JP3484819B2

JP3484819B2 - 生分解性脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JP3484819B2
Application number: JP11445295A
Authority: JP
Inventors: 光雄三浦; 恭平高桑; 二郎水藤; 高清峰
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1995-05-12
Filing date: 1995-05-12
Publication date: 2004-01-06
Anticipated expiration: 2019-01-06
Also published as: JPH08301999A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維、フィルム、シー
ト、その他の成形体に成形された場合に表面析出物が無
く、外観特性および熱安定性に優れた生分解性脂肪族ポ
リエステルカーボネート樹脂およびその製造方法に関す
る。本発明により得られる脂肪族ポリエステルカーボネ
ートは成形後の外観特性に優れており、さらに生分解性
（微生物分解性）を有するので包装材料、農業分野、漁
業分野、その他の成形品などに利用できる有用なもので
ある。たとえば農業分野では土壌表面を被覆して土壌の
保温をするマルチフィルム、植林用の鉢やひも、また肥
料のコーティング材料などに利用でき、あるいは漁業分
野では釣り糸、漁網に、さらには、医療分野の医療材
料、生理用品などの衛生材料として利用できる。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリエステルカーボネートとして
は、脂環式化合物を用いるポリエステルカーボネートあ
るいは芳香族化合物と脂肪族化合物を使用するポリエス
テルカーボネートなどが、通常高い融点を持つか、ある
いは高いガラス転移点を示すため成形体として使用でき
ることが知られている。しかしながら、これらは一般に
は微生物分解性はなく、生分解性ポリマーには分類され
ていない。ここでいう生分解性ポリマーとは、たとえ
ば、成形品を土中または水中に放置した場合に、微生物
の作用でポリマーが分解、消失する性質を意味する。生
分解性ポリマーに分類されているものとしては、環状モ
ノマーを用いた開環重合法による脂肪族ポリエステルカ
ーボネートがある。これらは、ヒドロキシカルボン酸単
位と脂肪族カーボネート単位をその構成要素としてお
り、生体適合性があり、医療分野で使用されるものがあ
るが、加水分解性を有するため成形体としての使用には
制限がある。

【０００３】一方、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオー
ル及びジアリールカーボネートから脂肪族ポリエステル
カーボネートを製造することは公知であるが、この脂肪
族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを構成成分とする脂肪
族ポリエステルカーボネートは、一般的に融点が低くゴ
ム状の性質を示し、接着剤、シーリング剤、塗布コーテ
ィング剤、さらにはその他の樹脂とのポリマーアロイの
材料として利用することが提案されているものの、主な
用途は、液状の低分子量体としてウレタン原料に使用さ
れることであり、高分子量を要求される、フィルム、シ
ート、繊維等の成形体に加工され実用に供された例は未
だ見いだされていない。

【０００４】本発明者らは、高分子量脂肪族ポリエステ
ルカーボネートが微生物分解性を有し、フィルム、シー
ト、繊維等の各種成形体として利用できることを見い出
した。これら高分子量脂肪族ポリエステルカーボネート
は、溶融成形性、生分解性等が良好なポリマーである
が、物性、用途等の更なる研究の結果、フィルム等に成
形した後長時間放置すると、成形品表面への析出物によ
る外観特性の低下が見られることが明かとなった。

【０００５】この析出物を分析したところ、環状オリゴ
マーであることが見出された。環状オリゴマーの析出に
ついては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）において知られており（Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃ
ｉ．，ｖｏｌ，１３、４０６頁、１９５４年）、表面析
出物は主に環状３量体であることが確認されている。環
状３量体は分子量が大きく、ＰＥＴからの減圧処理等に
よる物理的除去は困難である。一方、環状オリゴマーの
含有量の少ない高分子量のＰＥＴを得る方法として、融
点以下の温度での固相重合法が実用化されている。この
方法によれば、ＰＥＴ中の環状３量体量は０．３重量％
程度まで低減できることが知られている。脂肪族ポリエ
ステルオリゴマーとジアリールカーボネートの溶融重縮
合によって得られる脂肪族ポリエステルカーボネート
は、それ自体は公知のポリマーである。しかし、ポリマ
ー中に環状オリゴマーが含有されていること、およびそ
の除去に関する記載は見当たらない。一般的に、脂肪族
ポリエステルカーボネートは融点が低く、固相重合を行
うための実用的な重合温度を確保できないことから、前
記のＰＥＴで実用化されている固相重合法は、本発明の
脂肪族ポリエステルカーボネートには適当ではない。

【０００６】一方、生分解性脂肪族ポリエステルの熱安
定性を向上させる方法が、特開平７−５３７００号公報
に開示されている。すなわち、この方法は末端基が実質
的にヒドロキシル基である脂肪族ポリエステルを合成し
た後、さらにモノイソシアナート化合物を反応させた反
応生成物から低分子量オリゴマーを除去することに関す
る。しかし、この方法では、モノイソシアナートとの反
応工程が増え、工程が複雑になること、また、重合触媒
がポリマー中にそのまま残存しているため、加熱溶融時
のポリマーの分子量低下の抑制が充分でないこと等、未
だ十分な方法とは言えない。そこで、新たな環状オリゴ
マーの低減化方法の開発が必要となった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、繊
維、フィルム、シート、その他の成形体に成形された場
合に表面析出物が実用上問題とならない量まで低減さ
れ、外観特性の優れた、後加工、用途分野で障害のない
生分解性脂肪族ポリエステルカーボネートおよびその製
造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、脂肪族ポ
リエステルカーボネート、特に１，４−ブタンジオール
を主成分とした脂肪族ジヒドロキシ化合物と、コハク酸
を主成分とした脂肪族ジカルボン酸化合物とから得られ
る脂肪族ポリエステルオリゴマーと、ジフェニルカーボ
ネートとを溶融重縮合させることにより得られる脂肪族
ポリエステルカーボネートの成形品の表面析出物につい
て鋭意検討した結果、表面析出物が主として、コハク酸
と１，４−ブタンジオールからなる環状２量体（各々２
分子反応したもの）を主成分とする環状オリゴマーであ
り、重合反応終了後、リン系化合物を添加、混合し、融
点以上の温度で減圧下、脱揮処理することにより、樹脂
中から除去できることを見い出した。さらに、脂肪族ポ
リエステルカーボネート中の環状オリゴマーの含有量を
０．６重量％以下に減少させることにより、成形品の表
面への析出物を抑制できることを見いだし、本発明に至
ったものである。

【０００９】すなわち本発明は、１，４−ブタンジオー
ルを主成分とする脂肪族ジヒドロキシ化合物とコハク酸
を主成分とする脂肪族ジカルボン酸化合物とからなる脂
肪族ポリエステルオリゴマーを得、該オリゴマーとジフ
ェニルカーボネートとから得られる、重量平均分子量が
１０００００以上で、環状オリゴマーの含有量が０．６
重量％以下であることを特徴とする、生分解性脂肪族ポ
リエステルカーボネートである。

【００１０】また、本発明は、１，４−ブタンジオール
を主成分とする脂肪族ジヒドロキシ化合物とコハク酸を
主成分とする脂肪族ジカルボン酸化合物とを反応させて
脂肪族ポリエステルオリゴマーを得、該オリゴマーとジ
フェニルカーボネートとから脂肪族ポリエステルカーボ
ネートを得るに際し、重合反応終了後、リン系化合物を
添加、混合した後、温度１３０〜３００℃、減圧度１０
ｍｍＨｇ以下の条件で、脱揮処理し、環状オリゴマーの
含有量が０．６重量％以下とすることを特徴とする、生
分解性脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法であ
る。

【００１１】本発明による生分解性脂肪族ポリエステル
カーボネートの製造は、１，４−ブタンジオールを主成
分とする脂肪族ジヒドロキシ化合物とコハク酸を主成分
とする脂肪族ジカルボン酸化合物とから脂肪族ポリエス
テルオリゴマーを得る第１工程と、第１工程で得られた
脂肪族ポリエステルオリゴマーとジフェニルカーボネー
トとを反応させる第２工程、さらに得られた脂肪族ポリ
エステルカーボネートから環状オリゴマーを除去する第
３工程より構成される。以下には便宜上、１，４−ブタ
ンジオールとコハク酸とを原料とした場合について記述
する。

【００１２】第１工程は、触媒の存在下、温度１００〜
２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃で、反応に伴っ
て副生する水及び過剰の１，４−ブタンジオールを除去
しながら、数平均分子量（Ｍｎ）５００〜１００００の
ポリエステルオリゴマーを製造する工程である。ポリエ
ステルオリゴマーの分子量が上記より高い場合は、最終
ポリマー中のカーボネート結合の割合が著しく低くな
り、生分解性が低下するので、上記の分子量を越えるこ
とは好ましくない。しかしながら、カーボネート結合は
オリゴマーの結合剤として、オリゴマーを容易に高分子
量体とすることが可能であり、生分解性を特に考慮する
必要のない場合には、上記の分子量を越えるポリエステ
ルオリゴマーであっても良い。また、ポリエステルオリ
ゴマーの分子量が５００未満の場合は最終ポリマーの融
点が低下し、実用的な使用に耐えない。

【００１３】反応が行われる圧力は上記目的が達成され
る圧力が選ばれ、反応を促進する目的で３００ｍｍＨｇ
以下の減圧としてもよい。

【００１４】第１工程における１，４−ブタンジオール
とコハク酸との反応は、１，４−ブタンジオールを理論
量より過剰で使用される。具体的には、コハク酸１に対
して、１，４−ブタンジオールを１．０５〜２．００の
モル比の範囲で使用される。１，４−ブタンジオールが
多い方が反応時間は長くなるが、酸価が小さくなる傾向
にある。得られる脂肪族ポリエステルオリゴマーの分子
量、酸価、１，４−ブタンジオール残存量のコントロー
ルは、未反応の１，４−ブタンジオールの留去速度と反
応速度を適当にバランスさせることにより可能であり、
仕込みモル比、触媒、温度、減圧度、反応時間の条件を
適当に組合せる方法や、不活性気体を適当な流量で吹き
込むような方法が現実的である。

【００１５】たとえば、減圧度の増加速度を早くするこ
とにより、反応時間の短縮およびオリゴマー中の１，４
−ブタンジオールの残存量の低減化が可能であるが未反
応のカルボン酸量すなわち酸価が増大する。酸価の増加
は、ジフェニルカーボネートの副反応による分解および
着色等の問題から好ましくない。一方、触媒量の増加は
反応速度を増加させるが、最終的には生成したポリマー
の熱安定性に問題が生じる。このため、反応は少量の触
媒を用いて、３段階に分けて減圧度を調節することによ
り行う。第１段階は主に縮合によって生じた水の除去で
常圧で行われる。第２段階は脱水縮合反応の完結、すな
わち酸価の低減のための熟成工程で、２００〜８０ｍｍ
Ｈｇ程度の減圧度で水および少量の１，４−ブタンジオ
ールの留去を行う。第３段階は過剰の１，４−ブタンジ
オールの留去による高分子量化の工程で最終的には５ｍ
ｍＨｇ以下の減圧度とする。分子量すなわち末端水酸基
価の調節は、１，４−ブタンジオールの留出量によって
行うことができる。末端水酸基価は２０〜２００ＫＯＨ
ｍｇ／ｇの範囲が好ましい。

【００１６】第２工程は第１工程で得られたポリエステ
ルオリゴマーとジフェニルカーボネートとを反応させて
高分子量体とする工程であり、温度１５０〜２５０℃、
好ましくは２００〜２３０℃で、反応に伴って副成する
フェノールおよび若干量の１，４−ブタンジオール、あ
るいは１，４−ブタンジオールの転化物等を除去する工
程である。ここで、使用するジフェニルカーボネートの
量は、ポリエステルオリゴマーの末端水酸基量に対し
て、０．４５〜０．５５倍モル量、より好ましくは０．
４７〜０．５１倍モル量の範囲で使用される。得られる
ポリエステルカーボネート中のカーボネート結合の含有
量はポリエステルオリゴマーの末端水酸基価により決定
され、１．８〜３３モル％の範囲、好ましくは３〜２５
モル％の範囲である。カーボネート結合の量が増加する
と生分解性は向上するが、融点は低下するので、用途に
応じて制御することが必要である。また、ここで使用さ
れるポリエステルオリゴマーは１種類に限定されるもの
ではなく、原料の異なる２種類以上のポリエステルオリ
ゴマーを独立に製造し、適当量を混合することによりブ
ロック共重合体を製造することも可能である。

【００１７】この工程においては反応温度が高いと重合
反応は速いが、得られる重合体を着色させることがあ
り、上記の範囲を越えるような高い温度は好ましくな
い。反応は、必要に応じて徐々に減圧度を調節して行わ
れ、最終的には３ｍｍＨｇ以下の減圧とすることが好ま
しい。

【００１８】第２工程終了後の脂肪族ポリエステルカー
ボネートには、１〜３重量％の環状オリゴマーが含まれ
ている。この他に３００ｐｐｍ程度の副成フェノール及
び２０ｐｐｍ未満の未反応ジフェニルカーボネートが含
まれている。本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート
の製造における第３工程は、重合工程で得られた脂肪族
ポリエステルカーボネートから、上記の環状オリゴマー
を除去する工程である。

【００１９】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート
の製造における環状オリゴマーの除去に際しては、重合
反応終了後、リン系化合物を添加、混合した後、減圧下
に脱揮し、環状オリゴマーを留去する。すなわち、目標
分子量に到達した溶融状態の脂肪族ポリエステルカーボ
ネートに、窒素雰囲気下でリン系化合物を添加、混合
し、続いて表面更新能力の高い装置で減圧下に、脱揮
し、環状オリゴマーの濃度が０．６重量％以下となるよ
うに行われる。このような除去操作過程で、前記の副成
フェノール及び未反応ジフェニルカーボネートは、環状
オリゴマーと同時に除去され、副成フェノールは２０ｐ
ｐｍ以下の濃度に、また未反応ジフェニルカーボネート
は１０ｐｐｍ以下となる。環状オリゴマー濃度が０．６
重量％を越えると、成形後のフィルムおよびシートの表
面に約１カ月の保存期間後、白色の結晶が析出し透明性
を損なう。また、２０ｐｐｍ以上のフェノール量では、
成形加工時にフェノール臭の問題があり、作業上好まし
くない。

【００２０】本発明の方法では、脂肪族ポリエステルカ
ーボネートが溶融状態で、減圧下の操作であるから、ポ
リマーの分子量の変動を抑制するためにリン系化合物の
添加が不可欠である。すなわち、リン系化合物の添加
は、オリゴマー除去操作中の分子量の変動を抑制し、環
状オリゴマーの再生を抑制する。また、溶融状態におけ
るポリマーの熱安定性の向上にも効果がある。リン系化
合物の添加量は、前述の第１および第２工程で使用した
触媒１モルに対し０．３〜１０倍モル、好ましくは０．
５〜５倍モルの範囲で使用され、本発明ではリン系化合
物としてリン酸、ポリリン酸、亜リン酸およびそれらの
エステル等が好適に用いられる。環状オリゴマー除去の
ためには高温度、高減圧度が好ましく、操作温度は１３
０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃であり、減
圧度は１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下、
より好ましくは２ｍｍＨｇ以下で行われる。

【００２１】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート
の製造における環状オリゴマーの除去に際しては、脂肪
族ポリエステルカーボネートの重合に使用した装置内で
そのままつづけて行っても良いし、別途準備した装置を
用いても可能である。本発明の方法では、脂肪族ポリエ
ステルカーボネートが溶融状態で行われ、環鎖平衡の存
在から環状オリゴマーの生成も考慮しなければならない
から、高い除去速度が得られる装置を用いることが好ま
しい。このため環状オリゴマーの脱揮装置は、表面更新
性の高い、加熱及び減圧可能な装置から選ばれるが、例
えば通常の高粘度溶液撹拌装置を備えた槽型反応器が使
用可能である。上記の高粘度溶液撹拌装置としては、格
子翼、ヘリカルリボン翼、ログボーン翼などを用いたも
のが例示される。

【００２２】また、横型撹拌反応装置もしくはベント付
２軸押出機などの当該業者に公知の脱揮装置を使用する
ことも出来、それらを組み合わせて使用することも可能
である。上記横型撹拌反応装置とは単軸または２軸以上
の水平な回転軸を有し、この回転軸には、円板型、車輪
型、櫂型、棒型、窓枠型などの撹拌翼を１種または２種
以上組み合わせて、回転軸当たり少なくとも２段以上取
付けてあり、この撹拌翼により反応溶液をかき上げ、ま
たは押し広げて反応溶液の表面更新を行う横型高粘度液
処理装置であり、これらの装置の使用による脱揮操作
は、バッチ式でも連続式でも良い。前記「表面更新」と
は液表面の樹脂液が液表面下部の樹脂液と入れ替わるこ
とを意味する。

【００２３】以上述べた本発明による脂肪族ポリエステ
ルカーボネートの製造方法は、１，４−ブタンジオール
と下記一般式（１）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合
物の少なくとも１種とを併用する場合、またコハク酸と
下記一般式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸化合物
の少なくとも１種とを併用する場合も同様に採用され
る。ＨＯ−Ｒ₁−ＯＨ（１）Ｒ₂ＯＯＣ−Ｒ₃−ＣＯＯＲ₄ （２）（式中Ｒ₁およびＲ₃は炭素数１〜８のアルキル基であ
り、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ₂
およびＲ₄は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
である。）

【００２４】上記一般式（１）で表される脂肪族ジヒド
ロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール等が例示され
る。

【００２５】また、上記一般式（２）で表される脂肪族
ジカルボン酸化合物としては、例えば、蓚酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ジグリコ
ール酸、セバシン酸およびこれらのアルキルエステル等
が例示される。

【００２６】本発明において、上記一般式（１）および
（２）で表される化合物の少なくとも１種をそれぞれ併
用する場合、１，４−ブタンジオールおよびコハク酸の
量をそれぞれ６０モル％以上とすることが得られるポリ
マーの物性上の観点から望ましい。

【００２７】本発明で使用される触媒として、ジルコニ
ウム化合物あるいはハフニウム化合物とＹ，Ｌａ，Ｚ
ｎ，Ｓｎから選ばれる少なくとも１種との組み合わせか
らなる複合触媒とすることにより、ジルコニウム化合物
またはハフニウム化合物単独使用の場合より全体の触媒
量が少量で、充分な反応速度が得られる。触媒として、
好ましい化合物の形態としては、脂肪酸塩類、水酸化
物、アルコラート、フェノラート、アセチルアセトナー
ト等種々あげられる。

【００２８】ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物と
しては、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチル
アセテートジルコニル、ジルコニウムテトラエトキシ
ド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウ
ムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラター
シャリーブトキシド、ジルコニルクロライド、塩化ジル
コニウム、硫酸ジルコニウム、ジルコニウムオキシアセ
テート、オクタン酸ジルコニウム、ジルコニウムオキシ
ステアレート、ハフニウムアセチルアセトネート、ハフ
ニウムテトラブトキシド、ハフニウムテトライソプロポ
キシドなどが例示されるが、ジルコニウムアセチルアセ
トネート、ハフニウムアセチルアセトネートが、特に好
ましく用いられる。

【００２９】Ｙ，Ｌａ，Ｚｎ，Ｓｎの化合物としては、
酢酸イットリウム、ナフテン酸イットリウム、トリス
（アセチルアセトナト）イットリウム、酢酸ランタン、
酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、安息香酸亜鉛、
ステアリンサン亜鉛、酸化亜鉛、燐酸亜鉛、蓚酸錫、錫
アセチルアセトナート、ジブチル錫ラウレート、ジブチ
ル錫オキサイド、塩化錫などが例示されるが、亜鉛アセ
チルアセトナート、酢酸亜鉛、ジブチル錫オキサイド
が、特に好ましく用いられる。

【００３０】また、触媒の添加時期は、前述の第１工程
で、触媒を最初から上記の組み合わせで使用する方法
と、第１工程では、ジルコニウム化合物またはハフニウ
ム化合物を使用し、前述の第２工程では、Ｙ，Ｌａ，Ｚ
ｎ，Ｓｎ化合物から選ばれる少なくとも１種を追加して
反応する方法があるが、どちらの方法でも良い。触媒量
は極力少ないことが望まれ、通常原料（反応）混合物１
００重量部に対して、５×１０^-5〜１重量部、好ましく
は１×１０^-4〜１×１０^-2重量部が使用される。

【００３１】本発明によれば簡単な方法で、環状オリゴ
マー濃度を０．６重量％以下、重量平均分子量（Ｍｗ）
３００００以上の脂肪族ポリエステルカーボネートが製
造可能なだけではなく、広い範囲で重合度の調節が可能
であり、反応時間、温度、触媒量等の反応条件の一部を
変更するだけで、重量平均分子量（Ｍｗ）３００００〜
３５００００付近までの脂肪族ポリエステルカーボネー
トを用途に応じて適宜製造することが可能である。しか
し、成形加工性等を考慮すると、Ｍｗは１０００００〜
２５００００の範囲のものが実際には使用される。

【００３２】本発明の方法により製造された生分解性脂
肪族ポリエステルカーボネートの使用に際しては、安定
剤、酸化防止剤、無機充填剤などの補助添加剤を配合す
ることができ、従来公知の方法に従ってフィルム、シー
ト、発泡体、フィラメントなどの各種の形状に成形する
ことができる。

【００３３】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。

【００３４】本実施例において、ポリエステルオリゴマ
ー、ポリエステルカーボネートの分子量はクロロホルム
を溶媒として、ＧＰＣ（昭和電工（株）製ＧＰＣ、Ｓｙ
ｓｔｅｍ−１１）を使用し、スチレン換算のＭｗ、Ｍｎ
として測定した。また、カーボネート結合含有量はＮＭ
Ｒ（日本電子（株）製ＮＭＲ、ＥＸー２７０）を使用
し、¹³ＣＮＭＲによりジカルボン酸エステル単位および
カーボネート単位の合計に対するカーボネート単位の割
合（モル％）として測定した。水酸基価および酸価はＪ
ＩＳ−Ｋ１５５７に従って定量した。ポリマー中の環状
オリゴマー量はポリマーのジクロルメタン溶液をメタノ
ールで再沈澱後、ポリマーを分離した母液を濃縮し、ガ
スクロマトグラフィー（島津製作所ＧＣ１４Ｂ）により
分析した。また、フィルムの曇価（ヘイズ）は色差計
（日本電色工業製、１００１ＤＰ）により測定した。

【００３５】合成例撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付け
た５０リットルの第１反応器に、コハク酸１８．７４ｋ
ｇ（１５８．７モル）、１，４−ブタンジオール２１．
４３ｋｇ（２３７．８モル）、ジルコニウムアセチルア
セトネート７４５ｍｇおよび亜鉛アセチルアセトナート
１．５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１５０〜２２
０℃で２時間反応し水を留出させた。つづいて、１５０
〜８０ｍｍＨｇの減圧度で３時間熟成し、脱水反応を進
行させた。更に、最終的に減圧度を２ｍｍＨｇ以下とな
るよう徐々に減圧度を増し、さらに水と１，４−ブタン
ジオールを留出させ、総留出量が１０．４０ｋｇになっ
たところで反応を停止した。総反応時間は７．０時間で
あった。得られたオリゴマーの数平均分子量は１７０
０、末端水酸基価は１０６ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価
は０．５９ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

【００３６】次に得られたオリゴマー２４．０ｋｇを撹
拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた
５０リットルの第２反応器に仕込み、ジフェニルカーボ
ネート４．８６ｋｇを添加した。温度２１０〜２２０℃
で、最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし、フェノールを留去
しながら５時間反応した。窒素により減圧を解除し、ポ
リリン酸０．７ｇを含む３００ｇのポリエステルカーボ
ネートマスターバッチを添加し、撹拌混合後にストラン
ド状に取り出しペレット化を行った。得られた高分子量
体は、無着色でＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が２０００００であり、¹³ＣＮＭＲ測定によりポリ
カーボネート成分として１４．３％のカーボネート結合
を有していた。また、樹脂中に、環状２量体が０．９１
重量％、フェノールが２００ｐｐｍ含まれていた。但
し、ジフェニルカーボネートは検出できなかった。

【００３７】実施例１合成例で得られたペレット１．５ｋｇを、ヘリカルリボ
ン翼付き撹拌機を備えた、８リットルの槽型反応器に仕
込み加熱溶融した。温度２３０℃、減圧度０．９ｍｍＨ
ｇで、３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら１時間脱揮
操作を行った。脱揮終了後、反応器底部から２２０℃の
温度でストランド状に取り出し、水冷固化したのちにペ
レット化した。ＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は２０５０００であった。得られたペレット中の環
状２量体量は、０．５３重量％に減少していた。また、
フェノールは検出されなかった。得られたペレット１．
２ｋｇを、成形温度１９０℃でダイ幅２０ｃｍ、ダイリ
ップ０．７ｍｍのＴ−ダイから押出し、厚み０．０５ｍ
ｍのフィルムに成形し、フィルムの外観特性を目視で観
察し、また、ヘイズの測定を行った。また、成形から１
週間後、２週間後、４週間後に、同様に外観特性の観察
およびヘイズの測定を行い、表面析出物の時間変化を追
ったが、外観の変化は認められなかった。結果を表１に
示す。

【００３８】実施例２合成例で得られたペレット１．５ｋｇを、ヘリカルリボ
ン翼付き撹拌機を備えた、８リットルの槽型反応器に仕
込み加熱溶融した。温度２３０℃、減圧度０．６ｍｍＨ
ｇで、４５ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら２時間脱揮
操作を行った。脱揮終了後、反応器底部から２２０℃の
温度でストランド状に取り出し、水冷固化したのちにペ
レット化した。ＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は２０９０００であった。得られたペレット中の環
状２量体量は、０．２５重量％に減少していた。また、
フェノールは検出されなかった。また、実施例１と同様
にＴーダイ法によりフィルムに成形し、外観特性の観察
およびヘイズの測定を行った。外観の変化と、フィルム
のヘイズに変化は認められなかった。結果を表１に示
す。

【００３９】比較例１合成例で得られたペレット２ｋｇを、脱揮処理を行わず
に、そのまま成形温度１９０℃でダイ幅２０ｃｍ、ダイ
リップ０．７ｍｍのＴ−ダイから押出し、厚み０．０５
ｍｍのフィルムに成形した。実施例１と同様に外観特性
の観察およびヘイズの測定を行った。１週間後には、フ
ィルムの表面に析出物が認められるようになり、またヘ
イズも増加した。結果を表１に示す。

【００４０】比較例２合成例で得られたペレット１３ｋｇを、ベント付２軸押
出機（スクリュー径３５mmφ）を用いて、押出温度２３
０℃、１〜２ｍｍＨｇの減圧下に脱揮押出を行い、ペレ
ット化した。ＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は２０２０００であった。得られたペレット中の環
状２量体量は０．６５重量％に減少しており、フェノー
ルは２０ｐｐｍ含有していた。また、実施例１と同様に
Ｔーダイ法によりフィルムに成形し、外観特性の観察お
よびヘイズの測定を行った。結果を表１に示す。

【００４１】比較例３上記合成例において、第２反応器での反応終了時に、ポ
リリン酸を含むポリエステルカーボネートマスターバッ
チを添加しないこと以外は、合成例と同様にして、ペレ
ット状のリン系化合物を添加しないポリエステルカーボ
ネートを得た。得られた高分子量体は、ＧＰＣの測定に
よる重量平均分子量（Ｍｗ）は１９５０００であり、¹³
ＣＮＭＲ測定により、ポリカーボネート成分として１
３．９％のカーボネート結合を有していた。また、樹脂
中の環状２量体は０．８８重量％であり、フェノールは
３００ｐｐｍ含有していた。但し、ジフェニルカーボネ
ートは検出されなかった。

【００４２】得られたペレットを、実施例１と同様のヘ
リカルリボン翼付攪拌機を備えた、８リットルの槽型反
応器に仕込み、加熱溶融した。温度２３０℃、減圧度
０．８ｍｍＨｇで、３０ｒｐｍの速度で攪拌した。２０
分後に、攪拌トルクが上昇し始め、１時間後に攪拌不能
となり、反応器底部から取り出し、ペレット化するのは
困難であった。反応器上部から抜き取った樹脂の分子量
はＭｗで、３９００００であった。また、樹脂中の環状
２量体は０．９５重量％となり、かえってオリゴマーの
含有率は増大していた。

【００４３】合成例および比較例３で得られたペレット
を各々５．０ｇずつガラスビンに取り、２２０℃で３０
分間溶融加熱した。その結果、それぞれの分子量はＭｗ
で、１９７０００、１６２０００となり、リン系化合物
を添加していないものは、分子量が著しく低下してお
り、添加したものは分子量の低下率は少なかった。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明の生分解性脂肪族ポリエステルカ
ーボネートは、成形後の外観に優れているので、フィル
ム、シート、発泡体あるいは繊維などの成形品を得るの
に好適である。また、流動性、射出成形性、熱安定性に
も優れ、得られる成形品は高い機械的強度を有してお
り、従来の汎用樹脂の代替物として使用できる。土中ま
たは活性汚泥処理でも高い生分解性を示すものであり、
生分解性の要求される包装材料や成形体などに広く利用
できる。

フロントページの続き (56)参考文献特開平７−53695（ＪＰ，Ａ) 特開平７−53693（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08L 67/00 C08L 69/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】１，４−ブタンジオールを主成分とする
脂肪族ジヒドロキシ化合物とコハク酸を主成分とする脂
肪族ジカルボン酸化合物とを反応させて脂肪族ポリエス
テルオリゴマーを得、該オリゴマーとジフェニルカーボ
ネートとを反応させて得られる、重量平均分子量が１０
００００以上で、環状オリゴマーの含有量が０．６重量
％以下であることを特徴とする、生分解性脂肪族ポリエ
ステルカーボネート。
【請求項２】環状オリゴマーが主として、１，４−ブ
タンジオールとコハク酸からなる環状２量体である、請
求項１記載の脂肪族ポリエステルカーボネート。
【請求項３】脂肪族ポリエステルオリゴマ−の数平均
分子量が、１００００以下であることを特徴とする、請
求項１または２記載の脂肪族ポリエステルカーボネー
ト。
【請求項４】１，４−ブタンジオールを主成分とする
脂肪族ジヒドロキシ化合物とコハク酸を主成分とする脂
肪族ジカルボン酸化合物とを反応させて脂肪族ポリエス
テルオリゴマーを得、該オリゴマーとジフェニルカーボ
ネートとを反応させて脂肪族ポリエステルカーボネート
を得るに際して、重合反応終了後、リン系化合物を添
加、混合した後、温度１３０〜３００℃、減圧度１０ｍ
ｍＨｇ以下の条件で、脱揮処理し、環状オリゴマーの含
有量が０．６重量％以下とすることを特徴とする、生分
解性脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項５】リン系化合物がリン酸、ポリリン酸、亜
リン酸およびそれらのエステル等の化合物である、請求
項４記載の製造方法。
【請求項６】１，４−ブタンジオールと一般式（１）
で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物の少なくとも１種
とを併用し、コハク酸と一般式（２）で表される脂肪族
ジカルボン酸化合物の少なくとも１種とを併用すること
を特徴とする、請求項４記載の製造方法。ＨＯ−Ｒ₁−ＯＨ（１）Ｒ₂ＯＯＣ−Ｒ₃−ＣＯＯＲ₄ （２）（式中、Ｒ₁、Ｒ₃、は炭素数１〜８のアルキル基であ
り、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ₂
およびＲ₄は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
である。）
【請求項７】１，４−ブタンジオールおよびコハク酸
がそれぞれ、少なくとも６０％（モル）である、請求項
６記載の製造方法。