JPS62258346A

JPS62258346A - Ｎ，ｎ−ジアルキルアミノフエノ−ル類の製造方法

Info

Publication number: JPS62258346A
Application number: JP61101327A
Authority: JP
Inventors: Haruhisa Harada; 治久原田; Hiroshi Maki; 真木　洋; Shigeru Sasaki; 茂佐々木
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-04-30
Filing date: 1986-04-30
Publication date: 1987-11-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、改良されたＮ、Ｎ−ジアルキルアミノフェノ
ール類の製造方法に関する。Ｎ−モノアルキルアミノフ
ェノール類は、感熱、感圧紙用染料、キサンチン系染料
、蛍光染料等の中間体として、工業的に極めて重要な化
合物である。

〈従来の技術〉従来、　Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノフェノール類の合成
法として、ニトロベンゼンを出発原料とし、メタニル酸
ソーダを得、これをアルキルハライドでアルキル化した
後、アルカリフー−ジ曹ンして目的物を得る方法と、ア
ミノフェノール類に脱酸剤としてアルカリ金属化合物、
及び／又は、アルカリ土類金属化合物を用い、アルキル
ハライドでアルキル化する方法が知られている。前者の
方法はいわゆる。アルカリフー−ジ冒ン法であり多量の
排水と多量のスラッジが発生し、工程も長く、工業的に
は極めて魅力の少ない方法である。一方接者の方法は９
反応は一段であり、前者の方法に比較して優れた方法と
いえる。脱酸剤としては、前記したようにアルカリ金属
化合物、アルカリ土類金属化合物などを用いることが知
られており、具体的には炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が例
示されている。しかしながら、炭酸塩の使用は、炭酸ガ
スが反応容器内に充満し１反応圧力ががなり高くなり、
さらに反応が完結しに＜＜、又、アミノフェノール類は
ヒドロキシル基を持っている為に、該ヒドロキシル基の
アルキル化も進行するという欠点を有している。一方、
アルカリ土類金属の水酸化物の使用は炭酸ガスの発生は
なく、ヒドロキシル基のアルキル化も少ないという利点
は有しているが、水に対するアルカリ土類水酸化物の溶
解度が低いため攪拌が困難であす、シかも１反応終了後
に生成する塩化物と生成Ｎ、Ｎ−シアル午ル置換アミノ
フェノール類との分離も困難であるという欠点を有して
いた。

一方、これらの欠点を改良したものとして、特開昭５５
−５５５２５号公報では、無機リン酸塩を脱酸剤として
用いることを提案している。しかしこの方法では、Ｎ−
モノアルキル置換アミノフェノールからＮ、Ｎ−ジアル
キル置換アミノツーノールへの反応速度が低く、さらに
反応の進行と共にリン酸が遊離し９反応系のＰＨが３以
下となり、材質上大きな問題となる欠点を有しており決
して好ましい方法ではない。

〈発明が解決しようとする問題点〉本発明は、これら従来の技術の欠点、即ち多量の排水や
スラッジの発生、副反応の生成、生成物の分離の困難さ
、ＰＨ低下による反応容器材質への影響等の問題点を解
決しようとするものである。

く問題点を解決するための手段〉本発明者らは、アルキルハライドの替わりに。

アルデヒド類と水素によるアミノフェノール類の還元ア
ルキル化反応につき、鋭意検討した結果、アミノツーノ
ール類、有機溶媒、水素、及び触媒を仕込んだ系に、ア
ルデヒド類を連続導入させながら反応を行なうことによ
りて、一般式０で表わされる化合物が高選択率で得るこ
とが可能となった。

即ち本発明は、アミノフェノール類と、一般式（１）％式％（）（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表わす。）で表わされるアルデヒド類を活性炭※こ担持させた白金
、又は／及びパラジウム触媒、有機溶媒。

及び水素共存下に反応させ、一般式■ ＲＣＨ２、／ＣＨ２Ｒ（式中、Ｒは前記の意味を持つ。）で表わされる化合物の製造昏こ際し、アミノツーノール
類に対するアルデヒド類のモル比を１，５以上１４未満
とし、かつ、アルデヒド類を反応系に連続導入すること
を特徴とするＮ、Ｎ−ジアルキルアミノツーノール類の
製造方法である。

以下具体的に詳述する。

一般式（Ｉ）で示されるアルデヒド類としては。

具体的にはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチ
ルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド等が示される。又、
アミノフェノール類としては１ｍ−７ミノフエノール、
ｐ−アミノツーノール等が示される。

本発明方法に於いて２反応（こ供与するアルデヒド類の
量は、アミノフェノール類を二対するモル比で１．５以
上、４未満とすることである。

モル比が１．５未満だとＮ−モノアルキル体の比率が犬
きく、Ｎ−モノアルキル体とＮ、Ｎ−ジアルキル体の分
離が困難となる。又１モル比４以上だと、　Ｎ、Ｎ−ジ
アルキル体とアルデヒド類がさらに縮合し、樹脂状物を
形成し、目的物の選択率低下となり好ましくない。

さらに１本発明方法Ｑこ於いては、アミノフェノール類
、有機溶媒、水素、及び触媒を仕込んだ系（こ、アルデ
ヒド類を連続導入する。

アルデヒド類の導入速度は１本発明の重要な因子であり
、水素吸収速度以下とすることが望ましい。さらに具体
的に述べると、アミノフェノール類１モル当り、０．１
モル／分以下、好ましくは０．０５モル／分以下の速度
でアルデヒド類を導入することが望ましい。０．１モル
／分を越す速度でアルデヒド類を導入すると、樹脂状物
の生成が多くなり、目的物であるＮ、Ｎ−ジアルキル体
の選択率が著しく低下する。

又９本発明に於いては、有機溶媒を用いることも特徴と
なっており、使用できる有機溶媒としては該反応系で安
定であれば、いかなる有機溶媒でも使用可であるが、ア
ミンフェノール類。

及びＮ、Ｎ−ジアルキルアミンフェノール類の溶解度等
を考慮する仁、脂肪族アルコール類が選ばれる。さらに
好ましくは、炭素数１〜６の脂脂族アルコールが望まれ
る。又、有機溶媒の使用量は、使用する有機溶媒の種類
によって異なるが、仕込みアミンフェノール類１重量部
に対して、１重量部〜２０重量部の範囲が望まれる。

使用する有機溶媒量がアミノツーノール類１重量部に対
して、１重量部未満だと目的物であるＮ、Ｎ−ジアルキ
ル体の選択率が低下する。一方。

２０重量部を越えると容積効率が著しく低下する。

又、有機溶媒の一部はアルデヒド類と混合して。

反応系に連続導入してもよい。

本発明に於いて使用する白金、及び／又は〕くラジウム
は活性炭上に担持したものを用い、かつ、使用量はアミ
ノフェノール類１重量部当り。

活性炭担持の有袋で０．００５〜０．０５重量部が選ば
れる。本発明（こ於ける反応温度は０〜８０°Ｃが選ば
れる。０℃未満では反応速度が極端に遅く。

一方、８０℃を越えると、樹脂状物の生成、及び核水添
物が生じ、目的物であるＮ、Ｎ−ジアルキル体の選択率
が低下し、好ましくない。

又２本発明に於ける水素圧力は、２〜３０に９／ｃＪＧ
が選ばれる。水素圧力が、２Ｋｐ／ｃｙｌＧ未満だと反
応速度が遅く樹脂状の生成が増加し、一方、　３０Ｋｑ
／ｃｔｄＧを越えると核水添物が増加し。

目的物の選択率が低下し、好ましくない。

次に、実施例をあげて本廃明をさらに詳細暑こ説明する
が２本発明はこれに限定されるものではない。

〈実施例〉実施例＝１攪拌機付ＳＵＳ製２００ｃｃオートクレーブ暑こ１ｍ−
アミノフェノールｉｏ、９ｇｒ　（０，１０モル）、ツ
タノー／Ｌ／　１２＋　ｇｒ、　　５％白金担持活性炭
触媒０．２７ｇｒを仕込み、水素圧力１０に？／ｃｒｉ
Ｇ一定番こし、４０℃でアセトアルデヒド１３．２ｇｒ
　（０，３モル）を６時間かけて連続導入を行なった。

アセトアルデヒド導入終了後、同温度でさらに２０分間
担持した後。

冷却し、触媒をｒ濾過分離して得られる反応液を。

ガスクロマトグラフィー、及びＧＰＣ（ゲルバーミーレ
ージ曹ンクロマトグラフイー）分析の結果２表−１に示
す成績を得た。

実施例−２〜３アセトアルデヒドに替えて、プロピオンアルデヒドルアルデヒド（０．３モル）〈実施％−３＞を用い，他
は実施例−ｌと同様の条件で反応を行なった。表−ｌに
反応成績を示した。

として計算比較例−１アセトアルデヒド（０．３モル）を連続導入する替わり
に，一括仕込みを行ない，他は実施例−１と同様に反応
を行なった所，ｍ−７ミノフ工ノール転化率ハ１００％
，　Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフェノール選択率は
１．２％，反応液中には多量の樹脂状物析出が認められ
た。

実施例−４５％白金担持活性炭触媒に替えて，５％パラジウム担持
活性炭触媒を用い，他は実施例−１と同様に反応を行な
った所，ｍ−７ミノフエノール転化率９９．２％，選択
率８２．３％であった。

比較例−２アセトアルデヒド（０．３モル）を連続導入する替わり
に，一括仕込みを行ない，他は実施例−４と同様に反応
を行なった所，ｍ−アミノツーノール転化率は９１．２
％，選択率１．１％．反応液中には，比較例−１と同様
に，多量の樹脂状物析出が認められた。

実施例−５〜７ｍ−７ミノフエノールに替えて，ｐ−アミノフェノール
を用い，アセトアルデヒド（０．３モル）　＜実ｍ例−
　５　＞、　　プロピオンアルデヒド（０、３モル）〈
実施例−６〉、ｎ−ブチルアルデヒド（０．３モル）〈
実施例−７〉を実施例−１と同様に反応を行ない，表−
２に示す結果を得た。

として計算り代。

実施例−８７セトアルデヒド１３．２ｇｒ　（　０．　３モル）の
導入時間を１時間としたほかは，実施例−１と同様の条
件で反応を行なりなところ，ｍ−７ミノフエノールの転
化率は１００％，　Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−７ミノフエ
ノールの選択率は８６．５％であった。

〈発明の効果〉アミノフェノール類のＮ，Ｎ−ジアルキル化反応を，触
媒共存下，アルデヒド類と水素を用いて行なう方法に於
いて，アミノフェノール類ヲ二対して，アルデヒド類を
特定のモル比で用い。

しかも、特定の速度でアルデヒド類を反応系に連続導入
することにより，対応するＮ，Ｎ−ジアルキル体が高選
択率で得られ，しかも、材質上腐蝕の問題もないといつ
た極めて工業的に優位にＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェ
ノール類を製造できる利点を有している。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アミノフェノール類と、一般式（ I ）Ｒ・ＣＨ
Ｏ（ I ）（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表わす。）で表わされるアルデヒド類を、活性炭に担持させた白金
、又は／及びパラジウム触媒、有機溶媒、及び水素共存
下に反応させ一般式（II）▲数式、化学式、表等があり
ます▼（II）（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物の製造に際し、アミノフェノール類
に対するアルデヒド類のモル比を１．５以上、４未満と
し、かつ、アルデヒド類を反応系に連続導入することを
特徴とする、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェノール類の
製造方法。
（２）アルデヒド類の導入速度を、アミノフェノール類
１モル当り、０．１モル／分以下とすることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載のＮ，Ｎ−ジアルキルアミ
ノフェノール類の製造方法。
（３）有機溶媒を脂肪族アルコール類とすることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルアミノフェノール類の製造方法。
（４）アミノフェノール類が、ｍ−アミノフェノール、
ｐ−アミノフェノールであることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェノー
ル類の製造方法。
（５）脂肪族アルコールが炭素数１〜６であることを特
徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。