JP4048335B2

JP4048335B2 - 脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法

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Publication number: JP4048335B2
Application number: JP18582898A
Authority: JP
Inventors: 育久栗山; 恭平高桑; 真樹伊藤; 充中村
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1998-07-01
Filing date: 1998-07-01
Publication date: 2008-02-20
Anticipated expiration: 2018-07-01
Also published as: JP2000017067A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性を有する着色の少ない高分子量脂肪族ポリエステルカーボネートの製造法に関する。
【０００２】
本発明に係る脂肪族ポリエステルカーボネートは、流動性、成形性に優れ、射出成型品、押し出し成型品、真空圧空成型品、ブロー成型品、繊維、マルチフィラメント、モノフィラメント、ロープ、網、織物、編み物、不織布、フィルム、シート、ラミネート、容器、発泡体、各種部品その他の成形品を得るのに好適であり、得られる成形品は十分な機械的強度を有すると共に、土中または活性汚泥処理により高い生分解性を示し、包装材料やその他の成形体に広く利用できる。たとえば、農業分野では土壌表面を被覆して土壌の保温を行うマルチフィルム、植木用の鉢や紐、または肥料のコーティング材料などに利用でき、あるいは漁業分野では釣糸、魚網に、さらには医療分野の医療用材料、生理用品などの衛生材料として利用できる。
【０００３】
【従来の技術】
近年、地球的規模での環境問題に対して、自然環境の中で分解する高分子素材の開発が要望されるようになり、その中でも特に微生物によって分解されるプラスチックは、環境適合性材料や新しいタイプの機能性材料として業界で大きな期待が寄せられている。
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討の結果特開平７−５３６９３号公報および特開平７−５３６９５号公報に記載の高い熱安定性を有する、流動性、成型性に優れ、充分な機械的強度を有する生分解性ポリエステルカーボネートおよびその製造方法を開発した。
しかしながら、上記特許記載の製造法では、高分子量の脂肪族ポリエステルカーボネートを得る際に着色が大きくなるという問題点と、ジアリールカーボネート由来の芳香族ヒドロキシ化合物が残留する等の問題があった。この着色は、高分子量体がフィルム、シート、発泡体に成型された場合に著しく外観性を損ねる欠点を有していた。また、残留する芳香族ヒドロキシ化合物は各種法令で毒物、劇物に指定されており、製造工程で除去する行程が必要であり、製造コストの増加につながっていた。また、残留する芳香族ヒドロキシ化合物が著しく着色するため反応速度の速いチタン系の触媒が使用できないと言う問題も有していた。さらに、ジアリールカーボネートと脂肪族ヒドロキシル基との反応であるため、減圧の解除後にも分子量増加が進行し分子量制御が難しいという問題点も有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、実用上十分な高分子量および融点を有し、成形性、耐熱性、耐溶剤性ならびに機械的強度を有する、着色の少ない脂肪族ポリエステルカーボネートの安価で、容易に分子量制御可能な製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び／またはヒドロキシカルボン酸化合物と脂肪族２塩基酸及び／またはその誘導体とを反応し、ついでカーボネート化合物と反応するに際し、エステル交換触媒として特定の化合物を用い、上記脂肪族ジヒドロキシ化合物及び／またはヒドロキシカルボン酸化合物と脂肪族２塩基酸及び／またはその誘導体とを反応して得られるオリゴマーの酸価、該オリゴマー中の残存ジヒドロキシ化合物成分を特定の範囲とし、カーボネート化合物として脂肪族カーボネート化合物と反応することにより、実用上の使用に十分な高分子量および融点を有し、成型性、耐熱性、耐溶剤性と機械的強度を有する着色の少ない芳香族ヒドロキシ化合物を含まない脂肪族ポリエステルカーボネートが得られることを見いだした。
【０００７】
すなわち、本発明は、エステル交換触媒の存在下、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び／またはヒドロキシカルボン酸化合物と、脂肪族２塩基酸及び／またはその誘導体とを反応させて数平均分子量１０，０００以下の脂肪族ポリエステルオリゴマーを得、次いで該脂肪族ポリエステルオリゴマーと脂肪族カーボネート化合物とを反応させるカーボネート単位含有量が少なくとも５モル％以上であり、重量平均分子量が少なくとも１００，０００で、温度１９０℃、荷重６０ｋｇにおける溶融粘度が１，０００〜５０，０００ポイズで、融点が７０〜１８０℃である、着色が少なく、芳香族ヒドロキシ化合物を含まない脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法に関するものである。
【０００８】
本発明による脂肪族ポリエステルカーボネートの製造は、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び／またはヒドロキシカルボン酸化合物と脂肪族２塩基酸及び／またはその誘導体とから脂肪族ポリエステルオリゴマーを得る第１工程、および脂肪族ポリエステルオリゴマーと脂肪族カーボネート化合物とを反応させ脂肪族ポリエステルカーボネートを得る第２工程より構成される。
【０００９】
本発明における第１工程は、触媒の存在下、温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃で、反応に伴って副生する水及び過剰のジヒドロキシ化合物を除去しながら、数平均分子量１０，０００以下、通常５００〜１０，０００のポリエステルオリゴマーを製造する工程である。この第１工程において、ポリエステルオリゴマーの分子量を上記より高くした場合は、最終ポリマー中のカーボネート単位含有量が著しく低くなり生分解性が低下するので、上記の分子量を超えることは好ましくない。一方、ポリエステルオリゴマーの分子量が５００以下の場合は、最終ポリマーの融点が低下し実用的な使用に耐えるポリマーが得られない。しかしながら、生分解性を特に考慮する必要のない場合には上記の分子量を超えるポリエステルオリゴマーであっても良い。
【００１０】
第１工程は、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び／またはヒドロキシカルボン酸化合物と脂肪族２塩基酸及び／またはその誘導体との反応に伴って副生する水またはアルコールおよび過剰のジヒドロキシ化合物を除去する必要から、反応温度１００〜２５０℃で最終的には減圧条件下で行われる。圧力は上記目的が達成される圧力が選ばれ、反応を促進する目的で３００ｍｍＨｇ以下の減圧とすることが好ましい。この工程における脂肪族ジヒドロキシ化合物及び／またはヒドロキシカルボン酸化合物と脂肪族２塩基酸及び／またはその誘導体との反応は、脂肪族２塩基酸及び／またはその誘導体に対して脂肪族ジヒドロキシ化合物及び／またはヒドロキシカルボン酸化合物を理論量より過剰で行われる。具体的には、脂肪族２塩基酸１モルに対して、脂肪族ジヒドロキシ化合物を１．０５〜２．００倍モルの範囲で使用される。
使用される反応器および材質は、上記目的が達成される装置であれば特にこだわらないが、反応時間を短縮するためには、マックスブレンド翼（住友重機械）またはフルゾーン（神鋼パンテック）等の大型翼の使用が好ましく、コンデンサーとしては通常の多管式熱交換方式の他に、エチレングリコール等をコンデンサー内に循環させる湿式コンデンサーも有効である。
【００１１】
脂肪族ポリエステルオリゴマーの分子量、酸価、ジヒドロキシ化合物の残存量は、未反応のジヒドロキシ化合物の留去速度と反応速度を適当にバランスさせることにより制御可能であり、仕込モル比、触媒、温度、減圧度、反応時間の条件を適宜選択して組合せる方法や、不活性気体を適当な流量で吹き込む方法も現実的である。通常は、触媒の存在下、反応温度１００〜２５０℃で段階的に減圧度を調節することにより行うことができる。たとえば、まず常圧でエステル化を行い縮合反応によって生じた水を除去し、次いで２００〜８０ｍｍＨｇ程度の減圧度でさらに脱水縮合反応を行わせ、酸価を低減させ、最終的に、５ｍｍＨｇ以下の真空度とする方法が用いられる。
【００１２】
過剰のジヒドロキシ化合物の留去と減圧度の増加速度を早くすることにより、反応時間の短縮およびオリゴマー中のジヒドロキシ化合物の残存量の低減化が可能であるが、反応を完結させ未反応のカルボン酸量すなわち酸価を減少させることが好ましい。本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造においては、オリゴマーの酸価は２．５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく、１．５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が更に好ましい。酸価の増加は、脂肪族カーボネート化合物の副反応による分解および着色等の問題から好ましくない。
【００１３】
脂肪族ポリエステルオリゴマーの分子量は、脱グリコール反応に伴うジヒドロキシ化合物の留出量によって調節可能であり、第２工程における反応制御のためには該オリゴマー中の遊離のジヒドロキシ化合物量が少ないことが望ましい。遊離のジヒドロキシ化合物量が多い場合は、脂肪族カーボネート化合物との反応により環状カーボネートを生成したり、１分子のジヒドロキシ化合物が自己反応し環状エーテルを生成したり、２分子のジヒドロキシ化合物の反応で鎖状エーテルを生成し、それに伴い生成した水による脂肪族カーボネート化合物の分解など好ましくない副反応が起こる。
【００１４】
したがって、本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造のためには、第１工程で得られるポリエステルオリゴマー中の遊離のジヒドロキシ化合物の量は２．０％（ｗｔ／ｗｔ）以下が好ましく、末端水酸基価としては２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましい。
【００１５】
第２工程は、第１工程で得られたポリエステルオリゴマーと脂肪族カーボネート化合物を反応させて高分子量体とする工程であり、触媒の存在下、通常１５０〜２５０℃、好ましくは２００〜２２０℃で行われ、反応に伴って副成するヒドロキシ化合物が除去される。１５０℃以下の温度では、十分な反応速度が得られず、２５０℃以上の温度では、重合反応を速く進めることができるが重合体を着色させることがあり好ましくない。反応に使用する脂肪族カーボネート化合物の沸点によっては、反応初期の段階で加圧にて反応を行う必要が生じる。反応後期には、必要に応じて徐々に減圧度を調節して最終的には３ｍｍＨｇ以下の減圧とすることが好ましい。
反応終了後の樹脂の取り出しに際しては、バッチ方式の場合は、着色上の問題から、出来るだけ速やかにペレタイズする方が好ましい。
装置としては、上記目的を達成できる装置が選ばれ、特に限定されるものではないが、通常使用されるストランド方式の水冷ペレタイズの他に、ストランド化せずにダイス口で直接カットする水中カット方式や、板状に樹脂をＴ型ダイスから取り出した後に、巻き取り方向に細く裁断した後に、カットするベルトフレーカー方式を採用しても良い。
低分子量で樹脂の結晶化が遅い場合は、特に板状の取り出しが推奨される。また、低分子量品のペレタイズ時の結晶化を促進する目的で、反応時に原料とともに結晶核剤の添加を行うことができ、核剤としては反応に影響を与えない核剤なら特に限定されるものではなく、タルク、マイカ、チッ化ホウ素等が利用できる。
【００１６】
脂肪族ポリエステルカーボネート中のカーボネート単位含有量は、脂肪族ポリエステルオリゴマーの末端水酸基量を制御することにより所望の割合とすることができる。カーボネート単位含有量が多すぎると、得られる脂肪族ポリエステルカーボネートの融点が低くなり、実用的耐熱性を有するポリマーが得られない。一方、カーボネート単位含有量が多くなると微生物による分解性が高くなる。従って、カーボネート単位含有量は、適度の生分解性を有し、かつ実用的な耐熱性を実現し得る量とすることが好ましく、本発明においては脂肪族ポリエステルカーボネート中のカーボネート単位含有量を、少なくとも５モル％以上、通常５〜３０モル％とすることが好ましい。
【００１７】
本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造に用いられる脂肪族ジヒドロキシ化合物は、１，４−ブタンジオールが必須成分として使用され、それ以外に例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等を適宜併用することができる。
【００１８】
また、本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造に用いられる脂肪族２塩基酸としては、コハク酸が必須成分として使用され、それ以外に例えば、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、アゼライン酸等を適宜併用するこてができる。なお上記の脂肪族２塩基酸はそれらのエステルあるいは酸無水物であってもよい。
【００１９】
本発明で使用されるヒドロキシカルボン酸化合物としては、乳酸、グリコール酸、β−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ吉草酸等が例示され、これらはエステル、環状エステル等の誘導体でも使用できる。
【００２０】
これらの脂肪族２塩基酸、脂肪族ジヒドロキシ化合物およびヒドロキシカルボン酸化合物は、それぞれ単独であるいは混合物として用いることができ所望の組合せが可能であるが、本発明においては適度の生分解性を有し、かつ実用的な耐熱性を実現し得る程度の高い融点のものが好ましい。従って、本発明においては、脂肪族ジヒドロキシ化合物として１，４−ブタンジオール、脂肪族２塩基酸としてコハク酸を、それぞれ５０モル％以上含むことが必要である。
【００２１】
また、本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造に用いられる脂肪族カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジアミルカーボネート、ジオクチルカーボネートなどの脂肪族カーボネート化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また、上記の同種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物の他に、異種のヒドロキシ化合物からなる非対象カーボネート化合物やエチレンカーボネートのような環状カーボネート化合物も使用できる。
脂肪族カーボネート化合物の使用量は、脂肪族ポリエステルオリゴマーの末端水酸基に対して０．４０〜０．６０倍モル量用いるが、より好ましくは０．４５〜０．５５倍モル量である。
【００２２】
本発明で使用される触媒は、エステル交換触媒から選ばれるが、特に、チタン（Ｔｉ）化合物、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物およびハフニウム（Ｈｆ）化合物の内少なくとも一種類と、Ｙ，Ｌａ，Ｚｎ，Ｓｎの何れかの化合物１種類以上との組み合わせからなる複合系からなり、原料混合物１００重量部に対して、５×１０^-5〜１重量部の範囲で用いられる。触媒として好ましい化合物の形態としては、脂肪酸塩類、水酸化物、アルコラート、フェノラート、アセチルアセトナート等種々あげられる。高い反応速度を得るためにはチタン系化合物との組み合わせが好ましく、特に本発明では芳香族カーボネート化合物を使用しないことから、チタン系触媒を用いても着色が少ないという効果が見いだされている。
【００２３】
チタン（Ｔｉ）化合物、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物およびハフニウム（Ｈｆ）化合物としては、チタンアセチルアセトナート、テトライソプロポキシチタン、テトラブチルチタン、チタンテトラエトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセテートジルコニル、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラターシャリーブトキシド、ジルコニルクロライド、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ジルコニウムオキシアセテート、オクタン酸ジルコニウム、ジルコニウムオキシステアレート、ハフニウムアセチルアセトネート、ハフニウムテトラブトキシド、ハフニウムテトライソプロポキシドなどが例示されるが、テトライソプロポキシチタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、ハフニウムアセチルアセトネートがとくに好ましく用いられる。
【００２４】
Ｙ，Ｌａ，Ｚｎ，Ｓｎの化合物としては酢酸イットリウム、ナフテン酸イットリウム、トリス（アセチルアセトナト）イットリウム、酢酸ランタン、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、安息香酸亜鉛、ステアリンサン亜鉛、酸化亜鉛、燐酸亜鉛、蓚酸錫、錫アセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、塩化錫などが例示されるが亜鉛アセチルアセトナート、酢酸亜鉛、ジブチル錫オキサイドが特に好ましく用いられる。
【００２５】
エステル交換触媒として、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物あるいはＨｆ化合物とＹ，Ｌａ，Ｚｎ，Ｓｎの化合物の複合系を選択することにより全体の触媒量が少量であっても十分な反応速度が得られる。特に、第２工程の重合反応をより短時間にすることができる利点がある。
触媒の添加時期はＴｉ化合物、Ｚｒ化合物あるいはＨｆ化合物とＹ，Ｌａ，Ｚｎ，Ｓｎの化合物から選ばれる少なくとも１種を同時に反応の最初から、すなわち第１工程の反応時から使用してもよく、または第１工程の反応、すなわちオリゴマーの合成反応はＴｉ化合物、Ｚｒ化合物あるいはＨｆ化合物を使用し、第２工程の反応時にＹ，Ｌａ，Ｚｎ，Ｓｎの化合物の少なくとも１種、たとえば亜鉛化合物、あるいは錫化合物を添加して反応してもよい。
【００２６】
使用された触媒は重合反応終了後にポリマー中に残留するため、余りに過剰に用いるとポリマーの熱安定性を損ない、一方少なすぎればオリゴマーの生成および重合反応の終了までに長時間を要し好ましくない。また、例えば食品関係に用いられる包装材料には、触媒量は極力少ないことが望まれる。これらの点を考慮し、触媒の使用料は通常、原料混合物１００重量部に対して、５×１０^-5〜１量部、好ましくは１×１０^-4〜２×１０^-2重量部が使用される。
【００２７】
本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートは、カーボネート単位を少なくとも５モル％以上含有し、重量平均分子量（Ｍｗ）１００，０００以上、通常１００，０００〜２５０，０００であり、温度１９０℃、荷重６０ｋｇにおける溶融粘度が２，０００〜５０，０００ポイズで、融点７０〜１８０℃を有するものである。重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００，０００以下では強度が十分得られず、Ｍｗ２５０，０００以上では成形加工時の樹脂溶融粘度が高くなり好ましくない。
【００２８】
このような本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートは、流動性、成形性に優れ、射出成型品、押し出し成型品、真空圧空成型品、ブロー成型品、繊維、マルチフィラメント、モノフィラメント、ロープ、網、織物、編み物、不織布、フィルム、シート、ラミネート、容器、発泡体、各種部品その他の成型品を得るのに好適であり、得られる成形品は十分な機械的強度と耐熱性を有すると共に、樹脂の着色が少なく芳香族ヒドロキシ化合物も含まない。また、土中、活性汚泥中、コンポスト中で容易に微生物により分解される。更に、成型条件を選ばず、射出成形、押出成形が容易であり、フィラメント、ブロー成形体あるいは発泡成形体等を成形することができる。インフレーション法、Ｔ−ダイス法等のそれ自体は従来公知の成形方法によって強靱なフィルムまたはシートを形成することもでき、得られた未延伸物を公知の方法により１軸延伸または２軸延伸して延伸フィルムとすることもできる。これらの成形加工に際して、必要に応じて、改質剤、充填剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、着色剤、各種フィラー、静電気防止剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌剤、等の各種添加剤を添加することができるのはもちろんであるがその他に、末端処理剤、その他の樹脂、木粉、でんぷん、等を加え変成することができる。
【００２９】
本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートを用いて成形品を得る際、使用されるポリマーの分子量は成形加工条件、成形品の種類により、また成形温度などにより適宜選択される。射出成形用途では特別な場合を除いてＭｗ１２０，０００〜１７０，０００の範囲のもので十分である。また、インフレーションフィルムの製造には、成形加工の安定化と十分なフィルム強度とのために比較的に高分子量のものが好ましく、Ｍｗ１５０，０００〜２３０，０００のものが好ましい。
【００３０】
また、本発明に係る脂肪族ポリエステルカーボネートは、溶融粘度として、２，０００〜５０，０００ポイズである。この溶融粘度はフローテスターにより温度１９０℃、６０ｋｇ荷重の条件で測定した溶融粘度である。溶融粘度が２，０００ポイズ以下では樹脂が流れ過ぎ安定な成形ができない。５０，０００ポイズ以上では充分な流動性が得られず成形が困難になる。一般的には、２，０００ポイズ以上３０，０００ポイズ以下のものが好ましい。特に、フィルム成形において均質で良質なフィルムを得るには、５，０００ポイズ以上３０，０００ポイズ以下が好ましい。
【００３１】
さらにまた、適度の溶融粘度として安定な成形加工条件とするために成形温度の設定は重要である。押出機シリンダー温度およびダイス温度は１２０〜２４０℃が好ましく、１３０〜２２０℃がさらに好ましい。１２０℃以下では粘度が高すぎ、２４０℃以上では樹脂が劣化し良質な成形体が得られない。
【００３２】
例えば、温度１９０℃、荷重６０ｋｇにおける溶融粘度が５，０００〜３０，０００ポイズの脂肪族ポリエステルカーボネートを用いてＴ−ダイ法により、温度１３０〜２００℃で作成した未延伸フィルムは、弾性率０．１ギガパスカル（ＧＰａ）以上、伸度４００％以上の物性を有する。
【００３３】
本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートは融点が７０〜１８０℃の高結晶性ポリマーであり、クロロホルム、メチレンクロライドなどには溶解するが、テトラヒドロフラン、メタノール、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ヘキサン、トルエン、キシレン、等の大部分のアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族および芳香族炭化水素類には溶解しない優れた耐溶剤性を示す。
【００３４】
また、生分解性は、分子量、カーボネート単位含有量により影響を受けるが、得られたフィルムの、２５℃、６０％ＲＨの条件での土壌埋設試験を行った場合高い分子量を有するにもかかわらず、ポリマー中のカーボネート単位含有量が少なくとも５モル％以上である場合にカーボネート単位を有しない脂肪族ポリエステルに比べ、高い分解性を示す。ポリマー中のカーボネート単位含有量が７．０モル％以上である場合には、１８週間で半分以上が分解し、さらに２０．０モル％以上含有するものにあっては１５週間で完全に消失する。これはカーボネート単位を有しない脂肪族ポリエステルに比べ５倍以上の分解性である。
【００３５】
以上のごとく、本発明によれば、耐熱性、耐溶剤性と実用上の使用に十分な高分子量を有する脂肪族ポリエステルカーボネートが製造することができる。しかも、本発明者等の知見によれば、脂肪族ポリエステルカーボネートの生分解性は、カーボネート単位含有量によって高められるのであり、カーボネート単位含有量により土壌中など環境中の生分解速度を適宜選択することができる。
【００３６】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００３７】
本実施例において、融点は、ＤＳＣ（セイコー電子（株）製ＳＳＣ５０００）を用いて測定した。また、分子量はクロロホルムを溶媒としてＧＰＣ（昭和電工（株）製ＧＰＣＳｙｓｔｅｍ−１１使用）によりスチレン換算のＭｗ（重量分子量）、Ｍｎ（数平均分子量）として測定した。
【００３８】
また、カーボネート単位含有量はＮＭＲ（日本電子（株）製ＮＭＲＥＸー２７０）を使用し、¹³ＣＮＭＲによりジカルボン酸エステル単位およびカーボネート単位の合計に対するカーボネート単位の割合（モル％）として測定した。
【００３９】
脂肪族ポリエステルカーボネートの溶融粘度はフローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｃ）を用いて温度１９０℃、荷重６０ｋｇにて測定した。
ポリマーの色調は４ｇのポリマーを２５ｃｃのクロロホルムに溶解し、東京電色製の色差計にてＹＩ値として測定した。
【００４０】
ポリエステルオリゴマー中の残存１，４−ブタンジオール量はＴＣＤ検出器付きガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）を用い定量した。ポリエステルオリゴマー中の水酸基価、酸価はＪＩＳＫ−１５５７に準じて測定した。水酸基価の測定値から、単位重量あたりの末端水酸基モルが求められ、その１／２量程度を脂肪族カーボネート化合物の理論量とした。得られたフィルムの物性値はＪＩＳＺ−１７０７に準じて測定した。
【００４１】
実施例１
攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの反応容器に、コハク酸１８，７４０ｇ（１５８．７モル）、１，４−ブタンジオール２１，４３０ｇ（２３７．８モル）、チタニウムテトライソプロポキサイド７４５ｍｇおよび酢酸亜鉛１．４０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１５０〜２２０℃で２時間反応し水を留出させた。つづいて、減圧度１５０〜８０ｍｍＨｇの減圧度で３時間熟成し脱水反応を進行させ、更に最終的に減圧度２ｍｍＨｇ以下となるよう徐々に減圧度を増してさらに水と１、４−ブタンジオールを留出させ、総留出量が１０，４６０ｇになったところで反応を停止した。得られたオリゴマーの数平均分子量は１，７８０、末端水酸基価は１０２ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価は０．５１ＫＯＨｍｇ／ｇであり、残存１，４−ブタンジオール量は０．５０重量％であった。
【００４２】
次に得られたオリゴマー２４，０００ｇを攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの反応容器に仕込み、ジエチルカーボネート２，５８０ｇを添加した。反応は初期には加圧にて行い、生成するエチルアルコールを留去した。温度２１０〜２２０℃で最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし５時間反応した。得られた高分子量体（Ａ−１）は、融点が１０４℃で、ＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が１８６，０００であり、¹³ＣＮＭＲ測定により、ポリカーボネート成分として１４．１％のカーボネート単位を有していた。色調は純白でありクロロホルム溶液でのＹＩ値は０．５であった。ジエチルカーボネートの損失は２．４重量％であった。また、クロロホルムには完全に溶解し、ゲル分はなかった。テトラヒドロフランには、まったく溶解しなかった。
【００４３】
実施例２〜３
実施例１と同様の操作により触媒系を変えて同様の反応を行った結果を表１に示す。
【００４４】
実施例４
実施例１と全く同様の反応を行いポリエステルオリゴマーを得た。得られたオリゴマーを実施例１と同様の５０リットル反応容器に２４，０００ｇを仕込み、ジエチルカーボネートに変えてジメチルカーボネート１，９７０ｇを添加した。温度２１０〜２２０℃で加圧下にメタノールを留出させ、その後最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし４．５時間反応した。得られたポリマーの融点は１０５℃で、ＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が１８１，０００であり、¹³ＣＮＭＲ測定により、ポリカーボネート成分として１３．１％のカーボネート単位を有していた。色調は純白であっりクロロホルム溶液でのＹＩ値は０．８であった。ジメチルカーボネートの損失は２．７重量％であった。また、クロロホルムには完全に溶解し、ゲル分はなかった。
【００４５】
実施例５
実施例１と全く同様の反応を行いポリエステルオリゴマーを得た。得られたオリゴマーを実施例１と同様の５０リットル反応容器に２４，０００ｇを仕込み、ジエチルカーボネートに変えて、ジブチルカーボネート３，８００ｇを添加した。温度２１０〜２２０℃で加圧下にブタノールを留出させ、その後最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし４．８時間反応した。得られたポリマーの融点は１０４℃で、ＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が１８７，０００であり、13ＣＮＭＲ測定により、ポリカーボネート成分として１３．３％のカーボネート単位を有していた。色調は純白であっりクロロホルム溶液でのＹＩ値は０．７であった。ジブチルカーボネートの損失は３．１重量％であった。また、クロロホルムには完全に溶解し、ゲル分はなかった。
【００４６】
実施例６
実施例１と全く同様にジエチルカーボネートに変えてジアミルカーボネートを用いて反応を行った。結果を表−１に示す。
【００４７】
比較例１〜２
実施例１と同様の操作により触媒添加総量を変えずに単一触媒で同様の反応を行った結果を表−１に示す。表−１より触媒１種類のみの使用では反応成績が充分に得られないことがわかる。
【００４８】
比較例３
実施例１と同様の操作により、脂肪族カーボネート化合物に変えてジフェニルカーボネートを用いて反応を行った。重合度は充分に上がったが、色調はＹＩ値は２．８と薄く茶色に着色しており、ポリマーからは０．０３％のフェノールが検出された。結果を表−１に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【本発明の効果】
本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートは、着色が少なく、実用上十分な高分子量および融点を有し、流動性、射出成形性に優れ、フィルム、シートあるいは繊維などの成形品を得るのに好適であり、成形品は耐熱性、耐溶剤性ならびに機械的強度に優れており、土中また活性汚泥処理でも高い生分解性を示すものであり、包装材料や成形体などに広く利用できる。

Claims

Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物およびＨｆ化合物から選ばれる少なくとも一種と、Ｙ化合物、Ｌａ化合物、Ｚｎ化合物およびＳｎ化合物から選ばれる少なくとも一種との組み合わせからなるエステル交換触媒の存在下、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び／またはヒドロキシカルボン酸化合物と脂肪族２塩基酸及び／またはその誘導体とを反応させて、数平均分子量が１０，０００以下である脂肪族ポリエステルオリゴマーを得、次いで該脂肪族ポリエステルオリゴマーと脂肪族カーボネート化合物とを反応させるカーボネート単位含有量が少なくとも５モル％以上であり、重量平均分子量が少なくとも１００，０００で、温度１９０℃、荷重６０ｋｇにおける溶融粘度が１，０００〜５０，０００ポイズで、融点が７０〜１８０℃である、着色が少なく、芳香族ヒドロキシ化合物を含まない脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。
Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物およびＨｆ化合物から選ばれる少なくとも一種と、Ｙ化合物、Ｌａ化合物、Ｚｎ化合物およびＳｎ化合物から選ばれる少なくとも一種との組み合わせからなるエステル交換触媒の存在下、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び／またはヒドロキシカルボン酸化合物と脂肪族２塩基酸及び／またはその誘導体とを反応させて、数平均分子量が１０，０００以下であり、酸価が２．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、未反応脂肪族ジヒドロキシ化合物の含有量が２．０％（ｗｔ/ｗｔ）以下である脂肪族ポリエステルオリゴマーを得、次いで該脂肪族ポリエステルオリゴマーと脂肪族カーボネート化合物とを反応させるカーボネート単位含有量が少なくとも５モル％以上であり、重量平均分子量が少なくとも１００，０００で、温度１９０℃、荷重６０ｋｇにおける溶融粘度が１，０００〜５０，０００ポイズで、融点が７０〜１８０℃である、着色が少なく、芳香族ヒドロキシ化合物を含まない脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。
脂肪族ポリエステルオリゴマーの数平均分子量が５００〜１０，０００である請求項１または２記載のポリエステルカーボネートの製造方法。
脂肪族ポリエステルカーボネート中のカーボネート単位含有量が５〜２５モル％である請求項１または２記載のポリエステルカーボネートの製造方法。
脂肪族ポリエステルカーボネートの重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００である請求項１または２記載のポリエステルカーボネートの製造方法。