JP3484813B2 - 脂肪族ポリエステルカーボネートおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、生分解性を有する高分
子量脂肪族ポリエステルカーボネートに関し、詳しく
は、成形加工時の熱安定性に優れ、フィルム、シート、
フィラメント、発泡体など各種の成形に適する生分解性
を有する高分子量脂肪族ポリエステルカーボネートおよ
びその製造法に関する。

【０００２】本発明に係る脂肪族ポリエステルカーボネ
ートは、流動性、射出成形性に優れ、フィルム、シー
ト、フィラメントあるいは繊維などの成形品を得るのに
好適であり、得られる成形品は十分な機械的強度を有す
ると共に、土中または活性汚泥処理により高い生分解性
を示し、包装材料やその他の成形体に広く利用できる。
たとえば、農業分野では土壌表面を被覆して土壌の保温
を行うマルチフィルム、植木用の鉢や紐、または肥料の
コーティング材料などに利用でき、あるいは漁業分野で
は釣糸、魚網に、さらには医療分野の医療用材料、生理
用品などの衛生材料として利用できる。

【０００３】

【従来の技術】近年、地球的規模での環境問題に対し
て、自然環境の中で分解する高分子素材の開発が要望さ
れるようになり、その中でも特に微生物によって分解さ
れるプラスチックは、環境適合性材料や新しいタイプの
機能性材料として業界で大きな期待が寄せられている。

【０００４】従来より、脂肪族ポリエステルに生分解性
があることはよく知られており、その中でも特に微生物
によって生産されるポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステル
（ＰＨＢ）や合成高分子であるポリカプロラクトン（Ｐ
ＣＬ）は、その代表的なものである。ＰＨＢを主体とす
るバイオポリエステルは、優れた環境適合性を有してい
るが生産性に乏しく、コスト的に汎用プラスチックとし
て代替しうるには限界があり、ＰＣＬはフィルムに成形
可能な高重合度のものが得られているが、融点が６５℃
以下で耐熱性に乏しく、広い用途には適用できない。

【０００５】また、脂肪族２塩基酸、脂肪族ジヒドロキ
シ化合物から得られる脂肪族ポリエステルが生分解性を
有することは、たとえばポリマー サイエンス テクノ
ロジー（Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．）３
巻、６１頁（１９７３）により知られているが、これら
のポリマーは、熱安定性に乏しく、重縮合時に分解反応
も併発するので、通常は数平均分子量で１００００程度
のものしか得られない。そこで脂肪族ポリエステルの分
子量を上げるために、ヘキサメチレンジイソシアネート
等のジイソシアネート類で処理することが特開平４−１
８９８２２号、ＵＳＰ−５３１０７８２、ＥＰ−０５７
２２５６に報告されている。これらは、分子中にジイソ
シアネートによるウレタン結合と架橋構造を含むポリエ
ステルウレタンであり、これらポリエステルウレタンは
生分解性が不十分であり、またフィルムに成形した場合
の外観性に問題があり、いまだ十分なものでない。

【０００６】脂肪族化合物を使用するポリエステルカー
ボネートとして、脂環式化合物を用いるポリエステルカ
ーボネートあるいは芳香族化合物と脂肪族化合物を使用
するポリエステルカーボネートなどが、通常高い融点を
持つかあるいは高いガラス転移点を示すため成形体とし
て使用できることが知られている。しかしながら、これ
らは一般的には微生物分解性が極めて乏しいか、生分解
性を示さない。生分解性ポリマーに分類されているもの
としては、環状モノマーを用いた開環重合法による脂肪
族ポリエステルカーボネートがあるにすぎない。これら
は、ヒドロキシカルボン酸単位と脂肪族カーボネート単
位をその構成要素としており、医療分野に使用しうる生
体適合性があるが、加水分解性を有するためフィルム、
シートあるいは成形体として使用するには限界がある。

【０００７】一方、脂肪族２塩基酸、脂肪族ジヒドロキ
シ化合物及びジアリルカーボネートからポリエステルカ
ーボネートを製造することは知られており、たとえば特
開昭６０−１３８１１号に、低分子量のポリエステルジ
オールあるいはポリエーテルジオールとジフェニルカー
ボネートから脂肪族ポリエステルカーボネートを製造す
る方法が開示されている。しかしながら、得られた脂肪
族ポリエステルカーボネートはゴム状で、室温でテトラ
ヒドロフランに溶解するものであり、主としてプラスチ
ック添加剤として用いられる。

【０００８】脂肪族２塩基酸酸と脂肪族ジヒドロキシ化
合物を構成成分とする脂肪族ポリエステルカーボネート
は、一般的に融点が低くゴム状の性質を有し、耐熱性、
耐溶剤性などに乏しいものである。この種の脂肪族ポリ
エステルカーボネートは、主として液状の低分子量体と
してウレタン原料に使用されており、たとえば、接着
剤、シーリング剤、塗布コーティング剤あるいは他の樹
脂の添加剤として利用されているのが現状であり、フィ
ルム、シートあるいは繊維等に成形品として実用化され
た例は未だ見いだされない。さらに、実用的汎用性を要
求される生分解性ポリマーとして利用することはこれま
で知られていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、実用
上十分な高分子量および融点を有し、成形性、耐熱性、
耐溶剤性ならびに機械的強度を有する脂肪族ポリエステ
ルカーボネートを提供することにある。

【００１０】また、本発明の目的は、実用上十分な高分
子量を有し、耐溶剤性ならびに熱安定性に優れ、生分解
性を有する脂肪族ポリエステルカーボネートを提供する
ことにある。

【００１１】さらに、本発明の目的は、脂肪族２塩基酸
と脂肪族ジヒドロキシ化合物およびジアリルカーボネー
トから生分解性を有する高分子量脂肪族ポリエステルカ
ーボネートの製造方法を提供することにある。

【００１２】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、コハク酸を主成分とす
る脂肪族２塩基酸と、１，４−ブタンジオールを主成分
とする脂肪族ジヒドロキシ化合物とを反応し、ついでジ
アリルカーボネートと反応するに際し、エステル交換触
媒として特定の化合物を用い、上記脂肪族２塩基酸と脂
肪族ジヒドロキシ化合物とを反応して得られるオリゴマ
ーの酸価、該オリゴマー中の残存ジヒドロキシ化合物成
分を特定の範囲としてジアリルカーボネートと反応する
ことにより、実用上の使用に十分な高分子量および融点
を有し、成型性、耐熱性、耐溶剤性と機械的強度を有す
る脂肪族ポリエステルカーボネートが得られることを見
いだすとともに、カーボネート単位を存在させることに
より生分解性が向上し、生分解性を必要とする用途にも
十分適応できることを見出した。

【００１３】すなわち本発明は、エステル交換触媒の存
在下に１，４−ブタンジオールを主成分とする脂肪族ジ
ヒドロキシ化合物とコハク酸を主成分とする脂肪族２塩
基酸を反応させて得られる数平均分子量１０，０００以
下の脂肪族ポリエステルオリゴマーと、ジアリルカーボ
ネートとを反応させて得られるカーボネート単位含有量
が少なくとも５モル％以上、重量平均分子量が少なくと
も１００，０００であり、温度１９０℃、荷重６０ｋｇ
における溶融粘度が２，０００〜５０，０００ポイズ
で、融点が７０〜１８０℃である生分解性を有する脂肪
族ポリエステルカーボネートおよびその製造方法に関す
る。

【００１４】本発明による脂肪族ポリエステルカーボネ
ートの製造は、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族２塩
基酸とから脂肪族ポリエステルオリゴマーを得る第１工
程、および脂肪族ポリエステルオリゴマーとジアリルカ
ーボネートを反応させ脂肪族ポリエステルカーボネート
を得る第２工程より構成される。

【００１５】本発明における第１工程は、触媒の存在
下、温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０
℃で、反応に伴って副生する水及び過剰のジヒドロキシ
化合物を除去しながら、数平均分子量１０，０００以
下、通常５００〜１０，０００のポリエステルオリゴマ
ーを製造する工程である。この第１工程において、ポリ
エステルオリゴマーの分子量が上記より高くした場合
は、最終ポリマー中のカーボネート単位含有量が著しく
低くなり生分解性が低下するので、上記の分子量を超え
ることは好ましくない。一方、ポリエステルオリゴマー
の分子量が５００以下の場合は、最終ポリマーの融点が
低下し実用的な使用に耐えるポリマーが得られない。し
かしながら、生分解性を特に考慮する必要のない場合に
は上記の分子量を超えるポリエステルオリゴマーであっ
ても良い。

【００１６】第１工程は、脂肪族２塩基酸と脂肪族ジヒ
ドロキシ化合物との反応に伴って副生する水もしくはア
ルコールおよび過剰のジヒドロキシ化合物を除去する必
要から、反応温度１００〜２５０℃で最終的には減圧条
件下で行われる。圧力は上記目的が達成される圧力が選
ばれ、反応を促進する目的で３００ｍｍＨｇ以下の減圧
とすることが好ましい。この工程における脂肪族２塩基
酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物との反応は、脂肪族２塩
基酸に対して脂肪族ジヒドロキシ化合物を理論量より過
剰で行われる。具体的には、脂肪族２塩基酸１モルに対
して、脂肪族ジヒドロキシ化合物を１．０５〜２．００
倍モルの範囲で使用される。

【００１７】脂肪族ポリエステルオリゴマーの分子量、
酸価、ジヒドロキシ化合物の残存量は、未反応のジヒド
ロキシ化合物の留去速度と反応速度を適当にバランスさ
せることにより制御可能であり、仕込モル比、触媒、温
度、減圧度、反応時間の条件を適宜選択して組合せる方
法や、不活性気体を適当な流量で吹き込む方法も現実的
である。通常は、触媒の存在下、反応温度１００〜２５
０℃で段階的に減圧度を調節することにより行うことが
できる。たとえば、まず常圧でエステル化を行い縮合反
応によって生じた水を除去し、次いで２００〜８０ｍｍ
Ｈｇ程度の減圧度でさらに脱水縮合反応を行わせ、酸価
を低減させ、最終的に、５ｍｍＨｇ以下の真空度とする
方法が用いられる。

【００１８】過剰のジヒドロキシ化合物の留去と減圧度
の増加速度を早くすることにより、反応時間の短縮およ
びオリゴマー中のジヒドロキシ化合物の残存量の低減化
が可能であるが、反応を完結させ未反応のカルボン酸量
すなわち酸価を減少させることが好ましい。本発明の脂
肪族ポリエステルカーボネートの製造においては、オリ
ゴマーの酸価は２．５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好まし
く、１．５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が更に好ましい。酸価
の増加は、ジアリルカーボネートの副反応による分解お
よび着色等の問題から好ましくない。

【００１９】脂肪族ポリエステルカーボネートの分子量
は、脱グリコール反応に伴うジヒドロキシ化合物の留出
量によって調節可能であり、第２工程における反応制御
のためには該オリゴマー中の遊離のジヒドロキシ化合物
量が少ないことが望ましい。遊離のジヒドロキシ化合物
量が多い場合は、ジアリルカーボネートとの反応により
環状カーボネートを生成したり、１分子のジヒドロキシ
化合物が自己反応し環状エーテルの生成したり、２分子
のジヒドロキシ化合物の反応で鎖状エーテルを生成し、
それに伴い生成した水によるジアリルカーボネートの分
解など好ましくない副反応が起こる。

【００２０】したがって、本発明の脂肪族ポリエステル
カーボネートの製造のためには、第１工程で得られるポ
リエステルオリゴマー中の遊離のジヒドロキシ化合物の
量は２．０％（ｗｔ／ｗｔ）以下が好ましく、末端水酸
基価としては２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ま
しい。

【００２１】第２工程は、第１工程で得られたポリエス
テルオリゴマーとジアリルカーボネートを反応させて高
分子量体とする工程であり、触媒の存在下、通常１５０
〜２５０℃、好ましくは２００〜２２０℃で行われ、反
応に伴って副成するフェノールが除去される。１５０℃
以下の温度では、十分な反応速度が得られず、２５０℃
以上の温度では、重合反応を速く進めることができるが
重合体を着色させることがあり好ましくない。反応は、
必要に応じて徐々に減圧度を調節して最終的には３ｍｍ
Ｈｇ以下の減圧とすることが好ましい。

【００２２】ここで、脂肪族ジヒドロキシ化合物として
１，４−ブタンジオールを、脂肪族ジカルボン酸成分と
してコハク酸を、ジアリルカーボネートとしてジフェニ
ルカーボネートを用いた場合を例にとって以下に説明す
る。

【００２３】第１工程でコハク酸及びその１．０５〜
２．００倍モル量の１，４−ブタンジオールを触媒と共
に常圧下に、温度１００〜２００℃で加熱し縮合によっ
て生じた水を除去する。つづいて、温度１８０〜２２０
℃、２００〜８０ｍｍＨｇの減圧下に脱水縮合反応を行
い、最終的に５ｍｍＨｇ以下の真空度として１，４−ブ
タンジオールを除去し所定の分子量とする。反応時間は
分子量によって異なるが、５〜１２時間程度が好まし
い。

【００２４】第２工程は、得られた脂肪族ポリエステル
オリゴマーにその水酸基価の０．４〜０．６倍モル量の
ジフェニルカーボネート、必要に応じて触媒を加え、温
度１５０〜２５０℃、減圧度２００〜１ｍｍＨｇで副成
するフェノールの除去を行う。反応時間は目的とする分
子量により異なるが通常４〜８時間程度が好ましい。

【００２５】脂肪族ポリエステルカーボネート中のカー
ボネート単位含有量は、脂肪族ポリエステルオリゴマー
の末端水酸基量を制御することにより所望の割合とする
ことができる。カーボネート単位含有量が多すぎると、
得られる脂肪族ポリエステルカーボネートの融点が低く
なり、実用的耐熱性を有するポリマーが得られない。一
方、カーボネート単位含有量が多くなると微生物による
分解性が高くなる。従って、カーボネート単位含有量
は、適度の生分解性を有し、かつ実用的な耐熱性を実現
し得る量とすることが好ましく、本発明においては脂肪
族ポリエステルカーボネート中のカーボネート単位含有
量を、少なくとも５モル％以上、通常５〜３０モル％と
することが好ましく、７〜２５モル％が特に好ましい。

【００２６】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート
の製造に用いられる脂肪族ジヒドロキシ化合物は、１，
４−ブタンジオールが必須成分として使用され、それ以
外に例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、シクロヘキサンジオール等を適宜併用す
ることができる。

【００２７】また、本発明の脂肪族ポリエステルカーボ
ネートの製造に用いられる脂肪族２塩基酸としては、コ
ハク酸が必須成分として使用され、それ以外に例えば、
マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を
適宜併用するこてができる。なお上記の脂肪族２塩基酸
はそれらのエステルあるいは酸無水物であってもよい。

【００２８】これらの脂肪族ジヒドロキシ化合物および
脂肪族２塩基酸は、それぞれ単独であるいは混合物とし
て用いることができ所望の組合せが可能であるが、本発
明においては適度の生分解性を有し、かつ実用的な耐熱
性を実現し得る程度の高い融点のものが好ましい。従っ
て、本発明においては、脂肪族ジヒドロキシ化合物とし
て１，４−ブタンジオール、脂肪族２塩基酸としてコハ
ク酸を、それぞれ６０モル％以上含むことが必要であ
る。

【００２９】また、本発明の脂肪族ポリエステルカーボ
ネートの製造に用いられるジアリルカーボネートの具体
的な例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリール
カーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、
ｍ−クレジルカーボネートなどを挙げることができる。
これらのジアリールカーボネートの中で特にジフェニル
カーボネートが好ましい。ジアリールカーボネートの使
用量は、脂肪族ポリエステルオリゴマーの末端水酸基に
対して０．４０〜０．６０倍モル量用いるが、より好ま
しくは０．４５〜０．５５倍モル量であり、０．４７〜
０．５２倍モル量が特に好ましい。

【００３０】本発明で使用される触媒は、エステル交換
触媒から選ばれるが、特に、ジルコニウム（Ｚｒ）化合
物もしくはハフニウム（Ｈｆ）化合物と、Ｙ，Ｌａ，Ｚ
ｎ，Ｓｎの何れかの化合物１種類以上との組み合わせか
らなる複合系からなり、原料混合物１００重量部に対し
て、５×１０^ー5〜１重量部の範囲で用いられる。触媒と
して好ましい化合物の形態としては、脂肪酸塩類、水酸
化物、アルコラート、フェノラート、アセチルアセトナ
ート等種々あげられる。

【００３１】ジルコニウム（Ｚｒ）化合物、ハフニウム
（Ｈｆ）化合物としては、ジルコニウムアセチルアセト
ネート、アセチルアセテートジルコニル、ジルコニウム
テトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシ
ド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニ
ウムテトラターシャリーブトキシド、ジルコニルクロラ
イド、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ジルコニ
ウムオキシアセテート、オクタン酸ジルコニウム、ジル
コニウムオキシステアレート、ハフニウムアセチルアセ
トネート、ハフニウムテトラブトキシド、ハフニウムテ
トライソプロポキシドなどが例示されるが、ジルコニウ
ムアセチルアセトネート、ハフニウムアセチルアセトネ
ートがとくに好ましく用いられる。

【００３２】Ｙ，Ｌａ，Ｚｎ，Ｓｎの化合物としては酢
酸イットリウム、ナフテン酸イットリウム、トリス（ア
セチルアセトナト）イットリウム、酢酸ランタン、酢酸
亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、安息香酸亜鉛、ステ
アリンサン亜鉛、酸化亜鉛、燐酸亜鉛、蓚酸錫、錫アセ
チルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、塩化錫など
が例示されるが亜鉛アセチルアセトナート、酢酸亜鉛、
ジブチル錫オキサイドが特に好ましく用いられる。

【００３３】エステル交換触媒として Ｚｒ化合物ある
いはＨｆ化合物とＹ，Ｌａ，Ｚｎ，Ｓｎの化合物の複合
系を選択することにより全体の触媒量が少量であっても
十分な反応速度が得られる。特に、第２工程の重合反応
をより短時間にすることができる利点がある。触媒の添
加時期はＺｒ化合物あるいはＨｆ化合物とＹ，Ｌａ，Ｚ
ｎ，Ｓｎの化合物から選ばれる少なくとも１種を同時に
反応の最初から、すなわち第１工程の反応時から使用し
てもよく、または第１工程の反応、すなわちオリゴマー
の合成反応はＺｒ化合物あるいはＨｆ化合物を使用し、
第２工程の反応時にＹ，Ｌａ，Ｚｎ，Ｓｎの化合物の少
なくとも１種、たとえば亜鉛化合物、あるいは錫化合物
を添加して反応してもよい。

【００３４】使用された触媒は重合反応終了後にポリマ
ー中に残留するため、余りに過剰に用いるとポリマーの
熱安定性を損ない、一方少なすぎればオリゴマーの生成
および重合反応の終了までに長時間を要し好ましくな
い。また、例えば食品関係に用いられる包装材料には、
触媒量は極力少ないことが望まれる。これらの点を考慮
し、触媒の使用料は通常、原料混合物１００重量部に対
して、５×１０^ー5〜１重量部、好ましくは１×１０^ー4〜
２×１０^ー2重量部が使用される。

【００３５】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート
は、カーボネート単位を少なくとも５モル％以上含有
し、重量平均分子量（Ｍｗ）１００，０００以上、通常
１００，０００〜２５０，０００であり、温度１９０
℃、荷重６０ｋｇにおける溶融粘度が２，０００〜５
０，０００ポイズで、融点７０〜１８０℃を有するもの
である。 重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以
下では強度が十分得られず、Ｍｗ２５０，０００以上で
は成形加工時の樹脂溶融粘度が高くなり好ましくない。

【００３６】このような本発明の脂肪族ポリエステルカ
ーボネートは、射出成形、押出成形が可能であり、フィ
ラメント、ブロー成形体あるいは発泡成形体等を成形す
ることができる。インフレーション法、Ｔ−ダイス法等
のそれ自体は従来公知の成形方法によって強靱なフィル
ムまたはシートを形成することもでき、得られた未延伸
物を公知の方法により１軸延伸または２軸延伸して延伸
フィルムとすることもできる。これらの成形加工に際し
て、必要に応じて公知の滑材、ワックス類、着色剤、フ
ィラー等を併用することができる。

【００３７】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート
を用いて成形品を得る際、使用されるポリマーの分子量
は成形加工条件、成形品の種類により、また成形温度な
どにより適宜選択される。射出成形用途では特別な場合
を除いてＭｗ１２０，０００〜１７０，０００の範囲の
もので十分である。また、インフレーションフィルムの
製造には、成形加工の安定化と十分なフィルム強度との
ために比較的に高分子量のものが好ましく、Ｍｗ１５
０，０００〜２３０，０００のものが好ましい。

【００３８】また、本発明に係る脂肪族ポリエステルカ
ーボネートは、溶融粘度として、２，０００〜５０，０
００ポイズである。この溶融粘度はフローテスターによ
り温度１９０℃、６０ｋｇ荷重の条件で測定した溶融粘
度である。溶融粘度が２，０００ポイズ以下では樹脂が
流れ過ぎ安定な成形ができない。５０，０００ポイズ以
上では充分な流動性が得られず成形が困難になる。一般
的には、２，０００ポイズ以上３０，０００ポイズ以下
のものが好ましい。特に、フィルム成形において均質で
良質なフィルムを得るには、５，０００ポイズ以上３
０，０００ポイズ以下が好ましい。

【００３９】さらにまた、適度の溶融粘度として安定な
成形加工条件とするために成形温度の設定は重要であ
る。押出機シリンダー温度およびダイス温度は１２０〜
２４０℃が好ましく、１３０〜２２０℃がさらに好まし
い。１２０℃以下では粘度が高すぎ、２４０℃以上では
樹脂が劣化し良質な成形体が得られない。

【００４０】例えば、温度１９０℃、荷重６０ｋｇにお
ける溶融粘度が５，０００〜３０，０００ポイズの脂肪
族ポリエステルカーボネートを用いてＴ−ダイ法によ
り、温度１３０〜２００℃で作成した未延伸フィルム
は、弾性率０．１ギガパスカル（ＧＰａ）以上、伸度４
００％以上の物性を有する。

【００４１】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート
は融点が７０〜１８０℃の高結晶性ポリマーであり、ク
ロロホルム、メチレンクロライドなどには溶解するが、
テトラヒドロフラン、メタノール、アセトン、酢酸エチ
ル、ジエチルエーテル、ヘキサン、トルエン、キシレ
ン、等の大部分のアルコール類、ケトン類、エーテル
類、エステル類、脂肪族および芳香族炭化水素類には溶
解しない優れた耐溶解性を示す。

【００４２】また、生分解性は、分子量、カーボネート
単位含有量により影響を受けるが、得られたフィルム
の、２５℃、６０％ＲＨの条件での土壌埋設試験を行っ
た場合高い分子量を有するにもかかわらず、ポリマー中
のカーボネート単位含有量が少なくとも５モル％以上で
ある場合にカーボネート単位を有しない脂肪族ポリエス
テルに比べ、高い分解性を示す。ポリマー中のカーボネ
ート単位含有量が７．０モル％以上である場合には、１
８週間で半分以上が分解し、さらに２０．０モル％以上
含有するものにあっては１５週間で完全に消失する。こ
れはカーボネート単位を有しない脂肪族ポリエステルに
比べ５倍以上の分解性である。

【００４３】以上のごとく、本発明によれば、耐熱性、
耐溶剤性と実用上の使用に十分な高分子量を有する脂肪
族ポリエステルカーボネートが製造することができる。
しかも、本発明者等の知見によれば、脂肪族ポリエステ
ルカーボネートの生分解性は、カーボネート単位含有量
によって高められるのであり、カーボネート単位含有量
により土壌中など環境中の生分解速度を適宜選択するこ
とができる。

【００４４】次に実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。

【００４５】本実施例において、融点は、ＤＳＣ（セイ
コー電子（株）製ＳＳＣ ５０００）を用いて測定し
た。また、分子量はクロロホルムを溶媒としてＧＰＣ
（昭和電工（株）製ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−１１使用）
によりスチレン換算のＭｗ、Ｍｎとして測定した。

【００４６】また、カーボネート単位含有量はＮＭＲ
（日本電子（株）製ＮＭＲ ＥＸー２７０）を使用し、
¹³ＣＮＭＲによりジカルボン酸エステル単位およびカー
ボネート単位の合計に対するカーボネート単位の割合
（モル％）として測定した。

【００４７】脂肪族ポリエステルカーボネートの溶融粘
度はフローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｃ）
を用いて温度１９０℃、荷重６０ｋｇにて測定した。

【００４８】ポリエステルオリゴマー中の残存１，４−
ブタンジオール量はＴＣＤ検出器付きガスクロマトグラ
フ（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）を用い定量した。ポリ
エステルオリゴマーの水酸基価、酸価はＪＩＳ Ｋ−１
５５７に準じて測定した。水酸基価の測定値から、単位
重量あたりの末端水酸基モルが求められ、その１／２量
をジアリルカーボネートの理論量とした。得られたフィ
ルムの物性値はＪＩＳ Ｚ−１７０７に準じて測定し
た。

【００４９】実施例１ 攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付け
た５０リットルの反応容器に、コハク酸１８，７４０ｇ
（１５８．７モル）、１，４−ブタンジオール２１，４
３０ｇ（２３７．８モル）およびジルコニウムアセチル
アセトネート７４５ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度
１５０〜２２０℃で２時間反応し水を留出させた。つづ
いて、減圧度１５０〜８０ｍｍＨｇの減圧度で３時間熟
成し脱水反応を進行させ、更に最終的に減圧度２ｍｍＨ
ｇ以下となるよう徐々に減圧度を増してさらに水と１、
４−ブタンジオールを留出させ、総留出量が１０，４６
０ｇになったところで反応を停止した。得られたオリゴ
マーの数平均分子量は１，７８０、末端水酸基価は１０
２ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価は０．５１ＫＯＨｍｇ／
ｇであり、残存１，４−ブタンジオール量は０．５０重
量％であった。

【００５０】次に得られたオリゴマー２４，０００ｇを
攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付け
た５０リットルの反応容器に仕込み、ジフェニルカーボ
ネート４，６８０ｇおよび酢酸亜鉛１．４０ｇを添加し
た。温度２１０〜２２０℃で最終的に１ｍｍＨｇの減圧
とし５時間反応した。得られた高分子量体（Ａ−１）
は、融点が１０４℃で、ＧＰＣの測定による重量平均分
子量（Ｍｗ）が１８８，０００であり、¹³ＣＮＭＲ測定
により、ポリカーボネート成分として１４．３％のカー
ボネート単位を有していた。ジフェニルカーボネートの
損失は３．２重量％であった。また、クロロホルムには
完全に溶解し、ゲル分はなかった。テトラヒドロフラン
には、まったく溶解しなかった。

【００５１】得られた高分子量体（Ａ−１）のペレット
を真空乾燥機により温度９０℃で１０時間乾燥し、ホッ
パードライヤー付き押出機（スクリュー径２０ｍｍφ、
Ｌ／Ｄ＝２５）に供給し、押出機に取り付けた幅２００
ｍｍのＴ−ダイを通して１８５℃の温度で押出し、厚さ
５０μｍのフィルムを製造した。４時間のフィルム作成
中に、フィルムに若干の着色を生じたが実用上問題は無
かった。得られた未延伸フィルムの物性を表１に示す。
また、水分量１，０００ｐｐｍに調整したペレットを、
フローテスターを用いて、温度１９０℃において加熱シ
リンダー内に５分及び３０分保持したのちの溶融粘度を
測定した。溶融粘度は、それぞれ９，９００ポイズ及び
９，１００ポイズであり、滞留による着色の増加と若干
の分子量低下が見られたが実用上はまったく問題ない程
度であった。

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例２〜３ 実施例１と同様の操作により触媒種、添加時期を変えて
同様の反応を行った結果を表２に示す。表２より触媒の
添加時期によらず本発明の複合系触媒を使用することに
より高い反応速度が得られることがわかる。

【００５４】比較例１〜２ 実施例１と同様の操作により触媒種、触媒数、添加時期
を変えて同様の反応を行った結果を表２に示す。表２よ
り触媒１種類のみの使用では反応速度が充分に得られな
いことがわかる。

【００５５】実施例４〜５、比較例３ 実施例１と同様の操作により、カーボネート単位含有量
がそれぞれ７．１％、２０．７％の脂肪族ポリエステル
カーボネートを調整した。また、比較のために（比較例
３）、実施例１において触媒（ジルコニウムアセチルア
セトネート）を６，０００ｐｐｍとしジフェニルカーボ
ネートとの反応を行うことなく９時間反応を行い、重量
平均分子量１２０，０００の脂肪族ポリエステルを製造
した。

【００５６】比較例４ 攪拌機、分留コンデンサー、温度計を備えた１リットル
の反応容器に、コハク酸２３６ｇ、１，４−ブタンジオ
ール２１６ｇを入れ、温度２１０℃で４時間反応し酸価
６．４とした後、テトラブチルチタネート１．２ｇを添
加して最終的に０．７ｍｍＨｇの減圧として５時間反応
した。反応生成物の数平均分子量は１５，０００であっ
た。次いでこれにヘキサメチレンジイソシアネート１．
２ｇを１９０℃で１時間を要して添加し高分子量ポリエ
ステルウレタンとした。得られたポリマーはクロロホル
ムには一部不溶デゲル分が存在し分子量の測定は困難で
あった。１９０℃、６０ｋｇ荷重における溶融粘度は
３，０００ポイズであった。

【００５７】試験例１〜５ 実施例１、４、５で製造した脂肪族ポリエステルカーボ
ネート及び比較例４の脂肪族ポリエステルを用いて、そ
れぞれ厚み１５０μｍのシートを作成し、２５℃、６０
％ＲＨの条件で土壌埋設試験を行った。各試料は２０×
９０ｍｍに切り出して土壌表面より深さ５ｃｍに埋設し
た。１８週の間に脂肪族ポリエステルカーボネート試料
は消失したり、分解により穴が開くなどの変化が観察さ
れた。表３に試料の重量変化を示した。これによりカー
ボネート単位含有量が増加すると生分解性が向上し、カ
ーボネートを含まないポリエステルに比べて生分解性に
優れることがわかる。

【００５８】比較例５ 実施例１と同様の５０リットル反応容器に、コハク酸１
８，７２０ｇ（１５８．５モル）、１，４−ブタンジオ
ール２１，４３０ｇ（２３７．８モル）およびジルコニ
ウムアセチルアセトネート７００ｍｇを仕込み、窒素雰
囲気下で温度１５０〜２２０℃で２時間反応し水を留出
させた。つづいて、最終的に３ｍｍＨｇ以下なるよう徐
々に減圧度を増して行くことにより、２．５時間かけて
さらに水と１，４−ブタンジオールを留出させた。得ら
れたオリゴマーの数平均分子量は１，３００であった。
また、末端水酸基価は１５８ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸
価は２．９６ＫＯＨｍｇ／ｇと若干高く、１，４−ブタ
ンジオール残存量は１．２重量％であった。

【００５９】得られたオリゴマーを実施例１と同様の５
０リットル反応容器に２４，０００ｇを仕込、ジフェニ
ルカーボネート７，２５０ｇおよび亜鉛アセチルアセト
ネート１．２ｇを添加した。温度２１０〜２２０℃で最
終的に１ｍｍＨｇの減圧とし６．５時間反応した。高分
子量体は得られたが重量平均分子量が１０１，０００で
あり、実施例１に比較すると重合度は劣り、フィルムに
しての２軸延伸は困難であった。また、得られた高分子
量体は、酸価の低いオリゴマーから得られたものに比べ
茶色の着色が認められた。

【００６０】比較例５ 実施例１と同様の反応容器に、コハク酸１８，７４０ｇ
（１５８．７モル）、１，４−ブタンジオール２１，４
３０ｇ（２３７．８モル）およびジルコニウムアセチル
アセトネート６９０ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度
１５０〜２２０℃で２時間反応し水を留出させた。つづ
いて、温度は２２０℃を保ちながら、３０分間を５０ｍ
ｍＨｇに、その後は１０ｍｍＨｇの減圧下で、１，４−
ブタンジオールを留出させ、総留出量が７，６００ｇに
なったところで反応を停止した。得られたオリゴマーの
数平均分子量は１０２０、末端水酸基価は２０７ＫＯＨ
ｍｇ／ｇであり、酸価は１．０ＫＯＨｍｇ／ｇであった
が、オリゴマー中の１，４−ブタンジオールは２．２３
ｗｔ％である。

【００６１】得られたオリゴマー２４，０００ｇを実施
例１に使用したと同様の反応容器に仕込み、ジフェニル
カーボネート９，５００ｇ添加した。温度２２０〜２３
０℃で最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし５時間反応して得
られた高分子量体は、ＧＰＣの測定による重量平均分子
量（Ｍｗ）が１７５，０００であり、実施例１と同様高
い重合度であった。しかし、ジフェニルカ−ボネ−トの
損失は１４．９ｗｔ％であった。

【００６２】実施例６ 実施例１に使用したと同様の反応容器に、コハク酸１
８，７４０ｇ（１５８．７モル）、１，４−ブタンジオ
ール１８，５６０ｇ（２０６．０モル）、ヘキサメチレ
ングリコール３，７６０ｇ（３１．８モル）およびジル
コニウムアセチルアセトナート７３０ｍｇを仕込み、窒
素雰囲気下で温度１５０〜２２０℃で２時間反応し水を
留出させた。つづいて、最終的に減圧度２ｍｍＨｇ以下
となるよう徐々に減圧度を増してさらに水と１，４−ブ
タンジオールを留出させ、総留出量が９，９００ｇにな
ったところで反応を停止した。得られたオリゴマーの数
平均分子量は１，４００、末端水酸基価は１２０ＫＯＨ
ｍｇ／ｇであり、酸価は１．６９ＫＯＨｍｇ／ｇであっ
た。１，４−ブタンジオールは０．６８重量％であっ
た。

【００６３】実施例１と同様の反応器に得られたオリゴ
マーを２４，０００ｇ仕込み、ジフェニルカーボネート
５，４００ｇ添加した。温度２２０〜２３０℃で最終的
に１ｍｍＨｇの減圧度とし５時間反応した。得られた高
分子量体は、ＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は２１０，０００であり、¹³ＣＮＭＲ測定によりポ
リカーボネート成分として１６．６％のカーボネート単
位を有していた。融点は９７．８℃であった。なお、ジ
フェニルカーボネートの損失は３．７ｗｔ％であった。

【００６４】実施例７ 実施例１に使用したと同様の反応容器に、コハク酸１
６，８４０ｇ（１４２．６モル）、アジピン酸２，３２
０ｇ（１５．９モル）、１，４−ブタンジオール２１，
４３０ｇ（２３７．８モル）およびジルコニウムアセチ
ルアセトナート７５０ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で温
度１５０〜２２０℃で２時間反応し水を留出させた。つ
づいて、最終的に減圧度２ｍｍＨｇ以下となるよう徐々
に減圧度を増してさらに水と１，４−ブタンジオールを
留出させ、総留出量が１０，３３０ｇになったところで
反応を停止した。得られたオリゴマーの数平均分子量は
１，８００、末端水酸基価は１０５ＫＯＨｍｇ／ｇであ
り、酸価は０．６９ＫＯＨｍｇ／ｇであった。１，４−
ブタンジオールは０．７２ｗｔ％であった。

【００６５】実施例１と同様の反応器に得られたオリゴ
マーを２，４００ｇ仕込み、ジフェニルカーボネート
４，８１０ｇおよび亜鉛アセチルアセトナート１．５ｇ
を添加した。温度２２０〜２３０℃で最終的に１ｍｍＨ
ｇの減圧度とし５時間反応した。得られた高分子量体
は、ＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は１８
０，０００であり、融点は８４．４℃であった。¹³ＣＮ
ＭＲ測定によりポリカーボネート成分として１４．７％
のカーボネート単位を有していた。なお、ジフェニルカ
ーボネートの損失は４．１ｗｔ％であった。

【００６６】

【本発明の効果】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネ
ートは、実用上十分な高分子量および融点を有し、流動
性、射出成形性に優れ、フィルム、シートあるいは繊維
などの成形品を得るのに好適であり、成形品は耐熱性、
耐溶剤性ならびに機械的強度に優れており、土中また活
性汚泥処理でも高い生分解性を示すものであり、包装材
料や成形体などに広く利用できる。

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平6−281774 (32)優先日 平成６年11月16日(1994．11．16) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 藤森 崇泰 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化 学株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平７−53695（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−53693（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08L 67/00 C08L 69/00

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エステル交換触媒の存在下に１，４−ブタ
   ンジオールを主成分とする脂肪族ジヒドロキシ化合物と
   コハク酸を主成分とする脂肪族２塩基酸を反応させて得
   られる数平均分子量１０，０００以下の脂肪族ポリエス
   テルオリゴマーと、ジアリルカーボネートとを反応させ
   て得られるカーボネート単位含有量が少なくとも５モル
   ％以上であり、重量平均分子量が少なくとも１００，０
   ００で、温度１９０℃、荷重６０ｋｇにおける溶融粘度
   が２，０００〜５０，０００ポイズで、融点が７０〜１
   ８０℃である生分解性を有する脂肪族ポリエステルカー
   ボネート。
2. 【請求項２】脂肪族ポリエステルオリゴマーの数平均分
   子量が５００〜１０，０００である請求項１記載の脂肪
   族ポリエステルカーボネート。
3. 【請求項３】ポリエステルカーボネート中のカーボネー
   ト単位含有量が５〜２５モル％である請求項１記載の脂
   肪族ポリエステルカーボネート。
4. 【請求項４】重量平均分子量が１２０，０００〜２５
   ０，０００である請求項１記載の脂肪族ポリエステルカ
   ーボネート。
5. 【請求項５】エステル交換触媒の存在下に１，４−ブタ
   ンジオールを主成分とする脂肪族ジヒドロキシ化合物
   と、コハク酸を主成分とする脂肪族２塩基酸を反応させ
   て数平均分子量１０，０００以下で、酸価が２．５ＫＯ
   Ｈｍｇ／ｇ以下で、未反応脂肪族ジヒドロキシ化合物の
   含有量が２．０％（ｗｔ／ｗｔ）以下である脂肪族ポリ
   エステルオリゴマーを得、次いで該脂肪族ポリエステル
   オリゴマーとジアリルカーボネートとを反応させること
   を特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステルカーボ
   ネートの製造方法。
6. 【請求項６】エステル交換触媒がＺｒ化合物またはＨｆ
   化合物と、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｎ化合物から選ばれる少
   なくとも一種である請求項５記載の脂肪族ポリエステル
   カーボネートの製造方法。
7. 【請求項７】Ｚｒ化合物が、ジルコニウムアセチルアセ
   トナート、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウ
   ムテトライソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシ
   ド、ジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ジルコニルク
   ロライド、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、ジルコニ
   ルオキシアセテート、オクタン酸ジルコニル、ジルコニ
   ウムオキシステアレートから選ばれる少なくとも一種で
   ある請求項５記載の脂肪族ポリエステルカーボネートの
   製造方法。
8. 【請求項８】Ｈｆ化合物が、ハフニウムアセチルアセト
   ナート、ハフニウムテトラブトキシド、ハフニウムテト
   ライソプロポキシドから選ばれる少なくとも一種である
   請求項５記載の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造
   方法。
9. 【請求項９】Ｙ化合物が、酢酸イットリウム、ナフテン
   酸イットリウム、トリスアセチルアセトナートイットリ
   ウムから選ばれる少なくとも一種である請求項５記載の
   脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。
10. 【請求項１０】Ｌａ化合物が、酢酸ランタンである請求
    項５記載の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方
    法。
11. 【請求項１１】Ｚｎ化合物が、酢酸亜鉛、亜鉛アセチル
    アセトナート、安息香酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、酸化
    亜鉛、リン酸亜鉛から選ばれる少なくとも一種である請
    求項５記載の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方
    法。
12. 【請求項１２】Ｓｎ化合物が、蓚酸錫、錫アセチルアセ
    トナート、ジブチル錫オキサイド、塩化錫から選ばれる
    少なくとも一種である請求項５記載の脂肪族ポリエステ
    ルカーボネートの製造方法。
13. 【請求項１３】エステル交換触媒が、原料化合物１００
    重量部に対して５×１０^-5〜１重量部である請求項５記
    載の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。