JPH0931011A

JPH0931011A - コハク酸の製造方法

Info

Publication number: JPH0931011A
Application number: JP7181199A
Authority: JP
Inventors: Souichi Yamada; 創一山田; Hidefumi Haramaki; 英文原槙; Shoichi Matsumoto; 正一松本; Yoji Akazawa; 陽治赤沢
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1995-07-18
Filing date: 1995-07-18
Publication date: 1997-02-04
Anticipated expiration: 2015-07-18
Also published as: JP3769312B2

Abstract

(57)【要約】【課題】マレイン酸の接触水素化反応によりバッチ式
または連続式に高収率でコハク酸を製造する。【解決手段】マレイン酸を水媒体中で水素ガスの存在
下に水素化触媒に接触させてコハク酸を製造する際、反
応系の気相中の一酸化炭素濃度を２０００ｐｐｍ以下に
する。バッチ式の場合、反応系の気相中の一酸化炭素濃
度を２０００ｐｐｍ以下にする。連続式の場合、反応系
に供給する水素ガス中の一酸化炭素濃度を２０００ｐｐ
ｍ以下にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はマレイン酸の接触水素化
反応によりコハク酸を製造する方法に関する。更に詳し
くは、バッチ式または連続式接触水素化反応によりマレ
イン酸からコハク酸を製造する際に、それぞれ、繰り返
しまたは長時間にわたり同一水素化触媒を用いて高収率
でコハク酸を製造する方法に関する。

【０００２】コハク酸は一般に食品添加物、有機中間体
などとして使用されている有用な化合物である。

【０００３】

【従来の技術】貴金属を用いた水素化触媒の存在下にマ
レイン酸を水素化してコハク酸を得ることは公知であ
り、バッチ式反応については特公昭４４−２９２４６
号、特公昭６−１１７２４号および特公昭６−１１７２
５号各公報に、また連続式反応については特開平２−１
２１９４６号公報に記載されている。

【０００４】現在、工業的には、コハク酸はバッチ式反
応によって製造されている。具体的には、加圧反応器に
原料マレイン酸の水溶液と水素化触媒とを仕込み、これ
に水素を導入して水素化反応を行わせ、反応終了後コハ
ク酸含有反応液を水素化触媒と分離して反応器から取り
出した後、新たな原料マレイン酸の水溶液を反応器に導
入して再度水素化反応を行わせるとの操作を数回ないし
数十回繰り返す。

【０００５】しかし、同一水素化触媒を用いてバッチ式
反応を繰り返して行くと、コハク酸の収率が低下して所
定の収率を得るためには長い反応時間を必要とするよう
になる。例えば、第１回目のバッチ式反応に比べて、反
応時間を２倍以上と非常に長い反応時間とすることが必
要となる場合もある。こうした場合、通常、原因は水素
化触媒の劣化と考え、触媒の廃棄、交換が行われてき
た。

【０００６】しかしながら、所定の収率を得るために反
応時間を延長すること、また触媒を頻繁に交換すること
は、貴金属の水素化触媒が高価であることから、経済的
には不利であり、工業的には望ましいことではない。

【０００７】また、コハク酸の製造を連続式反応で行な
う場合には、通常、マレイン酸に対して過剰量の水素を
反応系内に導入する。触媒を含む反応系内を通過後の未
反応水素ガスをそのまま廃棄することは不経済であるた
め、この未反応水素ガスは、通常、循環して再使用する
が、反応の進行とともに徐々にコハク酸の収率低下が認
められるようになる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、バッチ式ま
たは連続式接触水素化反応によりマレイン酸からコハク
酸を製造する際に起こる上記の問題点、すなわちコハク
酸収率の低下、ひいては高価な水素化触媒の頻繁な交換
にともなうコストアップなどを解決しようとするもので
ある。

【０００９】すなわち、本発明の目的は、バッチ式また
は連続式接触水素化反応によりマレイン酸からコハク酸
を製造する方法であって、それぞれ、繰り返して、また
は長時間にわたって、同一水素化触媒を用いて高収率で
コハク酸の製造を可能とする方法を提供することであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、鋭意研究の結果、反応系の気相中に
含まれる一酸化炭素（ＣＯ）濃度が水素化反応に大きく
関与すること、またその濃度を一定濃度以下とすると安
定的に高い収率でコハク酸を製造できることを見出し
た。

【００１１】すなわち、前記のようなバッチ式反応を何
度も繰り返してコハク酸収率が低下した時の反応器内の
気相部のガス組成を分析したところ意外なことに一酸化
炭素が含まれていることが判明した。マレイン酸の接触
水素化反応の際に一酸化炭素が生成する理由は明らかで
はないが、通常、反応終了後にコハク酸含有反応液の取
り出しと同時に反応器内のガスも完全に排出することは
ないので、操作を何度も繰り返すと反応器内の気相中に
は水素化反応中に生成した一酸化炭素が徐々に蓄積され
るものと考えられる。そこで、コハク酸収率が低下した
時の反応器内に残存するガスを完全に排出して、新たな
水素を導入して、反応器内の気相部の一酸化炭素濃度を
検出限界（１０ｐｐｍ）以下にして、水素化反応を行っ
たところ同一水素化触媒を使用しているにもかかわら
ず、第１回目のバッチ式反応と同程度のコハク酸収率が
得られることが分かった。

【００１２】本発明は、上記の知見に基づいて完成され
たものであり、マレイン酸を水媒体中で水素ガスの存在
下に水素化触媒に接触させてコハク酸を製造する際に、
反応系の気相中の一酸化炭素濃度を２０００ｐｐｍ以下
にすることを特徴とするコハク酸の製造方法である。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】＜バッチ式反応＞バッチ式反応にしたがっ
てコハク酸を製造する場合、バッチ式反応それ自体は従
来公知の方法にしたがって行うことができる。例えば、
加圧反応器にマレイン酸の水溶液と水素化触媒とを仕込
み、この混合物を撹拌しながら水素ガスを導入して水素
化反応を行わせ、反応終了後にコハク酸含有反応液を水
素化触媒と分離して反応器から取り出す。引続き、新た
なマレイン酸水溶液を反応器に導入して同一水素化触媒
の存在下に水素化反応を行うとの操作を繰り返す。

【００１５】水素化触媒としては、従来公知の貴金属系
水素化触媒を用いることができる。例えば、パラジウム
（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）およ
び白金（Ｐｔ）から選ばれる少なくとも一種の貴金属を
含む水素化触媒を挙げることができる。これらのうち、
白金およびパラジウム、特にパラジウムを含む水素化触
媒が好適に用いられる。これら水素化触媒はそのまま使
用することができるが、担体に担持し、所定の形状で使
用することもできる。担体としては、シリカ、チタン、
ジルコニアなどの酸化物またはこれらの複合酸化物、活
性アルミナ、活性炭などを用いることができる。貴金属
の担持量は、通常、担体の０．１〜１０重量％である。
活性炭の場合には、０．５〜５重量％とするのがよい。

【００１６】マレイン酸としては、一般に市販されてい
るものを使用でき、反応に支障がなければ、その純度は
特に問わないものである。無水マレイン酸の場合には、
水に溶解してマレイン酸として使用する。

【００１７】水としては、通常、脱イオン水または水道
水を使用するが、場合によっては、水素化反応後のコハ
ク酸含有反応液からコハク酸を晶析し、ろ別した後の溶
液を繰り返して使用することもできる。再使用する場
合、溶液中のコハク酸濃度は液温度の飽和溶解度以下で
あればよい。

【００１８】水素としては、純粋な水素でもよいが、窒
素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで希釈されて
ものも使用することができる。

【００１９】水素化反応は、大気圧ないし５０ｋｇ／ｃ
ｍ²までの水素加圧下で行うことができるが、通常、５
〜３０ｋｇ／ｃｍ²の水素加圧下に行うのが好ましい。
水素圧力が低すぎると反応速度が遅く、反応完結までに
時間がかかり、一方あまり高くしてもそれに見合った反
応速度の増加は認められない。反応温度は２０〜１５０
℃、好ましくは８０〜１２０℃である。反応温度が低す
ぎると反応速度が遅く、反応完結までに時間がかかり、
一方高すぎるとリンゴ酸などの副生物が多くなって好ま
しくない。

【００２０】本発明により、反応系の気相中の一酸化炭
素濃度を２０００ｐｐｍ以下にしてバッチ式反応を行う
ことにより、使用する水素化触媒の活性を安定に保持し
て、バッチ式反応を繰り返し、高収率でコハク酸を製造
することができる。反応系の気相中の一酸化炭素濃度は
できるだけ少ないほうが好ましく、１５００ｐｐｍ以
下、特に１０００ｐｐｍ以下とするのがよい。

【００２１】なお、水素ガスの反応系への供給に際して
は、マレイン酸水溶液中に吹き込みながら行うのが好ま
しい。

【００２２】反応系の気相中の一酸化炭素濃度を２００
０ｐｐｍ以下にするには、（１）反応終了後に反応系内
の気相の一部または全部を反応系外に排出して気相部の
一酸化炭素を水素ガスとともに反応系外に取り出す方
法、（２）マレイン酸水溶液を仕込んで反応開始する前
に気相の一部または全部を反応系外に排出する方法、
（３）水素ガスを導入しながら、反応系内の気相の一部
または全部を連続または間欠的に反応系外に排出する方
法などの方法によって行うことができる。

【００２３】そのほか、マレイン酸水溶液の濃度を低く
して一酸化炭素の生成を少なくする間接的な方法などに
よって行うことができるが、この方法はコハク酸収量が
低下するので必ずしも工業的に好適な方法とはいえな
い。

【００２４】なお、反応系外に排出した一酸化炭素を含
む水素ガスを、活性炭、一酸化炭素反応性物質などと接
触させて一酸化炭素を除いた後、反応系に循環して使用
することもできる。

【００２５】上記のような反応系内の気相部の一酸化炭
素濃度の制御は、バッチ式反応を行う毎に行ってもよい
が、通常、バッチ式反応を数回ないし数十回繰り返して
コハク酸収率が低下した時点で行えばよい。

【００２６】バッチ式反応の好ましい態様によれば、同
一水素化触媒を用いてバッチ式反応を繰り返して、コハ
ク酸収率が低下したときには（この際、反応釜に残存す
る水素ガス中の一酸化炭素濃度が２０００ｐｐｍを超え
ているとする）、例えば上記（１）の方法により一酸化
炭素濃度を１５００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐ
ｐｍ以下に調整した後、新たなマレイン酸水溶液を導入
して水素化反応を行う。そして、さらに水素化反応を繰
り返すことにより再度コハク酸収率が低下したときは、
上記と同じ操作を繰り返す。このようにして、ほぼ同程
度の反応時間で高いコハク酸収率を維持しながら、同一
水素化触媒を用いてバッチ式反応を繰り返して実施する
ことが可能となる。

【００２７】上記のように、反応系の気相中の一酸化炭
素濃度を制御することによりコハク酸収率が回復する理
由は未だ明らかではないが、なんらかの理由により劣化
した水素化触媒が再生されているものと考えられる。

【００２８】一酸化炭素濃度の測定は、ガスクロマトグ
ラフィーや一酸化炭素の赤外吸収を利用した測定機器な
どを用いて行うことができる。また、簡易的な一酸化炭
素の測定方法としては、マレイン酸の反応率から予め一
酸化炭素の発生量を予測し、この値に基づいて反応系の
気相中の一酸化炭素濃度を推定し、その濃度を制御して
もよい。

【００２９】反応終了後のコハク酸含有反応液を水素化
触媒と分離した後、冷却などによってコハク酸を晶析さ
せた後、ろ別することによってコハク酸が得られる。な
お、前記のとおり、コハク酸を分離した後の溶液にマレ
イン酸を添加して反応系に循環、供給することもでき
る。

【００３０】＜連続式反応＞連続式反応それ自体は従来
公知の方法にしたがって行うことができる。例えば、固
定床多管式または単管式の反応器、あるいは流動床反応
器を用いて行うことができる。特に、多管式反応器に水
素化触媒を充填した固定床にマレイン酸水溶液および水
素ガスを供給することにより水素化反応を行うのが好ま
しい。マレイン酸水溶液および水素ガスを反応器の下部
から供給しても、あるいは水素ガスを反応器の下部か
ら、マレイン酸水溶液を上部から供給してもよい。

【００３１】連続式反応において、使用する水素化触
媒、マレイン酸および水素、ならびに採用する反応条件
（圧力および温度）などついてはバッチ式反応に関して
説明したのと同じでよい。反応系の気相中の一酸化炭素
濃度もできるだけ少ないほうが好ましく、１５００ｐｐ
ｍ以下、特に１０００ｐｐｍ以下とするのがよい。

【００３２】連続式反応の場合、反応系の気相中の一酸
化炭素濃度を２０００ｐｐｍ以下にするには、一酸化炭
素濃度が２０００ｐｐｍ以下の水素ガス、あるいは窒
素、ヘリウム、アルゴンなどで希釈した水素ガスを反応
系に供給すればよい。なお、反応系外に排出した一酸化
炭素を含む未反応水素ガスをそのまま廃棄するのは経済
的でないので、未反応水素ガスを循環使用するのが好ま
しい。

【００３３】連続式反応の好ましい態様によれば、同一
水素化触媒を用い未反応水素ガスを循環しながら反応を
行って、コハク酸収率が低下したときには（この際、未
反応水素ガス中の一酸化炭素濃度は、例えば２０００ｐ
ｐｍを超えている）、未反応水素ガスの循環使用をやめ
て、反応器を窒素で置換した後、フレッシュな水素、例
えば一酸化炭素濃度が検出限界（１０ｐｐｍ）以下の水
素を反応器に供給して、反応を継続する。そして、同一
水素化触媒を用い、未反応水素ガスを循環しながら更に
反応を継続することにより、再度コハク酸収率が低下し
たときには上記と同様の操作を繰り返す。このようにし
て、同一水素化触媒を用いて長時間にわたり、ほぼ同程
度の接触時間で、コハク酸を高収率で製造することが可
能となる。

【００３４】また、水素ガスの一部を一酸化炭素ガスと
ともに連続または間欠にガスパージしながら連続式に行
ってもよい。そのほか、反応後の未反応水素ガスを活性
炭、一酸化炭素反応性物質などと接触させて一酸化炭素
濃度を２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｐｐｍ
以下、特に１０００ｐｐｍ以下にした後、反応器に循環
して使用してもよい。

【００３５】反応終了後のコハク酸含有反応液は、冷却
などによってコハク酸を晶析させた後、ろ別することに
よってコハク酸が得られる。なお、コハク酸を分離した
後の溶液にマレイン酸を添加して反応系に循環、供給す
ることもできる。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、高いコハク酸収率を維
持しながら、同一水素化触媒を用いてバッチ式反応を繰
り返して実施することが可能となる。

【００３７】本発明によれば、連続式反応により、同一
水素化触媒を用いて長時間にわたりコハク酸を高収率で
製造することが可能となる。

【００３８】本発明によれば、水素化触媒の触媒活性が
効果的に再生され、ひいては触媒寿命が延長される。こ
のため、バッチ式反応の場合、高価な水素化触媒の頻繁
な交換が必要でなくなり、コハク酸製造コストが削減で
きる。連続式反応の場合も同様にコハク酸製造コストが
削減できる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

【００４０】実施例および比較例におけるマレイン酸転
化率およびコハク酸収率の％はモル％を意味する。

【００４１】なお、水素ガス中のＣＯ濃度は、１０００
ｐｐｍ以上の場合はガスクロマトグラフィーにより、ま
た１０００ｐｐｍ以下の場合には、赤外吸収値によるＣ
Ｏメーターにより測定した。

【００４２】実施例１＜バッチ式＞内容積１Ｌ（リットル、以下同じ）のステ
ンレス製オートクレーブに無水マレイン酸２２０ｇと水
４２０ｇとを仕込み、濃度４０重量％のマレイン酸水溶
液を調製した。これにＰｄ５％担持粉末活性炭１．２ｇ
を添加した。タービン撹拌羽根を用いて６００ｒｐｍで
撹拌し、水素ガスを反応液中に吹き込みながら１００℃
まで昇温した。水素圧力は最大１４ｋｇ／ｃｍ²であっ
た。なお、使用した水素ガスを分析したところガス中の
ＣＯ濃度は検出限界（１０ｐｐｍ）以下であった。２．
５時間反応を行った後、水素ガスの供給を停止した。冷
却後、オートクレーブ上蓋部に取り付けた液抜き出し管
から反応液を抜き出した。反応釜残圧でＰｄ触媒を含ん
だ反応液を押し出し、抜き出し管に取り付けたろ過器を
用いてＰｄ触媒と反応液との分離を行い清澄なコハク酸
含有反応液を得た。この時の反応釜中の水素残圧は２．
２ｋｇ／ｃｍ²であって、反応釜には水素ガスが残存し
ていた。

【００４３】コハク酸含有反応液を分析したところ、マ
レイン酸転化率１００％、コハク酸収率９９．５％であ
った。また、反応後に反応釜中の水素ガスを分析したと
ころガス中のＣＯ濃度は５０ｐｐｍであった。

【００４４】実施例２＜バッチ式＞実施例１の反応後、ろ過器出口からオート
クレーブ側へ反応液の取り出しとは反対方向に、実施例
１と同じ量の無水マレイン酸と水とを均一溶液として圧
入した。この操作により、オートクレーブ上蓋部に取り
付けた抜き出し管を通じてオートクレーブ本体に原料溶
液とＰｄ触媒とを仕込んだ。反応後の反応釜に残存した
水素を排出せずに、かつ同じ条件下で水素化反応を３９
回繰り返した。なお、いずれの場合もマレイン酸転化率
１００％となるまで反応させた。４０回目の反応では、
反応時間３．４時間でマレイン酸転化率は１００％、コ
ハク酸収率は９９．３％であった。反応後、反応釜中の
水素ガスを分析したところＣＯ濃度は２０００ｐｐｍで
あった。

【００４５】実施例１〜２の結果から、反応後の反応釜
に残存した水素を排出せずにバッチ式反応を繰り返すと
水素ガス中のＣＯ濃度が増加し、反応速度が低下してい
くことが分かる。

【００４６】実施例３＜バッチ式＞実施例２の４０回目の反応後、反応釜に残
存した水素を一部排出して、反応釜の水素残圧２．２ｋ
ｇ／ｃｍ²を０．６ｋｇ／ｃｍ²にまで解圧した。その
後、実施例１と同じ量の無水マレイン酸および水を仕込
み、実施例１と同一触媒を用い、再び水素ガスを吹き込
んで実施例１と同様にして反応を行ない、３．０時間で
反応を終了させた。反応時間３．０時間で、マレイン酸
転化率は１００％、コハク酸収率は９９．６％であっ
た。反応後の反応釜中の水素ガスを分析したところ水素
ガス中のＣＯ含有量は１２３０ｐｐｍであった。

【００４７】この結果から、水素ガス中のＣＯ濃度を２
０００ｐｐｍから１２３０ｐｐｍに低下させると、より
短い反応時間で、ほぼ同程度のコハク酸収率が得られ、
触媒活性が回復していることが分かる。

【００４８】実施例４＜バッチ式＞反応後の反応釜に残存した水素を排出せず
に、実施例１と同じ量の無水マレイン酸および水を仕込
み、実施例１と同一触媒を用い、かつ同じ条件下で水素
化反応を５５回繰り返した。なお、いずれの場合もマレ
イン酸転化率１００％となるまで反応させた。５６回目
の反応では、反応時間３．８時間でマレイン酸転化率は
１００％、コハク酸収率は９９．３％であった。反応
後、反応釜中の水素ガスを分析したところＣＯ濃度は２
６００ｐｐｍであった。

【００４９】そこで、実施例１と同量のマレイン酸およ
び水を仕込み、引続き水素ガスを導入して一旦１０．５
ｋｇ／ｃｍ²まで昇圧した後、０．５ｋｇ／ｃｍ²まで解
圧した。その後、水素ガスを吹き込んで実施例１と同様
にして反応を行い、２．５時間で反応を終了させた。反
応時間２．５時間でマレイン酸転化率は１００％、コハ
ク酸収率は９９．６％であった。反応後の反応釜中の水
素ガスを分析したところ水素ガス中のＣＯ濃度は７８０
ｐｐｍであった。

【００５０】この結果から、水素ガス中のＣＯ濃度を２
６００ｐｐｍから７８０ｐｐｍに低下させると、より短
い反応時間で、ほぼ同程度のコハク酸収率が得られ、触
媒活性が回復していることが分かる。

【００５１】実施例５＜連続式＞Ｐｄ１％担持ペレット状成型活性炭（１．４
〜２．８ｍｍ）触媒を２２φ×４００ｍｍステンレス製
反応管に充填した。反応管をオイルバスに入れ、１００
℃に保温した。水素ガスと原料マレイン酸水溶液（４５
重量％濃度）とを反応管の管底からそれぞれ連続的にフ
ィードを行なった。水素ガス圧力２０ｋｇ／ｃｍ²、ガ
ス線速２．８ｃｍ／ｓとした。また、マレイン酸を２０
重量％水溶液とし、ＬＨＳＶ１．７ｈｒ^-1（液線速２．
６×１０^-4ｍ／ｓ）とした。この時、水素：マレイン酸
モル比は８．３：１となる。なお、使用した水素ガスを
分析したところガス中のＣＯ濃度は検出限界（１０ｐｐ
ｍ）以下であった。

【００５２】フィード開始後２時間経過し反応が安定し
たことを確認後、反応液組成と排出ガス組成を分析し
た。コハク酸収率は９９．８％であり、排出ガス中のＣ
Ｏ濃度は１６ｐｐｍであった。

【００５３】実施例６＜連続式＞実施例５において、水素ガスとしてＣＯ濃度
が５００ｐｐｍの水素ガスを用いた以外は実施例５と同
様にして反応を行なった。

【００５４】フィード開始後２時間経過し、反応が安定
したことを確認後、反応液を分析した。コハク酸収率は
９９．７％であった。この反応でのＣＯ濃度では、反応
収率にほとんど影響がないことが分かる。

【００５５】実施例７＜連続式＞実施例５において、水素ガスとしてＣＯ濃度
が４０００ｐｐｍの水素ガスを用いた以外は実施例５と
同様にして反応を行った。フィード開始後２時間経過し
反応が安定したことを確認後、反応液を分析した。コハ
ク酸収率は４４．０％であり、高濃度のＣＯガスの存在
によって反応収率が低下することを確認した。

【００５６】そこで、反応後、反応管および配管を窒素
で置換した。再び、ＣＯを含有しない水素を用いて実施
例５と同じ条件で反応を行った。

【００５７】コハク酸収率は９９．９％と実施例５と同
程度であり、反応性の回復を確認した。また、排出ガス
中のＣＯ濃度は検出限界（１０ｐｐｍ）以下であった。

【００５８】

フロントページの続き (72)発明者赤沢陽治兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マレイン酸を水媒体中で水素ガスの存在
下に水素化触媒に接触させてコハク酸を製造する際に、
反応系の気相中の一酸化炭素濃度を２０００ｐｐｍ以下
にすることを特徴とするコハク酸の製造方法。
【請求項２】マレイン酸水溶液と水素化触媒とを含む
反応系に水素ガスを供給してバッチ式に水素化反応を行
う請求項１の方法。
【請求項３】反応系の気相中の一酸化炭素濃度を２０
００ｐｐｍ以下に制御しながらバッチ式反応を繰り返し
て行う請求項２の方法。
【請求項４】マレイン酸水溶液と水素ガスとを水素化
触媒を充填した固定床に供給して連続式に水素化反応を
行う請求項１の方法。
【請求項５】反応後の未反応水素ガスを循環して使用
する請求項４の方法。
【請求項６】反応系に供給する水素ガス中の一酸化炭
素濃度を２０００ｐｐｍ以下にする請求項４または５の
方法。