JP3484813B2 - 脂肪族ポリエステルカーボネートおよびその製造方法 - Google Patents
脂肪族ポリエステルカーボネートおよびその製造方法Info
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Description
子量脂肪族ポリエステルカーボネートに関し、詳しく
は、成形加工時の熱安定性に優れ、フィルム、シート、
フィラメント、発泡体など各種の成形に適する生分解性
を有する高分子量脂肪族ポリエステルカーボネートおよ
びその製造法に関する。
ートは、流動性、射出成形性に優れ、フィルム、シー
ト、フィラメントあるいは繊維などの成形品を得るのに
好適であり、得られる成形品は十分な機械的強度を有す
ると共に、土中または活性汚泥処理により高い生分解性
を示し、包装材料やその他の成形体に広く利用できる。
たとえば、農業分野では土壌表面を被覆して土壌の保温
を行うマルチフィルム、植木用の鉢や紐、または肥料の
コーティング材料などに利用でき、あるいは漁業分野で
は釣糸、魚網に、さらには医療分野の医療用材料、生理
用品などの衛生材料として利用できる。
て、自然環境の中で分解する高分子素材の開発が要望さ
れるようになり、その中でも特に微生物によって分解さ
れるプラスチックは、環境適合性材料や新しいタイプの
機能性材料として業界で大きな期待が寄せられている。
があることはよく知られており、その中でも特に微生物
によって生産されるポリ−3−ヒドロキシ酪酸エステル
(PHB)や合成高分子であるポリカプロラクトン(P
CL)は、その代表的なものである。PHBを主体とす
るバイオポリエステルは、優れた環境適合性を有してい
るが生産性に乏しく、コスト的に汎用プラスチックとし
て代替しうるには限界があり、PCLはフィルムに成形
可能な高重合度のものが得られているが、融点が65℃
以下で耐熱性に乏しく、広い用途には適用できない。
シ化合物から得られる脂肪族ポリエステルが生分解性を
有することは、たとえばポリマー サイエンス テクノ
ロジー(Polym.Sci.Technol.)3
巻、61頁(1973)により知られているが、これら
のポリマーは、熱安定性に乏しく、重縮合時に分解反応
も併発するので、通常は数平均分子量で10000程度
のものしか得られない。そこで脂肪族ポリエステルの分
子量を上げるために、ヘキサメチレンジイソシアネート
等のジイソシアネート類で処理することが特開平4−1
89822号、USP−5310782、EP−057
2256に報告されている。これらは、分子中にジイソ
シアネートによるウレタン結合と架橋構造を含むポリエ
ステルウレタンであり、これらポリエステルウレタンは
生分解性が不十分であり、またフィルムに成形した場合
の外観性に問題があり、いまだ十分なものでない。
ボネートとして、脂環式化合物を用いるポリエステルカ
ーボネートあるいは芳香族化合物と脂肪族化合物を使用
するポリエステルカーボネートなどが、通常高い融点を
持つかあるいは高いガラス転移点を示すため成形体とし
て使用できることが知られている。しかしながら、これ
らは一般的には微生物分解性が極めて乏しいか、生分解
性を示さない。生分解性ポリマーに分類されているもの
としては、環状モノマーを用いた開環重合法による脂肪
族ポリエステルカーボネートがあるにすぎない。これら
は、ヒドロキシカルボン酸単位と脂肪族カーボネート単
位をその構成要素としており、医療分野に使用しうる生
体適合性があるが、加水分解性を有するためフィルム、
シートあるいは成形体として使用するには限界がある。
シ化合物及びジアリルカーボネートからポリエステルカ
ーボネートを製造することは知られており、たとえば特
開昭60−13811号に、低分子量のポリエステルジ
オールあるいはポリエーテルジオールとジフェニルカー
ボネートから脂肪族ポリエステルカーボネートを製造す
る方法が開示されている。しかしながら、得られた脂肪
族ポリエステルカーボネートはゴム状で、室温でテトラ
ヒドロフランに溶解するものであり、主としてプラスチ
ック添加剤として用いられる。
合物を構成成分とする脂肪族ポリエステルカーボネート
は、一般的に融点が低くゴム状の性質を有し、耐熱性、
耐溶剤性などに乏しいものである。この種の脂肪族ポリ
エステルカーボネートは、主として液状の低分子量体と
してウレタン原料に使用されており、たとえば、接着
剤、シーリング剤、塗布コーティング剤あるいは他の樹
脂の添加剤として利用されているのが現状であり、フィ
ルム、シートあるいは繊維等に成形品として実用化され
た例は未だ見いだされない。さらに、実用的汎用性を要
求される生分解性ポリマーとして利用することはこれま
で知られていない。
上十分な高分子量および融点を有し、成形性、耐熱性、
耐溶剤性ならびに機械的強度を有する脂肪族ポリエステ
ルカーボネートを提供することにある。
子量を有し、耐溶剤性ならびに熱安定性に優れ、生分解
性を有する脂肪族ポリエステルカーボネートを提供する
ことにある。
と脂肪族ジヒドロキシ化合物およびジアリルカーボネー
トから生分解性を有する高分子量脂肪族ポリエステルカ
ーボネートの製造方法を提供することにある。
を解決すべく鋭意検討した結果、コハク酸を主成分とす
る脂肪族2塩基酸と、1,4−ブタンジオールを主成分
とする脂肪族ジヒドロキシ化合物とを反応し、ついでジ
アリルカーボネートと反応するに際し、エステル交換触
媒として特定の化合物を用い、上記脂肪族2塩基酸と脂
肪族ジヒドロキシ化合物とを反応して得られるオリゴマ
ーの酸価、該オリゴマー中の残存ジヒドロキシ化合物成
分を特定の範囲としてジアリルカーボネートと反応する
ことにより、実用上の使用に十分な高分子量および融点
を有し、成型性、耐熱性、耐溶剤性と機械的強度を有す
る脂肪族ポリエステルカーボネートが得られることを見
いだすとともに、カーボネート単位を存在させることに
より生分解性が向上し、生分解性を必要とする用途にも
十分適応できることを見出した。
在下に1,4−ブタンジオールを主成分とする脂肪族ジ
ヒドロキシ化合物とコハク酸を主成分とする脂肪族2塩
基酸を反応させて得られる数平均分子量10,000以
下の脂肪族ポリエステルオリゴマーと、ジアリルカーボ
ネートとを反応させて得られるカーボネート単位含有量
が少なくとも5モル%以上、重量平均分子量が少なくと
も100,000であり、温度190℃、荷重60kg
における溶融粘度が2,000〜50,000ポイズ
で、融点が70〜180℃である生分解性を有する脂肪
族ポリエステルカーボネートおよびその製造方法に関す
る。
ートの製造は、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族2塩
基酸とから脂肪族ポリエステルオリゴマーを得る第1工
程、および脂肪族ポリエステルオリゴマーとジアリルカ
ーボネートを反応させ脂肪族ポリエステルカーボネート
を得る第2工程より構成される。
下、温度100〜250℃、好ましくは150〜220
℃で、反応に伴って副生する水及び過剰のジヒドロキシ
化合物を除去しながら、数平均分子量10,000以
下、通常500〜10,000のポリエステルオリゴマ
ーを製造する工程である。この第1工程において、ポリ
エステルオリゴマーの分子量が上記より高くした場合
は、最終ポリマー中のカーボネート単位含有量が著しく
低くなり生分解性が低下するので、上記の分子量を超え
ることは好ましくない。一方、ポリエステルオリゴマー
の分子量が500以下の場合は、最終ポリマーの融点が
低下し実用的な使用に耐えるポリマーが得られない。し
かしながら、生分解性を特に考慮する必要のない場合に
は上記の分子量を超えるポリエステルオリゴマーであっ
ても良い。
ドロキシ化合物との反応に伴って副生する水もしくはア
ルコールおよび過剰のジヒドロキシ化合物を除去する必
要から、反応温度100〜250℃で最終的には減圧条
件下で行われる。圧力は上記目的が達成される圧力が選
ばれ、反応を促進する目的で300mmHg以下の減圧
とすることが好ましい。この工程における脂肪族2塩基
酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物との反応は、脂肪族2塩
基酸に対して脂肪族ジヒドロキシ化合物を理論量より過
剰で行われる。具体的には、脂肪族2塩基酸1モルに対
して、脂肪族ジヒドロキシ化合物を1.05〜2.00
倍モルの範囲で使用される。
酸価、ジヒドロキシ化合物の残存量は、未反応のジヒド
ロキシ化合物の留去速度と反応速度を適当にバランスさ
せることにより制御可能であり、仕込モル比、触媒、温
度、減圧度、反応時間の条件を適宜選択して組合せる方
法や、不活性気体を適当な流量で吹き込む方法も現実的
である。通常は、触媒の存在下、反応温度100〜25
0℃で段階的に減圧度を調節することにより行うことが
できる。たとえば、まず常圧でエステル化を行い縮合反
応によって生じた水を除去し、次いで200〜80mm
Hg程度の減圧度でさらに脱水縮合反応を行わせ、酸価
を低減させ、最終的に、5mmHg以下の真空度とする
方法が用いられる。
の増加速度を早くすることにより、反応時間の短縮およ
びオリゴマー中のジヒドロキシ化合物の残存量の低減化
が可能であるが、反応を完結させ未反応のカルボン酸量
すなわち酸価を減少させることが好ましい。本発明の脂
肪族ポリエステルカーボネートの製造においては、オリ
ゴマーの酸価は2.50KOHmg/g以下が好まし
く、1.50KOHmg/g以下が更に好ましい。酸価
の増加は、ジアリルカーボネートの副反応による分解お
よび着色等の問題から好ましくない。
は、脱グリコール反応に伴うジヒドロキシ化合物の留出
量によって調節可能であり、第2工程における反応制御
のためには該オリゴマー中の遊離のジヒドロキシ化合物
量が少ないことが望ましい。遊離のジヒドロキシ化合物
量が多い場合は、ジアリルカーボネートとの反応により
環状カーボネートを生成したり、1分子のジヒドロキシ
化合物が自己反応し環状エーテルの生成したり、2分子
のジヒドロキシ化合物の反応で鎖状エーテルを生成し、
それに伴い生成した水によるジアリルカーボネートの分
解など好ましくない副反応が起こる。
カーボネートの製造のためには、第1工程で得られるポ
リエステルオリゴマー中の遊離のジヒドロキシ化合物の
量は2.0%(wt/wt)以下が好ましく、末端水酸
基価としては20〜200KOHmg/gの範囲が好ま
しい。
テルオリゴマーとジアリルカーボネートを反応させて高
分子量体とする工程であり、触媒の存在下、通常150
〜250℃、好ましくは200〜220℃で行われ、反
応に伴って副成するフェノールが除去される。150℃
以下の温度では、十分な反応速度が得られず、250℃
以上の温度では、重合反応を速く進めることができるが
重合体を着色させることがあり好ましくない。反応は、
必要に応じて徐々に減圧度を調節して最終的には3mm
Hg以下の減圧とすることが好ましい。
1,4−ブタンジオールを、脂肪族ジカルボン酸成分と
してコハク酸を、ジアリルカーボネートとしてジフェニ
ルカーボネートを用いた場合を例にとって以下に説明す
る。
2.00倍モル量の1,4−ブタンジオールを触媒と共
に常圧下に、温度100〜200℃で加熱し縮合によっ
て生じた水を除去する。つづいて、温度180〜220
℃、200〜80mmHgの減圧下に脱水縮合反応を行
い、最終的に5mmHg以下の真空度として1,4−ブ
タンジオールを除去し所定の分子量とする。反応時間は
分子量によって異なるが、5〜12時間程度が好まし
い。
オリゴマーにその水酸基価の0.4〜0.6倍モル量の
ジフェニルカーボネート、必要に応じて触媒を加え、温
度150〜250℃、減圧度200〜1mmHgで副成
するフェノールの除去を行う。反応時間は目的とする分
子量により異なるが通常4〜8時間程度が好ましい。
ボネート単位含有量は、脂肪族ポリエステルオリゴマー
の末端水酸基量を制御することにより所望の割合とする
ことができる。カーボネート単位含有量が多すぎると、
得られる脂肪族ポリエステルカーボネートの融点が低く
なり、実用的耐熱性を有するポリマーが得られない。一
方、カーボネート単位含有量が多くなると微生物による
分解性が高くなる。従って、カーボネート単位含有量
は、適度の生分解性を有し、かつ実用的な耐熱性を実現
し得る量とすることが好ましく、本発明においては脂肪
族ポリエステルカーボネート中のカーボネート単位含有
量を、少なくとも5モル%以上、通常5〜30モル%と
することが好ましく、7〜25モル%が特に好ましい。
の製造に用いられる脂肪族ジヒドロキシ化合物は、1,
4−ブタンジオールが必須成分として使用され、それ以
外に例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、シクロヘキサンジオール等を適宜併用す
ることができる。
ネートの製造に用いられる脂肪族2塩基酸としては、コ
ハク酸が必須成分として使用され、それ以外に例えば、
マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を
適宜併用するこてができる。なお上記の脂肪族2塩基酸
はそれらのエステルあるいは酸無水物であってもよい。
脂肪族2塩基酸は、それぞれ単独であるいは混合物とし
て用いることができ所望の組合せが可能であるが、本発
明においては適度の生分解性を有し、かつ実用的な耐熱
性を実現し得る程度の高い融点のものが好ましい。従っ
て、本発明においては、脂肪族ジヒドロキシ化合物とし
て1,4−ブタンジオール、脂肪族2塩基酸としてコハ
ク酸を、それぞれ60モル%以上含むことが必要であ
る。
ネートの製造に用いられるジアリルカーボネートの具体
的な例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリール
カーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、
m−クレジルカーボネートなどを挙げることができる。
これらのジアリールカーボネートの中で特にジフェニル
カーボネートが好ましい。ジアリールカーボネートの使
用量は、脂肪族ポリエステルオリゴマーの末端水酸基に
対して0.40〜0.60倍モル量用いるが、より好ま
しくは0.45〜0.55倍モル量であり、0.47〜
0.52倍モル量が特に好ましい。
触媒から選ばれるが、特に、ジルコニウム(Zr)化合
物もしくはハフニウム(Hf)化合物と、Y,La,Z
n,Snの何れかの化合物1種類以上との組み合わせか
らなる複合系からなり、原料混合物100重量部に対し
て、5×10ー5〜1重量部の範囲で用いられる。触媒と
して好ましい化合物の形態としては、脂肪酸塩類、水酸
化物、アルコラート、フェノラート、アセチルアセトナ
ート等種々あげられる。
(Hf)化合物としては、ジルコニウムアセチルアセト
ネート、アセチルアセテートジルコニル、ジルコニウム
テトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシ
ド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニ
ウムテトラターシャリーブトキシド、ジルコニルクロラ
イド、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ジルコニ
ウムオキシアセテート、オクタン酸ジルコニウム、ジル
コニウムオキシステアレート、ハフニウムアセチルアセ
トネート、ハフニウムテトラブトキシド、ハフニウムテ
トライソプロポキシドなどが例示されるが、ジルコニウ
ムアセチルアセトネート、ハフニウムアセチルアセトネ
ートがとくに好ましく用いられる。
酸イットリウム、ナフテン酸イットリウム、トリス(ア
セチルアセトナト)イットリウム、酢酸ランタン、酢酸
亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、安息香酸亜鉛、ステ
アリンサン亜鉛、酸化亜鉛、燐酸亜鉛、蓚酸錫、錫アセ
チルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、塩化錫など
が例示されるが亜鉛アセチルアセトナート、酢酸亜鉛、
ジブチル錫オキサイドが特に好ましく用いられる。
いはHf化合物とY,La,Zn,Snの化合物の複合
系を選択することにより全体の触媒量が少量であっても
十分な反応速度が得られる。特に、第2工程の重合反応
をより短時間にすることができる利点がある。触媒の添
加時期はZr化合物あるいはHf化合物とY,La,Z
n,Snの化合物から選ばれる少なくとも1種を同時に
反応の最初から、すなわち第1工程の反応時から使用し
てもよく、または第1工程の反応、すなわちオリゴマー
の合成反応はZr化合物あるいはHf化合物を使用し、
第2工程の反応時にY,La,Zn,Snの化合物の少
なくとも1種、たとえば亜鉛化合物、あるいは錫化合物
を添加して反応してもよい。
ー中に残留するため、余りに過剰に用いるとポリマーの
熱安定性を損ない、一方少なすぎればオリゴマーの生成
および重合反応の終了までに長時間を要し好ましくな
い。また、例えば食品関係に用いられる包装材料には、
触媒量は極力少ないことが望まれる。これらの点を考慮
し、触媒の使用料は通常、原料混合物100重量部に対
して、5×10ー5〜1重量部、好ましくは1×10ー4〜
2×10ー2重量部が使用される。
は、カーボネート単位を少なくとも5モル%以上含有
し、重量平均分子量(Mw)100,000以上、通常
100,000〜250,000であり、温度190
℃、荷重60kgにおける溶融粘度が2,000〜5
0,000ポイズで、融点70〜180℃を有するもの
である。 重量平均分子量(Mw)が100,000以
下では強度が十分得られず、Mw250,000以上で
は成形加工時の樹脂溶融粘度が高くなり好ましくない。
ーボネートは、射出成形、押出成形が可能であり、フィ
ラメント、ブロー成形体あるいは発泡成形体等を成形す
ることができる。インフレーション法、T−ダイス法等
のそれ自体は従来公知の成形方法によって強靱なフィル
ムまたはシートを形成することもでき、得られた未延伸
物を公知の方法により1軸延伸または2軸延伸して延伸
フィルムとすることもできる。これらの成形加工に際し
て、必要に応じて公知の滑材、ワックス類、着色剤、フ
ィラー等を併用することができる。
を用いて成形品を得る際、使用されるポリマーの分子量
は成形加工条件、成形品の種類により、また成形温度な
どにより適宜選択される。射出成形用途では特別な場合
を除いてMw120,000〜170,000の範囲の
もので十分である。また、インフレーションフィルムの
製造には、成形加工の安定化と十分なフィルム強度との
ために比較的に高分子量のものが好ましく、Mw15
0,000〜230,000のものが好ましい。
ーボネートは、溶融粘度として、2,000〜50,0
00ポイズである。この溶融粘度はフローテスターによ
り温度190℃、60kg荷重の条件で測定した溶融粘
度である。溶融粘度が2,000ポイズ以下では樹脂が
流れ過ぎ安定な成形ができない。50,000ポイズ以
上では充分な流動性が得られず成形が困難になる。一般
的には、2,000ポイズ以上30,000ポイズ以下
のものが好ましい。特に、フィルム成形において均質で
良質なフィルムを得るには、5,000ポイズ以上3
0,000ポイズ以下が好ましい。
成形加工条件とするために成形温度の設定は重要であ
る。押出機シリンダー温度およびダイス温度は120〜
240℃が好ましく、130〜220℃がさらに好まし
い。120℃以下では粘度が高すぎ、240℃以上では
樹脂が劣化し良質な成形体が得られない。
ける溶融粘度が5,000〜30,000ポイズの脂肪
族ポリエステルカーボネートを用いてT−ダイ法によ
り、温度130〜200℃で作成した未延伸フィルム
は、弾性率0.1ギガパスカル(GPa)以上、伸度4
00%以上の物性を有する。
は融点が70〜180℃の高結晶性ポリマーであり、ク
ロロホルム、メチレンクロライドなどには溶解するが、
テトラヒドロフラン、メタノール、アセトン、酢酸エチ
ル、ジエチルエーテル、ヘキサン、トルエン、キシレ
ン、等の大部分のアルコール類、ケトン類、エーテル
類、エステル類、脂肪族および芳香族炭化水素類には溶
解しない優れた耐溶解性を示す。
単位含有量により影響を受けるが、得られたフィルム
の、25℃、60%RHの条件での土壌埋設試験を行っ
た場合高い分子量を有するにもかかわらず、ポリマー中
のカーボネート単位含有量が少なくとも5モル%以上で
ある場合にカーボネート単位を有しない脂肪族ポリエス
テルに比べ、高い分解性を示す。ポリマー中のカーボネ
ート単位含有量が7.0モル%以上である場合には、1
8週間で半分以上が分解し、さらに20.0モル%以上
含有するものにあっては15週間で完全に消失する。こ
れはカーボネート単位を有しない脂肪族ポリエステルに
比べ5倍以上の分解性である。
耐溶剤性と実用上の使用に十分な高分子量を有する脂肪
族ポリエステルカーボネートが製造することができる。
しかも、本発明者等の知見によれば、脂肪族ポリエステ
ルカーボネートの生分解性は、カーボネート単位含有量
によって高められるのであり、カーボネート単位含有量
により土壌中など環境中の生分解速度を適宜選択するこ
とができる。
明する。
コー電子(株)製SSC 5000)を用いて測定し
た。また、分子量はクロロホルムを溶媒としてGPC
(昭和電工(株)製GPC System−11使用)
によりスチレン換算のMw、Mnとして測定した。
(日本電子(株)製NMR EXー270)を使用し、
13CNMRによりジカルボン酸エステル単位およびカー
ボネート単位の合計に対するカーボネート単位の割合
(モル%)として測定した。
度はフローテスター(島津製作所製CFT−500C)
を用いて温度190℃、荷重60kgにて測定した。
ブタンジオール量はTCD検出器付きガスクロマトグラ
フ(島津製作所製GC−14B)を用い定量した。ポリ
エステルオリゴマーの水酸基価、酸価はJIS K−1
557に準じて測定した。水酸基価の測定値から、単位
重量あたりの末端水酸基モルが求められ、その1/2量
をジアリルカーボネートの理論量とした。得られたフィ
ルムの物性値はJIS Z−1707に準じて測定し
た。
た50リットルの反応容器に、コハク酸18,740g
(158.7モル)、1,4−ブタンジオール21,4
30g(237.8モル)およびジルコニウムアセチル
アセトネート745mgを仕込み、窒素雰囲気下で温度
150〜220℃で2時間反応し水を留出させた。つづ
いて、減圧度150〜80mmHgの減圧度で3時間熟
成し脱水反応を進行させ、更に最終的に減圧度2mmH
g以下となるよう徐々に減圧度を増してさらに水と1、
4−ブタンジオールを留出させ、総留出量が10,46
0gになったところで反応を停止した。得られたオリゴ
マーの数平均分子量は1,780、末端水酸基価は10
2KOHmg/gであり、酸価は0.51KOHmg/
gであり、残存1,4−ブタンジオール量は0.50重
量%であった。
攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付け
た50リットルの反応容器に仕込み、ジフェニルカーボ
ネート4,680gおよび酢酸亜鉛1.40gを添加し
た。温度210〜220℃で最終的に1mmHgの減圧
とし5時間反応した。得られた高分子量体(A−1)
は、融点が104℃で、GPCの測定による重量平均分
子量(Mw)が188,000であり、13CNMR測定
により、ポリカーボネート成分として14.3%のカー
ボネート単位を有していた。ジフェニルカーボネートの
損失は3.2重量%であった。また、クロロホルムには
完全に溶解し、ゲル分はなかった。テトラヒドロフラン
には、まったく溶解しなかった。
を真空乾燥機により温度90℃で10時間乾燥し、ホッ
パードライヤー付き押出機(スクリュー径20mmφ、
L/D=25)に供給し、押出機に取り付けた幅200
mmのT−ダイを通して185℃の温度で押出し、厚さ
50μmのフィルムを製造した。4時間のフィルム作成
中に、フィルムに若干の着色を生じたが実用上問題は無
かった。得られた未延伸フィルムの物性を表1に示す。
また、水分量1,000ppmに調整したペレットを、
フローテスターを用いて、温度190℃において加熱シ
リンダー内に5分及び30分保持したのちの溶融粘度を
測定した。溶融粘度は、それぞれ9,900ポイズ及び
9,100ポイズであり、滞留による着色の増加と若干
の分子量低下が見られたが実用上はまったく問題ない程
度であった。
同様の反応を行った結果を表2に示す。表2より触媒の
添加時期によらず本発明の複合系触媒を使用することに
より高い反応速度が得られることがわかる。
を変えて同様の反応を行った結果を表2に示す。表2よ
り触媒1種類のみの使用では反応速度が充分に得られな
いことがわかる。
がそれぞれ7.1%、20.7%の脂肪族ポリエステル
カーボネートを調整した。また、比較のために(比較例
3)、実施例1において触媒(ジルコニウムアセチルア
セトネート)を6,000ppmとしジフェニルカーボ
ネートとの反応を行うことなく9時間反応を行い、重量
平均分子量120,000の脂肪族ポリエステルを製造
した。
の反応容器に、コハク酸236g、1,4−ブタンジオ
ール216gを入れ、温度210℃で4時間反応し酸価
6.4とした後、テトラブチルチタネート1.2gを添
加して最終的に0.7mmHgの減圧として5時間反応
した。反応生成物の数平均分子量は15,000であっ
た。次いでこれにヘキサメチレンジイソシアネート1.
2gを190℃で1時間を要して添加し高分子量ポリエ
ステルウレタンとした。得られたポリマーはクロロホル
ムには一部不溶デゲル分が存在し分子量の測定は困難で
あった。190℃、60kg荷重における溶融粘度は
3,000ポイズであった。
ネート及び比較例4の脂肪族ポリエステルを用いて、そ
れぞれ厚み150μmのシートを作成し、25℃、60
%RHの条件で土壌埋設試験を行った。各試料は20×
90mmに切り出して土壌表面より深さ5cmに埋設し
た。18週の間に脂肪族ポリエステルカーボネート試料
は消失したり、分解により穴が開くなどの変化が観察さ
れた。表3に試料の重量変化を示した。これによりカー
ボネート単位含有量が増加すると生分解性が向上し、カ
ーボネートを含まないポリエステルに比べて生分解性に
優れることがわかる。
8,720g(158.5モル)、1,4−ブタンジオ
ール21,430g(237.8モル)およびジルコニ
ウムアセチルアセトネート700mgを仕込み、窒素雰
囲気下で温度150〜220℃で2時間反応し水を留出
させた。つづいて、最終的に3mmHg以下なるよう徐
々に減圧度を増して行くことにより、2.5時間かけて
さらに水と1,4−ブタンジオールを留出させた。得ら
れたオリゴマーの数平均分子量は1,300であった。
また、末端水酸基価は158KOHmg/gであり、酸
価は2.96KOHmg/gと若干高く、1,4−ブタ
ンジオール残存量は1.2重量%であった。
0リットル反応容器に24,000gを仕込、ジフェニ
ルカーボネート7,250gおよび亜鉛アセチルアセト
ネート1.2gを添加した。温度210〜220℃で最
終的に1mmHgの減圧とし6.5時間反応した。高分
子量体は得られたが重量平均分子量が101,000で
あり、実施例1に比較すると重合度は劣り、フィルムに
しての2軸延伸は困難であった。また、得られた高分子
量体は、酸価の低いオリゴマーから得られたものに比べ
茶色の着色が認められた。
(158.7モル)、1,4−ブタンジオール21,4
30g(237.8モル)およびジルコニウムアセチル
アセトネート690mgを仕込み、窒素雰囲気下で温度
150〜220℃で2時間反応し水を留出させた。つづ
いて、温度は220℃を保ちながら、30分間を50m
mHgに、その後は10mmHgの減圧下で、1,4−
ブタンジオールを留出させ、総留出量が7,600gに
なったところで反応を停止した。得られたオリゴマーの
数平均分子量は1020、末端水酸基価は207KOH
mg/gであり、酸価は1.0KOHmg/gであった
が、オリゴマー中の1,4−ブタンジオールは2.23
wt%である。
例1に使用したと同様の反応容器に仕込み、ジフェニル
カーボネート9,500g添加した。温度220〜23
0℃で最終的に1mmHgの減圧とし5時間反応して得
られた高分子量体は、GPCの測定による重量平均分子
量(Mw)が175,000であり、実施例1と同様高
い重合度であった。しかし、ジフェニルカ−ボネ−トの
損失は14.9wt%であった。
8,740g(158.7モル)、1,4−ブタンジオ
ール18,560g(206.0モル)、ヘキサメチレ
ングリコール3,760g(31.8モル)およびジル
コニウムアセチルアセトナート730mgを仕込み、窒
素雰囲気下で温度150〜220℃で2時間反応し水を
留出させた。つづいて、最終的に減圧度2mmHg以下
となるよう徐々に減圧度を増してさらに水と1,4−ブ
タンジオールを留出させ、総留出量が9,900gにな
ったところで反応を停止した。得られたオリゴマーの数
平均分子量は1,400、末端水酸基価は120KOH
mg/gであり、酸価は1.69KOHmg/gであっ
た。1,4−ブタンジオールは0.68重量%であっ
た。
マーを24,000g仕込み、ジフェニルカーボネート
5,400g添加した。温度220〜230℃で最終的
に1mmHgの減圧度とし5時間反応した。得られた高
分子量体は、GPCの測定による重量平均分子量(M
w)は210,000であり、13CNMR測定によりポ
リカーボネート成分として16.6%のカーボネート単
位を有していた。融点は97.8℃であった。なお、ジ
フェニルカーボネートの損失は3.7wt%であった。
6,840g(142.6モル)、アジピン酸2,32
0g(15.9モル)、1,4−ブタンジオール21,
430g(237.8モル)およびジルコニウムアセチ
ルアセトナート750mgを仕込み、窒素雰囲気下で温
度150〜220℃で2時間反応し水を留出させた。つ
づいて、最終的に減圧度2mmHg以下となるよう徐々
に減圧度を増してさらに水と1,4−ブタンジオールを
留出させ、総留出量が10,330gになったところで
反応を停止した。得られたオリゴマーの数平均分子量は
1,800、末端水酸基価は105KOHmg/gであ
り、酸価は0.69KOHmg/gであった。1,4−
ブタンジオールは0.72wt%であった。
マーを2,400g仕込み、ジフェニルカーボネート
4,810gおよび亜鉛アセチルアセトナート1.5g
を添加した。温度220〜230℃で最終的に1mmH
gの減圧度とし5時間反応した。得られた高分子量体
は、GPCの測定による重量平均分子量(Mw)は18
0,000であり、融点は84.4℃であった。13CN
MR測定によりポリカーボネート成分として14.7%
のカーボネート単位を有していた。なお、ジフェニルカ
ーボネートの損失は4.1wt%であった。
ートは、実用上十分な高分子量および融点を有し、流動
性、射出成形性に優れ、フィルム、シートあるいは繊維
などの成形品を得るのに好適であり、成形品は耐熱性、
耐溶剤性ならびに機械的強度に優れており、土中また活
性汚泥処理でも高い生分解性を示すものであり、包装材
料や成形体などに広く利用できる。
Claims (13)
- 【請求項1】エステル交換触媒の存在下に1,4−ブタ
ンジオールを主成分とする脂肪族ジヒドロキシ化合物と
コハク酸を主成分とする脂肪族2塩基酸を反応させて得
られる数平均分子量10,000以下の脂肪族ポリエス
テルオリゴマーと、ジアリルカーボネートとを反応させ
て得られるカーボネート単位含有量が少なくとも5モル
%以上であり、重量平均分子量が少なくとも100,0
00で、温度190℃、荷重60kgにおける溶融粘度
が2,000〜50,000ポイズで、融点が70〜1
80℃である生分解性を有する脂肪族ポリエステルカー
ボネート。 - 【請求項2】脂肪族ポリエステルオリゴマーの数平均分
子量が500〜10,000である請求項1記載の脂肪
族ポリエステルカーボネート。 - 【請求項3】ポリエステルカーボネート中のカーボネー
ト単位含有量が5〜25モル%である請求項1記載の脂
肪族ポリエステルカーボネート。 - 【請求項4】重量平均分子量が120,000〜25
0,000である請求項1記載の脂肪族ポリエステルカ
ーボネート。 - 【請求項5】エステル交換触媒の存在下に1,4−ブタ
ンジオールを主成分とする脂肪族ジヒドロキシ化合物
と、コハク酸を主成分とする脂肪族2塩基酸を反応させ
て数平均分子量10,000以下で、酸価が2.5KO
Hmg/g以下で、未反応脂肪族ジヒドロキシ化合物の
含有量が2.0%(wt/wt)以下である脂肪族ポリ
エステルオリゴマーを得、次いで該脂肪族ポリエステル
オリゴマーとジアリルカーボネートとを反応させること
を特徴とする請求項1記載の脂肪族ポリエステルカーボ
ネートの製造方法。 - 【請求項6】エステル交換触媒がZr化合物またはHf
化合物と、Y、La、Zn、Sn化合物から選ばれる少
なくとも一種である請求項5記載の脂肪族ポリエステル
カーボネートの製造方法。 - 【請求項7】Zr化合物が、ジルコニウムアセチルアセ
トナート、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウ
ムテトライソプロポキシド、ジルコニウムn−ブトキシ
ド、ジルコニウムtert−ブトキシド、ジルコニルク
ロライド、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、ジルコニ
ルオキシアセテート、オクタン酸ジルコニル、ジルコニ
ウムオキシステアレートから選ばれる少なくとも一種で
ある請求項5記載の脂肪族ポリエステルカーボネートの
製造方法。 - 【請求項8】Hf化合物が、ハフニウムアセチルアセト
ナート、ハフニウムテトラブトキシド、ハフニウムテト
ライソプロポキシドから選ばれる少なくとも一種である
請求項5記載の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造
方法。 - 【請求項9】Y化合物が、酢酸イットリウム、ナフテン
酸イットリウム、トリスアセチルアセトナートイットリ
ウムから選ばれる少なくとも一種である請求項5記載の
脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。 - 【請求項10】La化合物が、酢酸ランタンである請求
項5記載の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方
法。 - 【請求項11】Zn化合物が、酢酸亜鉛、亜鉛アセチル
アセトナート、安息香酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、酸化
亜鉛、リン酸亜鉛から選ばれる少なくとも一種である請
求項5記載の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方
法。 - 【請求項12】Sn化合物が、蓚酸錫、錫アセチルアセ
トナート、ジブチル錫オキサイド、塩化錫から選ばれる
少なくとも一種である請求項5記載の脂肪族ポリエステ
ルカーボネートの製造方法。 - 【請求項13】エステル交換触媒が、原料化合物100
重量部に対して5×10-5〜1重量部である請求項5記
載の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。
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CN114133549A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-03-04 | 石河子大学 | 一种全生物降解的支化脂肪族聚碳酸酯及其制备方法、应用 |
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