JPH05140030A - グリオキシル酸類の製造方法 - Google Patents
グリオキシル酸類の製造方法Info
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- JPH05140030A JPH05140030A JP32987991A JP32987991A JPH05140030A JP H05140030 A JPH05140030 A JP H05140030A JP 32987991 A JP32987991 A JP 32987991A JP 32987991 A JP32987991 A JP 32987991A JP H05140030 A JPH05140030 A JP H05140030A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】グリオキシル酸類を短時間で効率よく製造する
方法を提供する。 【構成】フマル酸またはフマル酸誘導体をアルコール溶
媒中でオゾン酸化した後、水素化還元する。
方法を提供する。 【構成】フマル酸またはフマル酸誘導体をアルコール溶
媒中でオゾン酸化した後、水素化還元する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、グリオキシル酸類の製
造方法に関する。
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】グリオキシル酸は、医薬品、香料、農
薬、化粧品等の原料として有用な化合物である。その製
造方法は種々知られており、例えばグリオキサールを各
種の手段で酸化する方法（特開昭63-83043号公報）、し
ゅう酸を電極還元する方法、マレイン酸のオゾン分解
（特開昭63-295528 号公報）等が知られている。なかで
もマレイン酸のオゾン分解による方法は、他の方法に比
べて収率、選択率共に高く、加えて酸化剤等との分離も
不要という利点もあるので、好ましい方法である。
薬、化粧品等の原料として有用な化合物である。その製
造方法は種々知られており、例えばグリオキサールを各
種の手段で酸化する方法（特開昭63-83043号公報）、し
ゅう酸を電極還元する方法、マレイン酸のオゾン分解
（特開昭63-295528 号公報）等が知られている。なかで
もマレイン酸のオゾン分解による方法は、他の方法に比
べて収率、選択率共に高く、加えて酸化剤等との分離も
不要という利点もあるので、好ましい方法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、マレイ
ン酸をオゾン分解する場合、酸化の段階で時間がかかる
という問題点があり、この欠点を補って反応効率を高め
るためには、これまでは、わざわざ特殊な反応装置を用
いる等の手段を必要としていた。
ン酸をオゾン分解する場合、酸化の段階で時間がかかる
という問題点があり、この欠点を補って反応効率を高め
るためには、これまでは、わざわざ特殊な反応装置を用
いる等の手段を必要としていた。
【０００４】そこで本発明は、グリオキシル酸類を短時
間で効率よく製造する方法を提供することを目的とす
る。
間で効率よく製造する方法を提供することを目的とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、グリオキ
シル酸類の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、フ
マル酸を原料として用い、これをオゾン分解すれば、大
幅に反応時間を短縮でき、反応効率を向上させることが
できることを見出し、本発明に至った。
シル酸類の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、フ
マル酸を原料として用い、これをオゾン分解すれば、大
幅に反応時間を短縮でき、反応効率を向上させることが
できることを見出し、本発明に至った。
【０００６】すなわち本発明のグリオキシル酸類の製造
方法は、フマル酸またはフマル酸誘導体をアルコール溶
媒中でオゾン酸化した後、水素化還元することを特徴と
する。ここで、グリオキシル酸類とは、グリオキシル
酸、グリオキシル酸エステル、アセタール、ヘミアセタ
ール、水和物等の、グリオキシル酸およびその誘導体す
べてを意味する。
方法は、フマル酸またはフマル酸誘導体をアルコール溶
媒中でオゾン酸化した後、水素化還元することを特徴と
する。ここで、グリオキシル酸類とは、グリオキシル
酸、グリオキシル酸エステル、アセタール、ヘミアセタ
ール、水和物等の、グリオキシル酸およびその誘導体す
べてを意味する。
【０００７】原料として使用するフマル酸またはフマル
酸誘導体は、フマル酸、フマル酸モノエステル、フマル
酸ジエステルを包含する。エステルはアルキル、シクロ
アルキル等のエステルを使用できるが、アルキルエステ
ルが好ましい。アルキルとしては、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル等の直鎖および分枝アルキルが挙げられ
る。特に好ましくは直鎖低級アルキルである。常温で液
体であること、沸点が高すぎないこと（原料精製が容
易）、価格が低い等の点から、なかでもフマル酸ジエチ
ルが最も好ましい。
酸誘導体は、フマル酸、フマル酸モノエステル、フマル
酸ジエステルを包含する。エステルはアルキル、シクロ
アルキル等のエステルを使用できるが、アルキルエステ
ルが好ましい。アルキルとしては、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル等の直鎖および分枝アルキルが挙げられ
る。特に好ましくは直鎖低級アルキルである。常温で液
体であること、沸点が高すぎないこと（原料精製が容
易）、価格が低い等の点から、なかでもフマル酸ジエチ
ルが最も好ましい。
【０００８】使用する溶媒のアルコールは、１価または
多価アルコールおよびそれらの混合物が好ましい。具体
的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、
tert- ブチルアルコール等が挙げられる。原料としてフ
マル酸エステルを使用した場合には、エステルの構成ア
ルコールと同一のアルコールを溶媒として使用するのが
好ましい。
多価アルコールおよびそれらの混合物が好ましい。具体
的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、
tert- ブチルアルコール等が挙げられる。原料としてフ
マル酸エステルを使用した場合には、エステルの構成ア
ルコールと同一のアルコールを溶媒として使用するのが
好ましい。
【０００９】原料フマル酸またはフマル酸誘導体のアル
コール溶媒に対する濃度は通常、１０〜５０重量％、好
ましくは２０〜３０重量％である。
コール溶媒に対する濃度は通常、１０〜５０重量％、好
ましくは２０〜３０重量％である。
【００１０】オゾン酸化に用いるオゾンは、空気からあ
るいは酸素から製造されたもののいずれでもよく、オゾ
ナイザーを用いて発生させることができる。オゾンは酸
素または空気との混合ガスとして用いることができる。
使用するオゾン量はフマル酸類と等モル量で良いが、若
干量のオゾンが未反応のまま反応系外へ散逸するため
に、１．１〜２．５倍モル量のオゾンを用いるのが最も
好ましい。反応は、例えばオゾンを含むガスを原料フマ
ル酸類／アルコール系へ吹き込むことによって行うこと
ができる。オゾンによる酸化反応でフマル酸類はほぼ１
００％転化できる。反応温度は通常約２０℃以下、好ま
しくは５℃以下、特に好ましくは０〜 -１０℃である。
冷却には、氷、ドライアイス‐アセトン、ドライアイス
‐メタノール等の一般的な寒剤を用いることができる。
るいは酸素から製造されたもののいずれでもよく、オゾ
ナイザーを用いて発生させることができる。オゾンは酸
素または空気との混合ガスとして用いることができる。
使用するオゾン量はフマル酸類と等モル量で良いが、若
干量のオゾンが未反応のまま反応系外へ散逸するため
に、１．１〜２．５倍モル量のオゾンを用いるのが最も
好ましい。反応は、例えばオゾンを含むガスを原料フマ
ル酸類／アルコール系へ吹き込むことによって行うこと
ができる。オゾンによる酸化反応でフマル酸類はほぼ１
００％転化できる。反応温度は通常約２０℃以下、好ま
しくは５℃以下、特に好ましくは０〜 -１０℃である。
冷却には、氷、ドライアイス‐アセトン、ドライアイス
‐メタノール等の一般的な寒剤を用いることができる。
【００１１】オゾン酸化終了後、水素による還元反応を
行う。使用する水素の量はフマル酸類１モルに対して等
モルの水素が最低限必要であるが、過剰量の水素が存在
していても特に問題はない。通常、水素圧力は常圧であ
るが、加圧することもできる。使用する水素化触媒とし
ては、通常の接触水素化に用いられるニッケル、鉄、コ
バルト、銅などの遷移金属で、特に多孔性にして水素吸
着能を上げた、例えばラネー金属、その他パラジウム、
白金、ロジウム、ルテニウム、レニウム、イリジウム等
の金属触媒が用いられる。またこれらの金属がアルミ
ナ、シリカ、シリカ‐アルミナ、活性炭等の担体に担持
されていてもよい。触媒の使用量は金属の種類、担体に
対する担持量、水素圧力等により一定に決めることはで
きないが、オゾン酸化反応生成物に対して約０．１重量
％〜１０重量％程度である。還元反応は、慣用の水素化
還元の手法が使用できる。例えば、水素を吹き込んだ溶
媒／触媒系に、オゾン酸化生成物を滴下することによっ
て行う。還元温度は、還元反応の選択性を上げるために
通常５０℃以下、好ましくは０〜４０℃である。また、
温度が低すぎると反応速度が極めて遅くなるので、好ま
しくは２０℃〜３０℃である。還元反応に要する時間
は、用いる触媒の種類、水素の圧力、オゾン酸化生成物
の溶媒中濃度等によって変化するが、約３０分間〜１０
時間程度である。なお、上記の水素化還元反応の際に、
キノン類、アミン類、フェノール類等の酸化防止剤を存
在させることもできる。
行う。使用する水素の量はフマル酸類１モルに対して等
モルの水素が最低限必要であるが、過剰量の水素が存在
していても特に問題はない。通常、水素圧力は常圧であ
るが、加圧することもできる。使用する水素化触媒とし
ては、通常の接触水素化に用いられるニッケル、鉄、コ
バルト、銅などの遷移金属で、特に多孔性にして水素吸
着能を上げた、例えばラネー金属、その他パラジウム、
白金、ロジウム、ルテニウム、レニウム、イリジウム等
の金属触媒が用いられる。またこれらの金属がアルミ
ナ、シリカ、シリカ‐アルミナ、活性炭等の担体に担持
されていてもよい。触媒の使用量は金属の種類、担体に
対する担持量、水素圧力等により一定に決めることはで
きないが、オゾン酸化反応生成物に対して約０．１重量
％〜１０重量％程度である。還元反応は、慣用の水素化
還元の手法が使用できる。例えば、水素を吹き込んだ溶
媒／触媒系に、オゾン酸化生成物を滴下することによっ
て行う。還元温度は、還元反応の選択性を上げるために
通常５０℃以下、好ましくは０〜４０℃である。また、
温度が低すぎると反応速度が極めて遅くなるので、好ま
しくは２０℃〜３０℃である。還元反応に要する時間
は、用いる触媒の種類、水素の圧力、オゾン酸化生成物
の溶媒中濃度等によって変化するが、約３０分間〜１０
時間程度である。なお、上記の水素化還元反応の際に、
キノン類、アミン類、フェノール類等の酸化防止剤を存
在させることもできる。
【００１２】エステル、アセタール、ヘミアセタール、
水和物等の形で得られた還元生成物は、所望により慣用
の手段により加水分解して、遊離のグリオキシル酸とす
ることができる。
水和物等の形で得られた還元生成物は、所望により慣用
の手段により加水分解して、遊離のグリオキシル酸とす
ることができる。
【００１３】また、例えば濾過、溶媒留去等の慣用の手
段を用いて、還元生成物を分離、精製することができ
る。
段を用いて、還元生成物を分離、精製することができ
る。
【００１４】
実施例１ 吹込み管を備えた２００ｍｌフラスコに、フマル酸ジエ
チル２５．８ｇとエタノール１００ｍｌを入れ、 -２〜
２℃に冷却した。撹拌は磁気撹拌子を用い、１０００rp
m に調節した。ここに、酸素を原料として発生させたオ
ゾン／酸素混合ガス（モル比 １：３７）を１．０リッ
トル／分の速度で吹き込んだ。このときオゾンは１．１
８ミリモル／分供給された。ガスクロマトグラフィー
（ＧＬＣ）により原料であるフマル酸ジエチルの消費を
追跡したところ、４．５時間で消失した。オゾン導入量
は、必要量の２．１倍であった。原料が消失したところ
で、オゾン／酸素混合ガスの供給を停止し、系内の残留
オゾンを除くため、窒素を吹き込んだ。
チル２５．８ｇとエタノール１００ｍｌを入れ、 -２〜
２℃に冷却した。撹拌は磁気撹拌子を用い、１０００rp
m に調節した。ここに、酸素を原料として発生させたオ
ゾン／酸素混合ガス（モル比 １：３７）を１．０リッ
トル／分の速度で吹き込んだ。このときオゾンは１．１
８ミリモル／分供給された。ガスクロマトグラフィー
（ＧＬＣ）により原料であるフマル酸ジエチルの消費を
追跡したところ、４．５時間で消失した。オゾン導入量
は、必要量の２．１倍であった。原料が消失したところ
で、オゾン／酸素混合ガスの供給を停止し、系内の残留
オゾンを除くため、窒素を吹き込んだ。
【００１５】吹込み管と滴下ロートを備えた３００ｍｌ
フラスコに、５％Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒２００ｍｇおよ
びエタノール３０ｍｌを入れた。これに水素ガスを１０
０ｍｌ／分で吹き込みつつ、上記の反応混合物を３時間
で滴下し、還元を行った。この間、温度は２５〜３０℃
に保った。滴下終了３０分後に、過酸化物の有無を過酸
化物試験紙によってテストしたところ、陰性であった。
フラスコに、５％Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒２００ｍｇおよ
びエタノール３０ｍｌを入れた。これに水素ガスを１０
０ｍｌ／分で吹き込みつつ、上記の反応混合物を３時間
で滴下し、還元を行った。この間、温度は２５〜３０℃
に保った。滴下終了３０分後に、過酸化物の有無を過酸
化物試験紙によってテストしたところ、陰性であった。
【００１６】触媒を濾別して液体クロマトグラフィー
（ＬＣ）（吸着型カラム、溶媒はクロロホルム）にて定
量したところ、フマル酸ジエチルの転化率は１００％、
グリオキシル酸エチル・エチルヘミアセタールの収率は
９１％であった。
（ＬＣ）（吸着型カラム、溶媒はクロロホルム）にて定
量したところ、フマル酸ジエチルの転化率は１００％、
グリオキシル酸エチル・エチルヘミアセタールの収率は
９１％であった。
【００１７】次に、生成物に３００ｍｌの水を加え、常
温で３０分間還流させた後、エタノールを水と共に留去
した。１００ｍｌまで濃縮したところで留去をやめ、滴
定によって定量したところ、フマル酸ジエチルに対し８
５％の収率でグリオキシル酸が得られた。 比較例１ 原料としてフマル酸ジエチルの代わりにマレイン酸ジエ
チルを用いたほかは実施例１と同様にして反応を行っ
た。原料の消失までに６．５時間を要し、オゾン導入量
は、必要量の３．１倍であった。還元後のＬＣ分析の結
果から、マレイン酸ジエチルの転化率は１００％、グリ
オキシル酸エチル・エチルヘミアセタールの収率は８９
％であった。 実施例２ オゾン酸化の際のアルコール溶媒として、エタノールの
代わりにメタノール１００ｍｌを用い、かつ原料のフマ
ル酸ジエチルの代わりにフマル酸ジメチル２１．６ｇを
用いたほかは実施例１と同様にして反応を行った。ただ
し、フマル酸ジメチルはメタノールに溶解しきれなかっ
たので、気・液・固の３相での反応となった。固体とし
て残っていた分も含め、原料消失まで４時間を要し、オ
ゾン導入量は、必要量の１．９倍であった。還元後のＬ
Ｃ分析の結果から、フマル酸ジメチルの転化率は１００
％、グリオキシル酸メチル・メチルヘミアセタールの収
率は８５％であった。 比較例２ 原料としてフマル酸ジメチル２１．６ｇの代わりにマレ
イン酸ジメチル２１．９ｇを用いたほかは実施例２と同
様にして反応を行った。原料の消失までに５時間を要
し、オゾン導入量は、必要量の２．３倍であった。還元
後のＬＣ分析の結果から、マレイン酸ジメチルの転化率
は１００％、グリオキシル酸メチル・メチルヘミアセタ
ールの収率は８８％であった。
温で３０分間還流させた後、エタノールを水と共に留去
した。１００ｍｌまで濃縮したところで留去をやめ、滴
定によって定量したところ、フマル酸ジエチルに対し８
５％の収率でグリオキシル酸が得られた。 比較例１ 原料としてフマル酸ジエチルの代わりにマレイン酸ジエ
チルを用いたほかは実施例１と同様にして反応を行っ
た。原料の消失までに６．５時間を要し、オゾン導入量
は、必要量の３．１倍であった。還元後のＬＣ分析の結
果から、マレイン酸ジエチルの転化率は１００％、グリ
オキシル酸エチル・エチルヘミアセタールの収率は８９
％であった。 実施例２ オゾン酸化の際のアルコール溶媒として、エタノールの
代わりにメタノール１００ｍｌを用い、かつ原料のフマ
ル酸ジエチルの代わりにフマル酸ジメチル２１．６ｇを
用いたほかは実施例１と同様にして反応を行った。ただ
し、フマル酸ジメチルはメタノールに溶解しきれなかっ
たので、気・液・固の３相での反応となった。固体とし
て残っていた分も含め、原料消失まで４時間を要し、オ
ゾン導入量は、必要量の１．９倍であった。還元後のＬ
Ｃ分析の結果から、フマル酸ジメチルの転化率は１００
％、グリオキシル酸メチル・メチルヘミアセタールの収
率は８５％であった。 比較例２ 原料としてフマル酸ジメチル２１．６ｇの代わりにマレ
イン酸ジメチル２１．９ｇを用いたほかは実施例２と同
様にして反応を行った。原料の消失までに５時間を要
し、オゾン導入量は、必要量の２．３倍であった。還元
後のＬＣ分析の結果から、マレイン酸ジメチルの転化率
は１００％、グリオキシル酸メチル・メチルヘミアセタ
ールの収率は８８％であった。
【００１８】上記の実施例および比較例で示したよう
に、原料としてフマル酸またはフマル酸誘導体を使用す
ると、マレイン酸を使用した場合に比較して、酸化反応
完結までの時間を２０〜３５％短縮することができた。
に、原料としてフマル酸またはフマル酸誘導体を使用す
ると、マレイン酸を使用した場合に比較して、酸化反応
完結までの時間を２０〜３５％短縮することができた。
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、グリオキシル酸類を短
時間で効率よく製造することができる。また、特殊な装
置や工夫を要することもない。よって、本発明の製造方
法を用いれば、例えば向流接触型リアクターで工業的に
反応を行う場合、ＳＶ（空間速度）をより大きくでき、
生産効率を上げることができる。
時間で効率よく製造することができる。また、特殊な装
置や工夫を要することもない。よって、本発明の製造方
法を用いれば、例えば向流接触型リアクターで工業的に
反応を行う場合、ＳＶ（空間速度）をより大きくでき、
生産効率を上げることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/313 67/333 67/475 69/716 Ｚ 9279−4Ｈ (72)発明者 早川 孝 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院化学 技術研究所内 (72)発明者 清水 政男 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院化学 技術研究所内 (72)発明者 上野 廣 埼玉県比企郡滑川町羽尾398−１ (72)発明者 丹羽 正 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−４−４− 421 (72)発明者 藤井 剛章 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−４−６
Claims (1)
- 【請求項１】 フマル酸またはフマル酸誘導体をアルコ
ール溶媒中でオゾン酸化した後、水素化還元することを
特徴とするグリオキシル酸類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32987991A JPH05140030A (ja) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | グリオキシル酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32987991A JPH05140030A (ja) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | グリオキシル酸類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140030A true JPH05140030A (ja) | 1993-06-08 |
Family
ID=18226270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32987991A Pending JPH05140030A (ja) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | グリオキシル酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05140030A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0844232A1 (de) * | 1996-11-21 | 1998-05-27 | DSM Chemie Linz GmbH | Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäureestern und deren Hydraten |
| WO2002072518A2 (de) * | 2001-03-09 | 2002-09-19 | Dsm Fine Chemicals Austria Nfg Gmbh & Co Kg | Verfahren zur herstellung von mono- oder biscarbonyl- oder hydroxylverbindungen |
| CN111333493A (zh) * | 2018-12-18 | 2020-06-26 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种二醛半缩醛的制备方法 |
-
1991
- 1991-11-19 JP JP32987991A patent/JPH05140030A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0844232A1 (de) * | 1996-11-21 | 1998-05-27 | DSM Chemie Linz GmbH | Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäureestern und deren Hydraten |
| WO2002072518A2 (de) * | 2001-03-09 | 2002-09-19 | Dsm Fine Chemicals Austria Nfg Gmbh & Co Kg | Verfahren zur herstellung von mono- oder biscarbonyl- oder hydroxylverbindungen |
| WO2002072518A3 (de) * | 2001-03-09 | 2002-11-28 | Dsm Fine Chem Austria Gmbh | Verfahren zur herstellung von mono- oder biscarbonyl- oder hydroxylverbindungen |
| US7169950B2 (en) * | 2001-03-09 | 2007-01-30 | Dsm Fine Chemicals Austria Nfg Gmbh & Co Kg | Method for producing monocarbonyl compounds or biscarbonyl compounds or hydroxyl compounds |
| CN111333493A (zh) * | 2018-12-18 | 2020-06-26 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种二醛半缩醛的制备方法 |
| CN111333493B (zh) * | 2018-12-18 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种二醛半缩醛的制备方法 |
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