JP2003002959A - 脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法 - Google Patents
脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法Info
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- JP2003002959A JP2003002959A JP2001183928A JP2001183928A JP2003002959A JP 2003002959 A JP2003002959 A JP 2003002959A JP 2001183928 A JP2001183928 A JP 2001183928A JP 2001183928 A JP2001183928 A JP 2001183928A JP 2003002959 A JP2003002959 A JP 2003002959A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】無水マレイン酸とグリコールを原料として、反
応時間が短縮され、水素添加触媒のろ過性能が向上し、
且つ、反応熱の除熱も効率良く出来る、実用上十分な成
型性および物性を有する脂肪族ポリエステルカーボネー
トの製造方法を提供すること。 【解決手段】無水マレイン酸とグリコールと希釈剤を混
合し、特定条件で水素添加反応を行うことにより、副反
応を低く制御し、水素添加反応後の精製プロセスの省略
が可能となった。
応時間が短縮され、水素添加触媒のろ過性能が向上し、
且つ、反応熱の除熱も効率良く出来る、実用上十分な成
型性および物性を有する脂肪族ポリエステルカーボネー
トの製造方法を提供すること。 【解決手段】無水マレイン酸とグリコールと希釈剤を混
合し、特定条件で水素添加反応を行うことにより、副反
応を低く制御し、水素添加反応後の精製プロセスの省略
が可能となった。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、生分解性を有する高分
子量の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造法に関
し、詳しくは、成形加工時の熱安定性に優れ、フィル
ム、シート、フィラメント、射出、発泡など各種の成形
に適する生分解性を有する高分子量脂肪族ポリエステル
カーボネートの簡便な製造法に関する。
子量の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造法に関
し、詳しくは、成形加工時の熱安定性に優れ、フィル
ム、シート、フィラメント、射出、発泡など各種の成形
に適する生分解性を有する高分子量脂肪族ポリエステル
カーボネートの簡便な製造法に関する。
【０００２】本発明に係る脂肪族ポリエステルカーボネ
ートは、流動性、射出成形性に優れ、フィルム、シー
ト、フィラメントあるいは繊維などの成形品を得るのに
好適であり、得られる成形品は十分な機械的強度を有す
ると共に、土中、水中または活性汚泥処理及び堆肥処理
により高い生分解性を示し、包装材料やその他の成形体
に広く利用できる。たとえば、農業分野では土壌表面を
被覆して土壌の保温を行うマルチフィルム、植木用の鉢
や紐、または肥料のコーティング材料などに利用でき、
あるいは漁業分野では釣糸、魚網に、さらには医療分野
の医療用材料、生理用品などの衛生材料、として利用で
きる。
ートは、流動性、射出成形性に優れ、フィルム、シー
ト、フィラメントあるいは繊維などの成形品を得るのに
好適であり、得られる成形品は十分な機械的強度を有す
ると共に、土中、水中または活性汚泥処理及び堆肥処理
により高い生分解性を示し、包装材料やその他の成形体
に広く利用できる。たとえば、農業分野では土壌表面を
被覆して土壌の保温を行うマルチフィルム、植木用の鉢
や紐、または肥料のコーティング材料などに利用でき、
あるいは漁業分野では釣糸、魚網に、さらには医療分野
の医療用材料、生理用品などの衛生材料、として利用で
きる。
【０００３】
【従来の技術】近年、地球的規模での環境問題に対し
て、自然環境の中で分解する高分子素材の開発が要望さ
れるようになり、その中でも特に微生物によって分解さ
れるプラスチックは、環境適合性材料や新しいタイプの
機能性材料として大きな期待が寄せられている。
て、自然環境の中で分解する高分子素材の開発が要望さ
れるようになり、その中でも特に微生物によって分解さ
れるプラスチックは、環境適合性材料や新しいタイプの
機能性材料として大きな期待が寄せられている。
【０００４】従来より、脂肪族ポリエステルカーボネー
トに生分解性があることはよく知られており、その中で
も特に、コハク酸を主原料とする脂肪族２塩基酸と脂肪
族ジヒドロキシ化合物から得られる脂肪族ポリエステカ
ーボネートが成形性および物性が良好であることから注
目されている。
トに生分解性があることはよく知られており、その中で
も特に、コハク酸を主原料とする脂肪族２塩基酸と脂肪
族ジヒドロキシ化合物から得られる脂肪族ポリエステカ
ーボネートが成形性および物性が良好であることから注
目されている。
【０００５】しかし、コハク酸を主原料とした脂肪族ポ
リエステルカーボネートはコハク酸の製造プロセスが煩
雑であり、製造コストが高く普及の妨げとなっている。
通常コハク酸は、工業的には無水マレイン酸を水溶媒中
で水素添加し、次いで触媒ろ別、結晶化、濾過、洗浄、
乾燥という工程を経て製造する。
リエステルカーボネートはコハク酸の製造プロセスが煩
雑であり、製造コストが高く普及の妨げとなっている。
通常コハク酸は、工業的には無水マレイン酸を水溶媒中
で水素添加し、次いで触媒ろ別、結晶化、濾過、洗浄、
乾燥という工程を経て製造する。
【０００６】この問題を解決すべく本発明者らは、無水
マレイン酸とグリコールを混合し特定条件下で水素添加
反応を行うことにより、副反応を低く制御し、水素添加
反応後の精製プロセスを省略することが可能な方法を見
いだし出願した（特願２０００−１２１５２３号）。
マレイン酸とグリコールを混合し特定条件下で水素添加
反応を行うことにより、副反応を低く制御し、水素添加
反応後の精製プロセスを省略することが可能な方法を見
いだし出願した（特願２０００−１２１５２３号）。
【０００７】しかしながら上記発明においては、実用
上、水素添加反応時の反応時間、バッチ式反応での触媒
ろ過性、反応熱の除熱等に問題があり、さらなる製造法
の改良が求められていた。
上、水素添加反応時の反応時間、バッチ式反応での触媒
ろ過性、反応熱の除熱等に問題があり、さらなる製造法
の改良が求められていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無水
マレイン酸とグリコールを原料として、反応時間が短縮
され、水素添加触媒のろ過性能が向上し、且つ、反応熱
の除熱も効率良く出来る、実用上十分な成型性および物
性を有する脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法
を提供することにある。
マレイン酸とグリコールを原料として、反応時間が短縮
され、水素添加触媒のろ過性能が向上し、且つ、反応熱
の除熱も効率良く出来る、実用上十分な成型性および物
性を有する脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法
を提供することにある。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、無水マレイン酸とグリ
コールと希釈剤を混合し、特定条件で水素添加反応を行
うことにより、副反応を低く制御し、水素添加反応後の
精製プロセスの省略が可能であることを見出し、本発明
に至った。
を解決すべく鋭意検討した結果、無水マレイン酸とグリ
コールと希釈剤を混合し、特定条件で水素添加反応を行
うことにより、副反応を低く制御し、水素添加反応後の
精製プロセスの省略が可能であることを見出し、本発明
に至った。
【００１０】すなわち本発明は、水素添加触媒存在下、
無水マレイン酸と炭素数２〜２０のグリコール、希釈
剤、及び水素とを反応して得られた反応生成物をエステ
ル交換触媒存在下に重縮合させて数平均分子量２００〜
５，０００の脂肪族ポリエステルオリゴマーを得、次い
で該脂肪族ポリエステルオリゴマーと炭酸ジエステルを
反応させることを特徴とする重量平均分子量１００，０
００以上の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法
に関する。
無水マレイン酸と炭素数２〜２０のグリコール、希釈
剤、及び水素とを反応して得られた反応生成物をエステ
ル交換触媒存在下に重縮合させて数平均分子量２００〜
５，０００の脂肪族ポリエステルオリゴマーを得、次い
で該脂肪族ポリエステルオリゴマーと炭酸ジエステルを
反応させることを特徴とする重量平均分子量１００，０
００以上の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法
に関する。
【００１１】本発明による脂肪族ポリエステルカーボネ
ートの製造は、無水マレイン酸とグリコール化合物及び
希釈剤との混合物を水素添加する第１工程、得られた反
応生成物を重縮合し脂肪族ポリエステルオリゴマーとす
る第２工程、および脂肪族ポリエステルオリゴマーと炭
酸ジエステルとを反応させる第３工程より構成される。
ートの製造は、無水マレイン酸とグリコール化合物及び
希釈剤との混合物を水素添加する第１工程、得られた反
応生成物を重縮合し脂肪族ポリエステルオリゴマーとす
る第２工程、および脂肪族ポリエステルオリゴマーと炭
酸ジエステルとを反応させる第３工程より構成される。
【００１２】１ 第１工程
【００１３】本発明の、第１工程はバッチ式でも流通式
でも実施が可能である。
でも実施が可能である。
【００１４】バッチ式で行う場合は、水素添加触媒存在
下に無水マレイン酸１モルに対して、炭素数２から２０
のグリコール０．１〜４モルと希釈剤希釈剤０．５〜２
０モルとの混合物を、６０〜２５０℃、１〜１００ｋｇ
／ｃｍ2 の水素圧力下で撹拌して、水素添加と初期重合
を行い、反応生成物を得る。
下に無水マレイン酸１モルに対して、炭素数２から２０
のグリコール０．１〜４モルと希釈剤希釈剤０．５〜２
０モルとの混合物を、６０〜２５０℃、１〜１００ｋｇ
／ｃｍ2 の水素圧力下で撹拌して、水素添加と初期重合
を行い、反応生成物を得る。
【００１５】流通式で行う場合は、固定床水素添加触媒
存在下に無水マレイン酸１モルに対して、炭素数２から
２０のグリコール０．１〜４モルと希釈剤０．５〜２０
モルとの混合物を、６０〜２５０℃、１〜１００ｋｇ／
ｃｍ2 の水素圧力下に流通させて、水素添加を行い、反
応生成物を得る。
存在下に無水マレイン酸１モルに対して、炭素数２から
２０のグリコール０．１〜４モルと希釈剤０．５〜２０
モルとの混合物を、６０〜２５０℃、１〜１００ｋｇ／
ｃｍ2 の水素圧力下に流通させて、水素添加を行い、反
応生成物を得る。
【００１６】以下、バッチ式について詳細を説明する。
【００１７】第１工程は、無水マレイン酸１モルに対し
て０．１〜４モルのグリコールと０．５〜２０モルの希
釈剤とを混合し、水素添加触媒の存在下、温度６０〜２
５０℃、好ましくは８０〜１７０℃、水素圧力１〜１０
０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 にて
攪拌し、水素添加を行い、反応生成物を得る工程であ
る。
て０．１〜４モルのグリコールと０．５〜２０モルの希
釈剤とを混合し、水素添加触媒の存在下、温度６０〜２
５０℃、好ましくは８０〜１７０℃、水素圧力１〜１０
０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 にて
攪拌し、水素添加を行い、反応生成物を得る工程であ
る。
【００１８】必要により副生する水およびグリコールの
環化物等を系外に除去する。この第１工程の反応生成物
中の、グリコールの脱水環化反応による副生成物の含有
量は、仕込みグリコールに対してモル比で１０％未満で
ある。反応温度が２５０℃以上の場合は、３官能以上の
副成物の生成量が多くなり、最終ポリマー中のゲルの含
有量が著しく増加する。また、ここで用いるグリコール
は、無水マレイン酸１モルに対し好ましくは０．５〜２
倍モル程度であるが、発熱量が大きいときには、グリコ
ール及び／または希釈剤を増加することができる。
環化物等を系外に除去する。この第１工程の反応生成物
中の、グリコールの脱水環化反応による副生成物の含有
量は、仕込みグリコールに対してモル比で１０％未満で
ある。反応温度が２５０℃以上の場合は、３官能以上の
副成物の生成量が多くなり、最終ポリマー中のゲルの含
有量が著しく増加する。また、ここで用いるグリコール
は、無水マレイン酸１モルに対し好ましくは０．５〜２
倍モル程度であるが、発熱量が大きいときには、グリコ
ール及び／または希釈剤を増加することができる。
【００１９】さらに、活性炭、イオン交換樹脂等を使用
して、水素添加反応前に無水マレイン酸とグリコールと
希釈剤の混合物から不純物を除去する事で、第１工程に
おける触媒寿命を延ばす事も可能である。
して、水素添加反応前に無水マレイン酸とグリコールと
希釈剤の混合物から不純物を除去する事で、第１工程に
おける触媒寿命を延ばす事も可能である。
【００２０】第１工程で、使用する水素添加触媒は、Ｐ
ｄ、Ｐｄ化合物、白金、白金化合物、ルテニウムおよび
ルテニウム化合物が挙げられる。具体的には、Ｐｄの単
体（Ｐｄ黒）、Ｐｄ炭素、Ｐｄアルミナ、Ｐｄシリカア
ルミナ、Ｐｄシリカ、Ｐｄ硫酸バリウム、Ｐｄゼオライ
ト、酸化Ｐｄ、白金の単体（白金黒）、白金炭素、白金
アルミナ、酸化白金、ルテニウムの単体（ルテニウム
黒）、ルテニウム炭素、ルテニウムアルミナ、酸化ルテ
ニウム等が例示される。担体中の金属触媒の濃度につい
ては、特に限定されるものではないが、その取扱い上、
１０％未満のものが推奨される。触媒の添加量について
も特に限定されるものではないが反応液に対し、０．１
％から１０％程度の範囲が推奨される。
ｄ、Ｐｄ化合物、白金、白金化合物、ルテニウムおよび
ルテニウム化合物が挙げられる。具体的には、Ｐｄの単
体（Ｐｄ黒）、Ｐｄ炭素、Ｐｄアルミナ、Ｐｄシリカア
ルミナ、Ｐｄシリカ、Ｐｄ硫酸バリウム、Ｐｄゼオライ
ト、酸化Ｐｄ、白金の単体（白金黒）、白金炭素、白金
アルミナ、酸化白金、ルテニウムの単体（ルテニウム
黒）、ルテニウム炭素、ルテニウムアルミナ、酸化ルテ
ニウム等が例示される。担体中の金属触媒の濃度につい
ては、特に限定されるものではないが、その取扱い上、
１０％未満のものが推奨される。触媒の添加量について
も特に限定されるものではないが反応液に対し、０．１
％から１０％程度の範囲が推奨される。
【００２１】本工程で使用されるグリコールは炭素数が
２から２０の直鎖、分岐、脂環式構造を有する脂肪族グ
リコールが使用される。具体的には、エチレングリコー
ル、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオ
ール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシ
クロデカジメタノール、ペンタシクロデカジメタノール
等が例示されるが、脂肪族ポリエステルカーボネートの
微生物分解性及び融点の観点から好ましくはブタンジオ
ールである。
２から２０の直鎖、分岐、脂環式構造を有する脂肪族グ
リコールが使用される。具体的には、エチレングリコー
ル、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオ
ール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシ
クロデカジメタノール、ペンタシクロデカジメタノール
等が例示されるが、脂肪族ポリエステルカーボネートの
微生物分解性及び融点の観点から好ましくはブタンジオ
ールである。
【００２２】本工程で使用される希釈剤は、反応を阻害
せず、液粘度の低下をもたらし、水素添加反応後、蒸留
等の方法により、容易に反応生成物から分離できるグリ
コール以外の溶媒である。具体的には、水、アセトン、
テトラヒドロフラン、トルエン等が例示されるが、より
好ましくは水である。水は、通常、脱イオン水、蒸留
水、または水道水であるが、不純物の少ない脱イオン水
が好ましい。また、２種類以上の希釈剤を組み合わせて
使用する事も可能である。希釈剤の添加量に関しては、
特に限定されるものではないが、無水マレイン酸１モル
に対し０．５モルから２０モル程度の範囲が推奨され
る。
せず、液粘度の低下をもたらし、水素添加反応後、蒸留
等の方法により、容易に反応生成物から分離できるグリ
コール以外の溶媒である。具体的には、水、アセトン、
テトラヒドロフラン、トルエン等が例示されるが、より
好ましくは水である。水は、通常、脱イオン水、蒸留
水、または水道水であるが、不純物の少ない脱イオン水
が好ましい。また、２種類以上の希釈剤を組み合わせて
使用する事も可能である。希釈剤の添加量に関しては、
特に限定されるものではないが、無水マレイン酸１モル
に対し０．５モルから２０モル程度の範囲が推奨され
る。
【００２３】第１工程をバッチ式で行った場合、触媒
は、水分、外気に触れない状況下で、濾過、加圧濾過、
遠心分離、デカンテーション等の手法で分離でき、分離
した触媒は再度使用可能である。反応器にフィルターを
装着して行うことも可能であるし、外部に濾過槽を設け
て濾過し、触媒ケーキを次の反応液と混合しながら反応
器に戻すプロセスも推奨される。また、ペレット状の触
媒を反応器内に設置した籠等に入れて反応することによ
り、濾過等のプロセスを省略することもできる。
は、水分、外気に触れない状況下で、濾過、加圧濾過、
遠心分離、デカンテーション等の手法で分離でき、分離
した触媒は再度使用可能である。反応器にフィルターを
装着して行うことも可能であるし、外部に濾過槽を設け
て濾過し、触媒ケーキを次の反応液と混合しながら反応
器に戻すプロセスも推奨される。また、ペレット状の触
媒を反応器内に設置した籠等に入れて反応することによ
り、濾過等のプロセスを省略することもできる。
【００２４】第１工程を流通式で行う場合、ペレット状
の触媒を充填したトリクルベット形式が推奨される。反
応による発熱量が問題となる場合があるが、その場合
は、希釈剤及び／またはグリコール成分を増加させるこ
とと、反応液による希釈が推奨される。また、反応器内
に熱交換機を設置し除熱する事も可能である。
の触媒を充填したトリクルベット形式が推奨される。反
応による発熱量が問題となる場合があるが、その場合
は、希釈剤及び／またはグリコール成分を増加させるこ
とと、反応液による希釈が推奨される。また、反応器内
に熱交換機を設置し除熱する事も可能である。
【００２５】２ 第２工程
【００２６】第２工程は、第１工程で得られた反応生成
物をエステル交換触媒の存在下、１００〜２８０℃で重
縮合を行い、脂肪族ポリエステルオリゴマーを製造する
工程である。さらに第２工程では、重縮合反応に伴って
副生する水もしくはアルコールおよび過剰のグリコール
を除去される。圧力は上記目的が達成される圧力が選ば
れ、反応を促進する目的で３００ｍｍＨｇ以下の減圧と
することが好ましい。この工程で別途グリコール、ジカ
ルボン酸化合物およびヒドロキシカルボン酸化合物を添
加し、共重合化することができる。
物をエステル交換触媒の存在下、１００〜２８０℃で重
縮合を行い、脂肪族ポリエステルオリゴマーを製造する
工程である。さらに第２工程では、重縮合反応に伴って
副生する水もしくはアルコールおよび過剰のグリコール
を除去される。圧力は上記目的が達成される圧力が選ば
れ、反応を促進する目的で３００ｍｍＨｇ以下の減圧と
することが好ましい。この工程で別途グリコール、ジカ
ルボン酸化合物およびヒドロキシカルボン酸化合物を添
加し、共重合化することができる。
【００２７】脂肪族ポリエステルオリゴマーの分子量、
酸価、グリコールの残存量は、未反応のグリコールの留
去速度と反応速度を適当にバランスさせることにより制
御可能であり、仕込モル比、触媒、温度、減圧度、反応
時間の条件を適宜選択して組合せる方法や、不活性気体
を適当な流量で吹き込む方法も現実的である。通常は、
エステル交換触媒の存在下、反応温度１００〜２８０℃
で段階的に減圧度を調節することにより行うことができ
る。たとえば、まず常圧でエステル化を行い縮合反応に
よって生じた水を除去し、次いで２００〜８０ｍｍＨｇ
程度の減圧度でさらに脱水縮合反応を行わせ、酸価を低
減させ、最終的に、５ｍｍＨｇ以下の真空度とする方法
が用いられる。
酸価、グリコールの残存量は、未反応のグリコールの留
去速度と反応速度を適当にバランスさせることにより制
御可能であり、仕込モル比、触媒、温度、減圧度、反応
時間の条件を適宜選択して組合せる方法や、不活性気体
を適当な流量で吹き込む方法も現実的である。通常は、
エステル交換触媒の存在下、反応温度１００〜２８０℃
で段階的に減圧度を調節することにより行うことができ
る。たとえば、まず常圧でエステル化を行い縮合反応に
よって生じた水を除去し、次いで２００〜８０ｍｍＨｇ
程度の減圧度でさらに脱水縮合反応を行わせ、酸価を低
減させ、最終的に、５ｍｍＨｇ以下の真空度とする方法
が用いられる。
【００２８】過剰のジヒドロキシ化合物の留去と減圧度
の増加速度を早くすることにより、反応時間の短縮およ
びオリゴマー中のジヒドロキシ化合物残存量の低減化が
可能である。
の増加速度を早くすることにより、反応時間の短縮およ
びオリゴマー中のジヒドロキシ化合物残存量の低減化が
可能である。
【００２９】エステル交換触媒としては、公知のエステ
ル交換触媒が使用できるが、特に、ジルコニウム（Ｚ
ｒ）化合物もしくはハフニウム（Ｈｆ）化合物と、Ｙ化
合物，Ｌａ化合物，Ｚｎ化合物およびＳｎ化合物から選
ばれる１種以上との組み合わせからなる複合系が、好ま
しい。この複合系の触媒を使用することにより、脂肪族
ポリエステルカーボネートの色調を向上させ、カルボン
酸末端の量を減らし、さらに反応時間を短縮することが
できる。エステル交換触媒の使用量は、原料混合物１０
０重量部に対して、５×１０-5〜１重量部の範囲で用い
られる。触媒として好ましい化合物の形態としては、脂
肪酸塩類、水酸化物、アルコラート、フェノラート、ア
セチルアセトナート等種々あげられる。
ル交換触媒が使用できるが、特に、ジルコニウム（Ｚ
ｒ）化合物もしくはハフニウム（Ｈｆ）化合物と、Ｙ化
合物，Ｌａ化合物，Ｚｎ化合物およびＳｎ化合物から選
ばれる１種以上との組み合わせからなる複合系が、好ま
しい。この複合系の触媒を使用することにより、脂肪族
ポリエステルカーボネートの色調を向上させ、カルボン
酸末端の量を減らし、さらに反応時間を短縮することが
できる。エステル交換触媒の使用量は、原料混合物１０
０重量部に対して、５×１０-5〜１重量部の範囲で用い
られる。触媒として好ましい化合物の形態としては、脂
肪酸塩類、水酸化物、アルコラート、フェノラート、ア
セチルアセトナート等種々あげられる。
【００３０】３ 第３工程
【００３１】第３工程は、第２工程で得られた脂肪族ポ
リエステルオリゴマーと炭酸ジエステルとを反応させ、
ＧＰＣで測定し、標準スチレン換算による重量平均分子
量（Ｍｗ）が少なくとも１００，０００で、融点が６０
〜２００℃である脂肪族ポリエステルカーボネートを製
造する工程である。通常１５０〜２８０℃、好ましくは
２００〜２２０℃で行われ、反応に伴って副成するグリ
コールまたは水が除去される。１５０℃以下の温度で
は、十分な反応速度が得られず、２８０℃以上の温度で
は、重合反応を速く進めることができるが重合体を着色
させることがあり好ましくない。反応は、必要に応じて
徐々に減圧度を調節して最終的には３ｍｍＨｇ以下の減
圧とすることが好ましい。
リエステルオリゴマーと炭酸ジエステルとを反応させ、
ＧＰＣで測定し、標準スチレン換算による重量平均分子
量（Ｍｗ）が少なくとも１００，０００で、融点が６０
〜２００℃である脂肪族ポリエステルカーボネートを製
造する工程である。通常１５０〜２８０℃、好ましくは
２００〜２２０℃で行われ、反応に伴って副成するグリ
コールまたは水が除去される。１５０℃以下の温度で
は、十分な反応速度が得られず、２８０℃以上の温度で
は、重合反応を速く進めることができるが重合体を着色
させることがあり好ましくない。反応は、必要に応じて
徐々に減圧度を調節して最終的には３ｍｍＨｇ以下の減
圧とすることが好ましい。
【００３２】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート
の製造に用いられる炭酸ジエステルの具体的な例として
は、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネー
ト、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジ
ルカーボネートジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、
ジアミルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジオ
クチルカーボネートなどを挙げることができる。上記炭
酸ジエステルの他に、２種のヒドロキシ化合物からなる
炭酸ジエステルも含まれる。これらの炭酸ジエステルの
中で特にジフェニルカーボネートが好ましい。炭酸ジエ
ステルの使用量は、脂肪族ポリエステルオリゴマーの末
端水酸基に対して０．４０〜０．６０倍モル量用いる
が、より好ましくは０．４５〜０．５５倍モル量であ
り、０．４７〜０．５２倍モル量が特に好ましい。
の製造に用いられる炭酸ジエステルの具体的な例として
は、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネー
ト、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジ
ルカーボネートジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、
ジアミルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジオ
クチルカーボネートなどを挙げることができる。上記炭
酸ジエステルの他に、２種のヒドロキシ化合物からなる
炭酸ジエステルも含まれる。これらの炭酸ジエステルの
中で特にジフェニルカーボネートが好ましい。炭酸ジエ
ステルの使用量は、脂肪族ポリエステルオリゴマーの末
端水酸基に対して０．４０〜０．６０倍モル量用いる
が、より好ましくは０．４５〜０．５５倍モル量であ
り、０．４７〜０．５２倍モル量が特に好ましい。
【００３３】第３工程で炭酸ジエステルを添加する際、
グリコール成分を添加することにより、ブロック共重合
化が可能である。添加するグリコールは第１工程で使用
したグリコールと同一でも異なっても良い。
グリコール成分を添加することにより、ブロック共重合
化が可能である。添加するグリコールは第１工程で使用
したグリコールと同一でも異なっても良い。
【００３４】第３工程で炭酸ジエステルと併用してジカ
ルボン酸化合物を併用することも出来る。ジカルボン酸
化合物の具体的な例としては、コハク酸、蓚酸、マロン
酸、アジピン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸
およびそれらの無水物、モノエステル、ジエステル類、
また、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸、等の芳香族カルボン酸化合物およびそ
れらの無水物、モノエステル、ジエステル類などを挙げ
ることができる。特にジエステル化合物が好ましい。添
加量としては、脂肪族ポリエステルオリゴマーの末端水
酸基に対して０．４０〜０．６０倍モル量用いるが、よ
り好ましくは０．４５〜０．５５倍モル量であり、０．
４７〜０．５２倍モル量が特に好ましい。
ルボン酸化合物を併用することも出来る。ジカルボン酸
化合物の具体的な例としては、コハク酸、蓚酸、マロン
酸、アジピン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸
およびそれらの無水物、モノエステル、ジエステル類、
また、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸、等の芳香族カルボン酸化合物およびそ
れらの無水物、モノエステル、ジエステル類などを挙げ
ることができる。特にジエステル化合物が好ましい。添
加量としては、脂肪族ポリエステルオリゴマーの末端水
酸基に対して０．４０〜０．６０倍モル量用いるが、よ
り好ましくは０．４５〜０．５５倍モル量であり、０．
４７〜０．５２倍モル量が特に好ましい。
【００３５】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート
は、射出成形、押出成形、インフレーション法、Ｔ−ダ
イス法、紡糸、フィラメント成形、ブロー成形、真空圧
空成形あるいは発泡成形等の通常の成形手法による成形
が可能である。また、必要に応じて通常ポリマーに添加
される充填材、酸化防止剤、安定剤、核剤、紫外線吸収
剤、滑材、ワックス類、色剤、着色剤、含量、フィラー
等の添加剤を添加することができる。
は、射出成形、押出成形、インフレーション法、Ｔ−ダ
イス法、紡糸、フィラメント成形、ブロー成形、真空圧
空成形あるいは発泡成形等の通常の成形手法による成形
が可能である。また、必要に応じて通常ポリマーに添加
される充填材、酸化防止剤、安定剤、核剤、紫外線吸収
剤、滑材、ワックス類、色剤、着色剤、含量、フィラー
等の添加剤を添加することができる。
【００３６】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート
を用いて成形品を得る際、使用されるポリマーの分子量
は成形加工条件、成形品の種類により、また成形温度な
どにより適宜選択される。射出成形用途では、特別な場
合を除いてＧＰＣで測定される標準スチレン換算重量平
均分子量Ｍｗ１２０，０００〜３５０，０００の範囲の
ものが用いられる。
を用いて成形品を得る際、使用されるポリマーの分子量
は成形加工条件、成形品の種類により、また成形温度な
どにより適宜選択される。射出成形用途では、特別な場
合を除いてＧＰＣで測定される標準スチレン換算重量平
均分子量Ｍｗ１２０，０００〜３５０，０００の範囲の
ものが用いられる。
【００３７】また、本発明の脂肪族ポリエステルカーボ
ネートは、溶融粘度として、２，０００〜５０，０００
ポイズである。この溶融粘度はフローテスターにより温
度１９０℃、６０ｋｇ荷重の条件で測定した溶融粘度で
ある。溶融粘度が２，０００ポイズ以下では樹脂が流れ
過ぎ安定な成形ができない。５０，０００ポイズ以上で
は充分な流動性が得られず成形が困難になる。一般的に
は、２，０００〜３０，０００のものが好ましい。特
に、フィルム成形において均質で良質なフィルムを得る
には、５，０００〜３０，０００ポイズが好ましい。
ネートは、溶融粘度として、２，０００〜５０，０００
ポイズである。この溶融粘度はフローテスターにより温
度１９０℃、６０ｋｇ荷重の条件で測定した溶融粘度で
ある。溶融粘度が２，０００ポイズ以下では樹脂が流れ
過ぎ安定な成形ができない。５０，０００ポイズ以上で
は充分な流動性が得られず成形が困難になる。一般的に
は、２，０００〜３０，０００のものが好ましい。特
に、フィルム成形において均質で良質なフィルムを得る
には、５，０００〜３０，０００ポイズが好ましい。
【００３８】本発明での脂肪族ポリエステルカーボネー
ト中の３官能以上の化合物の含有量は、仕込み無水マレ
イン酸に対してモル比で３％未満である。
ト中の３官能以上の化合物の含有量は、仕込み無水マレ
イン酸に対してモル比で３％未満である。
【００３９】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート
は融点が７０〜２００℃の高結晶性ポリマーであり、ク
ロロホルム、メチレンクロライドなどには溶解するが、
テトラヒドロフラン、メタノール、アセトン、酢酸エチ
ル、ジエチルエーテル、ヘキサン、トルエン、キシレ
ン、等の大部分のアルコール類、ケトン類、エーテル
類、エステル類、脂肪族および芳香族炭化水素類には溶
解しない優れた耐溶解性を示す。
は融点が７０〜２００℃の高結晶性ポリマーであり、ク
ロロホルム、メチレンクロライドなどには溶解するが、
テトラヒドロフラン、メタノール、アセトン、酢酸エチ
ル、ジエチルエーテル、ヘキサン、トルエン、キシレ
ン、等の大部分のアルコール類、ケトン類、エーテル
類、エステル類、脂肪族および芳香族炭化水素類には溶
解しない優れた耐溶解性を示す。
【００４０】また、生分解性は、分子量、カーボネート
単位含有量により影響を受けるが、得られたフィルム
の、２５℃、６０％ＲＨの条件での土壌埋設試験を行っ
た場合高い分子量を有するにもかかわらず、ポリマー中
のカーボネート単位含有量が少なくとも５モル％以上で
ある場合にカーボネート単位を有しない脂肪族ポリエス
テルに比べ、高い分解性を示す。ポリマー中のカーボネ
ート単位含有量が７．０モル％以上である場合には、１
８週間で半分以上が分解し、さらに２０．０モル％以上
含有するものにあっては１５週間で完全に消失する。こ
れはカーボネート単位を有しない脂肪族ポリエステルに
比べ５倍以上の分解性である。
単位含有量により影響を受けるが、得られたフィルム
の、２５℃、６０％ＲＨの条件での土壌埋設試験を行っ
た場合高い分子量を有するにもかかわらず、ポリマー中
のカーボネート単位含有量が少なくとも５モル％以上で
ある場合にカーボネート単位を有しない脂肪族ポリエス
テルに比べ、高い分解性を示す。ポリマー中のカーボネ
ート単位含有量が７．０モル％以上である場合には、１
８週間で半分以上が分解し、さらに２０．０モル％以上
含有するものにあっては１５週間で完全に消失する。こ
れはカーボネート単位を有しない脂肪族ポリエステルに
比べ５倍以上の分解性である。
【００４１】以上のごとく、本発明によれば、耐熱性、
耐溶剤性と実用上の使用に十分な高分子量を有する脂肪
族ポリエステルカーボネートを製造することができる。
しかも、本発明者等の知見によれば、脂肪族ポリエステ
ルカーボネートの生分解性は、カーボネート単位含有量
によって高められるのであり、カーボネート単位含有量
により土壌中など環境中の生分解速度を適宜選択するこ
とができる。
耐溶剤性と実用上の使用に十分な高分子量を有する脂肪
族ポリエステルカーボネートを製造することができる。
しかも、本発明者等の知見によれば、脂肪族ポリエステ
ルカーボネートの生分解性は、カーボネート単位含有量
によって高められるのであり、カーボネート単位含有量
により土壌中など環境中の生分解速度を適宜選択するこ
とができる。
【００４２】次に実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。ここでは、グリコール成分として１，４−ブタ
ンジオールを用い、炭酸ジエステルとしてジフェニルカ
ーボネート、希釈剤として水を使用した場合について主
に例示する。
明する。ここでは、グリコール成分として１，４−ブタ
ンジオールを用い、炭酸ジエステルとしてジフェニルカ
ーボネート、希釈剤として水を使用した場合について主
に例示する。
【００４３】本実施例において、分子量はクロロホルム
を溶媒としてＧＰＣ（昭和電工（株）製ＧＰＣ Ｓｙｓ
ｔｅｍ−１１使用）により標準スチレン換算の重量平均
分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）として測定
した。また、不飽和結合残存量はＮＭＲ（日本電子
（株）製ＮＭＲ ＥＸー２７０）を使用し測定した。
を溶媒としてＧＰＣ（昭和電工（株）製ＧＰＣ Ｓｙｓ
ｔｅｍ−１１使用）により標準スチレン換算の重量平均
分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）として測定
した。また、不飽和結合残存量はＮＭＲ（日本電子
（株）製ＮＭＲ ＥＸー２７０）を使用し測定した。
【００４４】脂肪族ポリエステルカーボネートのメルト
フローレートはメルトインデクサー（東洋精機）を用い
て温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。３官
能以上の化合物の含有量については、事前にトリメチロ
ールプロパンの添加量を変えて製造した脂肪族ポリエス
テルカーボネートの分子量と、メルトフローレートの関
係より検量線を作成し、トリメチロールプロパン換算の
値とした。
フローレートはメルトインデクサー（東洋精機）を用い
て温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。３官
能以上の化合物の含有量については、事前にトリメチロ
ールプロパンの添加量を変えて製造した脂肪族ポリエス
テルカーボネートの分子量と、メルトフローレートの関
係より検量線を作成し、トリメチロールプロパン換算の
値とした。
【００４５】脂肪族ポリエステルオリゴマーの水酸基
価、酸価はＪＩＳ Ｋ−１５５７に準じて測定した。水
酸基価の測定値から、単位重量あたりの末端水酸基モル
が求められ、その１／２量を 炭酸ジエステルおよび／
またはジカルボン酸化合物の理論量とした。
価、酸価はＪＩＳ Ｋ−１５５７に準じて測定した。水
酸基価の測定値から、単位重量あたりの末端水酸基モル
が求められ、その１／２量を 炭酸ジエステルおよび／
またはジカルボン酸化合物の理論量とした。
【００４６】実施例１
第１工程
攪拌機、圧力測定装置を装着した、耐圧反応器に無水マ
レイン酸３９．２ｇ（０．４モル）１，４−ブタンジオ
ール５４．１ｇ（０．６モル）、水１４．４ｇ（０．８
モル）および５％パラジウム／カーボン触媒を０．４ｇ
仕込み、水素により圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 にて３回置換
を行った。圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 とした後、毎分１０８
０回転の攪拌下に反応器を昇温し、９０℃にて圧力を２
０ｋｇ／ｃｍ2 として、１時間４３分反応を行った。圧
力低下が無くなったのを確認した後、反応液を窒素加圧
下（０．３ｋｇ／ｃｍ2）に濾過し１０３ｇの反応生成
物を得た。ろ過時間は１分２０秒であった。得られた濾
液は、ＮＭＲ測定より不飽和結合が無いことが確認され
た。また、１，４−ブタンジオールの環化により副成し
たテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は添加した１，４−ブ
タンジオールに対して２モル％であった。
レイン酸３９．２ｇ（０．４モル）１，４−ブタンジオ
ール５４．１ｇ（０．６モル）、水１４．４ｇ（０．８
モル）および５％パラジウム／カーボン触媒を０．４ｇ
仕込み、水素により圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 にて３回置換
を行った。圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 とした後、毎分１０８
０回転の攪拌下に反応器を昇温し、９０℃にて圧力を２
０ｋｇ／ｃｍ2 として、１時間４３分反応を行った。圧
力低下が無くなったのを確認した後、反応液を窒素加圧
下（０．３ｋｇ／ｃｍ2）に濾過し１０３ｇの反応生成
物を得た。ろ過時間は１分２０秒であった。得られた濾
液は、ＮＭＲ測定より不飽和結合が無いことが確認され
た。また、１，４−ブタンジオールの環化により副成し
たテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は添加した１，４−ブ
タンジオールに対して２モル％であった。
【００４７】第２工程
第１工程で得られた１０３ｇの反応生成物を、攪拌機、
留出コンデンサー、および温度計を装着した３００ｍｌ
の反応器に仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛１
０ｍｇ、ジルコニウムアセチルアセトナート５ｍｇを添
加して攪拌下に加熱した。温度は１００℃から２２５℃
まで４５分で昇温した後２２５℃一定で保持した。圧力
は常圧で１時間保持した後１５０ｍｍＨｇにて１時間、
その後１時間で５ｍｍＨｇまで減圧し５ｍｍＨｇ１５分
保持後に反応を停止し６５ｇの脂肪族ポリエステルオリ
ゴマーを得た。得られた脂肪族ポリエステルオリゴマー
の数平均分子量は３８００であり末端ＯＨ基濃度は６
９．０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
留出コンデンサー、および温度計を装着した３００ｍｌ
の反応器に仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛１
０ｍｇ、ジルコニウムアセチルアセトナート５ｍｇを添
加して攪拌下に加熱した。温度は１００℃から２２５℃
まで４５分で昇温した後２２５℃一定で保持した。圧力
は常圧で１時間保持した後１５０ｍｍＨｇにて１時間、
その後１時間で５ｍｍＨｇまで減圧し５ｍｍＨｇ１５分
保持後に反応を停止し６５ｇの脂肪族ポリエステルオリ
ゴマーを得た。得られた脂肪族ポリエステルオリゴマー
の数平均分子量は３８００であり末端ＯＨ基濃度は６
９．０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００４８】第３工程
第２工程で有られた脂肪族ポリエステルオリゴマー２
５．０ｇを攪拌機、留出コンデンサー、温度計を装着し
た、１００ｍｌの反応器に仕込み、ジフェニルカーボネ
ート（ＤＰＣ）３．３３ｇを添加し減圧下に加熱攪拌し
た。反応温度は２２５℃とし、減圧度は、１５０ｍｍＨ
ｇにて３０分、１００ｍｍＨｇにて１時間２０分その後
１時間かけてフル真空とし、フル真空下（１mmHg以下）
１時間４０分反応し、標準スチレン換算の重量平均分子
量（Ｍｗ）２４０，０００の脂肪族ポリエステルカーボ
ネートを得た。得られた脂肪族ポリエステルカーボネー
ト中の３官能成分はＭｗとメルトフローレイトの関係か
ら、０．１６％と推定された。
５．０ｇを攪拌機、留出コンデンサー、温度計を装着し
た、１００ｍｌの反応器に仕込み、ジフェニルカーボネ
ート（ＤＰＣ）３．３３ｇを添加し減圧下に加熱攪拌し
た。反応温度は２２５℃とし、減圧度は、１５０ｍｍＨ
ｇにて３０分、１００ｍｍＨｇにて１時間２０分その後
１時間かけてフル真空とし、フル真空下（１mmHg以下）
１時間４０分反応し、標準スチレン換算の重量平均分子
量（Ｍｗ）２４０，０００の脂肪族ポリエステルカーボ
ネートを得た。得られた脂肪族ポリエステルカーボネー
ト中の３官能成分はＭｗとメルトフローレイトの関係か
ら、０．１６％と推定された。
【００４９】実施例２
第１工程
攪拌機、圧力測定装置を装着した、耐圧反応器に無水マ
レイン酸３９．２ｇ（０．４モル）１，４−ブタンジオ
ール５４．１ｇ（０．６モル）、水７．２ｇ（０．４モ
ル）および４％パラジウム／シリカ触媒を０．４ｇ仕込
み、水素により圧力９ｋｇ／ｃｍ2 にて３回置換を行っ
た。圧力９ｋｇ／ｃｍ2 とした後、毎分１０８０回転の
攪拌下に反応器を昇温し、９０℃にて圧力を９ｋｇ／ｃ
ｍ2 として、２時間２０分反応を行った。圧力低下が無
くなったのを確認した後、反応液を窒素加圧下（０．３
ｋｇ／ｃｍ2）に濾過し９６ｇの反応生成物を得た。ろ
過時間は２分４６秒であった。得られた濾液は、ＮＭＲ
測定により不飽和結合が無いことが確認された。また、
１，４−ブタンジオールの環化により副成したテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）は添加した１，４−ブタンジオー
ルに対して２モル％であった。
レイン酸３９．２ｇ（０．４モル）１，４−ブタンジオ
ール５４．１ｇ（０．６モル）、水７．２ｇ（０．４モ
ル）および４％パラジウム／シリカ触媒を０．４ｇ仕込
み、水素により圧力９ｋｇ／ｃｍ2 にて３回置換を行っ
た。圧力９ｋｇ／ｃｍ2 とした後、毎分１０８０回転の
攪拌下に反応器を昇温し、９０℃にて圧力を９ｋｇ／ｃ
ｍ2 として、２時間２０分反応を行った。圧力低下が無
くなったのを確認した後、反応液を窒素加圧下（０．３
ｋｇ／ｃｍ2）に濾過し９６ｇの反応生成物を得た。ろ
過時間は２分４６秒であった。得られた濾液は、ＮＭＲ
測定により不飽和結合が無いことが確認された。また、
１，４−ブタンジオールの環化により副成したテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）は添加した１，４−ブタンジオー
ルに対して２モル％であった。
【００５０】第２工程
第１工程で得られた９６ｇの反応生成物を、攪拌機、留
出コンデンサー、および温度計を装着した３００ｍｌの
反応器に仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛１０
ｍｇ、ジルコニウムアセチルアセトナート５ｍｇを添加
して攪拌下に加熱した。温度は１００℃から２２５℃ま
で４５分で昇温した後２２５℃一定で保持した。圧力は
常圧で１時間保持した後１５０ｍｍＨｇにて１時間、そ
の後１時間で５ｍｍＨｇまで減圧し５ｍｍＨｇ１５分保
持後に反応を停止し６５ｇの脂肪族ポリエステルオリゴ
マーを得た。得られた脂肪族ポリエステルオリゴマーの
数平均分子量は３６００であり末端ＯＨ基濃度は７５．
６ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
出コンデンサー、および温度計を装着した３００ｍｌの
反応器に仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛１０
ｍｇ、ジルコニウムアセチルアセトナート５ｍｇを添加
して攪拌下に加熱した。温度は１００℃から２２５℃ま
で４５分で昇温した後２２５℃一定で保持した。圧力は
常圧で１時間保持した後１５０ｍｍＨｇにて１時間、そ
の後１時間で５ｍｍＨｇまで減圧し５ｍｍＨｇ１５分保
持後に反応を停止し６５ｇの脂肪族ポリエステルオリゴ
マーを得た。得られた脂肪族ポリエステルオリゴマーの
数平均分子量は３６００であり末端ＯＨ基濃度は７５．
６ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００５１】第３工程
第２工程で有られた脂肪族ポリエステルオリゴマー２
５．０ｇを攪拌機、留出コンデンサー、および温度計を
装着した１００ｍｌの反応器に仕込み、ジフェニルカー
ボネート（ＤＰＣ）３．６５ｇを添加し減圧下に加熱攪
拌した。反応温度は２２５℃とし、減圧度は、１５０ｍ
ｍＨｇにて３０分、１００ｍｍＨｇにて１時間２０分そ
の後１時間かけてフル真空とし、フル真空下１時間４０
分反応し、標準スチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）
２７０，０００の脂肪族ポリエステルカーボネートを得
た。得られた脂肪族ポリエステルカーボネート中の３官
能成分はＭｗとメルトフローレイトの関係から、０．２
５％と推定された。
５．０ｇを攪拌機、留出コンデンサー、および温度計を
装着した１００ｍｌの反応器に仕込み、ジフェニルカー
ボネート（ＤＰＣ）３．６５ｇを添加し減圧下に加熱攪
拌した。反応温度は２２５℃とし、減圧度は、１５０ｍ
ｍＨｇにて３０分、１００ｍｍＨｇにて１時間２０分そ
の後１時間かけてフル真空とし、フル真空下１時間４０
分反応し、標準スチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）
２７０，０００の脂肪族ポリエステルカーボネートを得
た。得られた脂肪族ポリエステルカーボネート中の３官
能成分はＭｗとメルトフローレイトの関係から、０．２
５％と推定された。
【００５２】比較例１
第１工程
攪拌機、圧力測定装置を装着した、耐圧反応器に無水マ
レイン酸３９．２ｇ（０．４モル）、１，４−ブタンジ
オール５４．１ｇ（０．６モル）および５％パラジウム
／カーボン触媒を０．４ｇ仕込み、水素により圧力２０
ｋｇ／ｃｍ2 にて３回置換を行った。圧力２０ｋｇ／ｃ
ｍ2 とした後、毎分１０８０回転の攪拌下に反応器を昇
温し、９０℃にて圧力を２０ｋｇ／ｃｍ2 として、６時
間４０分反応を行った。圧力低下が無くなったのを確認
した後、反応液を窒素加圧下（０．３ｋｇ／ｃｍ2）に
濾過し９０ｇの反応生成物を得た。ろ過に５分１０秒の
時間がかかった。得られた濾液は、ＮＭＲ測定により不
飽和結合が無いことが確認された。また、１，４−ブタ
ンジオールの環化により副成したテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）は添加した１，４−ブタンジオールに対して
２モル％であった。
レイン酸３９．２ｇ（０．４モル）、１，４−ブタンジ
オール５４．１ｇ（０．６モル）および５％パラジウム
／カーボン触媒を０．４ｇ仕込み、水素により圧力２０
ｋｇ／ｃｍ2 にて３回置換を行った。圧力２０ｋｇ／ｃ
ｍ2 とした後、毎分１０８０回転の攪拌下に反応器を昇
温し、９０℃にて圧力を２０ｋｇ／ｃｍ2 として、６時
間４０分反応を行った。圧力低下が無くなったのを確認
した後、反応液を窒素加圧下（０．３ｋｇ／ｃｍ2）に
濾過し９０ｇの反応生成物を得た。ろ過に５分１０秒の
時間がかかった。得られた濾液は、ＮＭＲ測定により不
飽和結合が無いことが確認された。また、１，４−ブタ
ンジオールの環化により副成したテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）は添加した１，４−ブタンジオールに対して
２モル％であった。
【００５３】第２工程
第１工程で得られた９０ｇの反応生成物を攪拌機、留出
コンデンサー、温度計を装着した、３００ｍｌの反応器
に仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛１０ｍｇ、
ジルコニウムアセチルアセトナート５ｍｇを添加して攪
拌下に加熱した。温度は１００℃から２２５℃まで４５
分で昇温した後２２５℃一定で保持した。圧力は常圧で
１時間保持した後１５０ｍｍＨｇにて１時間、その後１
時間で５ｍｍＨｇまで減圧し５ｍｍＨｇ１５分保持後に
反応を停止し６５ｇの脂肪族ポリエステルオリゴマーを
得た。得られた脂肪族ポリエステルオリゴマーの数平均
分子量は３６００であり末端ＯＨ基濃度は７５．２ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇであった。
コンデンサー、温度計を装着した、３００ｍｌの反応器
に仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛１０ｍｇ、
ジルコニウムアセチルアセトナート５ｍｇを添加して攪
拌下に加熱した。温度は１００℃から２２５℃まで４５
分で昇温した後２２５℃一定で保持した。圧力は常圧で
１時間保持した後１５０ｍｍＨｇにて１時間、その後１
時間で５ｍｍＨｇまで減圧し５ｍｍＨｇ１５分保持後に
反応を停止し６５ｇの脂肪族ポリエステルオリゴマーを
得た。得られた脂肪族ポリエステルオリゴマーの数平均
分子量は３６００であり末端ＯＨ基濃度は７５．２ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇであった。
【００５４】第３工程
第２工程で有られた脂肪族ポリエステルオリゴマー２
５．１ｇを攪拌機、留出コンデンサー、温度計を装着し
た、１００ｍｌの反応器に仕込み、ジフェニルカーボネ
ート（ＤＰＣ）３．７３ｇを添加し減圧下に加熱攪拌し
た。反応温度は２２５℃とし、減圧度は、１５０ｍｍＨ
ｇにて３０分、１００ｍｍＨｇにて１時間２０分その後
１時間かけてフル真空とし、フル真空下１時間４０分反
応し、スチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）２５０，
０００の脂肪族ポリエステルカーボネートを得た。得ら
れた脂肪族ポリエステルカーボネート中の３官能成分は
Ｍｗとメルトフローレイトの関係から、０．１６％と推
定された。
５．１ｇを攪拌機、留出コンデンサー、温度計を装着し
た、１００ｍｌの反応器に仕込み、ジフェニルカーボネ
ート（ＤＰＣ）３．７３ｇを添加し減圧下に加熱攪拌し
た。反応温度は２２５℃とし、減圧度は、１５０ｍｍＨ
ｇにて３０分、１００ｍｍＨｇにて１時間２０分その後
１時間かけてフル真空とし、フル真空下１時間４０分反
応し、スチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）２５０，
０００の脂肪族ポリエステルカーボネートを得た。得ら
れた脂肪族ポリエステルカーボネート中の３官能成分は
Ｍｗとメルトフローレイトの関係から、０．１６％と推
定された。
【００５５】比較例２
第１工程
攪拌機、圧力測定装置を装着した、耐圧反応器に無水マ
レイン酸３９．２ｇ（０．４モル）１，４−ブタンジオ
ール５４．１ｇ（０．６モル）および４％パラジウム／
シリカ触媒を０．４ｇ仕込み、水素により圧力９ｋｇ／
ｃｍ2 にて３回置換を行った。圧力９ｋｇ／ｃｍ2 とし
た後、毎分１０８０回転の攪拌下に反応器を昇温し９０
℃にて圧力を９ｋｇ／ｃｍ2 として、１３時間１０分反
応を行った。圧力低下が無くなったのを確認した後、反
応液を窒素加圧下（０．３ｋｇ／ｃｍ2）に濾過し９０
ｇの反応生成物を得た。ろ過に３２分の時間がかかっ
た。得られた濾液は、ＮＭＲ測定により不飽和結合が無
いことが確認された。また、１，４−ブタンジオールの
環化により副成したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は添
加した１，４−ブタンジオールに対して２モル％であっ
た。
レイン酸３９．２ｇ（０．４モル）１，４−ブタンジオ
ール５４．１ｇ（０．６モル）および４％パラジウム／
シリカ触媒を０．４ｇ仕込み、水素により圧力９ｋｇ／
ｃｍ2 にて３回置換を行った。圧力９ｋｇ／ｃｍ2 とし
た後、毎分１０８０回転の攪拌下に反応器を昇温し９０
℃にて圧力を９ｋｇ／ｃｍ2 として、１３時間１０分反
応を行った。圧力低下が無くなったのを確認した後、反
応液を窒素加圧下（０．３ｋｇ／ｃｍ2）に濾過し９０
ｇの反応生成物を得た。ろ過に３２分の時間がかかっ
た。得られた濾液は、ＮＭＲ測定により不飽和結合が無
いことが確認された。また、１，４−ブタンジオールの
環化により副成したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は添
加した１，４−ブタンジオールに対して２モル％であっ
た。
【００５６】第２工程
第１工程で得られた９０ｇの反応生成物を、攪拌機、留
出コンデンサー、および温度計を装着した３００ｍｌの
反応器に仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛１０
ｍｇ、ジルコニウムアセチルアセトナート５ｍｇを添加
して攪拌下に加熱した。温度は１００℃から２２５℃ま
で４５分で昇温した後２２５℃一定で保持した。圧力は
常圧で１時間保持した後１５０ｍｍＨｇにて１時間、そ
の後１時間で５ｍｍＨｇまで減圧し５ｍｍＨｇ１５分保
持後に反応を停止し６５ｇの脂肪族ポリエステルオリゴ
マーを得た。得られた脂肪族ポリエステルオリゴマーの
数平均分子量は４０００であり末端ＯＨ基濃度は６１．
１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
出コンデンサー、および温度計を装着した３００ｍｌの
反応器に仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛１０
ｍｇ、ジルコニウムアセチルアセトナート５ｍｇを添加
して攪拌下に加熱した。温度は１００℃から２２５℃ま
で４５分で昇温した後２２５℃一定で保持した。圧力は
常圧で１時間保持した後１５０ｍｍＨｇにて１時間、そ
の後１時間で５ｍｍＨｇまで減圧し５ｍｍＨｇ１５分保
持後に反応を停止し６５ｇの脂肪族ポリエステルオリゴ
マーを得た。得られた脂肪族ポリエステルオリゴマーの
数平均分子量は４０００であり末端ＯＨ基濃度は６１．
１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００５７】第３工程
第２工程で有られた脂肪族ポリエステルオリゴマー２
５．１ｇを攪拌機、留出コンデンサー、温度計を装着し
た、１００ｍｌの反応器に仕込み、ジフェニルカーボネ
ート（ＤＰＣ）２．９６ｇを添加し減圧下に加熱攪拌し
た。反応温度は２２５℃とし、減圧度は、１５０ｍｍＨ
ｇにて３０分、１００ｍｍＨｇにて１時間２０分その後
１時間かけてフル真空とし、フル真空下１時間４０分反
応し、スチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）２４０，
０００の脂肪族ポリエステルカーボネートを得た。得ら
れた脂肪族ポリエステルカーボネート中の３官能成分は
Ｍｗとメルトフローレイトの関係から、０．２５％と推
定された。
５．１ｇを攪拌機、留出コンデンサー、温度計を装着し
た、１００ｍｌの反応器に仕込み、ジフェニルカーボネ
ート（ＤＰＣ）２．９６ｇを添加し減圧下に加熱攪拌し
た。反応温度は２２５℃とし、減圧度は、１５０ｍｍＨ
ｇにて３０分、１００ｍｍＨｇにて１時間２０分その後
１時間かけてフル真空とし、フル真空下１時間４０分反
応し、スチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）２４０，
０００の脂肪族ポリエステルカーボネートを得た。得ら
れた脂肪族ポリエステルカーボネート中の３官能成分は
Ｍｗとメルトフローレイトの関係から、０．２５％と推
定された。
【本発明の効果】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネ
ートの製造方法は、簡便かつ高収率で単時間のうちに有
用なポリマーを製造することが可能であり、得られたポ
リマーは、実用上充分な成型性、物性を有し、射出成形
品、フィルム、シート、ボトル、発泡体あるいは繊維な
どの成形品を得るのに好適であり、成形品は耐熱性、耐
溶剤性ならびに機械的強度に優れており、土中また活性
汚泥処理でも高い生分解性を示すものである。
ートの製造方法は、簡便かつ高収率で単時間のうちに有
用なポリマーを製造することが可能であり、得られたポ
リマーは、実用上充分な成型性、物性を有し、射出成形
品、フィルム、シート、ボトル、発泡体あるいは繊維な
どの成形品を得るのに好適であり、成形品は耐熱性、耐
溶剤性ならびに機械的強度に優れており、土中また活性
汚泥処理でも高い生分解性を示すものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 百々 典子
茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学
株式会社総合研究所
Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AA09 AB04 AD01 AE01
AE03 BA02 GA13 HB06 HC03
JE162 JF181 JF281 JF331
JF341 JF581 KB16 KE02
Claims (4)
- 【請求項１】水素添加触媒存在下、無水マレイン酸と炭
素数２〜２０のグリコール、希釈剤、及び水素とを反応
して得られ反応生成物を、エステル交換触媒存在下に重
縮合させて数平均分子量２００〜５，０００の脂肪族ポ
リエステルオリゴマーを得、次いで該脂肪族ポリエステ
ルオリゴマーと炭酸ジエステルを反応させることを特徴
とする重量平均分子量１００，０００以上の脂肪族ポリ
エステルカーボネートの製造方法。 - 【請求項２】脂肪族ポリエステルカーボネート中の３官
能以上の化合物含有量が、仕込み無水マレイン酸に対し
てモル比で３％未満である請求項１記載の脂肪族ポリエ
ステルカーボネートの製造方法。 - 【請求項３】水素添加触媒が、Ｐｄ、Ｐｄ化合物、白
金、白金化合物、ルテニウムおよびルテニウム化合物か
らなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記
載の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。 - 【請求項４】エステル交換触媒が、Ｚｒ化合物またはＨ
ｆ化合物と、Ｙ化合物、Ｌａ化合物、Ｚｎ化合物および
Ｓｎ化合物から選ばれる少なくとも１種からなる請求項
１記載の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001183928A JP4784004B2 (ja) | 2001-06-18 | 2001-06-18 | 脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2001183928A JP4784004B2 (ja) | 2001-06-18 | 2001-06-18 | 脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003002959A true JP2003002959A (ja) | 2003-01-08 |
| JP4784004B2 JP4784004B2 (ja) | 2011-09-28 |
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| JP2001183928A Expired - Fee Related JP4784004B2 (ja) | 2001-06-18 | 2001-06-18 | 脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4784004B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7550869B2 (en) | 2006-06-21 | 2009-06-23 | Denso Corporation | On-vehicle apparatus theft deterrence system |
| WO2015020302A1 (ko) * | 2013-08-07 | 2015-02-12 | 한국생산기술연구원 | 배치형 반응시스템 및 순환형 반응시스템을 포함하는 고효율 반응시스템을 이용한 숙신산의 제조방법 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61204149A (ja) * | 1985-03-05 | 1986-09-10 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | コハク酸の製造方法 |
| JPH02235880A (ja) * | 1989-03-09 | 1990-09-18 | Mitsubishi Kasei Corp | ラクトン類の製法 |
| JPH0753695A (ja) * | 1993-08-12 | 1995-02-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリエステルカーボネートの製造方法 |
| JPH0931011A (ja) * | 1995-07-18 | 1997-02-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | コハク酸の製造方法 |
| JPH1045884A (ja) * | 1996-08-05 | 1998-02-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 脂肪族ポリエステルカーボネート及びその製造方法 |
| JPH1160709A (ja) * | 1997-08-14 | 1999-03-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 脂肪族ポリエステルカーボネート及びその製造方法 |
| JP2000026583A (ja) * | 1998-07-07 | 2000-01-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法 |
-
2001
- 2001-06-18 JP JP2001183928A patent/JP4784004B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2015020302A1 (ko) * | 2013-08-07 | 2015-02-12 | 한국생산기술연구원 | 배치형 반응시스템 및 순환형 반응시스템을 포함하는 고효율 반응시스템을 이용한 숙신산의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4784004B2 (ja) | 2011-09-28 |
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