CN111333493B

CN111333493B - 一种二醛半缩醛的制备方法

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Publication number: CN111333493B
Application number: CN201811549089.1A
Authority: CN
Inventors: 李俊平; 吴训锟; 张礼昌; 付松; 牟通; 黎源; 华卫琦
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2018-12-18
Filing date: 2018-12-18
Publication date: 2022-08-05
Anticipated expiration: 2038-12-18
Also published as: CN111333493A

Abstract

本发明涉及一种二醛半缩醛的制备方法。具体的是一种臭氧氧化、氢气还原两步法制备二醛半缩醛的方法，在醇类溶剂采用臭氧氧化环烯烃制备半缩醛过氧化物，进一步在催化剂的作用下氢气还原得到二醛半缩醛。采用改法制备二醛半缩醛具有反应收率高、操作简单、安全性高的优点，生产成本低，具备较强的工业化价值。

Description

一种二醛半缩醛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二醛半缩醛的制备方法，特别涉及一种环烯烃与臭氧发生臭氧化反应，并加氢还原制备二醛半缩醛的方法。

背景技术

醛具有很高的反应活性，参与了众多反应。醛基易被还原为伯醇(-CH₂OH)。这种典型转化使用了催化氢化，或直接的转移氢化进行。可用于制备特种醇；醛还易被氧化成相应的羧酸(-COOH)。工业中最常用的氧化剂是空气或氧气，是制备特种羧酸的重要方法之一；此外，醛还可以与胺发生亚胺化反应，进而加氢制备相应的胺，由此路线可以制备特种胺类产品。由于醛具有上述特殊的性质，因此成为目前最重要的化工产品。

戊二醛是无色透明有刺鼻气味的油状液体。不易溶于水，与热水互溶，易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂。易聚合，必要时可加甲醇或脂肪醇聚乙二醇醚型非离子型表面活性剂作稳定剂。因纯品不易保存，故商品常为25％水溶液的形式。对皮肤、眼部、呼吸道粘膜有刺激作用。戊二醛被誉为继甲醛和环氧乙烷消毒之后化学消毒灭菌剂发展史上的第三个里程碑。作为生产戊二醛系列杀菌剂的原液，本品具有甲醇含量低，无致歧变、无积毒的特点，广泛用于消毒灭菌、制药等行业。

戊二醛有多种合成方法，目前工业上最常用的方法是采用丙烯醛与乙烯基乙醚发生Diels-Alder反应生成2-乙氧基-3,4-二氢吡喃，后者在酸催化下转化为戊二醛。将乙烯基乙醚和丙烯醛加入反应釜，冷却至5℃，加入溴化锌，密闭搅拌，缓慢升温，并在48～53℃下保温3h。冷却至25℃后，用水洗涤分层，蒸馏有机层，收集80～82℃(10.67kPa)的馏分，即为2-乙氧基-3，4-二氢吡喃，收率66％。将水、盐酸和上述中间物加入水解锅内，搅拌水解1h，静置0.5h得戊二醛溶液，将乙醇蒸出得25％的水溶液。用碳酸氢钠中和，食盐饱和后，再用乙醚萃取2次。萃取液回收乙醚后减压蒸馏，收集75～8l℃(2.0kPa)的馏分，即为成品。该法工艺成熟，但严重依赖于乙炔原料，反应步骤长、原料价格昂贵、储存和运输困难、受地域限制明显。

此外，研究人员还开发了采用环戊烯双氧水作为氧化剂氧化制备戊二醛的方法，采用磷钨酸作为催化剂，双氧水作为氧化剂氧化环戊烯制备戊二醛，但存在催化效率和对戊二醛的选择性较低，催化剂分离回收过程难，成本高的问题。因此，该工艺迟迟未能实现工业化生产。

己二醛，无色油状液体，沸点92～94℃(1.2kPa)，可与水混溶。易氧化为己二酸、己醛酸。己二醛可以通过催化加氢制备己二醇产品，己二醇是重要的化工原料，在涂料、胶黏剂等领域发挥重要的作用；己二醛还可以通过亚胺化、加氢得到己二胺产品，己二胺作为重要的化工原料，在尼龙66中有重要的应用，是国家重点鼓励发展的产业之一，但己二胺的合成通常由丁二烯与氢氰酸加成后经加氢制备，该过程通常使用剧毒的氢氰酸作为原料，装置要求高，操作限制大，因此国内迟迟未工业化，己二胺还可以采用丙烯腈电解法制备，该法收率较高，但会消耗大量的电能，同时尾气中会同时含有氢气和氧气，也造成了安全隐患，技术要求高，因此也只有国外企业实现了工业化。国内企业持续受到己二胺来源限制。因此开发可产业化的己二胺技术是十分重要也是十分必要的。

臭氧可以与烯烃进行加成反应，形成臭氧化物，臭氧化物迅速分解成为二级臭氧化物，进而分解为醛酮及其过氧化物。

烯烃的臭氧化反应以环境友好的方式制备羰基化合物，是行业内已知的方法，但大多数使用过量的臭氧以使双键尽可能的完全转化，这不但造成了臭氧的浪费，也使尾气中会含有高一定的臭氧，需要额外的臭氧分解装置以确保系统安全，过量的臭氧同样导致会出现一定的过度氧化现象，氧化液还原过程通常采用催化加氢工艺，由于氧化液中含有一定量的过氧化物，因此贵金属加氢催化剂在使用过程中活性下降很快，甚至不能充分还原，导致过氧化物进入分离工序，产生额外的风险。

为了解决上述问题，US3125232中提出了一种制备羰基化合物的方法，原料在-40℃的温度下与臭氧发生臭氧氧化反应，氧化液还原采用亚磷酸三烷基酯存在下进行，由于亚磷酸三烷基酯极易水解，该反应要求溶剂无水，且反应温度要求低于-40℃，能耗高，亚磷酸三烷基酯的使用也导致后续的分离过程非常复杂，导致不具备产业化价值。

由于低温反应会降低臭氧化物及过氧化物的还原活性，US3637721中改用芳族或酯族二硫化物作为还原剂进行还原，并将还原过程提高至50℃，但还原过程中生成的亚砜如二甲基亚砜与产物分离很困难，且芳族或酯族二硫化物成本高，导致其不具备产业化价值。

US3705922中公开了一种催化氢化还原的方法，采用5％Pd含量的Pd-Al₂O₃催化剂，加氢80分钟，可以得到乙醛酸甲酯的半缩醛产品，收率86.6％，该工艺对催化剂的再生和重复使用并未作出说明。

CN1537087A公开了一种醛酮的制备方法，该方法中，采用塔式反应器进行氧化反应，不饱和有机碳化合物与溶剂一次性加入，过量的臭氧连续通入氧化反应器中，随后将该臭氧化反应液连续加入有溶剂稀释的加氢反应器中，使开始加氢时，反应器内过氧化物浓度降低至0.1mol/L，加氢反应温度提高至30-33℃，pH＝2-4。但依然存在臭氧化物过度使用的缺陷，且两步反应本质上仍为间歇操作，反应效率低，采用连续操作后，臭氧的利用率明显降低，单耗提高20％，加氢还原后产品收率降低10％，因此连续工艺不具备实用价值。

随着人们对环境保护和化学反应原子经济性要求的逐渐提高，开发低成本、高收率、低污染的生产过程已成为未来化学工业发展的必然趋势。现有的生产工艺均存在难以解决的问题，因此迫切需要一种更加绿色高效的方案。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种新的制备二醛半缩醛的方法，将环烯烃与臭氧在溶剂中，发生臭氧化反应，氧化后反应液经过加氢还原得到相应的半缩醛产品。

本发明采用的技术方案如下：

一种二醛半缩醛的制备方法，包括以下步骤：

(1)氧化反应：将环烯烃、醇和第一部分臭氧进入第一塔式反应器反应，从第一塔式反应器流出的反应液与第二部分臭氧进入第二塔式反应器反应，从第二塔式反应器流出的反应液与第三部分臭氧进入第三塔式反应器反应，从第三塔式反应器流出的反应液进入第四塔式反应器进行老化，得到含有过氧化物的氧化反应液；

(2)加氢反应：将步骤(1)得到的氧化反应液进行加氢反应，得到二醛半缩醛。

具体反应方程式如下：

(1)

(2)

本发明所述步骤(1)中，氧化反应温度为-50-50℃，优选0-30℃。

本发明所述步骤(1)中，氧化反应压力为0.1-1MPa，优选0.4-0.6MPa。

本发明所述的环烯烃为环戊烯、环己烯、环辛烯、环辛二烯、环癸烯、环十二烯和环十二碳三烯等的一种或多种，优选环戊烯、环己烯、环辛烯和环十二烯中的一种或多种。

本发明所述的醇为甲醇、乙醇、正丁醇、正辛醇、异辛醇等醇类物质中的一种或多种，优选甲醇和/或乙醇。

本发明所述步骤(1)中，环烯烃与醇的质量比为5:95～30:70，优选10:90～20:80。

本发明所述步骤(1)中，每个塔式反应器均可以使用本领域公知的塔式反应器。优选塔式反应器的长径比1-30，优选5-15；所述塔式反应器内部可以装填填料增加气液相接触面积。

本发明所述步骤(1)中，第一部分臭氧、第二部分臭氧和第三部分臭氧的总量与环烯烃的摩尔比为1.0-1.2:1，优选1.03-1.06:1。

本发明所述步骤(1)中，所述臭氧分3部分加入第一、第二、第三塔式反应器中，第一部分臭氧的量为氧化反应臭氧总量的30～80％，优选40～60％；第二部分臭氧的量为氧化反应臭氧总量的10～60％，优选30～50％；第三部分臭氧的量为氧化反应臭氧总量的1～20％，优选5～15％。

本发明所述步骤(1)中，氧化反应总停留时间为2-7h，优选3-5h。

本发明所述步骤(2)中，加氢反应在负载型催化剂的催化下进行，所述负载型催化剂包含活性组分、助剂和载体。

本发明所述活性组分为Pt、Pd、Ru、Rh、Au的一种或多种，优选Pd和/或Rh，活性组分含量为载体的2-6wt％，优选3-5wt％。

本发明所述载体为氧化铝、活性炭、分子筛和二氧化硅中的一种或多种，优选二氧化硅。

本发明所述载体的比表面积为200-400m³/g。

本发明所述助剂的来源为磷酸二氢铵，所述助剂以P元素计，含量为载体的0.1-5％，优选0.5-1.5％。

本发明所述步骤(2)中，加氢反应温度为0-60℃，优选10-50℃。

本发明所述步骤(2)中，加氢反应压力为0.1-2MPa，优选0.4-0.8MPa。

本发明所述步骤(2)，加氢反应可以使用本领域公知的适用于加氢反应的反应器，优选固定床。

本发明所述加氢反应进料质量空速为0.1-0.3h^-1，优选0.15-0.25h^-1，以氧化反应液中的过氧化物计算。

本发明还提供一种制备本发明所述负载型催化剂的方法，包括以下步骤：按照比例，

(a)将所述活性组分的盐溶于盐酸溶液得到活性组分溶液，然后浸渍载体，然后干燥；

(b)使用磷酸二氢铵溶液浸渍步骤(a)所得产物，然后干燥，焙烧，得到所述负载型催化剂。

本发明所述步骤(a)中的活性组分的盐可以为活性组分的硝酸盐、氯化物。

本发明所述步骤(a)中的盐酸溶液的浓度为0.5-1mol/L，所述盐酸溶液的溶剂可以使用本领域公知的合适的溶剂，优选水。

本发明所述步骤(a)中的干燥温度为100-120℃，干燥时间为12-36h。

本发明所述步骤(b)中磷酸二氢铵溶液的浓度为3-10wt％，所述磷酸二氢铵溶液的溶剂可以使用本领域公知的合适的溶剂，优选水。

本发明所述步骤(b)中，所述磷酸二氢铵溶液中磷酸二氢铵的用量为载体的1-20wt％，优选1.9-5.9wt％。

本发明所述步骤(b)中的干燥温度为100-120℃，干燥时间为12-36h。

本发明所述步骤(b)中的焙烧温度为400-800℃，优选500-600℃。

本发明中所述的压力为绝压。

本发明开发了一种工艺，可以高收率的获得二醛的半缩醛产品，可以进一步在酸催化剂作用下水解为二醛产品。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

(1)通过优化工艺，实现氧化与加氢过程连续化生产，相比此前报道，连续化收率提高10％，降低了副产物的产生，而且连续化工艺中，中间体过氧化物不再存储，大大降低了成本，并提高了安全性。

(2)本发明加氢反应均采用固定床反应器，操作简单，特殊制备的磷化贵金属催化剂，提高了抗氧化、抗毒化性能，催化剂连续使用1000h，活性未见明显降低。

(3)本发明方法中采用创新的工艺路线，使用工业上低成本烯烃副产作为原料，生产成本低，具备较强的工业化价值。

附图说明

图1为本发明优选的实施方式的工艺流程图；

图2为实施例1氧化反应产物核磁谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。

催化剂组成的测试方法：制备催化剂采用ICP分析金属元素及P元素含量。采用BET分析载体及催化剂比表面积。

反应液采用气相色谱分析，仪器采用安捷伦7890A色谱，分析条件如下表1所示。

表1气相色谱分析条件

实施例1

制备负载型催化剂：将氯化铑溶于1mol/L的盐酸水溶液中得到浓度为5wt％的活性组分溶液(以铑元素计)，将氯化钯溶于1mol/L的盐酸水溶液中得到浓度为5wt％的活性组分溶液(以Pd元素计)，然后按照表2用量浸渍10kg二氧化硅载体颗粒(16目，比表面积300m³/g)中，浸渍时间4h，然后110℃烘干24h，得到固体；然后按照表2用量，使用5wt％磷酸二氢铵水溶液浸渍上述固体，浸渍时间3h，然后110℃干燥24h，然后在550℃下焙烧4h，得到负载型催化剂，以HP编号记录，催化剂制备配方及组成如表2所示。

表2催化剂制备配方及组成

注:*催化剂组成为相应元素占载体重量的百分含量

实施例2

采用图1所示的工艺流程图进行反应。

氧化反应：设定环戊烯流量1.5kg/h，甲醇流量8.5kg/h，两者混合后加入一段塔式反应器中，待全部塔式反应器满液后，将反应器内温度控制到15℃，开始逐步向第一、第二、第三塔式反应器中分别通入臭氧，臭氧进料总流量为1109.6g/h，其中，一段塔式反应器进料含臭氧流量占总流量50％，二段塔式反应器进料含臭氧流量40％，三段塔式反应器进料含臭氧流量10％，最后从第三塔式反应器流出的反应液再经过第四塔式反应器进行老化，控制系统压力0.5MPa，反应总停留时间4h，经气液分离采出得到氧化反应液。GC分析环戊烯含量0.08wt％，环戊烯转化率99.4％。通过核磁共振氢谱分析确定过氧化物结构，见图2，采用标准滴定法确定过氧化物含量，核算氧化收率为97.9％。

加氢反应：加氢反应器为固定床反应器，催化剂装填HP-R507-550催化剂20kg，氧化反应液流量11kg/h，过氧化物空速0.2h^-1，连续通入氢气，控制加氢反应温度30℃，控制反应器压力0.6MPa，经过气液分离得到戊二醛的半缩醛溶液。采用硫代硫酸钠滴定该半缩醛溶液，得出过氧化物含量为0.26wt％，核算过氧化物转化率为99.2％，取1kg上述溶液蒸馏除去甲醇后，分析得到戊二醛的半缩醛质量为310g(18.9mol)，收率95.2％。

实施例3

使用不同催化剂进行加氢反应，其余工艺及参数与实施例2相同。结果见表3。

表3不同催化剂的反应性能

实施例4

采用不同焙烧温度制备HP-R507系列催化剂，命名为HP-R507-焙烧温度，其余工艺及参数与实施例1中制备HP-R507-550相同。采用实施例2的方法考察催化剂的性能。反应结果见表4。

表4不同焙烧温度的催化性能

注:*催化剂组成为相应元素占载体重量的百分含量

实施例5

考察3个塔式反应器采用不同臭氧进料比例的氧化反应性能。其余工艺及参数与实施例2氧化反应步骤相同。结果如表5所示。

表5不同臭氧进料比例的反应性能

实施例6

考察表6中不同氧化反应条件的反应性能，其余工艺及参数与实施例2氧化反应步骤相同。结果如表6所示。

表6不同氧化条件的反应性能

实施例7

考察表7不同加氢条件的反应性能，其余工艺及参数与实施例2加氢反应步骤相同。结果见表7。

表7不同加氢条件的反应性能

实施例8

考察不同醇的反应性能，其余工艺及参数与实施例2相同。结果见表8。

表8不同醇的反应性能

实施例9

考察不同环烯烃的反应性能，其余工艺及参数与实施例2相同。结果见表9。可以看到，该工艺对环烯烃具有广泛的适用性。

表9不同环烯烃的反应性能

实施例10

采用实施例2操作条件，对氧化及加氢工艺的稳定性进行了测试。装置连续运行2个月，反应性能稳定，环戊烯转化率≥99％，过氧化物转化率≥99％，戊二醛半缩醛收率94.5％以上。

对比例1

制备负载型催化剂：将氯化铑溶于1mol/L的盐酸水溶液中得到浓度为5wt％的活性组分溶液(以铑元素计)，然后将10kg氯化铑溶液浸渍在10kg二氧化硅载体颗粒(16目，比表面积300m³/g)中，浸渍时间4h，然后110℃烘干24h，然后在550℃下焙烧4h，得到无磷助剂的负载型催化剂。

采用实施例2的方法考察催化剂的性能。过氧化物转化率为95.2％，半缩醛收率为82.7％。

对比例2

与实施例2的操作条件，考察臭氧不分段进料的反应性能，结果见表10。表10臭氧不分段进料的反应性能

Claims

1.一种二醛半缩醛的制备方法，包括以下步骤：

（1）氧化反应：将环烯烃、醇和第一部分臭氧进入第一塔式反应器反应，从第一塔式反应器流出的反应液与第二部分臭氧进入第二塔式反应器反应，从第二塔式反应器流出的反应液与第三部分臭氧进入第三塔式反应器反应，从第三塔式反应器流出的反应液进入第四塔式反应器进行老化，得到含有过氧化物的氧化反应液；

（2）加氢反应：将步骤（1）得到的氧化反应液进行加氢反应，得到二醛半缩醛；

所述的环烯烃为环戊烯、环己烯、环辛烯、环辛二烯、环癸烯、环十二烯和环十二碳三烯中的一种或多种；

所述的醇为甲醇、乙醇、正丁醇、正辛醇和异辛醇中的一种或多种；

所述步骤（1）中，第一部分臭氧、第二部分臭氧和第三部分臭氧的总量与环烯烃的摩尔比为1.0-1.2:1；所述步骤（1）中，所述臭氧分三部分加入第一、第二、第三塔式反应器中，第一部分臭氧的量为氧化反应臭氧总量的30~80%；第二部分臭氧的量为氧化反应臭氧总量的10~60%；第三部分臭氧的量为氧化反应臭氧总量的1~20%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，氧化反应温度为-50-50℃；氧化反应压力为0.1-1MPa。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，氧化反应温度为0-30℃；氧化反应压力为0.4-0.6MPa。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，第一部分臭氧、第二部分臭氧和第三部分臭氧的总量与环烯烃的摩尔比为1.03-1.06:1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述臭氧分三部分加入第一、第二、第三塔式反应器中，第一部分臭氧的量为氧化反应臭氧总量的40~60%；第二部分臭氧的量为氧化反应臭氧总量的30~50%；第三部分臭氧的量为氧化反应臭氧总量的5~15%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）加氢反应在负载型催化剂催化下进行，所述负载型催化剂包含活性组分、助剂和载体；所述活性组分为Pt、Pd、Ru、Rh、Au的一种或多种；活性组分含量为载体的2-6wt%。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述活性组分含量为载体的3-5wt%。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述助剂的来源为磷酸二氢铵，所述助剂以P元素计，含量为载体的0.1-5%。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述助剂的来源为磷酸二氢铵，所述助剂以P元素计，含量为载体的0.5-1.5%。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（a）将所述活性组分的盐溶于盐酸溶液得到活性组分溶液，然后浸渍载体，然后干燥；

（b）使用磷酸二氢铵溶液浸渍步骤（a）所得产物，然后干燥，焙烧，得到所述负载型催化剂。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述步骤（b）中，所述磷酸二氢铵溶液中磷酸二氢铵的用量为载体的1-20wt%。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述步骤（b）中，所述磷酸二氢铵溶液中磷酸二氢铵的用量为载体的1.9-5.9wt%。