JPS62292747A

JPS62292747A - Ｎ，ｎ−ジアルキル置換アミノフエノ−ル類の製造方法

Info

Publication number: JPS62292747A
Application number: JP61135594A
Authority: JP
Inventors: Haruhisa Harada; 治久原田; Hiroshi Maki; 真木　洋; Shigeru Sasaki; 茂佐々木
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-06-11
Filing date: 1986-06-11
Publication date: 1987-12-19
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: JPH0739378B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明〈産業上の利用分野〉本発明は、Ｎ、Ｎ−ジアルキル置換アミノフェノール類
の製造方法に関する。Ｎ、Ｎ−ジアルキルユ換アミノフ
ェノールは、一般式頭で表わされろＲ’−ＣＨ２ＣＨ２Ｒ＼Ｎ′ 感熱、感圧紙用染料、キサンチン系染料、蛍光染料等の
中間体として、工業的に極めて重要な化合物である。

〈従来の技術〉従来、一般式場で示される化合物の合成法とシテ、ニト
ロベンゼンを出発原料とし、メタニル酸ソーダを得、こ
れをアルキルハライドでアルキル化した後、ブルカリフ
ーージ・ノして目的物を得る方法と、アミノフ・ノール
類）ニ脱酸剤としてアルカリ金属化合物、及び／又は、
アルカリ土類金属化合物を用い、アルキルノ・ライドで
アルキル化する方法が知られている。

この方法は、いずれも多量の排水と、多Ｉの無機塩を発
生し、工程も長く、又、材質の限定。

及び取扱いの安全性といった問題を含んでおり。

工業的には極めて魅力の少ない方法である。更に、該方
法では、一般式〇で表わされる化合物を収率良く合成す
ることができない為、一般式劫で表わされる化合物の中
で非対称Ｎ、Ｎ−ジアルキル置換体は合成できないとい
う欠点も有している。

又、一般式〇Ｉ）及び（財）で表わされる化合物の合成
法として、アミノ芳香族化合物、あるいはニトロ芳香族
化合物をパラジウム触媒の存在下でアルデヒド類をアル
キル化剤とし、水素還元下）こＮ−七ノ／ジアルキル化
する方法はあるが。

工業的製法としては以下の欠点を有している。

例えば、　　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　１３４５　
（＋９５０）ｆこ於いて。

パラジウム触媒存在下でオルトアミノ安息香酸のヅメチ
ル化を多量の醋酸溶媒中で、多量のノくラジウムと多量
のホルムアルデヒドの使用裔こよって、１３時間でジメ
チル化できることを報告している。しかし、該方法は、
パラジウムを多量（こ使用すると共（こ、腐蝕性の強い
醋酸溶媒を使用、且つ、長時間を要するといったことで
実際的でない。更（こ、該方法を、　−ＯＨ基を有する
アミノフェノール類に適用しようとすると、縮合反応が
主をこ起こり、タール状物質が多量に生成し、目的とす
る化合物の生成は微量であった。

又、特開昭５２−７１４２４号では、多量のパラジウム
−カーボンの存在下で、３−アミノ安息香酸のアルカリ
水溶液にホルムアルデヒドを遂次的（こ供給することで
、ツメチル化を行っているが、該方法を、−ＯＨ基を有
するアミノフェノール類）こ適用すると、アルカリ共存
下であるため、アルデヒド類のベンゼノ核（こ対する反
応性は一層高まる結果となり、実際的な方法でなく。

工業的（こ適しない。

〈発明が解決しようとする問題点〉本発明は、これら従来の技術の欠点、即ち多量の排水や
スラッジの発生、副反応の生成、生成物の分離の困雅さ
、ＰＨ低下による反応容器材質への影響等の問題点を解
決しようとするものであると共（こ、従来は合成が困雅
でちった。非対称Ｎ、Ｎ−ジアルキル置換体を得ようと
するものである。

〈問題を解決するための手段〉本発明は、アミノフェノール類１モル（こ対し。

一般式山Ｒ−ＣＨＯ（Ｉ）（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表わす。）で表わされるアルデヒド類０．８モル以上、１．５モル
未満を、活性炭をこ担持させた白金、及び／又は、パラ
ジウム触媒、有機溶媒、及び水素共存下１反応系（こ連
続導入させ、一般式ＧＩ）（式中、Ｒは前記の意味を持
つ。）で表わされるＮ−モノアルキル置換アミノフェノール類
を合成した後、一般式（ト）Ｒ’・ＣＨＯ（Ｉ）（式中、Ｒ′は炭素数１〜５のアルキル基を表わす。）で表わされるアルデヒド類０．８モル以上、２５モル未
満を反応系に連続導入させ、一般式Φ）（式中、Ｒ，Ｒ
’は前記の意味を持つ。）で表わされるＮ、Ｎ−ジアル
キル置換アミノフェノール類の製造方法である。

本発明者らは、アルキルハライドの替わりに。

アルデヒド類と水素）こよるアミノフェノール類の還元
アルキル化反応につき、鋭意検討した結果、アミノフェ
ノール類、有機溶媒、水素、及び触媒を仕込んだ系に、
先ず、アミノツーノール類Ｉモルに対し、一般式（Ｉ）
で表わされるアルデヒド頚０．８モル以上、１．５モル
未満を、０．１モル／分以下の速度で導入し、一般式の
）で表わされるＮ−モノ置換アミノフェノール類を合成
した後、引続いて、一般式（２）で表わされるアルデヒ
ド類０．８モル以上、２．５未満を、０．１モル／分以
下の速度で導入させること◆こよって、一般式Ｍで表わ
される化合物が高選択率で得ることが可能となった。

本発明において１反応（こ供するアルデヒド類の量は、
アミノフェノール類１モルを二対し、先ず一般式（１）
で表わされるアルデヒド類については、０．８モル以上
、】、５モル未満、好ましくは０．９モル以上、１．２
モル未満が用いられ２モル比が０８モル未満だと７ミノ
フエノール類の転化率が低くなり、目的物の収量が低下
し、得策ではなく、又、１．５モル以上（こなると、一
般式（Ｉ）で表わされるアルデヒド類（二基づ＜、Ｎ、
Ｎ−ノアルキル体等、副生物が増加するので好ましくな
い。更（こ引続いて、導入する一般式（２）で表わされ
るアルデヒド類（こついては、０．８モル以上、２．５
モル未満、好ましくは０．９モル以上。

２モル未満が用いられ９モル比が０．８モル未’＋６だ
と目的物の収量が低下し得策ではなく、又。

２．５モル以上（こなると、目的のＮ、Ｎ−ジアルキル
置換アミノフェノール類とアルデヒド類が更）こ縮合し
て、樹脂状物を形成し、目的物の収量が低下するので好
ましくない。

本発明で使用される一般式（Ｉ）、及び（至）で示され
ろアルデヒド類としては、具体的には、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イ
ソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキ／ルア
ルデヒド等が示される。又、アミノフェノール類として
は、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール等が
示される。

本発明の特徴は、アミノフェノール類、有機溶媒、水素
、及び触媒を仕込んだ系に、アルデヒド類を連続的に導
入することである。アルデヒド類の導入速度は１本発明
の重要な因子であり、水素吸収速度以下とすることが望
ましい。

更ｉこ具体的をこ述べると、アミノフェノール類１モル
当り、０．１モル／分以下の速度でアルデヒド類を導入
することが望ましい。０．１モル／分を越す速度でアル
デヒド類を導入すると、樹脂状物の生成が多くなり、目
的物である一般式（ＩＩ）。

及び（ト）の選択率が著しく低下する。

又１本発明昏こ於いては、有機溶媒を用いることも特徴
となっており、使用できる有機溶媒としては該反応系で
安定であれば、いかなる有機溶媒でも使用可であるが、
アミツク・ノール類。

及び一般式■、及び（ト）の溶解度等を考慮すると。

脂肪族アルコール類が選ばれる。更をこ、好ましくは、
炭素数１〜６の脂肪族アルコールが望まれる。又、有機
溶媒の使用量は、使用する有機溶媒の種類裔こよって異
なるが、仕込みアミノフェノール類１重量部蚤こ対して
、１重量部〜２０重量部の範囲が望まれる。使用する有
機溶媒量がアミツク・ノール類１重量部に対して１重量
部未満だと、目的物であるＮ−モノアルキル体の選択率
が低下する。一方、２０重１部を越えると容積効率が著
しく低下する。又、有機溶媒の一部は、アルデヒド類と
混合して９反応系に連続導入してもよい。

本発明に於いて使用する白金、及び／又は。

パラジウムは活性炭上に担持したものを用い。

且つ、使用量はアミノフェノール類１重量部当り、活性
炭担持の有姿で０．００５〜０．０５重量部が選ばれる
。本発明に於ける反応温度は、０〜８０℃が選ばれる。

０℃未満では反応速度が極端に遅く、一方、８０°Ｃを
越えると樹脂状物の生成、及び核水添物が生じ、目的物
であるＮ−モノアルキル体の選択率が低下し、好ましく
ない。

又１本発明に於ける水素圧力は、２〜３０に９／−Ｇが
選ばれる。水素圧力が２に９／ＪＧ未満だと９反応速度
が遅く樹脂状の生成が増加し、一方、　３０Ｋｇ／　ｃ
ｔＡ　Ｇを越えると核水添物が増加し。

目的物の選択率が低下し、好ましくない。

次に、実施例をあげて本発明を更（こ詳５＋こ説明する
が１本発明はこれらに限定されるものではない。

〈実施例〉実施例−１攪拌機付ＳＵＳ製２００ｃｃオートクレーブに、メタア
ミノフｚ　）　　／ｌ／　１０．９　ｇｒ　（０，１０
モル）、メタノール１２１　ｇｒ、　　５％白金担持活
性炭触媒０．２７ｇｒを仕込み、水素圧力１０′に４／
ｉＧ一定にし、４０℃でアセトアルデヒド４．８５ｇｒ
　（０，１１モル）を。

２時間かけて連続導入を行った。アセトアルデヒド導入
終了後、同温度で更に２０分間保持した後、引続いて、
ｎ−ブチルアルデヒド７．９３ｇｒ　（０，１１モル）
を４時間かけて連続導入して反応を継続した。導入終了
後、更（こ２０分間保持した後。

冷却し、触媒を濾過分離して反応液を得た。

ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液クロマトグラフイ
ー（ＬＣ）、及びＧＰＣ（ゲルパーミエエーンランクロ
マトグラフィー）分析の結果。

メタアミノフェノールの転化率は１００％、Ｎ−エチル
−Ｎ　−フチルーメタアミノフェノールの選択率は、　
８８．４％であった。

実施例−２〜４表−１に記載するアルデヒドの組合せ蚤こ従って、実施
例−１と同様な条件・操作で反応、及び分析を行い２表
−口こ記載する反応成績を得た。

表−１実施例−５〜７メタアミノフェノールに替えて、パラアミノフェノール
を用い２表−２に記載するアルデヒドの組合せに従って
、実施例−１と同様な条件・・操作で反応及び分析を行
い９表−２に記載する反応成績を得た。

表−２〈発明の効果〉アミノツーノール類を触媒存在下、アルデヒド類と水素
を用いて、Ｎ−アルキル化反応し。

非対称Ｎ、Ｎ−ジアルキル置換体を得る方法９こ於いて
、アミノフェノール類に対して、先ず前導入するアルデ
ヒド類を特定のモル比で用い、しかも特定の速度で反応
系に連続導入して、Ｎ−モノアルキル置換アミノフェノ
ール類を合成した後、更（こ、後導入するアルデヒド類
についても特定のモル比で用い、しかも特定の速度で反
応系に連続導入することにより、対応するＮ、Ｎ−ヅア
ルキル置換アミノフェノール類カ、高選択率で得られ、
しかも材質上腐食の問題もないといった極めて工業的に
優位に、　Ｎ、Ｎ−ノアルキル置換アミノフーノール類
を製造できる利点を有している。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アミノフェノール類１モルに対し一般式（ I ）
Ｒ・ＣＨＯ（ I ）（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表わす。）で表わされるアルデヒド類、０．８モル以上、１．５モ
ル未満を、活性炭に担持させた白金、及び／又は、パラ
ジウム触媒、有機溶媒、及び水素共存下、反応系に連続
導入させ、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒは前記の意味を持つ。）で表わされるＮ−モノアルキル置換アミノフェノール類
を合成した後、引続いて一般式（II）Ｒ′・ＣＨＯ（I
I）（式中、Ｒ′は炭素数１〜５のアルキル基を表わす。）で表わされるアルデヒド類０．８モル以上、２．５モル
未満を反応系に連続導入させ、一般式（IV）▲数式、化
学式、表等があります▼（IV）（式中、Ｒ、Ｒ′は前記の意味を持つ。）で表わされる、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミノフェノー
ル類の製造方法。
（２）アルデヒド類の導入速度をアミノフェノール類、
及び／又は、Ｎ−モノアルキル置換アミノフェノール類
１モル当り、０．１モル／分以下とすることを特徴とす
る特許請求の範囲第（１）項記載のＮ，Ｎ−ジアルキル
置換アミノフェノール類の製造方法。
（３）有機溶媒を脂肪族アルコール類とすることを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項記載のＮ，Ｎ−ジアル
キル置換アミノフェノール類の製造方法。
（４）アミノフェノール類が、ｍ−アミノフェノール、
ｐ−アミノフェノールであることを特徴とする特許請求
の範囲第（１）項記載のＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミノ
フェノール類の製造方法。
（５）脂肪族アルコールが炭素数１〜６であることを特
徴とする特許請求の範囲第（３）項記載のＮ，Ｎ−ジア
ルキル置換アミノフェノール類の製造方法。
（６）一般式（IV）に於いて、Ｒ、Ｒ′が各々異なるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のＮ，Ｎ
−ジアルキル置換アミノフェノール類の製造方法。