JPH05246926A - グリオキサール−又はアルキルグリオキサール−アセタールの製造方法 - Google Patents
グリオキサール−又はアルキルグリオキサール−アセタールの製造方法Info
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- JPH05246926A JPH05246926A JP4172532A JP17253292A JPH05246926A JP H05246926 A JPH05246926 A JP H05246926A JP 4172532 A JP4172532 A JP 4172532A JP 17253292 A JP17253292 A JP 17253292A JP H05246926 A JPH05246926 A JP H05246926A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/40—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with ozone; by ozonolysis
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- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】一般式
なるグリオキサール- 又はアルキルグリオキサール- ア
セタールを、α，β- 不飽和ジアルキルアセタールをオ
ゾン分解した後にオゾン化生成物を接触水素添加するこ
とによって製造するにあたり、 （ａ）一般式 なるアクロレイン又はアルフア- アルキルアクロレイン
のジアルキルアセタールを有機溶剤に溶解させて−８０
ないし０℃の温度で当量のオゾンと反応させ、 （ｂ）次に、工程（ａ）で使用した溶剤中で水素添加触
媒の懸濁液中に連続的に、全工程にわたって水素添加溶
液中で最高０．１モル／ｌの過酸化物含量が調整される
か又は維持されるような添加量で供給し、オゾン化生成
物を２〜７のｐＨ値で及び１５〜４５℃の温度で、１な
いし２０バールの圧力下に水素の導入によって還元的に
分解すること、からなる上記方法。 【効果】アセタールを９８％以上の純度で得ることがで
きる。
セタールを、α，β- 不飽和ジアルキルアセタールをオ
ゾン分解した後にオゾン化生成物を接触水素添加するこ
とによって製造するにあたり、 （ａ）一般式 なるアクロレイン又はアルフア- アルキルアクロレイン
のジアルキルアセタールを有機溶剤に溶解させて−８０
ないし０℃の温度で当量のオゾンと反応させ、 （ｂ）次に、工程（ａ）で使用した溶剤中で水素添加触
媒の懸濁液中に連続的に、全工程にわたって水素添加溶
液中で最高０．１モル／ｌの過酸化物含量が調整される
か又は維持されるような添加量で供給し、オゾン化生成
物を２〜７のｐＨ値で及び１５〜４５℃の温度で、１な
いし２０バールの圧力下に水素の導入によって還元的に
分解すること、からなる上記方法。 【効果】アセタールを９８％以上の純度で得ることがで
きる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α，β- 不飽和ジアル
キルアセタールからグリオキサール- 又はアルキルグリ
オキサール- アセタールを製造する方法に関する。
キルアセタールからグリオキサール- 又はアルキルグリ
オキサール- アセタールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】α，β- 不飽和アルデヒドのジアルキル
アセタールからグリオキサールのモノアセタールをオゾ
ン分解- 及び還元- 処理によって製造する方法は時々記
載されている。ケーミツシエ・ベリヒテ３６（１９０
３）、第１９３５頁には、水性エマルジョンのアクロレ
インジエチルアセタールにオゾンを作用させるとグリオ
キサールのジエチルモノアセタールが生じるということ
が記載されている。しかしそこには収率が記載されてお
らず、又、得られた物質は詳しく特徴を示されなかっ
た。しかし、ドイツ特許出願公開第２，５１４，００１
号明細書に記載されている、上記ケーミツシエ・ベリヒ
テに載っている方法の追試験から、オゾン化で生じた反
応混合物ははっきりした原因なしに爆発しうるというこ
とが明らかになった。既知の方法が役に立たないこと
は、Ｏ2/Ｏ3-混合物をアクロレインジメチルアセタール
の水溶液の中へ導入することによって生じた反応混合物
が装置を完全に破壊して分解したということが記載され
ている該公開明細書の例４から明らかになる。
アセタールからグリオキサールのモノアセタールをオゾ
ン分解- 及び還元- 処理によって製造する方法は時々記
載されている。ケーミツシエ・ベリヒテ３６（１９０
３）、第１９３５頁には、水性エマルジョンのアクロレ
インジエチルアセタールにオゾンを作用させるとグリオ
キサールのジエチルモノアセタールが生じるということ
が記載されている。しかしそこには収率が記載されてお
らず、又、得られた物質は詳しく特徴を示されなかっ
た。しかし、ドイツ特許出願公開第２，５１４，００１
号明細書に記載されている、上記ケーミツシエ・ベリヒ
テに載っている方法の追試験から、オゾン化で生じた反
応混合物ははっきりした原因なしに爆発しうるというこ
とが明らかになった。既知の方法が役に立たないこと
は、Ｏ2/Ｏ3-混合物をアクロレインジメチルアセタール
の水溶液の中へ導入することによって生じた反応混合物
が装置を完全に破壊して分解したということが記載され
ている該公開明細書の例４から明らかになる。
【０００３】従ってこの難点を避けるためにドイツ特許
出願公開第２，５１４，００１号明細書にはグリオキサ
ールモノアセタールの他の製造方法が提案されており、
該方法ではアクロレインのアセタールではなくもっと入
手しにくく且つもっと高価なクロトンアルデヒドのアセ
タールを出発物質として有機溶剤中でオゾンと反応さ
せ、次にオゾン化生成物を殊に接触還元によって還元的
に分解させる。この方法を実施する場合にはクロトンア
ルデヒドアセタールの溶液の中へ、オゾンが顕著な量で
反応混合を再び離れるまでオゾンを過剰に導入する。過
剰のオゾンは、オゾン化生成物の還元的分解の前に、水
素添加触媒を失活前に保護するために、次の工程で反応
液を不活性ガス例えば窒素で洗うことによって再び除か
れなければならない。次に、水素添加を行うために、オ
ゾン分解で得られた反応混合物に１００ｍｌ当り１ない
し３ｇの触媒（これは貴金属触媒であるのが好ましい）
をじかに加え、飽和するまで水素を導入する。該印刷物
は、水素添加の終了後の使用した貴金属触媒の再生また
は再使用の可能性についての情報を何も与えない。
出願公開第２，５１４，００１号明細書にはグリオキサ
ールモノアセタールの他の製造方法が提案されており、
該方法ではアクロレインのアセタールではなくもっと入
手しにくく且つもっと高価なクロトンアルデヒドのアセ
タールを出発物質として有機溶剤中でオゾンと反応さ
せ、次にオゾン化生成物を殊に接触還元によって還元的
に分解させる。この方法を実施する場合にはクロトンア
ルデヒドアセタールの溶液の中へ、オゾンが顕著な量で
反応混合を再び離れるまでオゾンを過剰に導入する。過
剰のオゾンは、オゾン化生成物の還元的分解の前に、水
素添加触媒を失活前に保護するために、次の工程で反応
液を不活性ガス例えば窒素で洗うことによって再び除か
れなければならない。次に、水素添加を行うために、オ
ゾン分解で得られた反応混合物に１００ｍｌ当り１ない
し３ｇの触媒（これは貴金属触媒であるのが好ましい）
をじかに加え、飽和するまで水素を導入する。該印刷物
は、水素添加の終了後の使用した貴金属触媒の再生また
は再使用の可能性についての情報を何も与えない。
【０００４】クロトンアルデヒドのアセタールの使用で
は該方法はグリオキサールモノアセタールの製法だけに
制限されるに留まる。アルキルグリオキサールのアセタ
ールは入手することができず、ドイツ特許出願公開第
２，５１４，００１号明細書にも記載されていない。
は該方法はグリオキサールモノアセタールの製法だけに
制限されるに留まる。アルキルグリオキサールのアセタ
ールは入手することができず、ドイツ特許出願公開第
２，５１４，００１号明細書にも記載されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】この既知の方法につい
ている欠点は本発明によれば驚くべきことに、アクロレ
インまたはアルキルアクロレインのジアルキルアセター
ルをあらゆる過剰を避けてモル当量のオゾンと反応させ
且つ過酸化物を含有するオゾン化生成物を希薄溶液で非
常に低い濃度の過酸化物で接触水素添加によって速かに
還元する、簡単な経済的な方法で避けることができる。
ている欠点は本発明によれば驚くべきことに、アクロレ
インまたはアルキルアクロレインのジアルキルアセター
ルをあらゆる過剰を避けてモル当量のオゾンと反応させ
且つ過酸化物を含有するオゾン化生成物を希薄溶液で非
常に低い濃度の過酸化物で接触水素添加によって速かに
還元する、簡単な経済的な方法で避けることができる。
【０００６】
【問題を解決するための手段】従って本発明の対象は、
一般式
一般式
【０００７】
【化３】
【０００８】〔式中Ｒは水素原子を示すか又は直鎖状又
は分枝状Ｃ1-Ｃ6-アルキル基を示し、Ｒ1 は、直鎖状又
は分枝状Ｃ1-Ｃ6-アルキル基を示す。〕なるグリオキサ
ール- 又はアルキルグリオキサール- アセタールを、
α，β- 不飽和ジアルキルアセタールをオゾン分解した
後にオゾン化生成物を接触水素添加することによって製
造するにあたり、（ａ）一般式
は分枝状Ｃ1-Ｃ6-アルキル基を示し、Ｒ1 は、直鎖状又
は分枝状Ｃ1-Ｃ6-アルキル基を示す。〕なるグリオキサ
ール- 又はアルキルグリオキサール- アセタールを、
α，β- 不飽和ジアルキルアセタールをオゾン分解した
後にオゾン化生成物を接触水素添加することによって製
造するにあたり、（ａ）一般式
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中Ｒ及びＲ1 は式Ｉで記載した意味を
有する。）なるアクロレイン又はアルフア- アルキルア
クロレインのジアルキルアセタールを有機溶剤に溶解さ
せて−８０ないし０℃の温度で当量のオゾンと反応さ
せ、（ｂ）オゾン化で得られた溶液を次に、工程（ａ）
で使用した溶剤中で水素添加触媒の懸濁液中に連続的
に、水素添加の全工程にわたって水素添加溶液中で最高
０．１モル／ｌの過酸化物含量が調整されるか又は維持
されるような添加量で供給し、オゾン過生成物を２〜７
のｐＨ値で及び１５〜４５℃の温度で、１ないし２０バ
ールの圧力下に水素の導入によって還元的に分解するこ
と、を特徴とする上記方法である。
有する。）なるアクロレイン又はアルフア- アルキルア
クロレインのジアルキルアセタールを有機溶剤に溶解さ
せて−８０ないし０℃の温度で当量のオゾンと反応さ
せ、（ｂ）オゾン化で得られた溶液を次に、工程（ａ）
で使用した溶剤中で水素添加触媒の懸濁液中に連続的
に、水素添加の全工程にわたって水素添加溶液中で最高
０．１モル／ｌの過酸化物含量が調整されるか又は維持
されるような添加量で供給し、オゾン過生成物を２〜７
のｐＨ値で及び１５〜４５℃の温度で、１ないし２０バ
ールの圧力下に水素の導入によって還元的に分解するこ
と、を特徴とする上記方法である。
【００１１】特に好都合なように、Ｒ及びＲ1 が互いに
独立に直鎖のまたは枝分れしたＣ1〜Ｃ4-アルキル基を
表わす式ＩＩのアルキルアクロレインジアルキルアセテ
ートを反応させる。Ｒ及びＲ1 が互いに独立にメチルま
たはエチルを意味する式ＩＩのアセタールを反応させる
のが特に好ましく、Ｒ及びＲ1 がメチルを意味する場合
が更に全く特に好ましい。
独立に直鎖のまたは枝分れしたＣ1〜Ｃ4-アルキル基を
表わす式ＩＩのアルキルアクロレインジアルキルアセテ
ートを反応させる。Ｒ及びＲ1 が互いに独立にメチルま
たはエチルを意味する式ＩＩのアセタールを反応させる
のが特に好ましく、Ｒ及びＲ1 がメチルを意味する場合
が更に全く特に好ましい。
【００１２】オゾン化は殊に−３０ないし０℃の温度で
行われ、−１５ないし−５℃の温度を厳守するのが特に
好ましい。本発明による方法では、各場合に反応させる
アクロレインジアセタールを丁度当量のオゾンで処理す
る；その際、記載した処理条件でオゾンが定量的に反応
せしめられ、化学量の式ＩＩのアセタールが消費され
る。オゾンの過剰を避けると、アセタールのオゾン化で
観察された自発的に爆発のように分解する傾向を妨げる
ことができ、過剰のまたは無反応のオゾンを水素添加の
前に反応混合物から除くことを配慮する必要がない。
行われ、−１５ないし−５℃の温度を厳守するのが特に
好ましい。本発明による方法では、各場合に反応させる
アクロレインジアセタールを丁度当量のオゾンで処理す
る；その際、記載した処理条件でオゾンが定量的に反応
せしめられ、化学量の式ＩＩのアセタールが消費され
る。オゾンの過剰を避けると、アセタールのオゾン化で
観察された自発的に爆発のように分解する傾向を妨げる
ことができ、過剰のまたは無反応のオゾンを水素添加の
前に反応混合物から除くことを配慮する必要がない。
【００１３】工程（ａ）でのアクロレインアセタールと
オゾンとの反応は有機溶剤中で行われる。有機溶剤とし
ては、純粋なまたは塩素化した炭化水素例えばシクロヘ
キサンまたは石油エーテル、炭化水素の混合物、四塩化
炭素、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸エステルまた
は好ましくは低級脂肪族アルコールを考慮に入れる。好
ましい溶剤はなかんずくメタノールまたはエタノールで
あり、メタノールを使用するのが特に好ましい。
オゾンとの反応は有機溶剤中で行われる。有機溶剤とし
ては、純粋なまたは塩素化した炭化水素例えばシクロヘ
キサンまたは石油エーテル、炭化水素の混合物、四塩化
炭素、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸エステルまた
は好ましくは低級脂肪族アルコールを考慮に入れる。好
ましい溶剤はなかんずくメタノールまたはエタノールで
あり、メタノールを使用するのが特に好ましい。
【００１４】オゾン分解生成物の接触還元は、本発明に
よる方法では非常に希釈した溶液で行われる；その際、
適当な方策及び装置によって，全部の水素添加の間に水
素添加溶液に精々０．１モル／ｌの、殊に精々０．０５
モル／ｌのそして特に精々０．０２モル／ｌの過酸化物
含量が調整及び維持されることが配慮される。実際に行
うのには例えば水素添加反応器に、工程（ａ）でオゾン
化で使用した溶剤中、好ましくは低級脂肪族アルコール
中、全く好ましくはメタノール中触媒の懸濁液を供給し
且つオゾン化で得られた溶剤を制御可能な配量装置に連
続的に供給する。最初にそして水素添加の過程でオゾン
分解溶液を加える場合には言うまでもなく、供給する量
の過酸化物含量オゾン化生成物によって水素添加溶液に
おける上記過酸化物含量を超過しないように注意すべき
である。
よる方法では非常に希釈した溶液で行われる；その際、
適当な方策及び装置によって，全部の水素添加の間に水
素添加溶液に精々０．１モル／ｌの、殊に精々０．０５
モル／ｌのそして特に精々０．０２モル／ｌの過酸化物
含量が調整及び維持されることが配慮される。実際に行
うのには例えば水素添加反応器に、工程（ａ）でオゾン
化で使用した溶剤中、好ましくは低級脂肪族アルコール
中、全く好ましくはメタノール中触媒の懸濁液を供給し
且つオゾン化で得られた溶剤を制御可能な配量装置に連
続的に供給する。最初にそして水素添加の過程でオゾン
分解溶液を加える場合には言うまでもなく、供給する量
の過酸化物含量オゾン化生成物によって水素添加溶液に
おける上記過酸化物含量を超過しないように注意すべき
である。
【００１５】固有の水素添加過程の間の低濃度の過酸化
物含有オゾン化生成物によって触媒と還元すべき基質と
のモル比は非常に好ましいので、けん約な触媒の使用で
も速かな還元が保証される。このように、高い過酸化物
濃度でさもないと観察されるべき中毒及びこれと結びつ
いた触媒の失活も阻止される。
物含有オゾン化生成物によって触媒と還元すべき基質と
のモル比は非常に好ましいので、けん約な触媒の使用で
も速かな還元が保証される。このように、高い過酸化物
濃度でさもないと観察されるべき中毒及びこれと結びつ
いた触媒の失活も阻止される。
【００１６】しかし、全体的に見ると、連続的な供給に
よって多量のオゾン化生成物を比較的に少量で還元する
ことができ、それによって処理の最終工程で濃厚なグリ
オキサール- またはアルキルグリオキサール- のアセタ
ールの溶液が得られ、溶剤のほかに溶剤の蒸留による除
去の際の時間と費用も節約することができる。
よって多量のオゾン化生成物を比較的に少量で還元する
ことができ、それによって処理の最終工程で濃厚なグリ
オキサール- またはアルキルグリオキサール- のアセタ
ールの溶液が得られ、溶剤のほかに溶剤の蒸留による除
去の際の時間と費用も節約することができる。
【００１７】触媒としては、担体材料を含む又は担体材
料なしの粉末触媒の形で使用することのできる、水素添
加のために通常使用される貴金属触媒が適する。パラジ
ウム- または白金- 触媒、特に担体材料のない白金触媒
を使用するのが特に好ましい。粉末触媒では担体材料と
して例えば炭、アルミニウム、シリカゲルまたはケイ藻
土が適する。収率は本発明による方法では使用する触媒
の量に従属しないが、十分な水素添加速度を得るために
上記触媒を各場合に１時間当り供給されるオゾン化され
るアクロレイン- またはアルキルアクロレイン- ジアル
キルアセタールの総量に対して０．１ないし５重量％、
殊に０．５ないし２重量％の貴金属量で供給するのが好
ましい。
料なしの粉末触媒の形で使用することのできる、水素添
加のために通常使用される貴金属触媒が適する。パラジ
ウム- または白金- 触媒、特に担体材料のない白金触媒
を使用するのが特に好ましい。粉末触媒では担体材料と
して例えば炭、アルミニウム、シリカゲルまたはケイ藻
土が適する。収率は本発明による方法では使用する触媒
の量に従属しないが、十分な水素添加速度を得るために
上記触媒を各場合に１時間当り供給されるオゾン化され
るアクロレイン- またはアルキルアクロレイン- ジアル
キルアセタールの総量に対して０．１ないし５重量％、
殊に０．５ないし２重量％の貴金属量で供給するのが好
ましい。
【００１８】水素添加過程の終了後、触媒は反応混合物
から分離され、再生なしで他の反応サイクルで還元的分
解に使用され、その際触媒の失活は観察されない。水素
添加は、水素の吸収が確認できなくなるまで続けられ
る。本発明による方法ではオゾン化生成物の還元に当量
の水素が消費される。水素添加の際に使用され得る水素
の量は１モル当量から数倍モル過剰までに及ぶ。過剰の
水素の使用は有利でなく、水素添加混合物に水素を十分
に供給することを確保するために好ましいだけである。
から分離され、再生なしで他の反応サイクルで還元的分
解に使用され、その際触媒の失活は観察されない。水素
添加は、水素の吸収が確認できなくなるまで続けられ
る。本発明による方法ではオゾン化生成物の還元に当量
の水素が消費される。水素添加の際に使用され得る水素
の量は１モル当量から数倍モル過剰までに及ぶ。過剰の
水素の使用は有利でなく、水素添加混合物に水素を十分
に供給することを確保するために好ましいだけである。
【００１９】水素添加は本発明による方法では有利に事
実上加圧しない条件で行われる。事実上加圧しない条件
とはここでは、水素添加反応器の中へ空気が侵入するの
を阻止するために当該技術において通常であるような１
ないし約３バールの圧力のことである。このようにして
オゾン化生成物の還元は技術的に非常に簡単に行うこと
ができる。しかし、水素添加を２０バールまでの圧力で
行って水素添加速度を高くすることも可能である。
実上加圧しない条件で行われる。事実上加圧しない条件
とはここでは、水素添加反応器の中へ空気が侵入するの
を阻止するために当該技術において通常であるような１
ないし約３バールの圧力のことである。このようにして
オゾン化生成物の還元は技術的に非常に簡単に行うこと
ができる。しかし、水素添加を２０バールまでの圧力で
行って水素添加速度を高くすることも可能である。
【００２０】還元は発熱で進み、本発明の特に好ましい
実施態様では２０ないし４０℃で、特に３５ないし４０
℃の範囲の温度で行われる。水素添加の間２ないし５の
ｐＨ値を厳守するのが特に好ましい。水素添加の過程で
少量の酸性副産物が生じるので、希望したｐＨ値を厳守
するために塩基を、好ましくは希薄な水酸化ナトリウム
溶液を配量して加えることが必要である。
実施態様では２０ないし４０℃で、特に３５ないし４０
℃の範囲の温度で行われる。水素添加の間２ないし５の
ｐＨ値を厳守するのが特に好ましい。水素添加の過程で
少量の酸性副産物が生じるので、希望したｐＨ値を厳守
するために塩基を、好ましくは希薄な水酸化ナトリウム
溶液を配量して加えることが必要である。
【００２１】水素添加の終了後に、反応混合物中に含ま
れている各場合に使用した塩基のカチオンを、溶剤の留
去及び式Ｉのアセタールの単離の前に反応混合物から、
反応液を例えば酸性イオン交換体で処理することによっ
て再び除くのが好ましい。この目的のために商業上通常
のＨ- 形のイオン交換体例えばスルホン酸基をもつポリ
スチレン樹脂を使用することができる。後処理のために
溶剤、反応の水及び場合により存在する揮発性の随伴生
成物が好ましくは減圧で蒸留によって除かれ、式Ｉのア
セタールが助剤を添加してまたは添加せずに精留するこ
とによって純粋な状態で得られる。本発明による方法で
はアセタールはこのようにして９８％以上の純度でそし
て驚くべきことに副産物を含まない状態で得られる。
れている各場合に使用した塩基のカチオンを、溶剤の留
去及び式Ｉのアセタールの単離の前に反応混合物から、
反応液を例えば酸性イオン交換体で処理することによっ
て再び除くのが好ましい。この目的のために商業上通常
のＨ- 形のイオン交換体例えばスルホン酸基をもつポリ
スチレン樹脂を使用することができる。後処理のために
溶剤、反応の水及び場合により存在する揮発性の随伴生
成物が好ましくは減圧で蒸留によって除かれ、式Ｉのア
セタールが助剤を添加してまたは添加せずに精留するこ
とによって純粋な状態で得られる。本発明による方法で
はアセタールはこのようにして９８％以上の純度でそし
て驚くべきことに副産物を含まない状態で得られる。
【００２２】出発物質として必要な式ＩＩのα，β- 不
飽和アセタールは既知の方法で例えば有機合成 (Org. S
ynth.)ＩＶ，第２１〜２２頁に記載されている方法で脱
水剤を添加してα，β- 不飽和アルデヒドをアセタール
化することによって、又はケーミツシエ・ツエントラル
ブラツト１９３７Ｉ，第５０９８頁以下に記載されてい
る飽和アルデヒドの塩素化、アセタール化及びＨＣｌの
脱離によって製造することができる。
飽和アセタールは既知の方法で例えば有機合成 (Org. S
ynth.)ＩＶ，第２１〜２２頁に記載されている方法で脱
水剤を添加してα，β- 不飽和アルデヒドをアセタール
化することによって、又はケーミツシエ・ツエントラル
ブラツト１９３７Ｉ，第５０９８頁以下に記載されてい
る飽和アルデヒドの塩素化、アセタール化及びＨＣｌの
脱離によって製造することができる。
【００２３】式Ｉの目的生成物は、価値のある出発- 及
び中間- 生成物であり、該生成物から例えば生物学的及
び薬理学的に非常に重要な物質を製造することができ
る。
び中間- 生成物であり、該生成物から例えば生物学的及
び薬理学的に非常に重要な物質を製造することができ
る。
【００２４】
グリオキサールジメチルアセタール ６ｌのメタノールに溶解させた９１８ｇ（９モル）のア
クロレインジメチルアセタールを−１５ないし−１０℃
で、４重量％（＝１．１７モル／時間）のオゾンを含有
する毎時１０００ｌの酸素の流れを導入することによっ
て、当量のオゾンと反応させる。その際オゾンは定量的
に吸収され、アクロレインジメチルアセタールの残留含
量は、オゾン化の終了後に出発濃度の１％以下になる。
クロレインジメチルアセタールを−１５ないし−１０℃
で、４重量％（＝１．１７モル／時間）のオゾンを含有
する毎時１０００ｌの酸素の流れを導入することによっ
て、当量のオゾンと反応させる。その際オゾンは定量的
に吸収され、アクロレインジメチルアセタールの残留含
量は、オゾン化の終了後に出発濃度の１％以下になる。
【００２５】オゾン化で得られた溶液を分けて配量容器
によって、メタノール１ｌ中（現場でＰｔＯ2 をＨ2 で
還元することによって製造した）白金５ｇの懸濁液を供
給する水素を満たした水素添加反応器の中へ、水素添加
溶液の過酸化物含量が最初にも全部の水素添加の過程で
も最高０．０２モル／ｌになる量で連続的に供給する。
強力な撹拌及び水素添加のもとで過酸化物の試験が陰性
になるまで水素添加し、その際温度を、外部から冷却す
ることによって３５ないし４０℃に保つ。消費された水
素は継続的に貯蔵容器から補充され、メタノール性Ｎａ
ＯＨの添加によって溶液に２ないし４のｐＨ値が厳守さ
れる。引くるめて水素添加中に１５９標準リットルのＨ
2 （理論の７９％）が吸収される。
によって、メタノール１ｌ中（現場でＰｔＯ2 をＨ2 で
還元することによって製造した）白金５ｇの懸濁液を供
給する水素を満たした水素添加反応器の中へ、水素添加
溶液の過酸化物含量が最初にも全部の水素添加の過程で
も最高０．０２モル／ｌになる量で連続的に供給する。
強力な撹拌及び水素添加のもとで過酸化物の試験が陰性
になるまで水素添加し、その際温度を、外部から冷却す
ることによって３５ないし４０℃に保つ。消費された水
素は継続的に貯蔵容器から補充され、メタノール性Ｎａ
ＯＨの添加によって溶液に２ないし４のｐＨ値が厳守さ
れる。引くるめて水素添加中に１５９標準リットルのＨ
2 （理論の７９％）が吸収される。
【００２６】後処理のために水素添加反応器の中味を１
ｌの残渣になるまで白玉で吸引濾取する。水素添加反応
器から吸引濾取した溶液を酸性イオン交換体 (Lewatit)
で処理し、溶剤及び揮発性随伴生成物を減圧で蒸留によ
って除く。反応生成物を含有する残渣を精留によって精
製し、理論の８１％の終了に相当する７５８ｇ（７．２
９モル）のグリオキサールジメチルアセタールを得る。
ｌの残渣になるまで白玉で吸引濾取する。水素添加反応
器から吸引濾取した溶液を酸性イオン交換体 (Lewatit)
で処理し、溶剤及び揮発性随伴生成物を減圧で蒸留によ
って除く。反応生成物を含有する残渣を精留によって精
製し、理論の８１％の終了に相当する７５８ｇ（７．２
９モル）のグリオキサールジメチルアセタールを得る。
【００２７】水素添加反応器の中の水素添加溶液の少な
い方の部分に残留した触媒は、新しいオゾン分解される
アクロレインジメチルアセタールの溶液を配量容器によ
って反応器の中へ供給することによって再生- または後
処理- なしで還元的分解に再使用され、水素添加工程が
上記反応条件で繰返される。
い方の部分に残留した触媒は、新しいオゾン分解される
アクロレインジメチルアセタールの溶液を配量容器によ
って反応器の中へ供給することによって再生- または後
処理- なしで還元的分解に再使用され、水素添加工程が
上記反応条件で繰返される。
【００２８】〔例２〕 メチルグリオキサールジメチルアセタール ６ｌのメタノールに溶解させた１０４４ｇ（９モル）の
メタクロレインジメチルアセタールを反応器に供給し、
例１に記載したように−１０ないし−５℃の温度でＯ2
／Ｏ3 の混合物（１０００ｌ／ｈのＯ2 ，５６ｇ／ｈの
Ｏ3 ）を供給することによってオゾンと反応させる。そ
の際オゾンは定量的に吸収され、化学量のメタクロレイ
ンジメチルアセタールが消費される。メタクロレインジ
メチルアセタールの残留含量は、オゾン化の終了後に出
発濃度の０．８％以下になる。
メタクロレインジメチルアセタールを反応器に供給し、
例１に記載したように−１０ないし−５℃の温度でＯ2
／Ｏ3 の混合物（１０００ｌ／ｈのＯ2 ，５６ｇ／ｈの
Ｏ3 ）を供給することによってオゾンと反応させる。そ
の際オゾンは定量的に吸収され、化学量のメタクロレイ
ンジメチルアセタールが消費される。メタクロレインジ
メチルアセタールの残留含量は、オゾン化の終了後に出
発濃度の０．８％以下になる。
【００２９】オゾン化で得られた溶液は配量容器によっ
て、メタノール１ｌ中Ｐｔ４ｇの懸濁液がその中に供給
されるところの水素添加反応器の中へ、撹拌しながら且
つ水素を導入しながら、水素添加反応器における過酸化
物含量にも水素添加の過程でも０．０５モル／ｌを越え
ないような量で供給される。反応混合物は外部からの冷
却によって２５ないし３０℃の温度に保たれ、自動的な
ｐＨ制御でメタノール性ＮａＯＨを加えることによって
ｐＨ値が４〜５に調整される。オゾン化溶液の添加が終
了した後に反応混合物は５ないし１０分間で過酸化物が
なくなる。Ｈ2の吸収は１８０Ｎｌ（理論の８９．３
％）になる。
て、メタノール１ｌ中Ｐｔ４ｇの懸濁液がその中に供給
されるところの水素添加反応器の中へ、撹拌しながら且
つ水素を導入しながら、水素添加反応器における過酸化
物含量にも水素添加の過程でも０．０５モル／ｌを越え
ないような量で供給される。反応混合物は外部からの冷
却によって２５ないし３０℃の温度に保たれ、自動的な
ｐＨ制御でメタノール性ＮａＯＨを加えることによって
ｐＨ値が４〜５に調整される。オゾン化溶液の添加が終
了した後に反応混合物は５ないし１０分間で過酸化物が
なくなる。Ｈ2の吸収は１８０Ｎｌ（理論の８９．３
％）になる。
【００３０】後処理のために水素添加反応器の中味を白
玉で吸引濾取し、反応液を酸性イオン交換体 (Lewatit)
でナトリウムのないようにする。メタノールと還元的分
解の際に生じた揮発性の随伴精製物とを薄膜蒸発器で留
去させ、反応生成物を含有する残渣を水酸化ナトリウム
溶液で中和する。水素添加に由来する水を次に共沸蒸留
で石油エーテルと一緒に除き、反応生成物を含有する残
渣を、尿を添加して精留する。
玉で吸引濾取し、反応液を酸性イオン交換体 (Lewatit)
でナトリウムのないようにする。メタノールと還元的分
解の際に生じた揮発性の随伴精製物とを薄膜蒸発器で留
去させ、反応生成物を含有する残渣を水酸化ナトリウム
溶液で中和する。水素添加に由来する水を次に共沸蒸留
で石油エーテルと一緒に除き、反応生成物を含有する残
渣を、尿を添加して精留する。
【００３１】ＫP100＝７６℃の理論の９０％の収量に相
当する９５６ｇ（８．１モル）のメチルグリオキサール
ジメチルアセタールが得られる。 〔例３〕メタクロレインジメチルアセタールを使用する
例２に記載したオゾン分解- 及び還元- 工程を繰返し、
水素添加反応器の中味を水素添加の終了後に１ｌの溶液
及び触媒が水素添加反応器に残留するように吸引濾取す
る。この残渣の中へ新しい装入物のオゾン化生成物を上
記条件で加え、水素を供給して還元的に分解する。一括
して１０回の連続した還元サイクルで、各反応サイクル
での総消費量が１７７４標準リットル（７９．２モルの
Ｈ2 ，理論の８８％）の水素の消費量は、最初のバッチ
におけるとほぼ同一のままである。メチルグリオキサー
ルジメチルアセタールの総収量は、理論の８９．４％に
相当する９５１１ｇ（８０．５モル）になる。
当する９５６ｇ（８．１モル）のメチルグリオキサール
ジメチルアセタールが得られる。 〔例３〕メタクロレインジメチルアセタールを使用する
例２に記載したオゾン分解- 及び還元- 工程を繰返し、
水素添加反応器の中味を水素添加の終了後に１ｌの溶液
及び触媒が水素添加反応器に残留するように吸引濾取す
る。この残渣の中へ新しい装入物のオゾン化生成物を上
記条件で加え、水素を供給して還元的に分解する。一括
して１０回の連続した還元サイクルで、各反応サイクル
での総消費量が１７７４標準リットル（７９．２モルの
Ｈ2 ，理論の８８％）の水素の消費量は、最初のバッチ
におけるとほぼ同一のままである。メチルグリオキサー
ルジメチルアセタールの総収量は、理論の８９．４％に
相当する９５１１ｇ（８０．５モル）になる。
【００３２】〔例４〕 メチルグリオキサールジエチルアセタール メタクロレインジエチルアセタール２１６ｇ（１．５モ
ル）のエタノール性溶液１ｌを、例１に記載した操作方
法と同様にオゾンと反応させ、次に水素添加する。Ｈ2
の吸収は３０標準リットル（理論の８９．３％）にな
る。
ル）のエタノール性溶液１ｌを、例１に記載した操作方
法と同様にオゾンと反応させ、次に水素添加する。Ｈ2
の吸収は３０標準リットル（理論の８９．３％）にな
る。
【００３３】例１に記載したように反応混合物を酸性イ
オン交換体で処理し、溶剤を留去させ且つ反応生成物を
精留することによって行われる後処理の後に、ＫP25 ＝
６９℃の、理論の８６．３％の収量に相当する１８９ｇ
の純粋なメチルグリオキサールジエチルアセタールが得
られる。
オン交換体で処理し、溶剤を留去させ且つ反応生成物を
精留することによって行われる後処理の後に、ＫP25 ＝
６９℃の、理論の８６．３％の収量に相当する１８９ｇ
の純粋なメチルグリオキサールジエチルアセタールが得
られる。
【００３４】〔例５〕 メチルグリオキサールジ -ｎ- ブチルアセタール エタノール中メタクロレインジ -ｎ- ブチルアセタール
３００ｇ（１．５モル）の溶液１ｌを、例１に記載した
操作方法と同様にオゾンと反応させ、次に水素添加す
る。Ｈ2 の吸収は２８．５標準リットル（理論の８４．
８％）になる。例２に記載したように反応液を酸性イオ
ン交換体 (Lewatit)で処理し、溶剤を留去させ且つ反応
生成物を精留することによって行われる後処理の後に、
Ｋp15 ＝１０４℃の、理論の８１％の収量に相当する２
４５ｇの純粋なメチルグリオキサールジ -ｎ- ブチルア
セタールが得られる。
３００ｇ（１．５モル）の溶液１ｌを、例１に記載した
操作方法と同様にオゾンと反応させ、次に水素添加す
る。Ｈ2 の吸収は２８．５標準リットル（理論の８４．
８％）になる。例２に記載したように反応液を酸性イオ
ン交換体 (Lewatit)で処理し、溶剤を留去させ且つ反応
生成物を精留することによって行われる後処理の後に、
Ｋp15 ＝１０４℃の、理論の８１％の収量に相当する２
４５ｇの純粋なメチルグリオキサールジ -ｎ- ブチルア
セタールが得られる。
【００３５】〔例６〕 エチルグリオキサールジメチルアセタール メタノール中エチルアクロレインジメチルアセタール１
９５ｇ（１．５モル）の溶液１ｌを、例１に記載した操
作方法と同様に−２５℃ないし−３０℃でオゾンと反応
させ、次に水素添加する。Ｈ2 の吸収は２９．５５標準
リットル（理論の８７．８％）になる。例２に記載した
ように触媒を分離し、反応液を酸性イオン交換体で処理
し、溶剤を留去させ且つ反応生成物を精留することによ
って行われる後処理の後に、Ｋp15 ＝５２℃の、理論の
８５．４％の収量に相当する１６９ｇのエチルグリオキ
サールジメチルアセタールが得られる。
９５ｇ（１．５モル）の溶液１ｌを、例１に記載した操
作方法と同様に−２５℃ないし−３０℃でオゾンと反応
させ、次に水素添加する。Ｈ2 の吸収は２９．５５標準
リットル（理論の８７．８％）になる。例２に記載した
ように触媒を分離し、反応液を酸性イオン交換体で処理
し、溶剤を留去させ且つ反応生成物を精留することによ
って行われる後処理の後に、Ｋp15 ＝５２℃の、理論の
８５．４％の収量に相当する１６９ｇのエチルグリオキ
サールジメチルアセタールが得られる。
【００３６】〔例７〕 ｎ- ブチルグリオキサールジメチルアセタール メタノール中ｎ- ブチルアクロレインジメチルアセター
ル２３７ｇ（１．５モル）の溶液１ｌを、例１に記載し
た操作方法と同様にオゾンと反応させ、次に水素添加す
る。Ｈ2 の吸収は２９標準リットルになる。
ル２３７ｇ（１．５モル）の溶液１ｌを、例１に記載し
た操作方法と同様にオゾンと反応させ、次に水素添加す
る。Ｈ2 の吸収は２９標準リットルになる。
【００３７】例２に記載したように触媒を分離し、反応
液を酸性イオン交換体で処理し、溶剤を留去させ且つ反
応生成物を精留することによって行われる後処理の後
に、Ｋ p12 ＝８０℃の、理論の８２．９％の収量に相当
する１９９ｇのｎ- ブチルグリオキサールジメチルアセ
タールが得られる。
液を酸性イオン交換体で処理し、溶剤を留去させ且つ反
応生成物を精留することによって行われる後処理の後
に、Ｋ p12 ＝８０℃の、理論の８２．９％の収量に相当
する１９９ｇのｎ- ブチルグリオキサールジメチルアセ
タールが得られる。
【００３８】〔例８〕 メチルグリオキサールジメチルアセタール 酢酸エチル中メタクロレインジメチルアセタール１７４
ｇ（１．５モル）の溶液１ｌを−４５ないし−５０℃で
例１に記載した操作方法と同様に当量のオゾンと反応さ
せる。酢酸エチル中（活性炭上の１０％のＰｄを含有す
る）触媒５ｇの懸濁液を、水素を満たした水素添加反応
器に供給し、オゾン化で得られた溶液を配量容器によっ
て、水素添加溶液の過酸化物含量が最初にも全部の水素
添加の過程でも最高０．１モル／ｌになる量で供給し、
過酸化物が陰性になるまで２５ないし３０℃及び３ない
し４のｐＨ値で水素添加し続ける。
ｇ（１．５モル）の溶液１ｌを−４５ないし−５０℃で
例１に記載した操作方法と同様に当量のオゾンと反応さ
せる。酢酸エチル中（活性炭上の１０％のＰｄを含有す
る）触媒５ｇの懸濁液を、水素を満たした水素添加反応
器に供給し、オゾン化で得られた溶液を配量容器によっ
て、水素添加溶液の過酸化物含量が最初にも全部の水素
添加の過程でも最高０．１モル／ｌになる量で供給し、
過酸化物が陰性になるまで２５ないし３０℃及び３ない
し４のｐＨ値で水素添加し続ける。
【００３９】例２に記載したように触媒を分離し、反応
液を酸性イオン交換体で分離し、溶剤を留去させ且つ反
応生成物を精留することによって行われる後処理の後
に、Ｋ p100＝７６℃の、理論の６１％の収量に相当する
１０８ｇのメチルグリオキサールジメチルアセタールが
得られる。
液を酸性イオン交換体で分離し、溶剤を留去させ且つ反
応生成物を精留することによって行われる後処理の後
に、Ｋ p100＝７６℃の、理論の６１％の収量に相当する
１０８ｇのメチルグリオキサールジメチルアセタールが
得られる。
【００４０】〔例９〕 イソブチルグリオキサールジエチルアセタール エタノール中イソブチルアクロレインジエチルアセター
ル２４２ｇ（１．３モル）の溶液１ｌを、例１に記載し
た操作方法と同様にオゾンと反応させ、次に４ないし５
のｐＨ値を厳守して水素添加する。Ｈ2 の吸収は２５．
５標準リットル（理論の８７．５％）になる。
ル２４２ｇ（１．３モル）の溶液１ｌを、例１に記載し
た操作方法と同様にオゾンと反応させ、次に４ないし５
のｐＨ値を厳守して水素添加する。Ｈ2 の吸収は２５．
５標準リットル（理論の８７．５％）になる。
【００４１】例２に記載したように行われる後処理の後
に、Ｋp25 ＝８８℃の、理論の８４％の収量に相当する
２０５Ｇの純粋なイソブチルグリオキサールジエチルア
セタールが得られる。
に、Ｋp25 ＝８８℃の、理論の８４％の収量に相当する
２０５Ｇの純粋なイソブチルグリオキサールジエチルア
セタールが得られる。
【００４２】〔参考例１〕 メチルグリオキサールジメチルアセタールのメチルグリ
オキサールへの加水分解 １１８ｇ（１モル）のメチルグリオキサールジメチルア
セタール及び２５０ｇの水を５ｇの強酸性イオン交換体
（Ｈ+ 形の Lewatit) と一緒に加熱し、メタノール／水
- 混合物を蒸留によって除く。このようにして３５．９
重量％の含量のメチルグリオキサールの水溶液１９８ｇ
が得られる。その際メチルグリオキサールジメチルアセ
タールは、定量的収率でメチルグリオキサールに加水分
解される。
オキサールへの加水分解 １１８ｇ（１モル）のメチルグリオキサールジメチルア
セタール及び２５０ｇの水を５ｇの強酸性イオン交換体
（Ｈ+ 形の Lewatit) と一緒に加熱し、メタノール／水
- 混合物を蒸留によって除く。このようにして３５．９
重量％の含量のメチルグリオキサールの水溶液１９８ｇ
が得られる。その際メチルグリオキサールジメチルアセ
タールは、定量的収率でメチルグリオキサールに加水分
解される。
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、アセタールを９８％以
上の純度で得ることができる。
上の純度で得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/185 6917−4Ｈ (72)発明者 エーリツヒ・ロイトネル オーストリア国、リンツ、シユテルツガツ セ 14
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中Ｒは水素原子を示すか又は直鎖状又は分枝状Ｃ1-
Ｃ6-アルキル基を示し、 Ｒ1 は、直鎖状又は分枝状Ｃ1-Ｃ6-アルキル基を示
す。）なるグルオキサール- 又はアルキルグリオキサー
ル- アセタールを、α，β- 不飽和ジアルキルアセター
ルをオゾン分解した後にオゾン化生成物を接触水素添加
することによって製造するにあたり、（ａ）一般式 【化２】 （式中Ｒ及びＲ1 は式Ｉで記載した意味を有する。）な
るアクロレイン又はアルフア- アルキルアクロレインの
ジアルキルアセタールを、有機溶剤中に溶解し、−８０
ないし０℃の温度で当量のオゾンと反応させ、（ｂ）オ
ゾン化で得られた溶液を次に、工程（ａ）で使用した溶
剤中で水素添加触媒の懸濁液中に連続的に、水素添加の
全工程にわたって水素添加溶液中で最高０．１モル／ｌ
の過酸化物含量が調整されるか又は維持されるような添
加量で供給し、オゾン化生成物を２〜７のｐＨ値で及び
１５〜４５℃の温度で、１ないし２０バールの圧力下に
水素の導入によって還元的に分解すること、を特徴とす
る上記グリオキサール- 又はアルキルグリオキサール-
アセタールの製造方法。 - 【請求項２】 工程（ａ）のオゾン化を−１５℃〜−５
℃の範囲の温度で行う、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 工程（ａ）のオゾン化及び工程（ｂ）の
オゾン化生成物の還元的分解で、低級脂肪族アルコール
を溶剤として使用する、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 工程（ａ）のオゾン化及び工程（ｂ）の
オゾン化生成物の還元的分解で、メタノールを溶剤とし
て使用する、請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 工程（Ｂ）のオゾン化生成物の還元的分
解のために、水素添加溶液中でせいぜい０．０２モル／
ｌの過酸化物含量が調整されるか又は維持される、請求
項１ないし４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 工程（ｂ）の還元的分解のために、白金
を担体材料なしに触媒として使用する、請求項１ないし
５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 工程（ｂ）の還元的分解を、３５℃〜４
０℃の温度で実施する、請求項１ないし６のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項８】 工程（ｂ）の還元的分解の間、２〜５の
ｐＨ- 値を調整する、請求項１ないし７のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項９】 Ｒ及びＲ1 がメチルを意味する式ＩＩの
アセタールを反応に使用する、請求項１ないし８のいず
れかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3346266:6 | 1983-12-21 | ||
| DE19833346266 DE3346266A1 (de) | 1983-12-21 | 1983-12-21 | Verfahren zur herstelung von glyoxal, alkylglyoxalen und von deren acetalen |
| AT0450183A AT379799B (de) | 1983-12-21 | 1983-12-23 | Verfahren zur herstellung von glyoxal, alkylglyoxalen und von deren acetalen |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59268746A Division JPS60156637A (ja) | 1983-12-21 | 1984-12-21 | グリオキサール又はアルキルグリオキサールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05246926A true JPH05246926A (ja) | 1993-09-24 |
| JPH0672116B2 JPH0672116B2 (ja) | 1994-09-14 |
Family
ID=37808013
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59268746A Granted JPS60156637A (ja) | 1983-12-21 | 1984-12-21 | グリオキサール又はアルキルグリオキサールの製造方法 |
| JP4172532A Expired - Lifetime JPH0672116B2 (ja) | 1983-12-21 | 1992-06-30 | グリオキサール−又はアルキルグリオキサール−アセタールの製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59268746A Granted JPS60156637A (ja) | 1983-12-21 | 1984-12-21 | グリオキサール又はアルキルグリオキサールの製造方法 |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4607126A (ja) |
| EP (1) | EP0146784B1 (ja) |
| JP (2) | JPS60156637A (ja) |
| AT (1) | AT379799B (ja) |
| AU (1) | AU572240B2 (ja) |
| BG (1) | BG41478A3 (ja) |
| BR (1) | BR8406570A (ja) |
| CA (1) | CA1260496A (ja) |
| CS (1) | CS250677B2 (ja) |
| DD (1) | DD231343A1 (ja) |
| DE (1) | DE3346266A1 (ja) |
| DK (1) | DK615384A (ja) |
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| FI (1) | FI79094C (ja) |
| GR (1) | GR82467B (ja) |
| HU (1) | HU197714B (ja) |
| IE (1) | IE57645B1 (ja) |
| IL (1) | IL73835A (ja) |
| MX (1) | MX155867A (ja) |
| NO (1) | NO158180C (ja) |
| NZ (1) | NZ210500A (ja) |
| PH (1) | PH22771A (ja) |
| PL (1) | PL144339B1 (ja) |
| SU (1) | SU1376936A3 (ja) |
| YU (1) | YU44113B (ja) |
| ZA (1) | ZA849803B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008127458A (ja) * | 2006-11-21 | 2008-06-05 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 樹脂組成物、およびその用途 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT380008B (de) * | 1983-12-23 | 1986-03-25 | Chemie Linz Ag | Verfahren zur herstellung von mono- oder biscarbonylverbindungen |
| FR2614616B2 (fr) * | 1987-04-29 | 1989-08-04 | Hoechst France | Procede de preparation de monoacetals du glyoxal |
| FR2599362B1 (fr) * | 1986-06-03 | 1988-11-25 | Hoechst France | Procede de preparation de monoacetals du glyoxal |
| US4835320A (en) * | 1986-06-03 | 1989-05-30 | Societe Francaise Hoechst | Process for the preparation of glyoxal monoactals |
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