KR910000781B1 - 글리옥실산 및 글리옥실산 유도체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

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Description

글리옥실산 및 글리옥실산 유도체의 제조방법

본 발명은 알킬 말레이트를 가오존 분해하고 계속하여 분해 생성물을 촉매적 수소화하여 일반식(I)의 알칼리글리옥실레이트의 헤미아세탈, 또는 글리옥실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기식에서 R은 탄소원자 1 내지 10의 알킬기를 나타내며 R₁은 탄소원자 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.

가오존 분해 및 환원공정에 의해 분자중에 올레핀성 이중결합 1개 이상을 갖는 불포화 유기 탄소 화합물로부터 카보닐 화합물을 제조하는 방법은 공지되어 있다. 이 방법이 적용될 경우, 과산화물-함유 가오존 분해 생성물은 불안정하며 이들이 상응하는 카보닐 화합물로 환원되기 전에 금속 수소화 반응 촉매 존재하에 쉽게 전위반응을 일으키므로 환원반응에는 항상 어려움이 따른다. 또한, 귀금속 촉매를 과산화물-함유 용액과 접촉 반응시킬 경우, 촉매 활성도의 손실이 관찰된다. 따라서 순수한 형태로 최종 목적물을 제조하는데 상당한 수율의 감소 및 어려움이 야기된다.

이러한 어려움을 극복하기 위해, 미합중국 특허 제3,145,232호에는 가오존 분해 후 -40℃ 이하 온도에서 트리알킬 포스파이트 당량 존재하에 즉시 환원을 수행하는 공정을 권고하고 있다. 매우 낮은 반응온도를 수득하기 위한 장치에 소요되는 경비 이외에도, 그러한 반응공정은 트리알킬 포스파이트가 물-함유 용매내에서 매우 급속히 가수분해되기 때문에 절대적인 무수 용매를 필요로 한다. 더욱이, 유리 카보닐 화합물을 환원중에 형성된 포스페이트 에스테르로부터 분리하는 데는 상당한 어려움이 있다.

낮은 반응온도는 사용된 환원제의 활성도에 역효과를 미쳐, 그 결과 수율의 감소를 야기시킴이 밝혀졌기 때문에, 미합중국 특허 제3,637,721호에 기술된 바와 같은 공정에서 올레핀성 이중결합의 가오존 분해는 -50℃의 온도에서 수행하나 지방족 또는 방향족 디설파이드에 의한 환원중에는 반응온도를 50℃까지 상승시킨다. 말레산을 가오존 분해 생성물을 디메틸 설파이드로 환원시킴으로서 글리옥실산을 제조함에 있어서, 91%의 수율을 나타내나, 이는 글리옥실산의 불용성 2,4-디니트로페닐-하이드라진 유도체에 관한 것으로 유리 글리옥실산을 형성된 디메틸 설폭사이드로부터 분리시킬 수 없기 때문이다. 또한 알킬 글리옥실레이트의 헤미-아세탈을 에틸말레이트 또는 메틸 말레이트로부터 제조하는 방법이 상기 명세서에 기술되어 있으나, 마찬가지로 환원 후에 알킬글리옥실레이트의 헤미-아세탈을 디메틸-설폭사이드로부터 완전히 분리시킬 수 없다.

미합중국 특허 제3,705,922호에는 말레산을 오존 과량과 반응시키고 과산화물-함유 가오존 분해 생성물 알루미늄 옥사이드 지지체 상의 팔라듐 존재하에서 촉매적 수소화하여 환원시킴으로써 글리옥실산 헤미-아세탈을 제조하는 개선된 방법을 기술하고 있다.

후자 공정에서는 저온을 적용하거나 고가이며 독성의 악취를 풍기는 환원제를 사용할 필요가 없으나, 산화된 형태로 전환시킨 후에 이를 반응 혼합물로부터 분리하기가 불가능하거나 어려우며, 또한 매우 고가의 특정 촉매 물질을 사용해야만 한다. 귀금속 촉매는 유기 과산화물과 장기간 접촉시 불활성화되기 때문에, 이 경우 수소화 반응의 수율은 수소화 촉매의 양 및 조성에 좌우된다. 미합중국 특허 제3,705,922호의 실시예를 비교하여 밝혀진 바와 같이, 같은 배치 크기에서, 단지 Pd/Al₂O₃촉매양을 0.5g에서 0.2g으로 감소시킨 경우, 적절히 반응시간을 적절히 연장시켰음에도 불구하고 수율이 약 10% 감소된다. 알루미늄 옥사이드 지지체상의 팔라듐 촉매 대신에 Pd/C와 같은 통상적인 촉매를 사용할 경우 공정은 완전히 비경제적이 된다. 덧붙여, 미합중국 특허 제3,705,922호에는 폐촉매 물질의 재생 및 재사용에 대하여 언급하지 않고 있다. 놀랍게도, 이러한 공지 공정들의 단점은 본 발명 공정에 따라, 올레핀성 이중결합을 가오존 분해하여 제거시키기 위해서 오존 1몰 당량을 사용하며 과산화물을 함유하는 가오존 분해 생성물을 매우 낮은 과산화물 농도에서 묽은 알콜성 용액내에서 촉매적 수소화하여 매우 신속히 환원시키므로써 극복될 수 있다.

따라서 본 발명은, a) 일반식 R₁OH(R₁은 전술한 바와 같다)의 지방족 알콜에 알킬기의 탄소원자가 1 내지 10인 디알킬 말레이트를 용해하며, 이 말레이트를 -80 내지 +20℃의 온도에서 오존 당량과 반응시키고, b) 생성된 과산화물-함유 용액을 단계 a)에서 가오존분해하는데 사용된 일반식 R₁OH(R₁은 전술한 바와 같다)의 알콜중 수소화 반응 촉매 현탁액에 연속적으로 공급하고, 이때 용액을 계량하여 과산화물 함량이 수소 반응기내에서 수소화시키는 전공정을 통해 0.1몰/리터 이하로 유지되도록 하며, 수소화 반응을 1 내지 20바 압력하, 15°내지 45°의 온도, pH 2 내지 pH 7에서 수행한 후, c) 적절하게는, 형성된 일반식(I) 알킬 글리옥실레이트의 헤미아세탈을 가수분해함을 특징으로 하여, 말레산 유도체를 가오존 분해한 후, 가오존 분해 생성물을 촉매적 수소화하여 글리옥실산 또는 일반식(I)의 글리옥실산 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기식에서 R은 탄소원자 1 내지 10의 알킬기를 나타내며, R₁은 탄소원자 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.

디메틸말레이트 및 디에틸말레이트는 구입이 용이하므로 본 발명에 따르는 공정에서 출발물질로 바람직하게 사용된다. 그러나 예를 들어 디부틸 또는 디옥실 에스테르 같은 고급 알킬 에스테르 또한 적합하다. 말레산 무수물을 저급 지방족 알콜 존재하에 산 촉매작용에 의해, 예를 들어 H형태의 강산성 이온 교환기 또는 무기산의 촉매량을 첨가하므로써 에스테르화하고, 이에 생성된 상응하는 디알킬말레이트 용액을 직접 가오존 분해할 수도 있다. 이 공정에서 말레산 무수물의 에스테르와 반응은 가능한한 완전히 이루어져야 한다.

바람직하게 가오존 분해는 -20℃내지 +10℃의 온도에서 수행되며 특히 바람직하게는 -10 내지 +5℃의 온도를 유지한다. 본 발명에 따르는 공정에서, 디알킬 말레이트를 오존 당량과 반응시키는데 이때 주어진 공정 조건하에 오존은 정량적으로 소모되며 사용된 디알킬 말레이트는 화학량이 소비된다. 따라서 오존화 반응이 끝났을 때, 수소화 반응전에 반응 혼합물로부터 과량 또는 미반응의 오존을 제거할 필요는 없다.

가오존 분해 및 수소화 반응에서 용매로 사용된 저급 지방족 알콜은 일반식(I) 알킬글리옥실레이트의 헤미아세탈의 아세탈 형성에 관계되므로 중요하다. 반응 공정은 다음 반응식에 의해 도식적으로 나타낼 수 있다 : 식중 R 및 R₁은 일반식(I)에서 기술한 바와 같다.

가오존 분해 및 수소화 반응을 수행하는데 사용되는 일반식 R₁OH의 알콜성 용매중 메탄올 및 에탄올이 적당하며, 특히 메탄올이 바람직하다.

본 발명에 따른 공정에서, 가오존 분해 생성물의 촉매적 수소화 반응은 매우 묽은 알콜성 용액중에서 수행되며, 하기의 방법에 의해 전수소화 반응을 통해 과산화물 함량이 0.1몰/리터 이하, 바람직하게 0.05몰/리터 이하, 특히 0.02몰/리터 이하로 유지되도록 주의를 요한다. 이를 위해, 가오존 분해에 용매로 사용된 일반식 R₁OH 알콜내의 촉매 현탁액을 수소화 반응기에 도입하고 오존화 반응에서 수득된 용액을 조절할 수 있는 계량기에 의해 계속 공급한다. 수소화 반응 출발시 및 그 과정중 가오존 분해 용액을 부가하는 동안에도 물론 상기 기술된 수소화 반응기 내의 과산화물 함량이 공급된 과산화물 함유 가오존 분해 생성물량에 의해 초과되지 않도록 주의를 요한다.

실제 수소화 반응 공정중 계속적인 공급 결과 반응 매질 내의 과산화물 함유 가오존 분해 용액이 낮은 농도로 유지됨으로써 신속한 환원반응이 이루어진다. 이러한 방법으로, 촉매의 특성 및 그와 관련하여 활성의 손실이 방지된다. 그러나, 가오존 분해 생성물을 연속적으로 공급함으로써 대량의 가오존 분해 생성물이 비교적 작은 용적으로 환원될 수 있으며, 이는 알킬 글리옥실레이트의 헤미-아세탈이 고농도로 생성되고 용매의 증류제거에 필요한 시간과 비용이 절약됨을 뜻한다.

적당한 촉매는 수소화 반응에 적합한 귀금속 촉매로 이들은 지지체 존재 또는 부재하의 분말 촉매형태로 사용될 수 있다. 팔라듐 또는 백금 촉매, 특히 지지체를 사용하지 않은 백금 촉매가 바람직하게 사용된다. 분말촉매의 경우, 적당한 지지체의 예로는 목탄, 알루미늄 옥사이드, 실리카 겔 및 규조토가 있다. 본 발명에 따른 공정에서의 수율은 원칙적으로 사용된 촉매의 량과는 무관하나 충분한 수소화 반응 속도를 얻기 위해서는 시간당 공급된 오존화된 디알킬 말레이트의 총량에 대해 상기 귀금속 촉매를 귀금속으로 계산해 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2중량% 도입함이 바람직하다.

환원이 완결되었을 경우, 촉매를 반응 혼합물로부터 제거하여 재생하지 않고 계속 수소화 반응에 사용하며, 촉매 활성의 손실은 관찰되지 않았다.

본 발명에 따른 공정에서 가오존 분해 생성물의 환원에 당량의 수소가 소비된다. 수소화 반응에 사용될 수 있는 수소의 량은 1몰 당량 내지 수배의 몰 과량이다. 수소의 과량 사용은 원칙적으로는 잇점이 없으며 단지 수소를 수소화 반응 혼합물에 충분히 공급하기 위해 편리할 뿐이다.

본 발명에 따르는 공정중 수소화 반응은 실질적인 대기압 조건하에서 유리하게 수행된다. 실질적인 대기압 조건은 수소 반응기에 공기가 취입되는 것을 방지하기 위해 산업상 통상적으로 사용되는 약 1 내지 3바 기압을 뜻한다. 가오존 분해 생성물의 환원을 이러한 방법으로 수행하는 것은 기술적으로 매우 간단하다. 하지만 또한 20바까지의 기압하에 수소화 반응을 수행할 수 잇으며 따라서 수소화 반응 속도를 증가시킬 수 있다.

환원일 발열적으로 진행되며, 바람직한 본 발명의 태양에 따라서는 20 내지 40℃의 온도, 특히 35 내지 40℃의 온도에서 수행되며, 바람직하게는 pH 2 내지 4를 유지하면서 수행한다.

산 부산물 소량이 수소화 반응중에 형성되므로 수소화 반응중 pH의 값을 유지하기 위해 예를 들어 NaOH 같은 염기를 계량 부가해 계속 조정해야 한다. 수소화 반응 혼합물내에 결합된 형태로 존재하는 염기는 일반식(I)의 헤미-아세탈을 분리하기 전에 예를 들어 무기산과 결합시켜 제거하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 일반식(I)의 알킬 글리옥실레이트의 헤미-아세탈은 다음 도식과 같이 알킬 글리옥실레이트의 상응하는 아세탈 및 알킬 글리옥실레이트의 수화물과 동적 평형상태에 있다.

상기식에서 R 및 R₁은 일반식(I)에 기술한 바와 같다. 일반식(I)의 알킬 글리옥실레이트의 헤미아세탈은 글리옥실산을 제조하는 출발물질로 유용하다. 예를 들어 글리옥실레이트의 헤미아세탈을 물중에서 가열하고 형성된 알콜을 증류시켜 글리옥실산으로 정량적으로 가수분해시킬 수 있다. 촉매량의 산 또는 염기의 부가에 의한 통상적인 방법으로 가수분해를 가속시킬 수 있다.

그러나 본 공정에서는 수소화 반응이 끝나고 촉매가 제거된 후에 가수분해가 수소화 반응 용액 중에서 직접적으로 경비 또는 시간을 절약하는 방법으로 수행될 수 있기 때문에 수소화 반응 후에 알킬글리옥실레이트의 헤미아세탈을 분리시킬 필요가 없다.

본 발명에 따르는 공정을 다음 실시예에서 설명한다.

[실시예 1]

메탄올 4ℓ내의 디메틸말레이트 900g(6.25몰)을 거품상 컬럼에 도입시킨다. 0 내지 4℃로 냉각하면서, 오존화 반응을 3시간 20분간 공기/오존 혼합물(공기 3㎥/시간, O₃30g/㎥)을 사용하여 수행한다. 오존은 정량적으로 흡수되며, 가오존 분해가 끝났을 때, 디메틸 말레이트의 잔류량은 원래 디메틸말레이트 량의 1% 미만이다. 가오존 분해에서 수득된 용액을 나누어 수소 반응기에 공급하고 메탄올 0.5리터내 백금 1.5g의 현탁액을 도입하고, 계량장치를 이용하여 수소를 채워, 수소화 반응 출발시 및 전과정으 통해 수소 반응기내의 과산화물 함량이 0.1몰/리터 이하로 유지되도록 한다. 수소화 반응은, 30℃ 내지 40℃에서, 메탄올성 NaOH를 부가하여 전수소화 반응기간에 pH의 값을 2 내지 4로 유지시켜 샘플이 과산화물 음성시험을 나타낼 때까지 강하게 교반하면서, 수소를 부가하면서 계속한다.

수소화 반응기의 함유물을 프리트상에서 흡인 여과시켜 0.5ℓ의 잔사를 생성하고, 다시 오존화 용액을 계량 용기를 사용하여 반응기에 공급하며, 상기 반응 조건하에 수소화 반응공정을 반복한다. 수소화 반응이 끝났을 때, 폴라로그래프로 측정한 메틸 글리옥실레이트의 메틸 헤미-아세탈 양은 12.125몰(이론치의 97%)이다. 더 반응시키기 위해 수소화 반응 혼합물 내의 결합 형태로 존재하는 NaOH는 98% 강황산으로, 냉각시키면서 Na₂SO₄로 조심스럽게 침전시키며, Na₂SO₄는 여과하여 분리한다. 이어서 메탄올을 회전증발기상에서 제거하며 잔류물을 25mmHg하 약 55℃에서 증류시킨다. 메틸글리옥실레이트의 순수한 메틸 헤미-아세탈의 수득량은 1.425g(11.87몰)이며 이론치의 95%이다.

[실시예 2]

메탄올 100㎖중 21.6g(150밀리몰)의 디메틸 말레이트를 반응기에 도입한다. 오존화 반응을 0 내지 30℃로 냉각하면서, 4시간 20분간 O₂/O₃혼합물(O₂60ℓ/시간, O₃1.66g/시간)로 수행한다. 오존은 정량적으로 흡수되며, 디메틸 말레이트는 화학량이 소비된다. 디메틸말레이트의 잔류량이 원래량이 1% 이하가 될 때까지 오존화 반응을 수행한다.

가오존 분해에서 수득된 용액을 교반하면서, 수소중에 통과시키면서, 수소화 반응기에 공급하고, 계량용기를 사용하여 메탄올중의 백금 0.1g 현탁액을 도입하여 수소화 반응 출발시 및 반응중 수소화 반응기내의 과산화물량이 0.02몰/리터를 초과하지 않게 한다. 반응 혼합물을 외부 냉각하여 20℃로 유지시키며, 메탄올성 NaOH를 부가하여 pH를 4 내지 5로 유지시킨다. 가오존 분해 용액의 부가가 끝났을 때, 5분 이내에 반응 혼합물에는 과산화물이 존재하지 않게 된다. 이어서 촉매를 여과 회수하여 다음의 수소화 반응에 사용한다.

옥심 적정 및 폴라로그라피에 의한 내용물의 측정 결과 디메틸말레이트를 기준한 메틸글리옥실레이트의 메틸 헤미-아세탈의 수율은 96%이다. 메틸글리옥실레이트의 메틸 헤미-아세탈은 실시예 1에 기술된 바와 같이 분리된다.

[실시예 3]

말레산 무수물 612.5g(6.25몰)을 메탄올 4ℓ에 용해하고 H형태의 강산성 이온 교환기 부가에 의한 산 촉매작용하에 에스테르화한다. 가오존 분해 및 수소화 반응을 실시예 1에 기술한 바와 같이 수행한다. 메틸글리옥실레이트의 메틸 헤미아세탈의 수율은 이론치의 94%이다.

[실시예 4]

디에틸 말레이트 25.83g을 메탄올 100㎖에 용해하여 오존화한다. 가오존 분해 및 수소화 반응을 실시예 2에 기술된 조건하에 수행한다. 에틸글리옥실레이트의 메틸 헤미-아세탈 39.1g(292밀리몰)이 수득되며, 이는 이론치의 97.3%에 해당한다.

[실시예 5]

디-n-부틸 말레이트 34.25g을 메탄올 100㎖에 용해하며 오존화한다. 가오존 분해 및 수소화 반응을 실시예 2에 기술된 조건하에 수행한다. 이어서 n-부틸 글리옥실레이트의 메틸 헤미아세탈 46.8g(289밀리몰), 이론치의 96.3%가 수득된다.

[실시예 6]

디-n-부틸 말레이트 34.25g(150밀리몰)을 실시예 2와 같이 n-부탄올로 100㎖로 희석하며 오존 150밀리몰과 반응시킨다. 실시예 2에 기술된 조건하에 수소화 반응 후에, n-부틸 글리옥실레이트의 n-부탄올 헤미-아세탈 42.55g(208.6밀리몰), 이론치의 81.25%가 수득된다.

[실시예 7]

디-n-옥틸 말레이트 51.08g을 메탄올 100㎖에 용해하며 오존화한다. 가오존 분해 및 수소화 반응을 실시예 2에 기술된 조건하에 수행한다. 공정중 수소화 반응이 끝났을 때 촉매를 여과시켜 회수하며 물을 여액에 가하며 혼합물을 묽은 황산으로 중화한다. n-옥틸 글리옥실레이트의 메틸 헤미아세탈을 유기상으로 분리하며 이를 세척하고, 진공에서 증류 건조한다. 이어서 n-옥틸글리옥실레이트의 메틸 헤미 아세탈 61.9g(284밀리몰), 이론치의 94.6%가 수득된다.

[실시예 8]

디메틸 말레이트 21.6g(150밀리몰)을 실시예 2와 같이 메탄올로 100㎖로 만들고 오존 150밀리몰과 반응시킨다. 가오존 분해에서 수득된 용액을 계량용기를 경유하여 수소화 반응기에 공급하며 10% Pd/C 촉매의 현탁액을 도입하고 수소화 반응을 실시예 2에 기술된 조건하에서 수행한다. 10분 이내에 혼합물에는 과산화물이 존재하지 않게 된다. 플라로그라피에 의한 내용물의 측정은 메틸글리옥실레이트의 메틸 헤미-아세탈을 243.8밀리몰, 이론치 수율의 81.25%를 나타낸다.

[실시예 9]

메틸 글리옥실레이트의 98.5% 순도 메틸 헤미-아세탈 85g(0.7몰)을 메탄올/물 증류물 55g이 105℃의 기저 온도에서 통과될 때까지 H₂O 100g을 사용하여 가열한다. 글리옥실산 0.69몰을 함유하는 글리옥실산 수용액 130g이 남는다. 또한 실시예 4, 5, 6 및 7에 따르는 헤미-아세탈은 유사한 방법으로 글리옥실산으로 가수분해될 수 있다.

Claims (9)

1. a) 알킬기의 탄소원자수가 1 내지 10인 디알킬 말레이트를 일반식 R₁OH(여기서, R₁은 하기에서 정의하는 바와 같다)의 지방족 알콜에 용해시킨 다음, 말레이트를 -80 내지 +20℃의 온도에서 동량의 오존과 반응시키고, b) 생성된 과산화물-함유 용액을 단계 a)에서 가오존 분해하는데 사용한 일반식 R₁OH(여기서, R₁은 하기에서 정의하는 바와 같다)의 알콜중의 수소화 촉매 현탁액에 연속적으로 공급하고(이때, 용액은 과산화물 함량이 수소화 반응기 내에서 수소화 공정 전체에 걸쳐 0.1몰/ℓ이하로 유지되도록 계량한다). 1 내지 20bar의 압력하에 15℃내지 45℃의 온도 및 pH 2 내지 pH 7에서 수소화 반응을 수행한 다음, c) 경우에 따라, 형성된 일반식(I)의 알킬 글리옥실레이트의 헤미아세탈을 가수분해함으로 특징으로 하여, 말레산 유도체를 가오존분해한 다음, 가오존분해 생성물을 촉매적 수소화하여 일반식(I)의 글리옥실산 또는 글리옥실산 유도체를 제조하는 방법.

   

   상기식에서, R은 C₁내지 C₁₀의 알킬기이고, R₁은 C₁내지 C₄의 알킬기이다.
2. 제1항에 있어서, 단계 a)의 가오존 분해를 -10 내지 +5℃의 온도에서 수행하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메탄올을 일반식 R₁OH의 알콜로서 사용하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 과산화물 함량을 단계 b)의 수소화 공정 전체에 걸쳐 수소화 반응기내에서 0.02몰/ℓ이하로 유지하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 담체를 함유하지 않은 백금 촉매를 단계 b)의 수소화 반응에 사용하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 단계 b)의 수소화 반응 동안에 35 내지 40℃의 온도를 유지하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 단계 b)의 수소화 반응 동안에 pH를 2 내지 4로 유지하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 일반식(I)의 알킬 글리옥실레이트의 헤미아세탈을 물과 함께 가열한 다음 알콜/물 혼합물을 증류제거하여 글리옥실산으로 전환시키는 방법.
9. 제1항에 있어서, 일반식(I)의 알킬 글리옥실레이트의 헤미아세탈을 분리시키지 않고, 수소화 반응후 및 촉매 제거후에 이것을 글리옥실산으로 가수분해하는 방법.