JP2002524594A - 結晶性ポリエステル樹脂及びその製造方法 - Google Patents
結晶性ポリエステル樹脂及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
次式のポリエステルから本質的になる易成形性線状ポリエステル樹脂。
【化１】
Description
【０００１】
本発明はポリエステルに関するものであり、具体的には環式脂肪族ジオールと
環式脂肪族エステルから誘導されるポリエステル並びにその製造方法に関する。
環式脂肪族エステルから誘導されるポリエステル並びにその製造方法に関する。
【０００２】
ポリ（１，４−シクロへキシレンジメチレン１，４−シクロヘキサンジカルボ
キシレート）、すなわちＰＣＣＤは、Ｃａｌｄｗｅｌｌ他の米国特許第２８９１
９３０号及びＫｉｂｌｅｒ他の米国特許第２９０１４６６号に記載されている公
知のポリエステルである。Ｋｉｂｌｅｒ他は、ポリ（１，４−シクロへキシレン
ジメチレン１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）を線状ポリエステル及
びポリエステルアミドの６８例のうちの１例として論じている。その実施例４２
では、ポリ（１，４−シクロへキシレンジメチレン１，４−シクロヘキサンジカ
ルボキシレート）の製造に過剰量のグリコール、すなわち１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール成分を使用している。
キシレート）、すなわちＰＣＣＤは、Ｃａｌｄｗｅｌｌ他の米国特許第２８９１
９３０号及びＫｉｂｌｅｒ他の米国特許第２９０１４６６号に記載されている公
知のポリエステルである。Ｋｉｂｌｅｒ他は、ポリ（１，４−シクロへキシレン
ジメチレン１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）を線状ポリエステル及
びポリエステルアミドの６８例のうちの１例として論じている。その実施例４２
では、ポリ（１，４−シクロへキシレンジメチレン１，４−シクロヘキサンジカ
ルボキシレート）の製造に過剰量のグリコール、すなわち１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール成分を使用している。
【０００３】 Ｆｌｏｒａ他の米国特許第４８９７４５３号及びＤａｖｉｓ他の米国特許第４
３４９４６９号には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールから誘導されるコポリエステルエーテルが記載されている
。いずれの特許にも、３以上のカルボキシ基又はヒドロキシ基を有する枝分れ剤
とポリ（オキシテトラメチレン）グリコール成分とを含ませること旨記載されて
いる。かかるポリエステル−エーテルは、良好な光学的透明度が欠かせないフィ
ルム及びパッケージ用に適していると記載されている。
３４９４６９号には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールから誘導されるコポリエステルエーテルが記載されている
。いずれの特許にも、３以上のカルボキシ基又はヒドロキシ基を有する枝分れ剤
とポリ（オキシテトラメチレン）グリコール成分とを含ませること旨記載されて
いる。かかるポリエステル−エーテルは、良好な光学的透明度が欠かせないフィ
ルム及びパッケージ用に適していると記載されている。
【０００４】 米国特許第５４８６５６２号には、耐衝撃性改良用の弾性ポリマーとガラス繊
維のような充填材とを含む環式脂肪族二酸由来のポリエステル材料をベースとす
るＵＶ安定耐候性成形用組成物が記載されており、この組成物は良好な衝撃強さ
特性を保持しながら向上したメルトフロー特性を有する。この組成物の弾性率は
低く、ガラス繊維のような充填材の添加によって剛性は改善できるが、衝撃強さ
は低下する。
維のような充填材とを含む環式脂肪族二酸由来のポリエステル材料をベースとす
るＵＶ安定耐候性成形用組成物が記載されており、この組成物は良好な衝撃強さ
特性を保持しながら向上したメルトフロー特性を有する。この組成物の弾性率は
低く、ガラス繊維のような充填材の添加によって剛性は改善できるが、衝撃強さ
は低下する。
【０００５】 Ｂｏｒｍａｎ他の米国特許第５３９９６６１号は、１種類以上の直鎖、枝分れ
又は環式脂肪族Ｃ2−Ｃ10アルカンジオール又は化学的等価体と２種類以上の環
式脂肪族二酸混合物との反応生成物からなるコポリエステル組成物に関する。二
酸混合物は主にトランス異性体からなり、１種類以上の芳香族二酸を含んでいる
。第５欄第４１〜４５行に記載されている通り、「反応は一般に過剰のジオール
成分を用いて適当な触媒の存在下で実施される」。Ｂｏｒｍａｎ他の米国特許第
５４８６５６２号には、米国特許第５３９９６６１号に記載された種類の組成物
のための衝撃強さ改良剤についても記載されている。
又は環式脂肪族Ｃ2−Ｃ10アルカンジオール又は化学的等価体と２種類以上の環
式脂肪族二酸混合物との反応生成物からなるコポリエステル組成物に関する。二
酸混合物は主にトランス異性体からなり、１種類以上の芳香族二酸を含んでいる
。第５欄第４１〜４５行に記載されている通り、「反応は一般に過剰のジオール
成分を用いて適当な触媒の存在下で実施される」。Ｂｏｒｍａｎ他の米国特許第
５４８６５６２号には、米国特許第５３９９６６１号に記載された種類の組成物
のための衝撃強さ改良剤についても記載されている。
【０００６】
通例、ポリマー鎖中に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基が組み込まれ
た熱可塑性樹脂のブレンドをベースとした成形用組成物は、良好な耐衝撃性、良
好な加工性及び透明性を有し得る。これらの特性を保持したまま、耐溶剤性及び
ＵＶ安定性を向上させることが望ましい。
た熱可塑性樹脂のブレンドをベースとした成形用組成物は、良好な耐衝撃性、良
好な加工性及び透明性を有し得る。これらの特性を保持したまま、耐溶剤性及び
ＵＶ安定性を向上させることが望ましい。
【０００７】
本発明は、結晶性を有するとともに、ポリマーブレンドに適した融解温度と粘
度を有する易成形性線状ポリ（１，４−シクロへキシレンジメチレン１，４−シ
クロヘキサンジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）樹脂、並びに特性の向上したＰ
ＣＣＤを得るための改良法に関する。かかる方法では、反応体の化学量論を所定
の量とする。
度を有する易成形性線状ポリ（１，４−シクロへキシレンジメチレン１，４−シ
クロヘキサンジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）樹脂、並びに特性の向上したＰ
ＣＣＤを得るための改良法に関する。かかる方法では、反応体の化学量論を所定
の量とする。
【０００８】 通例、ＰＣＣＤの結晶性は、ポリカーボネートその他の熱可塑性ポリマーとの
ブレンドのような多数の樹脂ブレンドの配合成分であるポリ（１，４−ブチレン
テレフタレート）（すなわち「ＰＢＴ」）のような市販ポリエステルほど高くな
い。結晶性が向上すると、望ましい成形特性だけでなく、耐溶剤性のような有益
な特性が得られる。そこで、ポリ（１，４−シクロへキシレンジメチレン１，４
−シクロヘキサンジカルボキシレート）の結晶性を高めて、耐候性成形品用に有
用な熱可塑性ブレンドに配合できるような均一な融解特性をもつポリ（１，４−
シクロへキシレンジメチレン１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）を製
造することが望ましい。結晶性が高まると、望ましいことに所与の重合度のポリ
マーで融解温度が高くなる。
ブレンドのような多数の樹脂ブレンドの配合成分であるポリ（１，４−ブチレン
テレフタレート）（すなわち「ＰＢＴ」）のような市販ポリエステルほど高くな
い。結晶性が向上すると、望ましい成形特性だけでなく、耐溶剤性のような有益
な特性が得られる。そこで、ポリ（１，４−シクロへキシレンジメチレン１，４
−シクロヘキサンジカルボキシレート）の結晶性を高めて、耐候性成形品用に有
用な熱可塑性ブレンドに配合できるような均一な融解特性をもつポリ（１，４−
シクロへキシレンジメチレン１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）を製
造することが望ましい。結晶性が高まると、望ましいことに所与の重合度のポリ
マーで融解温度が高くなる。
【０００９】 明瞭化のため、本明細書全体で用いる略号の意味を表１に示す。
【００１０】
【表１】
【００１１】 本発明によると、線状環式脂肪族ポリエステル樹脂は次式のポリエステルから
本質的になる。
本質的になる。
【００１２】
【化２】
【００１３】 式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル又はいずれかの単量体由来の残留末端基
であり、ｎは約７０を上回る。このポリエステルはＤＭＣＤとＣＨＤＭを出発物
質としたエステル交換反応で得られる。ＤＭＣＤ由来の繰返し単位のトランス／
シス比は好ましくは約８：１を上回り、ＣＨＤＭ由来の繰返し単位のトランス／
シス比は好ましくは約１：１を上回る。ポリエステル樹脂は、４５００ポアズを
上回る粘度、約２１６℃を上回る融解温度、及び約１０ｍｅｑ／ｋｇ未満、好ま
しくは約６ｍｅｑ／ｋｇ未満未満の酸価を有する。
であり、ｎは約７０を上回る。このポリエステルはＤＭＣＤとＣＨＤＭを出発物
質としたエステル交換反応で得られる。ＤＭＣＤ由来の繰返し単位のトランス／
シス比は好ましくは約８：１を上回り、ＣＨＤＭ由来の繰返し単位のトランス／
シス比は好ましくは約１：１を上回る。ポリエステル樹脂は、４５００ポアズを
上回る粘度、約２１６℃を上回る融解温度、及び約１０ｍｅｑ／ｋｇ未満、好ま
しくは約６ｍｅｑ／ｋｇ未満未満の酸価を有する。
【００１４】 線状ＰＣＣＤポリエステルは、触媒存在下でのＣＨＤＭとＤＭＣＤの縮合反応
で製造される。出発物質のＤＭＣＤは平衡トランス／シス比を上回るトランス／
シス比を有する。得られたＰＣＣＤポリエステルはそれぞれ出発ＤＭＣＤ由来の
繰返しポリマー単位のトランス／シス比を有しているが、そのトランス／シス比
はそれぞれの出発トランス／シス比と実質的に等しく、ＰＣＣＤの結晶性を高め
る。
で製造される。出発物質のＤＭＣＤは平衡トランス／シス比を上回るトランス／
シス比を有する。得られたＰＣＣＤポリエステルはそれぞれ出発ＤＭＣＤ由来の
繰返しポリマー単位のトランス／シス比を有しているが、そのトランス／シス比
はそれぞれの出発トランス／シス比と実質的に等しく、ＰＣＣＤの結晶性を高め
る。
【００１５】 出発ＤＭＣＤのトランス／シス比は通例約６：１を上回り、好ましくは９：１
を上回り、さらに好ましくは１９：１を上回る。得られたＰＣＣＤにおいて、Ｃ
ＨＤＭとＤＭＣＤのＰＣＣＤ合成反応時にシス異性体に変換された出発トランス
ＤＭＣＤの割合は好ましくは約１０％未満、さらに好ましくは約５％未満である
。ＣＨＤＭのトランス／シス比は好ましくは１：１を上回り、さらに好ましくは
約２：１を上回る。
を上回り、さらに好ましくは１９：１を上回る。得られたＰＣＣＤにおいて、Ｃ
ＨＤＭとＤＭＣＤのＰＣＣＤ合成反応時にシス異性体に変換された出発トランス
ＤＭＣＤの割合は好ましくは約１０％未満、さらに好ましくは約５％未満である
。ＣＨＤＭのトランス／シス比は好ましくは１：１を上回り、さらに好ましくは
約２：１を上回る。
【００１６】 得られる線状ＰＣＣＤは枝分れが存在しないことを特徴とする。反応プロセス
に際して、ポリグリコール、又はトリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメシ
ン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン又はトリマー酸のような
枝分れ剤の添加によって枝分れを誘導し得る。かかる枝分れ剤の使用は本発明で
は望ましくない。
に際して、ポリグリコール、又はトリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメシ
ン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン又はトリマー酸のような
枝分れ剤の添加によって枝分れを誘導し得る。かかる枝分れ剤の使用は本発明で
は望ましくない。
【００１７】 最終的に製造されるＰＣＣＤの好ましい向上した溶融粘度は４５００ポアズを
上回り、融解温度Ｔｍは約２２０℃を超える。ポリマー鎖の酸末端基の数で決定
される酸価は滴定法で測定して好ましくは約１０ｍｅｑ／ｋｇ未満であり、さら
に好ましくは６ｍｅｑ／ｋｇ未満である。好ましい融解温度は好ましくは約２１
６℃を超え、さらに好ましくは約２１６〜約２３０℃である。触媒の存在量は好
ましくは約２００ｐｐｍ未満である。通例、触媒は約２０〜約３００ｐｐｍで存
在し得る。また、当該プロセスに際してある種の安定剤を添加してもよく、最終
ＰＣＣＤ樹脂はかかる安定剤を、好ましくは約１重量％未満の量で含有し得る。
上回り、融解温度Ｔｍは約２２０℃を超える。ポリマー鎖の酸末端基の数で決定
される酸価は滴定法で測定して好ましくは約１０ｍｅｑ／ｋｇ未満であり、さら
に好ましくは６ｍｅｑ／ｋｇ未満である。好ましい融解温度は好ましくは約２１
６℃を超え、さらに好ましくは約２１６〜約２３０℃である。触媒の存在量は好
ましくは約２００ｐｐｍ未満である。通例、触媒は約２０〜約３００ｐｐｍで存
在し得る。また、当該プロセスに際してある種の安定剤を添加してもよく、最終
ＰＣＣＤ樹脂はかかる安定剤を、好ましくは約１重量％未満の量で含有し得る。
【００１８】 また、本発明では、上記ＰＣＣＤポリエステルは、不活性雰囲気中、触媒存在
下でＣＨＤＭとＤＭＣＤを出発物質として反応させて、カルボキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート末端基（又はそのエステル基）のようなエステル末端基とア
ルコキシシクロヘキサンアルカノール末端基のような酸又はヒドロキシ末端基と
を有するＰＣＣＤオリゴマー中間体を形成するプロセスによっても製造される。
ＰＣＣＤオリゴマーは、オリゴマーをさらに重合させてその分子量を増大させる
ことができるように、好ましくはヒドロキシ末端基対エステル末端基の存在比が
約１：１である。次いで、ＰＣＣＤオリゴマーをさらに反応させてＰＣＣＤの分
子量を増大させる。
下でＣＨＤＭとＤＭＣＤを出発物質として反応させて、カルボキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート末端基（又はそのエステル基）のようなエステル末端基とア
ルコキシシクロヘキサンアルカノール末端基のような酸又はヒドロキシ末端基と
を有するＰＣＣＤオリゴマー中間体を形成するプロセスによっても製造される。
ＰＣＣＤオリゴマーは、オリゴマーをさらに重合させてその分子量を増大させる
ことができるように、好ましくはヒドロキシ末端基対エステル末端基の存在比が
約１：１である。次いで、ＰＣＣＤオリゴマーをさらに反応させてＰＣＣＤの分
子量を増大させる。
【００１９】 出発ＣＨＤＭは平衡量を上回るトランスＣＨＤＭを有しており、反応は、不活
性雰囲気中、出発ＤＭＣＤのトランス体からシス体への異性化が最小限となる条
件下で実施される。かかる条件では、ＰＣＣＤオリゴマーで酸又はメチルカルボ
キシシクロヘキサンカルボキシレート末端基のようなエステル末端基の数とアル
コキシシクロヘキサンアルカノール末端基のようなヒドロキシ末端基の数とが実
質的に等しい割合となるように、出発ＰＣＣＤと出発ＣＨＤＭがモル化学量論量
乃至僅かにＤＭＣＤ過剰のモル比で存在している必要がある。次いで、得られた
ＰＣＣＤオリゴマーを反応させて分子量を増大させる。
性雰囲気中、出発ＤＭＣＤのトランス体からシス体への異性化が最小限となる条
件下で実施される。かかる条件では、ＰＣＣＤオリゴマーで酸又はメチルカルボ
キシシクロヘキサンカルボキシレート末端基のようなエステル末端基の数とアル
コキシシクロヘキサンアルカノール末端基のようなヒドロキシ末端基の数とが実
質的に等しい割合となるように、出発ＰＣＣＤと出発ＣＨＤＭがモル化学量論量
乃至僅かにＤＭＣＤ過剰のモル比で存在している必要がある。次いで、得られた
ＰＣＣＤオリゴマーを反応させて分子量を増大させる。
【００２０】 また、ＰＣＣＤオリゴマー製造のための好ましい条件では、トランス−シス異
性化を防ぐためＰＣＣＤオリゴマーの合成時間を最小限にするのが望ましい。出
発反応体として化学量論的過剰のジオール又はＣＨＤＭを用いると反応速度が遅
くなり、不都合なＤＭＣＤの異性化が起こる。プロセスで生じる物質の不均衡を
補って重合速度を高めるために、エステル又はＤＭＣＤを僅かに化学量論的過剰
とするのが好ましい。反応の好ましい出発温度は約１２０〜約１４０℃である。
オリゴマー合成の好ましい反応温度は約２００〜約２５０℃、好ましくは２２０
〜２３０℃である。反応体の好ましい添加順序は、反応容器にＣＨＤＭを投入し
、僅かに化学量論的過剰量のＤＭＣＤを加え、次にこれらの出発反応体の入った
反応容器に初期反応温度で触媒を加えることからなる。この段階は、好ましくは
、留出物を生じるように窒素のような不活性雰囲気下で実施し、留出物は通例凝
縮して回収する。この留出副生物は出発物質に基づくもので、典型的には炭素原
子数１〜１２のアルキルのような脂肪族アルコールである。
性化を防ぐためＰＣＣＤオリゴマーの合成時間を最小限にするのが望ましい。出
発反応体として化学量論的過剰のジオール又はＣＨＤＭを用いると反応速度が遅
くなり、不都合なＤＭＣＤの異性化が起こる。プロセスで生じる物質の不均衡を
補って重合速度を高めるために、エステル又はＤＭＣＤを僅かに化学量論的過剰
とするのが好ましい。反応の好ましい出発温度は約１２０〜約１４０℃である。
オリゴマー合成の好ましい反応温度は約２００〜約２５０℃、好ましくは２２０
〜２３０℃である。反応体の好ましい添加順序は、反応容器にＣＨＤＭを投入し
、僅かに化学量論的過剰量のＤＭＣＤを加え、次にこれらの出発反応体の入った
反応容器に初期反応温度で触媒を加えることからなる。この段階は、好ましくは
、留出物を生じるように窒素のような不活性雰囲気下で実施し、留出物は通例凝
縮して回収する。この留出副生物は出発物質に基づくもので、典型的には炭素原
子数１〜１２のアルキルのような脂肪族アルコールである。
【００２１】 ＰＣＣＤオリゴマーをさらに反応させてＰＣＣＤの分子量を増大させる段階を
実施して、ポリマーブレンドに適したＰＣＣＤ生成物を得る。分子量は、好まし
くは留出副生物が除去されるような大気圧未満の条件下で増大させる。溶融重縮
合段階では、オリゴマー含有反応混合物の温度は約２３０〜２７０℃に上げられ
る。固相重合では、重縮合反応は好適な条件下においてポリマーのＴｇとＴｍの
間の温度で実施される。
実施して、ポリマーブレンドに適したＰＣＣＤ生成物を得る。分子量は、好まし
くは留出副生物が除去されるような大気圧未満の条件下で増大させる。溶融重縮
合段階では、オリゴマー含有反応混合物の温度は約２３０〜２７０℃に上げられ
る。固相重合では、重縮合反応は好適な条件下においてポリマーのＴｇとＴｍの
間の温度で実施される。
【００２２】
ＰＣＣＤは、耐候性用途に望ましい特性をもった脂肪族ポリエステル樹脂であ
る。このポリエステルは、触媒（例えばＴＰＴ）の存在下で１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸ジメチル（ＤＭＣＤ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール
（ＣＨＤＭ）を反応させることによって製造される。本発明によれば、ＤＭＣＤ
のトランス異性体からシス異性体への異性化を最小限に抑制しつつ分子量を増大
させるため、プロセス時の化学量論の制御が臨界的意義をもつ。ポリマーのＤＭ
ＣＤ部分のトランス異性体からシス異性体への異性化によってＰＣＣＤの融点が
下がるのを防ぎながら、分子量を最大にするのが好ましい。好ましくは、このプ
ロセスで、粘度（２５０℃における）が４５００ポアズを上回り、Ｔｍ＞約２１
６℃のＰＣＣＤ樹脂を生成させる。
る。このポリエステルは、触媒（例えばＴＰＴ）の存在下で１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸ジメチル（ＤＭＣＤ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール
（ＣＨＤＭ）を反応させることによって製造される。本発明によれば、ＤＭＣＤ
のトランス異性体からシス異性体への異性化を最小限に抑制しつつ分子量を増大
させるため、プロセス時の化学量論の制御が臨界的意義をもつ。ポリマーのＤＭ
ＣＤ部分のトランス異性体からシス異性体への異性化によってＰＣＣＤの融点が
下がるのを防ぎながら、分子量を最大にするのが好ましい。好ましくは、このプ
ロセスで、粘度（２５０℃における）が４５００ポアズを上回り、Ｔｍ＞約２１
６℃のＰＣＣＤ樹脂を生成させる。
【００２３】 チタン（IV）イソプロポキシド（ＴＰＴ）のような触媒の存在下で１，４−シ
クロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）とトランス−１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸ジメチル（ｔ−ＤＭＣＤ）を溶融重合すると次式のポリエステル樹脂
ＰＣＣＤが得られる。
クロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）とトランス−１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸ジメチル（ｔ−ＤＭＣＤ）を溶融重合すると次式のポリエステル樹脂
ＰＣＣＤが得られる。
【００２４】
【化３】
【００２５】 ＰＣＣＤはＣＨＤＭ（ジオール）とｔ−ＤＭＣＤ（ジエステル）から合成され
る脂肪族ポリエステル樹脂である。本発明では、ｎは好ましくは約７０を上回り
、好ましくは約７０〜約１００である。Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基であ
る。好ましくはＲはメチル又はエチルであり、最も好ましくはメチルである。末
端基は本質的に、次式
る脂肪族ポリエステル樹脂である。本発明では、ｎは好ましくは約７０を上回り
、好ましくは約７０〜約１００である。Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基であ
る。好ましくはＲはメチル又はエチルであり、最も好ましくはメチルである。末
端基は本質的に、次式
【００２６】
【化４】
【００２７】 の４−カルボキシシクロヘキサンカルボキシレート基と、次式
【００２８】
【化５】
【００２９】 の４−メタノールシクロヘキサンメチレン基からなる。
【００３０】 好ましくは、末端基は実質的に同じ割合で存在する。本発明のＰＣＣＤは酸含
有量が比較的低いことを特徴とする。
有量が比較的低いことを特徴とする。
【００３１】 いずれの単量体も以下の例に示す通りＤＭＴの水素化生成物であり、芳香環の
水素化によってどちらの単量体にも２つの幾何異性体、すなわちトランス異性体
とシス異性体が生成する。
水素化によってどちらの単量体にも２つの幾何異性体、すなわちトランス異性体
とシス異性体が生成する。
【００３２】
【化６】
【００３３】 単量体は以下の式を有する。
【００３４】
【化７】
【００３５】 Ｙ．Ｔａｔｅｎｏの欧州特許第０３５３９９０Ｂ１号（１９９４年）には、塩
基存在下で加熱したシス／トランスＣＨＤＭ混合物からトランス−ＣＨＤＭを選
択的に蒸留することによってトランス体の濃縮されたＣＨＤＭを製造する方法が
記載されている。ＣＨＤＭは、熱力学的平衡トランス／シス比（トランス異性体
約７６％）を僅かに下回る約７０〜７２％のトランス体含有量で供給される。Ｄ
ＭＣＤはトランス体含有量＞９５％で入手できる。ＤＭＣＤの熱力学的平衡はト
ランス体含有量約６６％である。熱力学的平衡を上回るトランス体の濃縮された
ＣＨＤＭ及びＤＭＣＤを出発成分とするのが好ましい。
基存在下で加熱したシス／トランスＣＨＤＭ混合物からトランス−ＣＨＤＭを選
択的に蒸留することによってトランス体の濃縮されたＣＨＤＭを製造する方法が
記載されている。ＣＨＤＭは、熱力学的平衡トランス／シス比（トランス異性体
約７６％）を僅かに下回る約７０〜７２％のトランス体含有量で供給される。Ｄ
ＭＣＤはトランス体含有量＞９５％で入手できる。ＤＭＣＤの熱力学的平衡はト
ランス体含有量約６６％である。熱力学的平衡を上回るトランス体の濃縮された
ＣＨＤＭ及びＤＭＣＤを出発成分とするのが好ましい。
【００３６】 ＤＭＴの水素化に際して、ＣＨＤＭ及びＤＭＣＤの２つの幾何異性体が得られ
る。出発ＤＭＣＤのトランス体含有用が約９０％を超えるとき、最終ＰＣＣＤに
含まれるＤＭＣＤ由来の繰返し単位のトランス体含有量は約８５％を超え、好ま
しくは約９０％を超える。好ましくは、異性化されるＤＭＣＤの割合は約１０％
未満、好ましくは約５％未満である。
る。出発ＤＭＣＤのトランス体含有用が約９０％を超えるとき、最終ＰＣＣＤに
含まれるＤＭＣＤ由来の繰返し単位のトランス体含有量は約８５％を超え、好ま
しくは約９０％を超える。好ましくは、異性化されるＤＭＣＤの割合は約１０％
未満、好ましくは約５％未満である。
【００３７】 ＤＭＣＤの異性化はルイス酸（例えばＴＰＴ）で触媒され、重合時に起こり得
る。
る。
【００３８】
【化８】
【００３９】 ポリマーのＴｍはトランス／シス比に関連しているのでトランス／シス比は重
要である。本発明によれば、異性化と重合の相対的速度が、ＰＣＣＤ合成プロセ
スに際して制御するのが望ましい重要なパラメーターである。
要である。本発明によれば、異性化と重合の相対的速度が、ＰＣＣＤ合成プロセ
スに際して制御するのが望ましい重要なパラメーターである。
【００４０】 本発明によれば、溶融重合プロセスでＰＣＣＤポリエステルを製造する際、所
定の至適化された溶融粘度及び融点（Ｔｍ）が得られるようにプロセスパラメー
ターを調節するのが望ましい。ＰＣＣＤ重合反応の反応速度と物質収支は、最大
溶融粘度のバラツキが減るとともにポリマーのＴｍのバラツキが減るように調節
するのが望ましい。
定の至適化された溶融粘度及び融点（Ｔｍ）が得られるようにプロセスパラメー
ターを調節するのが望ましい。ＰＣＣＤ重合反応の反応速度と物質収支は、最大
溶融粘度のバラツキが減るとともにポリマーのＴｍのバラツキが減るように調節
するのが望ましい。
【００４１】 ＰＣＣＤは、回分式反応器内で２００ｐｐｍのＴｉ触媒濃度で、溶融粘度５０
００ポアズ、Ｔｍ＝＞２２０℃のものを製造し得る。反応速度及び最終溶融粘度
のバラツキは重合プロセス中の化学量論のずれに起因する。ＴＧＡの結果から、
ＤＭＣＤが１２５℃付近で気化し始めるのに対して、ＣＨＤＭは１８０℃で気化
し始めることが分かる。Ｔｍのバラツキはポリマー主鎖のＤＭＣＤ部分のトラン
ス体からシス体への異性化に起因し、反応時間の長期化によって影響される。ト
ランス体含有量が高いと、Ｔｍが高くなるとともに、結晶化度が高まり、結晶化
速度が速くなる。
００ポアズ、Ｔｍ＝＞２２０℃のものを製造し得る。反応速度及び最終溶融粘度
のバラツキは重合プロセス中の化学量論のずれに起因する。ＴＧＡの結果から、
ＤＭＣＤが１２５℃付近で気化し始めるのに対して、ＣＨＤＭは１８０℃で気化
し始めることが分かる。Ｔｍのバラツキはポリマー主鎖のＤＭＣＤ部分のトラン
ス体からシス体への異性化に起因し、反応時間の長期化によって影響される。ト
ランス体含有量が高いと、Ｔｍが高くなるとともに、結晶化度が高まり、結晶化
速度が速くなる。
【００４２】 好ましい反応器出発温度は１３０℃に下げる。ｔ−ＤＭＣＤの前にＣＨＤＭを
投入した。重縮合段階の真空度は最初から高真空度に高めた。化学量論は１．０
０５：１のジエステル：ジオール比に設定した。
投入した。重縮合段階の真空度は最初から高真空度に高めた。化学量論は１．０
０５：１のジエステル：ジオール比に設定した。
【００４３】 下記の表２に、ＰＣＣＤポリマーの幾つかの特性を異なる溶融粘度とＴｍの関
数として示す。
数として示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】 ＰＣＣＤ重合及び得られるポリマーの特性（例えばＴｍ）を支配する最も重要
な２つの因子が、１）反応器投入前及び重合時の反応器内の化学量論の制御、及
び２）重合時のＤＭＣＤのトランス体からシス体への異性化の制御であることが
判明した。
な２つの因子が、１）反応器投入前及び重合時の反応器内の化学量論の制御、及
び２）重合時のＤＭＣＤのトランス体からシス体への異性化の制御であることが
判明した。
【００４６】 エステル交換反応の速度は末端基の立体化学と電子配置に依存する。シクロヘ
キシル末端基は、特にＰＢＴにみられるヒドロキシブチル末端基と比較すると非
常に嵩高い。ポリ（エチレンテレフタレート）つまりＰＥＴやポリ（ブチレンテ
レフタレート）つまりＰＢＴのような工業生産されるポリエステルでは、重縮合
速度を阻害せずにオリゴマー生成速度が向上するので、ジオール：ジエステル比
が高いのが好ましい。しかし、ＰＣＣＤでは、グリコール：ジエステル単量体比
が高いと重合速度が極めて遅くなり、望ましくないトランス−ＤＭＣＤ含有量の
低下をもたらす。
キシル末端基は、特にＰＢＴにみられるヒドロキシブチル末端基と比較すると非
常に嵩高い。ポリ（エチレンテレフタレート）つまりＰＥＴやポリ（ブチレンテ
レフタレート）つまりＰＢＴのような工業生産されるポリエステルでは、重縮合
速度を阻害せずにオリゴマー生成速度が向上するので、ジオール：ジエステル比
が高いのが好ましい。しかし、ＰＣＣＤでは、グリコール：ジエステル単量体比
が高いと重合速度が極めて遅くなり、望ましくないトランス−ＤＭＣＤ含有量の
低下をもたらす。
【００４７】 従って、反応器投入時の単量体の適切な測定と添加が極めて重要である。加え
て、単量体の副反応、物理的性質及び化学的性質によって、ポリマーの分子量の
大きさが大きく影響されかねない。ＰＣＣＤでは、副反応は重合度に影響しない
ようである。一方、単量体の化学量論と物理的性質は臨界的意義をもつことが判
明した。
て、単量体の副反応、物理的性質及び化学的性質によって、ポリマーの分子量の
大きさが大きく影響されかねない。ＰＣＣＤでは、副反応は重合度に影響しない
ようである。一方、単量体の化学量論と物理的性質は臨界的意義をもつことが判
明した。
【００４８】 融点のバラツキはポリマーにおけるＣＨＤＭ部分とＤＭＣＤ部分のトランス異
性体含有量に帰因する。ＣＨＤＭは重合時に異性化しないが、その初期トランス
体含有量がポリマーの最終融解温度に影響する。対照的に、ＤＭＣＤは、その初
期トランス体含有量が高くても、重合プロセス中にトランス体からシス体への異
性化を示す。トランス／シス比はＣ１３ ＮＭＲで求めることができ、３００Ｍ
Ｈｚ ＦＴ−ＮＭＲ分光器を用いて求めることもできる。
性体含有量に帰因する。ＣＨＤＭは重合時に異性化しないが、その初期トランス
体含有量がポリマーの最終融解温度に影響する。対照的に、ＤＭＣＤは、その初
期トランス体含有量が高くても、重合プロセス中にトランス体からシス体への異
性化を示す。トランス／シス比はＣ１３ ＮＭＲで求めることができ、３００Ｍ
Ｈｚ ＦＴ−ＮＭＲ分光器を用いて求めることもできる。
【００４９】 ＰＣＣＤプロセスは通常ＥＩ段階と続いての重縮合段階で行われるが、ＰＣＣ
Ｄの重縮合エステル交換速度は極めて遅いようである。ＰＣＣＤ中のグリコール
成分はＣＨＤＭであるが、これは重縮合反応を難しくする２つの特性を有してい
る。第一に、ＣＨＤＭは揮発性が低く、系から除去するのが難しい。第二に、Ｃ
ＨＤＭは非常に嵩高く、ＣＨＤＭがｔ−ＤＭＣＤに結合するとエステル交換を阻
害する大きな立体障害が生じる。換言すれば、ＣＨＤＭ末端基はエステル交換反
応速度が遅いため連鎖停止剤のように振る舞う。従って、高分子量のＰＣＣＤを
得るためには、エステル交換反応が分子量の増大に臨界的意義をもつ。その結果
、同数のヒドロキシ末端基とエステル末端基を得てエステル交換による分子量を
最大化するには、化学量論的に制御されたジエステル／ジオール比が必要とされ
る。
Ｄの重縮合エステル交換速度は極めて遅いようである。ＰＣＣＤ中のグリコール
成分はＣＨＤＭであるが、これは重縮合反応を難しくする２つの特性を有してい
る。第一に、ＣＨＤＭは揮発性が低く、系から除去するのが難しい。第二に、Ｃ
ＨＤＭは非常に嵩高く、ＣＨＤＭがｔ−ＤＭＣＤに結合するとエステル交換を阻
害する大きな立体障害が生じる。換言すれば、ＣＨＤＭ末端基はエステル交換反
応速度が遅いため連鎖停止剤のように振る舞う。従って、高分子量のＰＣＣＤを
得るためには、エステル交換反応が分子量の増大に臨界的意義をもつ。その結果
、同数のヒドロキシ末端基とエステル末端基を得てエステル交換による分子量を
最大化するには、化学量論的に制御されたジエステル／ジオール比が必要とされ
る。
【００５０】 ジエステル：ジオール（ＤＭＣＤ：ＣＨＤＭ）の好ましい比は０．９８〜１．
０２であり、さらに好ましくは０．９９５〜１．００５である。反応時のＤＭＣ
Ｄの揮発を補うため僅かに過剰のジエステルＤＭＣＤを添加し得ると考えられる
。通例、使用するＤＭＣＤの過剰量は１％未満であるが、その過剰量は反応器ご
とに変動する可能性がある。
０２であり、さらに好ましくは０．９９５〜１．００５である。反応時のＤＭＣ
Ｄの揮発を補うため僅かに過剰のジエステルＤＭＣＤを添加し得ると考えられる
。通例、使用するＤＭＣＤの過剰量は１％未満であるが、その過剰量は反応器ご
とに変動する可能性がある。
【００５１】
実験室規模の反応例 典型的な実験室スケールの手順は次の通りである。５００ｍｌ三ツ首フラスコ
に、ｔ−ＤＭＣＤ（１００．００ｇ）とＣＨＤＭ（７１．６６ｇ）（すなわち、
ジエステル／ジオールモル比１．００５：１）を投入した。フラスコに、機械式
攪拌機、温度計、及び凝縮器付きディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）ト
ラップを取り付けた後、１７０℃に加熱した油浴に入れた。反応温度が１５５℃
に達した時点で、テトライソプロピルチタネート（ＴＰＴ、０．１７ｍｌ、ポリ
マーの理論収率の２００ｐｐｍ）をフラスコに入れ、タイマーをスタートさせた
。約２分後にメタノールが留出し始めた。油温を１時間かけて２３０℃まで徐々
に加熱し、次いでディーンスタークトラップを真空蒸留ヘッドと交換した。この
ＥＩ段階の終了時に全部で約３４ｍｌ（理論ＭｅＯＨ収率は４０．２５ｍｌ）の
留出物が回収され、反応温度は２１２℃であった。真空装置を反応フラスコにつ
なぎ、発泡及び蒸留ヘッドでのオリゴマーの飛沫同伴を避けるためにゆっくりと
注意深く真空に引いた。減圧下２〜３時間で＞４５００ポアズの溶融粘度に達し
た。
に、ｔ−ＤＭＣＤ（１００．００ｇ）とＣＨＤＭ（７１．６６ｇ）（すなわち、
ジエステル／ジオールモル比１．００５：１）を投入した。フラスコに、機械式
攪拌機、温度計、及び凝縮器付きディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）ト
ラップを取り付けた後、１７０℃に加熱した油浴に入れた。反応温度が１５５℃
に達した時点で、テトライソプロピルチタネート（ＴＰＴ、０．１７ｍｌ、ポリ
マーの理論収率の２００ｐｐｍ）をフラスコに入れ、タイマーをスタートさせた
。約２分後にメタノールが留出し始めた。油温を１時間かけて２３０℃まで徐々
に加熱し、次いでディーンスタークトラップを真空蒸留ヘッドと交換した。この
ＥＩ段階の終了時に全部で約３４ｍｌ（理論ＭｅＯＨ収率は４０．２５ｍｌ）の
留出物が回収され、反応温度は２１２℃であった。真空装置を反応フラスコにつ
なぎ、発泡及び蒸留ヘッドでのオリゴマーの飛沫同伴を避けるためにゆっくりと
注意深く真空に引いた。減圧下２〜３時間で＞４５００ポアズの溶融粘度に達し
た。
【００５２】 パイロット回分式反応器でＭＶ＞４２００ポアズ（通例５０００〜６０００ポ
アズ）でＴｍ＞２１６℃（通例約２２０℃）のＰＣＣＤポリエステル樹脂を製造
するために、以下の手順に従った。
アズ）でＴｍ＞２１６℃（通例約２２０℃）のＰＣＣＤポリエステル樹脂を製造
するために、以下の手順に従った。
【００５３】 回分式反応器を１３０℃に加熱して窒素下でＣＨＤＭ（７１．８ポンド）を投
入し、次いでｔ−ＤＭＣＤ（１００．０ポンド）及びＴＰＴ触媒（６９ｍｌ）を
投入した。エステル交換（ＥＩ）段階の間、反応温度を２℃／分の割合で２３０
℃まで上げた。ＥＩ段階の終了時に、温度をさらに上げて反応器圧力を下げるこ
とによって重縮合段階を開始した。反応器の圧力は１０〜２５ｔｏｒｒ／分の速
度で１ｔｏｒｒ未満まで下げ、温度は２℃／分の速度で２５０〜２７０℃まで上
げた。
入し、次いでｔ−ＤＭＣＤ（１００．０ポンド）及びＴＰＴ触媒（６９ｍｌ）を
投入した。エステル交換（ＥＩ）段階の間、反応温度を２℃／分の割合で２３０
℃まで上げた。ＥＩ段階の終了時に、温度をさらに上げて反応器圧力を下げるこ
とによって重縮合段階を開始した。反応器の圧力は１０〜２５ｔｏｒｒ／分の速
度で１ｔｏｒｒ未満まで下げ、温度は２℃／分の速度で２５０〜２７０℃まで上
げた。
【００５４】 例を下記表３に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】 溶融粘度（ＭＶ）及びポリマーの融点（Ｔｍ）の測定に用いた手順は次の通り
であった。融解温度の測定には、Ｐｙｒｉｓソフトウェア制御パーキン−エルマ
ー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）ＤＳＣ−７を用いた。典型的なＤＳＣ試料サイ
ズは４〜６ｍｇであった。ＤＳＣの加熱及び冷却速度は２０℃／分であり、融解
温度は第二加熱サイクルの最大吸熱ピークをとる。二重の融解ピークが観察され
た場合は、最高温度ピークの最大ピークをＴｍとして記載した。
であった。融解温度の測定には、Ｐｙｒｉｓソフトウェア制御パーキン−エルマ
ー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）ＤＳＣ−７を用いた。典型的なＤＳＣ試料サイ
ズは４〜６ｍｇであった。ＤＳＣの加熱及び冷却速度は２０℃／分であり、融解
温度は第二加熱サイクルの最大吸熱ピークをとる。二重の融解ピークが観察され
た場合は、最高温度ピークの最大ピークをＴｍとして記載した。
【００５７】 ＭＶの測定はゲートフェルト（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ）装置を用いて２５０℃、
荷重２１．６ｋｇで行った。使用オリフィスのサイズは長さ０．６１５インチ×
直径０．０４２インチであった。試料サイズは５ｇであり、試料は１５０℃で１
時間乾燥した。
荷重２１．６ｋｇで行った。使用オリフィスのサイズは長さ０．６１５インチ×
直径０．０４２インチであった。試料サイズは５ｇであり、試料は１５０℃で１
時間乾燥した。
【００５８】 カルボキシ末端基（ＣＯＯＨ）は一般的な当量点滴定で決定した。固体試料を
オルト−クレゾールとメチレンクロライドの溶液に還流温度で溶解する。室温に
冷却した後、０．００１Ｎ水酸化テトラブチルアンモニウム／２，２，２−トリ
フルオロエタノールでカルボキシ末端基を滴定する。カルボキシ末端基はミリ当
量／キログラム（ｍｅｑ／ｋｇ）単位で示す。
オルト−クレゾールとメチレンクロライドの溶液に還流温度で溶解する。室温に
冷却した後、０．００１Ｎ水酸化テトラブチルアンモニウム／２，２，２−トリ
フルオロエタノールでカルボキシ末端基を滴定する。カルボキシ末端基はミリ当
量／キログラム（ｍｅｑ／ｋｇ）単位で示す。
【００５９】 触媒量を変えたときの効果を下記表４に示す。
【００６０】
【表４】
【００６１】 異性体の混合物又は２種以上の二酸を用いると、本発明の環式脂肪族ポリエス
テル樹脂としてコポリエステル又は２種類のポリエステルの混合物を使用し得る
。
テル樹脂としてコポリエステル又は２種類のポリエステルの混合物を使用し得る
。
【００６２】 これらの二酸の化学的等価体としては、エステル、アルキルエステル（例えば
ジアルキルエステル）、ジアリールエステル、無水物、塩、酸塩化物、酸臭化物
などがある。好ましい化学的等価体は環式脂肪族二酸のジアルキルエステルから
なり、最も好ましい化学的等価体は酸のジメチルエステル、特にトランス−１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルからなる。
ジアルキルエステル）、ジアリールエステル、無水物、塩、酸塩化物、酸臭化物
などがある。好ましい化学的等価体は環式脂肪族二酸のジアルキルエステルから
なり、最も好ましい化学的等価体は酸のジメチルエステル、特にトランス−１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルからなる。
【００６３】 反応は一般に適当な量、通例最終生成物を基準としてチタン約５０〜５００ｐ
ｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍ未満のテトラキス（２−エチルヘキシル）チタネ
ートのような適当な触媒の存在下で行う。遷移金属を含む典型的な触媒、その他
当技術分野で公知の触媒及び助触媒を使用し得る。Ｚｒ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａ
ｌのような金属が典型的な触媒である。本明細書でいう触媒量は、例えばポリマ
ー単位重量当たりチタン２００ｐｐｍというように、理論ポリマー重量当たりの
触媒のｐｐｍに基づくものである。通例、触媒の存在量は５００ｐｐｍ未満であ
る。
ｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍ未満のテトラキス（２−エチルヘキシル）チタネ
ートのような適当な触媒の存在下で行う。遷移金属を含む典型的な触媒、その他
当技術分野で公知の触媒及び助触媒を使用し得る。Ｚｒ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａ
ｌのような金属が典型的な触媒である。本明細書でいう触媒量は、例えばポリマ
ー単位重量当たりチタン２００ｐｐｍというように、理論ポリマー重量当たりの
触媒のｐｐｍに基づくものである。通例、触媒の存在量は５００ｐｐｍ未満であ
る。
【００６４】 ＰＣＣＤの色は通例天然色であり、僅かに淡黄色であることもある。光学的に
透明であるのが好ましい。透明色度指数ｂ*で測定される好ましい色が約８未満
であるのが好ましい。また、反応混合物を安定化させるため、安定剤のような添
加剤を反応混合物に添加してもよい。かかる添加剤は生成ＰＣＣＤの黄変の原因
とならないが好ましい。好ましい添加剤はジステリルペンタエリトリトールジホ
スファイト、ジイソオクチルホスファイト、ジステアリルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト及びジステアリルペン
タエリトリトールジホスファイトのようなホスファイト系安定剤である。これら
のホスファイトは次式のものでよい。
透明であるのが好ましい。透明色度指数ｂ*で測定される好ましい色が約８未満
であるのが好ましい。また、反応混合物を安定化させるため、安定剤のような添
加剤を反応混合物に添加してもよい。かかる添加剤は生成ＰＣＣＤの黄変の原因
とならないが好ましい。好ましい添加剤はジステリルペンタエリトリトールジホ
スファイト、ジイソオクチルホスファイト、ジステアリルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト及びジステアリルペン
タエリトリトールジホスファイトのようなホスファイト系安定剤である。これら
のホスファイトは次式のものでよい。
【００６５】
【化９】
【００６６】 式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の１以上が水素又はアルキルであること
を条件として、各々独立に水素、アルキル及びアリールからなる群から選択され
る。ホスファイトは通例樹脂１００重量部当たり（ｐｈｒ）約０．０１〜約２重
量部に等しい量で用いる。約０．０１〜約１ｐｈｒの量がさらに好ましいが、大
半の組成物は約０．０２５ｐｈｒ以上を含む。
を条件として、各々独立に水素、アルキル及びアリールからなる群から選択され
る。ホスファイトは通例樹脂１００重量部当たり（ｐｈｒ）約０．０１〜約２重
量部に等しい量で用いる。約０．０１〜約１ｐｈｒの量がさらに好ましいが、大
半の組成物は約０．０２５ｐｈｒ以上を含む。
【００６７】 以上の実施例は本発明の様々な変形を示すものであるが、以上の教示内容に照
らせばその他の変更も可能である。従って、本発明の特定の実施形態に、特許請
求の範囲で規定される本発明の技術的範囲に属する変更を加えることができる。
らせばその他の変更も可能である。従って、本発明の特定の実施形態に、特許請
求の範囲で規定される本発明の技術的範囲に属する変更を加えることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バナチ，ティモシー・エドワード アメリカ合衆国、12302、ニューヨーク州、 スコウシャ、シダー・レーン、26番 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AD01 AE03 BD06 BD07 CD03 HA01 HB03 JC48 KB02 KB12 KB25 KE02 KE05 KE15
Claims (37)
- 【請求項１】 次式のポリエステルから本質的になる易成形性線状ポリエス
テル樹脂であって、 【化１】 （式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキルであり、ｎは約７０を上回る） 当該ポリエステル樹脂が出発ＤＭＣＤと出発ＣＨＤＭとのエステル交換反応で得
られたものであって、ポリマー中のＤＭＣＤ由来の繰返し単位のトランス／シス
比が約６：１を上回り、ＣＨＤＭ由来の繰返し単位のトランス／シス比が約１：
１を上回り、当該ポリエステル樹脂が結晶性を有するとともに４２００ポアズを
上回る粘度及び約２１６〜約２３０℃の融解温度を有する、線状ポリエステル。 - 【請求項２】 ポリマー中のＤＭＣＤ由来の繰返し単位とＣＨＤＭ由来の単
位との比が、０．９８〜１．０２の出発ＤＭＣＤ：ＣＨＤＭ比に基づく、請求項
１記載の線状ＰＣＣＤポリエステル。 - 【請求項３】 ＤＭＣＤ異性体のトランス／シス比が約９：１を上回る、請
求項２記載の線状ＰＣＣＤポリエステル樹脂。 - 【請求項４】 ＣＨＤＭ異性体のトランス／シス比が約２：１を上回る、請
求項３記載の線状ＰＣＣＤポリエステル樹脂。 - 【請求項５】 ２５０℃における溶融粘度が４５００ポアズを上回り、融解
温度Ｔｍが約２１６℃を超える、請求項３記載の線状ＰＣＣＤポリエステル。 - 【請求項６】 触媒存在下でのＣＨＤＭとＤＭＣＤの縮合反応で合成された
重合度依存性の溶融粘度を有する線状ＰＣＣＤポリエステルであって、出発ＤＭ
ＣＤが平衡トランス／シス比を上回る所定のトランス／シス比を有していて、得
られたＰＣＣＤポリエステルの有する出発ＤＭＣＤ由来の繰返しポリマー単位の
トランス／シス比は出発ＤＭＣＤのトランス／シス比と実質的に等しく、ＰＣＣ
ＤのＣＨＤＭ由来の繰返し単位のトランス／シス比が約１：１を上回り、当該ポ
リエステル樹脂が２５０℃で４２００ポアズを上回る粘度及び約２１６〜約２３
０℃の融解温度を有する、線状ＰＣＣＤポリエステル。 - 【請求項７】 ポリマー中のＤＭＣＤ由来の繰返し単位とＣＨＤＭ由来の単
位との比が、０．９８〜１．０２の出発ＤＭＣＤ：ＣＨＤＭ比に基づく、請求項
６記載の線状ＰＣＣＤポリエステル。 - 【請求項８】 ポリマー中のＤＭＣＤ異性体のトランス／シス比が約６：１
を上回る、請求項７記載の線状ＰＣＣＤポリエステル樹脂。 - 【請求項９】 ＣＨＤＭとＤＭＣＤとのＰＣＣＤ合成反応中に、シス異性体
に変換される出発トランスＤＭＣＤ異性体の割合が約１０％未満である、請求項
７記載の線状ＰＣＣＤポリエステル樹脂。 - 【請求項１０】 ポリマー中のＣＨＤＭ異性体のトランス／シス比が約２：
１である、請求項８記載の線状ＰＣＣＤポリエステル。 - 【請求項１１】 ＤＭＣＤ異性体のトランス／シス比が約９：１を上回り、
融点が約２１８〜約２３０℃である、請求項１０記載の線状ＰＣＣＤポリエステ
ル。 - 【請求項１２】 ポリマー中のＤＭＣＤ由来の繰返し単位とＣＨＤＭ由来の
単位との比が、０．９９５〜１．００５の出発ＤＭＣＤ：ＣＨＤＭ比に基づく、
請求項６記載の線状ＰＣＣＤポリエステル。 - 【請求項１３】 枝分れ剤が存在しないことを特徴とする、請求項１２記載
の線状ＰＣＣＤポリエステル。 - 【請求項１４】 溶融粘度が５０００ポアズを上回り、融解温度Ｔｍが約２
２０℃を超える、請求項１３記載の線状ＰＣＣＤポリエステル。 - 【請求項１５】 ポリマー鎖の酸末端基の数で決定される酸価が滴定法で測
定して好ましくは約６ｍｅｑ／ｋｇ未満である、請求項１３記載の線状ＰＣＣＤ
ポリエステル。 - 【請求項１６】 色度指数ｂ*が約８未満である、請求項１３記載の線状Ｐ
ＣＣＤポリエステル。 - 【請求項１７】 触媒を含む、請求項１３記載の線状ＰＣＣＤポリエステル
。 - 【請求項１８】 前記触媒がチタンで約５００ｐｐｍ未満の量で存在する、
請求項１７記載の線状ＰＣＣＤポリエステル。 - 【請求項１９】 安定剤を含む、請求項１８記載の線状ＰＣＣＤポリエステ
ル。 - 【請求項２０】 触媒の存在下不活性雰囲気中で出発ＣＨＤＭと出発ＤＭＣ
Ｄを反応させてエステル末端基とヒドロキシ末端基を有するＰＣＣＤオリゴマー
中間体を合成し、該ＰＣＣＤオリゴマーをさらに反応させてＰＣＣＤの分子量を
増大させることからなるＰＣＣＤポリエステルの製造方法であって、出発ＤＭＣ
Ｄが平衡トランス／シス異性体比を上回るトランス／シス異性体比を有しており
、不活性雰囲気中での上記反応が出発ＤＭＣＤのトランス体からシス体への異性
化を最小限にする条件下で実施され、該条件が、ａ）出発ＤＭＣＤと出発ＣＨＤ
Ｍがモル化学量論量乃至僅かにＤＭＣＤ過剰のモル比で存在すること、かつｂ）
上記反応体の温度を初期反応温度から最終温度まで上昇させることを含んでおり
、ＰＣＣＤポリマーが約１〜約６時間の時間内で合成される、方法。 - 【請求項２１】 前記モル化学量論量が反応中のＤＭＣＤの揮発を補うため
の若干過剰のジエステルＤＭＣＤを含む、請求項２０記載のＰＣＣＤポリエステ
ルの製造方法。 - 【請求項２２】 前記モル化学量論量が、約０．９８〜約１．０２のＤＭＣ
Ｄ／ＣＨＤＭ比である、請求項２１記載のＰＣＣＤポリエステルの製造方法。 - 【請求項２３】 ＤＭＣＤのトランス体からシス体への異性化を防ぐため時
間を最小限とすることを含む、請求項２２記載のＰＣＣＤポリエステルの製造方
法。 - 【請求項２４】 出発温度から約１２０〜約１４０℃まで反応を実施するこ
とを含む、請求項２２記載のＰＣＣＤポリエステルの製造方法。 - 【請求項２５】 前記モル化学量論量が、約０．９９５〜約１．００５のＤ
ＭＣＤ／ＣＨＤＭ比である、請求項２１記載のＰＣＣＤポリエステルの製造方法
。 - 【請求項２６】 オリゴマー合成のための最終反応温度約２００〜約２５０
℃で反応を実施することを含む、請求項２５記載のＰＣＣＤポリエステルの製造
方法。 - 【請求項２７】 反応容器にＣＨＤＭを投入し、僅かに化学量論的過剰量の
ＤＭＣＤを加え、次にこれらの出発反応体の入った反応容器に初期反応温度で触
媒を加えるという順序で反応体及び触媒を添加することを含む、請求項２６記載
のＰＣＣＤポリエステルの製造方法。 - 【請求項２８】 ＰＣＣＤオリゴマーをさらに反応させてＰＣＣＤの分子量
を増大させる段階を、ＰＣＣＤの分子量が増加してポリマーブレンドでの使用に
適したＰＣＣＤ生成物が得られる反応条件下で実施する、請求項２７記載のＰＣ
ＣＤポリエステルの製造方法。 - 【請求項２９】 留出副生物が除去される大気圧未満の条件下でオリゴマー
ＰＣＣＤを反応させることによってオリゴマーＰＣＣＤの分子量を増大させるこ
とを含む、請求項２７記載のＰＣＣＤポリエステルの製造方法。 - 【請求項３０】 オリゴマーを含む反応混合物の温度を約２４５〜２７０℃
の温度まで徐々に上昇させてＰＣＣＤポリマーを生成させる、請求項２９記載の
ＰＣＣＤポリエステルの製造方法。 - 【請求項３１】 前記ＰＣＣＤオリゴマーの固体状態重合によって前記ＰＣ
ＣＤの分子量を増大させることを含む、請求項２０記載のＰＣＣＤポリエステル
の製造方法。 - 【請求項３２】 ポリマー中のＤＭＣＤ由来の繰返し単位のトランス／シス
比が約６：１を上回る、請求項２０記載のＰＣＣＤポリエステルの製造方法。 - 【請求項３３】 ポリマー中のＤＭＣＤ由来の繰返し単位のトランス／シス
比が約８：１を上回る、請求項２０記載のＰＣＣＤポリエステルの製造方法。 - 【請求項３４】 反応中にトランス異性体からシス異性体に変換されるＤＭ
ＣＤ由来の繰返し単位の割合が約１０％未満である、請求項２０記載のＰＣＣＤ
ポリエステルの製造方法。 - 【請求項３５】 反応中にトランス体からシス体に変換されるＤＭＣＤ由来
の繰返し単位の割合が約５％未満である、請求項２０記載のＰＣＣＤポリエステ
ルの製造方法。 - 【請求項３６】 反応混合物中に安定剤が存在する、請求項２０記載のＰＣ
ＣＤポリエステルの製造方法。 - 【請求項３７】 上記安定剤がホスファイト系安定剤からなる、請求項３６
記載のＰＣＣＤポリエステルの製造方法。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004124022A (ja) * | 2002-10-07 | 2004-04-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | 導電性ポリエステル樹脂組成物 |
| JP2004169009A (ja) * | 2002-10-31 | 2004-06-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いて得られるシート、フィルム並びに中空成形容器 |
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