamenajú
    R alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a R3 alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, nechá zreagovať s amínom všeobecného vzorca (III)
    R'NH2 (III), v ktorom R1 má uvedený význam, v molámom pomere 1 : 1 až 1 : 5 v zrieďovadle, ako napríklad alkohole, napríklad metanole, etanole, izopropanole alebo butanole, pri teplotách 0 °C až do teploty spätného toku použitého zrieďovadla a pri tlakoch 0,1 až 2 MPa a vzniknutý medziprodukt sa spracúva v prítomnosti hydrogenizačného katalyzátora, ktorý ako aktívnu zložku obsahuje výhodne nikel a zried’ovadlo, ktoré je pri reakčných podmienkach inertné, vodíkom pod tlakom 1 až 8 MPa, pričom vznikne N-substituovaný ester glycínu s všeobecným vzorcom (I), ktorý sa v prípade, ak to je žiaduce, izoluje z reakčnej zmesi a prípadne sa prevedie na soľ alebo voľnú kyselinu.
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že sa použije zlúčenina všeobecného vzorca (II), v ktorom R a R3 sú rovnaké.
  3. 3. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 alebo 2, v y značujúci sa tým, že sa použije zlúčenina všeobecného vzorca (III), v ktorom R1 znamená nesubstituovanú fenylovú skupinu alebo fenylovú skupinu substituovanú Ci-C4-alkoxykarbonylom, alebo naftylovú skupinu.
  4. 4. Spôsob podľa jedného z nárokov laž 3, vyznačuj ú c i sa t ý m , že sa pri hydrogenolýze udržiava teplota 20 až 130 °C.
  5. 5. Spôsob podľa jedného z nárokov laž 4, vyznačujúci sa tým, že sa použije zlúčenina všeobec4
    SK 282297 Β6 ného vzorca (III), v ktorom R* znamená nesubstituovanú fenylovú skupinu alebo naftylovú skupinu.
  6. 6. Spôsob podľa jedného z nárokov laž 5, vyznačujúci sa tým, že sa na jeden mól zlúčeniny všeobecného vzorca (II) použije 1 až 1,5 mólu zlúčeniny všeobecného vzorca (III).
  7. 7. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že sa ako zrieďovadlo použije alifatický alkohol s 1 až 4 atómami uhlíka, kde alkylová časť zodpovedá alkylovým častiam v použitom poloacetále esteru kyseliny glyoxylovej.
  8. 8. Spôsob výroby derivátu indoxylu všeobecného vzorca (IV) v ktorom R4, R5, R6 a R7 nezávisle od seba znamenajú vodík, alebo Rs a R6 alebo R6 a R7 spoločne s obidvoma atómami uhlíka, na ktorých sú substituované, znamenajú nesubstituovaný benzénový kruh, vyznačujúci sa t ý m , že sa N-arylglycínester všeobecného vzorca (la) v ktorom R má význam uvedený pri vzorci (I) a R4, R5, R6 a R7 majú uvedené významy, vyrobí podľa nároku 1 až 6 a v prítomnosti roztaveného hydroxidu alkalického kovu alebo hydroxidu alkalických zemín s prídavkom alebo bez prídavku smidu alkalického kovu, pri teplotách 150 až 300 °C sa uzatvorí kruh za vzniku indoxylu všeobecného vzorca (VI).
  9. 9. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že sa použije ester N-arylglycínu všeobecného vzorca (la), v ktorom R znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a R4, R5, R6 a R7 znamenajú vodík.
  10. 10. Spôsob výroby derivátu indiga všeobecného vzorca v ktorom R4, R5, R6 a R7 majú význam ako vo všeobecnom vzorci (IV) podľa nároku 8, vyznačujúci sa t ý m , že sa vyrobí derivát indoxylu všeobecného vzorca (IV) podľa nároku 8 a oxiduje sa na derivát indiga všeobecného vzorca (V).
SK833-96A 1993-12-27 1994-12-21 Spôsob výroby N-substituovaných glycínových kyselín alebo glycínových esterov a jeho použitie na syntézu indiga SK282297B6 (sk)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT0262593A AT401930B (de) 1993-12-27 1993-12-27 Verfahren zur herstellung von n-substituierten glycinestern und verfahren zur indigosynthese aus den so hergestellten glycinestern
DE4403829A DE4403829A1 (de) 1993-12-27 1994-02-08 Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Glycinestern und Verwendung des Verfahrens zur Indigosynthese
PCT/EP1994/004259 WO1995018093A1 (de) 1993-12-27 1994-12-21 Verfahren zur herstellung von n-substituierten glycinsäuren oder glycinestern und verwendung des verfahrens zur indigosynthese

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK83396A3 SK83396A3 (en) 1997-05-07
SK282297B6 true SK282297B6 (sk) 2002-01-07

Family

ID=49381599

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK833-96A SK282297B6 (sk) 1993-12-27 1994-12-21 Spôsob výroby N-substituovaných glycínových kyselín alebo glycínových esterov a jeho použitie na syntézu indiga

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5686625A (sk)
EP (1) EP0738258B1 (sk)
JP (1) JP3261503B2 (sk)
KR (2) KR100368443B1 (sk)
CN (3) CN1091097C (sk)
AT (2) AT401930B (sk)
AU (1) AU680096B2 (sk)
BR (1) BR9408448A (sk)
CA (1) CA2180101C (sk)
CZ (1) CZ291026B6 (sk)
DE (2) DE4403829A1 (sk)
DK (1) DK0738258T3 (sk)
ES (1) ES2135693T3 (sk)
GR (1) GR3030872T3 (sk)
HU (1) HU214942B (sk)
PL (1) PL181513B1 (sk)
SI (1) SI9420074B (sk)
SK (1) SK282297B6 (sk)
WO (1) WO1995018093A1 (sk)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19604707A1 (de) * 1996-02-09 1997-08-14 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von N-Carboxymethylenanthranilsäure-Estern
US6001781A (en) * 1997-09-10 1999-12-14 The Lubrizol Corporation Process for preparing condensation product of hydroxy-substituted aromatic compounds and glyoxylic reactants
US6864210B2 (en) * 2003-02-06 2005-03-08 Equistar Chemicals, Lp Bimetallic olefin polymerization catalysts containing indigoid ligands
WO2011115687A2 (en) * 2010-03-19 2011-09-22 Northwestern University Alkylated sp-b peptoid compounds and related lung surfactant compositions
CN103992241B (zh) * 2014-06-05 2016-08-24 雅本化学股份有限公司 N-取代苯基甘氨酸的制备方法
CN105254517B (zh) * 2015-09-30 2017-08-25 上海安诺其集团股份有限公司 一种萘环化合物及其制备方法
WO2017066454A2 (en) 2015-10-14 2017-04-20 X-Therma, Inc. Compositions and methods for reducing ice crystal formation

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB190519353A (en) * 1905-09-25 1906-08-30 Arthur George Bloxam Improved Manufacture of Indigo from Phenylglycine or its Derivatives.
US2777873A (en) * 1954-07-01 1957-01-15 Eastman Kodak Co Preparation of esters of omega-amino acids
CH365385A (de) * 1958-01-13 1962-11-15 Geigy Ag J R Verfahren zur Herstellung von a-substituierten Glycinen bzw. Glycinestern
US4073804A (en) * 1976-05-04 1978-02-14 Boise Cascade Corporation Producing glycine by the reductive amination of glyoxylic acid
DE3010511A1 (de) * 1980-03-19 1981-10-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von alkalisalzen des phenylglycins
DE3224795A1 (de) * 1982-07-02 1984-01-05 Lentia GmbH Chem. u. pharm. Erzeugnisse - Industriebedarf, 8000 München Verfahren zur herstellung von glyoxylsaeure und glyoxylsaeurederivaten
JPS6463557A (en) * 1987-09-02 1989-03-09 Agency Ind Science Techn Production of glycine derivative

Also Published As

Publication number Publication date
CZ184596A3 (en) 1997-02-12
WO1995018093A1 (de) 1995-07-06
KR100381450B1 (ko) 2003-04-26
ES2135693T3 (es) 1999-11-01
SK83396A3 (en) 1997-05-07
CN1091097C (zh) 2002-09-18
HU214942B (hu) 1998-08-28
KR100368443B1 (ko) 2003-12-31
CN1187328C (zh) 2005-02-02
CZ291026B6 (cs) 2002-12-11
US5686625A (en) 1997-11-11
AU680096B2 (en) 1997-07-17
DE59408553D1 (de) 1999-09-02
PL315199A1 (en) 1996-10-14
CN1328998A (zh) 2002-01-02
ATA262593A (de) 1996-05-15
GR3030872T3 (en) 1999-11-30
CA2180101A1 (en) 1995-07-06
DK0738258T3 (da) 1999-11-29
JP3261503B2 (ja) 2002-03-04
HU9601758D0 (en) 1996-09-30
HUT74891A (en) 1997-02-28
PL181513B1 (pl) 2001-08-31
EP0738258A1 (de) 1996-10-23
AU1414195A (en) 1995-07-17
EP0738258B1 (de) 1999-07-28
ATE182579T1 (de) 1999-08-15
SI9420074A (en) 1997-02-28
AT401930B (de) 1996-12-27
CA2180101C (en) 2008-09-16
JPH09505079A (ja) 1997-05-20
CN1187329C (zh) 2005-02-02
CN1328997A (zh) 2002-01-02
CN1142223A (zh) 1997-02-05
BR9408448A (pt) 1997-08-05
SI9420074B (sl) 2004-02-29
DE4403829A1 (de) 1995-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK282297B6 (sk) Spôsob výroby N-substituovaných glycínových kyselín alebo glycínových esterov a jeho použitie na syntézu indiga
CA2431065C (en) Process for the preparation of phenethylamine derivatives
US4910320A (en) Process for preparing 3-pyrrolidinol
CA1319707C (en) Process for the preparation of serinol
US5744648A (en) Process for the manufacture of 1, 3-cyclohexanedione
JPS61207398A (ja) リン含有α‐アミノニトリルおよびその製法
US5998669A (en) Process for production of 2-amino-1,3-propanediol
KR100362706B1 (ko) 인듐을 이용하여 니트로기를 아민기로 환원시키는 방법
SK9372001A3 (en) Process for the synthesis of 1-(aminomethyl)cyclohexyl-acetic acid
KR900001197B1 (ko) 2-알킬-4-아미노-5-아미노메틸피리미딘의 제조방법
US6300503B1 (en) Hydantoin intermediates for the synthesis of omapatrilat and methods for producing and using the same
JPS62178557A (ja) α−アミノ−α−メチル−カルボン酸アミドおよびα−アミノ−α−シクロアルキル−カルボン酸アミドの製法
JPS5821904B2 (ja) シンキナメタノ−アントラセンユウドウタイノセイゾウホウホウ
DE19858352A1 (de) Verfahren zum Herstellen von 2,4-Dimethyl-3,5-bis-alkoxycarbonyl-pyrrol
CA2096043A1 (en) Process for the production of 5-chloroxindole
DE69404063D1 (de) Herstellung von Dobutamin Verbindungen
JPS63165354A (ja) 不斉シアンヒドリンの製造法
CZ461299A3 (cs) Způsob přípravy 2,4-dimethyl-3,5- bisalkoxykarbonylpyrrolu
FR2497797A1 (fr) Procede de preparation de l'amino-4 butyramide
JPS62292747A (ja) Ｎ，ｎ−ジアルキル置換アミノフエノ−ル類の製造方法
EP0663394A1 (en) Process for preparing 5-aminodihydropyrrole, intermediate thereof and process for preparing said intermediate
MXPA01002800A (en) Process for production of 2-amino-1,3-propanediol
IE61492B1 (en) Cyclobutene compound
JP2006076934A (ja) シクロアルキルアルキルアミン化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees

Effective date: 20091221