JP3431042B2 - 微生物分解性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微生物分解性樹脂組成
物に関する。さらに詳しくは、脂肪族２塩基酸、脂肪族
ジヒドロキシ化合物およびジアリルカーボネートを縮合
して得られる脂肪族ポリエステルカーボネートとポリ−
β−ヒドロキシ酪酸からなる微生物分解性樹脂組成物に
関する。本発明の微生物分解性樹脂組成物は、機械的強
度、流動性、射出成形性などの性質に優れており、包装
材料や成形体などに利用できる。

【０００２】

【従来の技術】従来、プラスチック廃棄物の解決策の一
つとして、プラスチックに微生物分解性のでんぷんを混
入したものを成形材料として用いることが提案されてい
る。このような組成物は、でんぷんが分解して形状が崩
壊するもののプラスチックは分解されず微小プラスチッ
クの環境への散乱の問題が残る。

【０００３】また、ポリカプロラクトンや微生物産生の
ポリ−β−ヒドロキシ酪酸( ＰＨＢ )などの生分解性ポ
リマーが公知であるが、ポリカプロラクトンは融点が６
０℃と低く、一方ＰＨＢは硬くて脆い性質があり実用化
されていない。

【０００４】一般的には、脂肪族化合物のエステル結合
が、微生物により分解されることが知られており、これ
ら脂肪族化合物のエステル結合を含むものとして脂肪族
化合物のポリエステルカーボネートがある。しかしなが
ら、脂環式化合物を用いるポリエステルカーボネートあ
るいは芳香族化合物と脂肪族化合物を使用するポリエス
テルカーボネートなどは、通常高い融点を持つかあるい
は高いガラス転移点を示すため成形体として使用できる
ことが知られているものの、一般的には生分解性がな
い。生分解性ポリマーに分類されているものとしては、
環状モノマーを用いた開環重合法による脂肪族ポリエス
テルカーボネートがあるにすぎない。これらは、ヒドロ
キシカルボン酸単位と脂肪族カーボネート単位をその構
成要素としており、生体適合材として使用されるもので
あるが加水分解性を有するため成形体としては使用方法
に制限がある。

【０００５】脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール及び
ジアリルカーボネートからポリエステルカーボネートを
製造することは公知であるが、生分解性ポリマーとして
利用することはこれまで知られていなかった。脂肪族２
塩基酸と脂肪族ジオールを構成成分とする脂肪族ポリエ
ステルカーボネートは、一般的に融点が低くゴム状の性
質をもつとされ、接着剤、シーリング剤、塗布コーティ
ング剤さらには他樹脂とのポリマーアロイとして利用す
ることが提案されているものの、フィルムあるいは繊維
等に成形し実用化された例は見いだされない。脂肪族ポ
リエステルカーボネートの実用的な応用としては、むし
ろ液状の低分子量体としてウレタン原料に使用すること
が主であった。

【０００６】これら従来の用途には、通常アジピン酸な
どの比較的長鎖の２塩基酸と炭素数５以上の脂肪族ジオ
ールが選ばれ、高分子量体の製造方法として、例えば特
開昭60-13811号公報において、低分子量のポリエステル
ジオールあるいはポリエーテルジオールとジフェニルカ
ーボネートから脂肪族ポリエステルカーボネートを製造
する方法が開示されているが、炭素数４以下のジオール
をジオール成分として使用する場合は、ジオールの閉環
反応や環状カーボネートの生成などの副反応があるた
め、実用的高分子量体の工業的製造法としては不十分で
あった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、包装材料や
成形体などに利用でき、機械的強度、流動性、射出成形
性などの性質に優れる、脂肪族ポリエステルカーボネー
トを用いた微生物分解性樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、先に特
定のジオール、脂肪族ジカルボン酸およびジアリルカー
ボネートから得られる脂肪族ポリエステルカーボネート
が優れた生分解性を示すこと、なかでも、１，４−ブタ
ンジオ−ル、琥珀酸およびジフェニルカーボネートから
得られる脂肪族ポリエステルカーボネートが、機械的強
度、成形性などの性質にも優れていることを示した（特
願平5-200602号,特願平5-200603号)。さらに生分解性フ
ィルム等の成形品について検討を重ね、脂肪族２塩基
酸、脂肪族ジヒドロキシ化合物およびジアリルカーボネ
ートから得られる脂肪族ポリエステルカーボネートとポ
リ−β−ヒドロキシ酪酸からなる樹脂組成物は、微生物
による分解性および、機械的物性において一層優れたプ
ラスチック成形材料として適用し得ることを見い出し本
発明を完成させた。

【０００９】すなわち、本発明は、エステル交換触媒の
存在下、脂肪族２塩基酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物か
ら合成されたポリエステルオリゴマーと、ジアリルカー
ボネートを反応させて得られる重量平均分子量が１２０
０００以上の脂肪族ポリエステルカーボネートとポリ−
β−ヒドロキシ酪酸からなる微生物分解性樹脂組成物で
ある。本発明に使用する脂肪族ポリエステルカーボネー
トの製造は、カーボネート結合の分解を回避するために
２段階に分けて実施する。

【００１０】すなわち、第１工程はエステル交換触媒の
存在下に、脂肪族２塩基酸もしくはそのエステルと脂肪
族ジヒドロキシ化合物を、温度１００〜２５０℃、好ま
しくは１５０〜２２０℃で、副生する水もしくはアルコ
ール及び過剰の脂肪族ジヒドロキシ化合物を除去しポリ
エステルオリゴマーを製造する工程である。第１工程で
は、上記のごとく反応にともなって副生する水もしくは
アルコール及び過剰の脂肪族ジヒドロキシ化合物を除去
する必要があるから、最終的には減圧条件下で行われ
る。圧力は上記目的が達成される圧力が選ばれ、反応を
促進する目的で３００mmHg以下の減圧とすることが好ま
しい。

【００１１】第２工程は第１工程で得られたポリエステ
ルオリゴマーにジアリルカーボネートを添加して高分子
量体とする工程であり、この工程では副生するフェノー
ルが除去される。反応温度は、１５０〜２５０℃、好ま
しくは２００〜２２０℃である。反応温度が高いと重合
は早いが、重合体を着色させることがあり好ましくな
い。反応は、必要に応じて徐々に減圧度を調節して最終
的には３mmHg以下の減圧とすることが好ましい。

【００１２】ポリエステルカーボネート中のカーボネー
ト成分量は、脂肪族ポリエステルオリゴマーの末端水酸
基量を制御することにより所望の割合とすることができ
る。ポリエステルカーボネート中のカーボネート成分量
が多くなると、得られるポリエステルカーボネートの融
点が低くなり、実用的な耐熱性を有するポリマーが得ら
れない。一方、ポリエステルカーボネート中のカーボネ
ート成分量が少ない場合は、融点は高くなるが生分解性
が低下する。従って、ポリエステルカーボネート中のカ
ーボネート成分量は、適度の生分解性を有し、かつ実用
的な耐熱性を発現し得る量とすることが好ましい。通
常、ポリエステルカーボネート中のカーボネート成分量
は、１〜３０％の範囲が選ばれ、たとえば、琥珀酸とブ
タンジオールからなるポリエステルオリゴマーの場合
は、ポリエステルカーボネート中のカーボネート成分量
は１〜２０％とすることが好ましい。

【００１３】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート
の製造に用いられる脂肪族ジヒドロキシ化合物は、例え
ば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３および１，４−ブタンジオ
ール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジオール等が例示され
る。

【００１４】また、脂肪族２塩基酸としては、例えば、
琥珀酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸等が例示され、これらのエステルあるいは酸無水物
も使用可能である。これらの脂肪族２塩基酸と脂肪族ジ
ヒドロキシ化合物は、それぞれ単独であるいは２種以上
の混合物として用いることができ、所望の組合せが可能
であるが、適度の生分解性を有し、かつ実用的な耐熱性
を実現するために高い融点のものが好ましい。従って、
脂肪族２塩基酸としては琥珀酸、また、脂肪族ジヒドロ
キシ化合物としては１，４−ブタンジオールを、それぞ
れ６０％以上含むことが好ましく、８０％以上含む組合
せが特に好ましい。

【００１５】また、ジアリルカーボネートの具体的な例
としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボ
ネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−ク
レジルカーボネートなどを挙げることができる。これら
のジアリールカーボネートの中で特にジフェニルカーボ
ネートが好ましい。ジアリールカーボネートの使用量
は、脂肪族ポリエステルオリゴマーの末端水酸基に対し
て０．４０〜０．６０倍モル量用いるが、より好ましく
は０．４５〜０．５５倍モル量である。

【００１６】また、使用されるエステル交換触媒は、所
望の反応時間内に容易に高分子量体をもたらす触媒から
選ばれるが、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土
類金属化合物、亜鉛化合物、錫化合物、チタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム等のIVＢ族化合物等が例示される。

【００１７】アルカリ金属化合物としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、水素化ほ
う素ナトリウム、水素化ほう素カリウム、水素化ほう素
リチウム、フェニル化ほう素ナトリウム、ステアリン酸
ナトリウムなどが例示される。

【００１８】アルカリ土類金属化合物としては、例え
ば、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシ
ウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭
酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、
炭酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マ
グネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸バリウムなどが例示される。

【００１９】また亜鉛化合物としては、例えば、塩化亜
鉛、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン
酸亜鉛、安息香酸亜鉛などの他、亜鉛アセチルアセトナ
ートなどのような錯化合物が例示される。さらに錫化合
物としては、例えば、酢酸錫、蓚酸錫、オクタン酸錫、
ジブチル錫ジラウリレート、トリフェニル錫クロライ
ド、テトラフェニル錫などが例示される。

【００２０】また、チタン、ジルコニウム、ハフニウム
等のIVＢ族化合物としては、チタンアセチルアセトネー
ト、チタンオキシアセチルアセトネート、テトラノルマ
ルブトキシチタネート、ジルコニウムアセチルアセトネ
ート、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテ
トライソプロポキシド、ハフニウムアセチルアセトナー
ト、ハフニウムテトラブトキシド、ハフニウムテトライ
ソプロポキシドなどが例示される。

【００２１】これらのうち、亜鉛アセチルアセトナー
ト、ジルコニウムアセチルアセトネート、ハフニウムア
セチルアセトナートが特に好ましい。

【００２２】本発明においては、使用した触媒は重合後
に樹脂中に残留するため、過剰に用いると樹脂の熱安定
性を損ない好ましくなく、少なすぎればオリゴマー製造
および重合の終了までに長時間を要し、着色の原因など
にもなり好ましくない。また、例えば食品関係に用いら
れる包装材料には、触媒量は極力少ないことが望まれ
る。従って、重合体に対して１０〜５００ppm になるよ
うに用いることが好ましい。上記の点を考慮し、触媒の
使用量は原料混合物１００重量部に対して、１ｘ１０^-4
〜１重量部が使用されるが、好ましくは１ｘ１０^-4〜
０．１重量部、さらに 好ましくは１ｘ１０^-3〜０．０
３重量部である。

【００２３】上記方法により得られる脂肪族ポリエステ
ルカーボネートは、重量平均分子量が１２００００以上
のものである。重量平均分子量が１２００００より低い
場合には十分な機械的強度が達成されず好ましくなく、
好ましくは１５００００以上、より好ましくは２０００
００以上である。このようにして得られたポリエステル
カーボネートは、本発明の樹脂組成物を構成する一成分
として使用される。

【００２４】また、本発明のもうひとつの構成成分であ
るポリ−β−ヒドロキシ酪酸( ＰＨＢ )は、ＰＨＢ生成
菌を用いてＰＨＢを菌体内に蓄積させ、菌体からＰＨＢ
を抽出精製するなどの方法で製造することができる。Ｐ
ＨＢは、生分解性を有しまた融点が高いが、結晶性が高
くもろいためにプラスチック成形材料としては実用化さ
れていない。本発明では、脂肪族ポリエステルカーボネ
ートとＰＨＢを溶融混合して実用性のある生分解性プラ
スチック成形材料を得るものであり、ポリ−β−ヒドロ
キシ酪酸は分子量が１００００〜２００００００、好ま
しくは２００００〜１００００００のものが用いられ
る。

【００２５】脂肪族ポリエステルカーボネートとポリ−
β−ヒドロキシ酪酸の使用割合は、樹脂組成物の使用目
的により適宜選択される。脂肪族ポリエステルカーボネ
ート９９〜１重量部に対して、ポリ−β−ヒドロキシ酪
酸１〜９９重量部の範囲が用いられるが、脂肪族ポリエ
ステルカーボネート９９〜５０重量部に対して、ポリ−
β−ヒドロキシ酪酸１〜５０重量部の範囲が好ましい。

【００２６】本発明の樹脂組成物には、無機充填剤や顔
料、酸化防止剤などの慣用の補助添加物を配合すること
ができ、従来公知の方法に従って各種の形状に成形する
ことができる。また、土壌中また活性汚泥処理でも高い
生分解性を示すものであり、農業分野では土壌表面を被
覆して土壌の保温をするマルチフィルム、植林用の鉢や
紐、また肥料のコーティング材料などに利用でき、ある
いは漁業分野では釣り糸、漁網に、さらには、医療分野
の医療材料、生理用品などの衛生材料として利用でき
る。

【００２７】本発明により、包装材料や成形体などに利
用でき、機械的強度ならびに流動性、射出成形性などの
性質に優れ、生分解性を有する樹脂組成物が提供され
る。

【００２８】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。

【００２９】融点は、セイコー電子（株）製ＤＳＣを用
いて測定した。また、分子量はクロロホルムを溶媒とし
て昭和電工製ＧＰＣで測定した。また、カーボネート結
合含有量は日本電子 (株）製ＮＭＲを用いて¹³ＣＮＭＲ
の測定により、ジカルボン酸エステル単位およびカーボ
ネート単位の合計に対するカーボネート単位の割合（重
量％）として測定した。

【００３０】また、生分解性の評価は、樹脂組成物を用
いて厚み１５０μm のフィルムを作製し、２０×９０mm
の短冊に切り出したのち、この短冊状試験片を土壌中の
深さ５cmに埋設し２５℃、６０％ＲＨにて分解試験を実
施した。分解による重量減少を測定し、フィルムの重量
が初期重量の５０％となる期間を重量半減期とした。

【００３１】ＰＨＢの調整 細菌Ｍｅｔｙｌｏｂａｃｅｒｉｕｍ ｅｘｔｏｒｑｅｎ
ｓをメタノールを炭素源とし、窒素制限下で培養して菌
体内にＰＨＢを蓄積させ、得られた培養液から遠心分離
により菌体スラリーを得た。続いて、高圧ホモジナイザ
ーにより菌体を粉砕したのち、ＰＨＢ顆粒を破砕液より
分離した。分離したＰＨＢ顆粒をさらにアセトンで処理
し、乾燥して精製ＰＨＢを得た。

【００３２】合成例１ 攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付け
たガラス製フラスコ(内容量１３Ｌ )に、琥珀酸４．５
８Kg、１, ４−ブタンジオール７．０Kgおよびジルコニ
ウムアセチルアセトネート１．４g を仕込み、窒素雰囲
気下で温度１５０〜２２０℃で３時間反応し水を留出さ
せた。つづいて、最終的に３mmHg以下の減圧としさらに
水と１，４−ブタンジオールを留出させ、未反応１，４
−ブタンジオール量を０．５％とした。得られたプレポ
リマーの、末端水酸基価は５．１であり、酸価は０．５
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３３】つづいて、攪拌機、分留コンデンサーを備
えた金属製反応釜( 内容量１０Ｌ )に得られたプレポリ
マー４．０５Kgを仕込、ジフェニルカーボネート１．２
８Kgを添加した。温度２１０〜２２０℃で最終的に０．
５mmHgの減圧とし４時間反応した。得られた高分子量体
( Ａ )は、ＧＰＣの測定による重量平均分子量が２４６
０００であり、¹³ＣＮＭＲ測定によりポリカーボネート
成分として１５．８％のカーボネート結合を有してい
た。

【００３４】合成例２ 合成例１と同じガラス製フラスコ( 内容量１３Ｌ )に、
琥珀酸４．５８Kg、１, ４−ブタンジオール７．０Kgお
よびジルコニウムアセチルアセトネート０．７g を仕込
み、窒素雰囲気下で温度１５０〜２２０℃で３時間反応
し水を留出させた。つづいて、最終的に３mmHg以下の減
圧としさらに水と１, ４−ブタンジオールを留出させ、
未反応１，４−ブタンジオール量を０．５％とした。得
られたプレポリマーの、末端水酸基価は３．１であり、
酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３５】つづいて、攪拌機、分留コンデンサーを備
えた金属製反応釜( 内容量１０Ｌ )に得られたプレポリ
マー４．１Kgを仕込、ジフェニルカーボネート０．５３
Kgを添加した。温度２１０〜２２０℃で最終的に０．５
mmHgの減圧とし４時間反応した。得られた高分子量体(
Ｂ )は、ＧＰＣの測定による重量平均分子量が２５８０
００であり、¹³ＣＮＭＲ測定によりポリカーボネート成
分として１１．１％のカーボネート結合を有していた。

【００３６】合成例３ 合成例１と同じガラス製フラスコ( 内容量１３Ｌ )に、
琥珀酸４．１１Kg、アジピン酸０．５７Kg、１, ４−ブ
タンジオール７．０Kgおよびジルコニウムアセチルアセ
トネート０．７g を仕込み、窒素雰囲気下で温度１５０
〜２２０℃で２時間反応し水を留出させた。つづいて、
最終的に３mmHg以下の減圧としさらに水と１、４ーブタ
ンジオールを留出させ、未反応１，４−ブタンジオール
量を０．５％とした。得られたプレポリマーの、末端水
酸基価は３．１であり、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。

【００３７】つづいて、攪拌機、分留コンデンサーを備
えた金属製反応釜( 内容量１０Ｌ )に得られたプレポリ
マー４．１Kgを仕込、ジフェニルカーボネート０．５３
Kgを添加した。温度２１０〜２２０℃で最終的に０．５
mmHgの減圧とし４時間反応した。得られた高分子量体(
Ｃ )は、ＧＰＣの測定による重量平均分子量が２５８０
００であり、¹³ＣＮＭＲ測定によりポリカーボネート成
分として１０．９％のカーボネート結合を有していた。

【００３８】実施例１〜５ 合成例１〜３において得られた、ポリエステルカーボネ
ートとポリ−β−ヒドロキシ酪酸（融点１７８゜Ｃ，重
量平均分子量９４００００，純度９８％）を表１に示す
割合で押出機内（スクリュー径２０mmφ，Ｌ／Ｄ＝２
５）に供給し、溶融混合した後にペレット化した。

【００３９】対照例１〜２ 合成例２〜３において得られた、ポリエステルカーボネ
ートを押出機内（スクリュー径２０mmφ，Ｌ／Ｄ＝２
５）に供給し、実施例１〜５と同様に溶融混合した後に
ペレット化した。

【００４０】得られたペレットを用いて、試験片を成形
（東芝機械製成形機−ＩＳ５５ＥＰＮ）し、機械的強度
を測定した。その結果を表１に併せて示す。表１に示し
た結果より、本発明の組成物はＰＨＢを含有させること
により、微生物による分解性に優れるとともに成形体の
剛性が増し、耐熱性が向上することがわかる。

【００４１】

【発明の効果】本発明により、包装材料や成形体などに
利用でき、機械的強度ならびに流動性、成形性に優れた
生分解性を有する樹脂組成物が提供される。

【表１】 ＰＥＣ^* ：ポリエステルカーボネート ＊表１中、実施例１に使用したＰＥＣは合成例１で得ら
れた高分子量体(A)を使用した。同様に実施例２〜４と
対照例１は合成例２で得られた高分子量体(B) を、実施
例５と対照例２は合成例３で得られた高分子量体 (C)を
それぞれ使用した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−192550（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−125266（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 C08L 67/04 C08L 69/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族２塩基酸、脂肪族ジヒドロキシ化
   合物およびジアリルカーボネートを縮合して得られる脂
   肪族ポリエステルカーボネートとポリ−β−ヒドロキシ
   酪酸からなる微生物分解性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 脂肪族２塩基酸が琥珀酸であり、脂肪族
   ジヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールである請
   求項１記載の微生物分解性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 脂肪族ポリエステルカーボネートが９９
   〜５０重量部に対してポリ−β−ヒドロキシ酪酸が１〜
   ５０重量部の範囲である請求項１記載の微生物分解性樹
   脂組成物。