JP2004169009A - ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いて得られるシート、フィルム並びに中空成形容器 - Google Patents
ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いて得られるシート、フィルム並びに中空成形容器 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004169009A JP2004169009A JP2003363534A JP2003363534A JP2004169009A JP 2004169009 A JP2004169009 A JP 2004169009A JP 2003363534 A JP2003363534 A JP 2003363534A JP 2003363534 A JP2003363534 A JP 2003363534A JP 2004169009 A JP2004169009 A JP 2004169009A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester resin
- mol
- cyclohexanedicarboxylic acid
- component
- chda
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【解決手段】 ジカルボン酸単位及びジオール単位を含む脂環式ポリエステルであって
(3)ジカルボン酸単位が主として1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位からなり、
(4)ジオール単位が主として1,4-シクロヘキサンジメタノール単位からなり、
(3)該ポリエステルの総末端に対するアルキルエステル末端の割合が5モル%以下であり、
(4)該樹脂の厚さ2mmの成形板の光線透過率が87%以上である、
ことを特徴とするポリエステル樹脂。
【選択図】 なし
Description
例えば、着色防止のためにポリエステル合成中にリン化合物を添加したり、、黄色みを隠すためコバルト化合物を添加したり、青色系染料を添加することなどが知られている。(特許文献1参照)
しかしながら1,4-CHDAを主たるジカルボン酸成分とするポリエステルにおいては上記方法はその色調、透明性において必ずしも満足できるものではない。即ち、重合時リン化合物を添加すると、黄変が防止されるものの充分でなかったり、触媒種によっては重合度が十分上がらないことがある。又、有機染料或いは又はコバルト化合物を含むと黄色味は改良されるものの、光線透過率が低下し、透明性が不十分となる。
本発明は上記実状に鑑みなされたものであって、その目的は、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とするポリエステル樹脂において、更に透明性が改善され、好ましくは更に黄色みの少ないポリエステル樹脂を提供することにある。更に、本発明は、かかるポリエステル樹脂を含有する樹脂組成物、上記ポリエステル樹脂又は樹脂組成物を用いて得られる中空容器、シート及びフィルムを提供するものである。
即ち、本発明の要旨は、ジカルボン酸単位及びジオール単位を含む脂環式ポリエステルであって
(1)ジカルボン酸単位が主として1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位からなり、
(2)ジオール単位が主として1,4-シクロヘキサンジメタノール単位からなり、
(3)該ポリエステルの総末端に対するアルキルエステル末端の割合が5モル%以下であり、
(4)該樹脂の厚さ2mmの成形板の光線透過率が87%以上である、
ことを特徴とするポリエステル樹脂、に存する。
(1)ポリエステルを構成する1,4シクロヘキサンジカルボン酸単位がtrans-1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位及び/又はcis-1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単
位からなり、
(2)全1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位中のtrans-1,4−シクロヘキサン
ジカルボン酸単位の割合が85モル%以上であり、
(3)該樹脂の厚さ2mmの成形板の光線透過率が87%以上である、
ことを特徴とするポリエステル樹脂に存する。 上記本発明のポリエステル樹脂は、好ましくは、Yellowness Index (YI)が18以下である。
樹脂組成物、上記ポリエステル樹脂又は樹脂組成物を用いて得られる中空成形容器、シートまたはフィルムをその要旨とする。
又、本発明のポリエステル樹脂と、それ以外の熱可塑性樹脂及び/又はエラストマーとを含有するポリエステル樹脂組成物は、透明性が良好であるとともに、耐熱性に優れ、シート、フィルム、中空容器等用のポリエステル樹脂組成物として有用である。
ジカルボン酸単位からなり、全1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位中のtrans-1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位の割合が85モル%以上である。該割合は、好まし
くは90モル%以上であり、上限は100モル%である。trans-1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位の割合が85モル%未満であるとポリエステル樹脂の融点(Tm)が低下し、例えばポリカーボネート等との組成物で耐熱性が劣ることとなる。
下でり、好ましくはYIが15以下である。YIが18を越えると目視によっても黄色いと認識でき、光学用フィルム等にした場合、透過した映像が黄色くなり元の映像を再現できない等の支障をきたすこととなる。又、YIの下限は通常−5程度である。
本発明のポリエステル樹脂は、これを用いて成型した厚さ2mmの成形板の光線透過率が87%以上であり、好ましくは87.5%以上、更に好ましくは88%以上である。該光線透過率が87%未満では例えば光学用フィルムでは、十分光線が透過されず、画面が暗くなる等の支障をきたすこととなる。
ン酸成分と、ジオール成分とを、触媒存在下又は不存在下のエステル化反応および、触媒存在下、重縮合反応することにより得られる。
本発明のポリエステル樹脂の原料であるジカルボン酸成分は、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を主成分とするが、ここで1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を主成分とするとは、ジカルボン酸単位の内、60モル%以上が1,4―シクロヘキサンジカルボン酸であることを意味し、ジカルボン酸単位の内、好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上が1,4-シクロヘキサンジカルボン酸である。
ボン酸及び/又はcis-1,4−シクロヘキサンジカルボン酸からなるが、本発明においては、その90モル%以上がtrans体であるのが好ましく、95モル%以上がtrans体であるのが更に好ましい。本発明のポリエステル樹脂は、前述の如く、ポリエステルを構成する1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位が特定の割合でtrans体を含有するものであり、樹
脂中のtran体、cis体の割合は、ポリエステルの合成段階における異性化の影響も受けうるが、原料としてtrans-体を90%以上とすることにより、得られるポリエステルのtrans体の割合を本発明の範囲とすることができる傾向にある。
とが、得られるポリエステル樹脂の光線透過率の点から好ましく、具体的には、下記の方法(1)〜(3)により測定した光線透過率(以下、T-340と略記することがある)が8
5%以上であることが好ましく、より好ましくは87%以上である。
(1)分光光電光度計を用いて、2規定の水酸化カリウム溶液を光路長10mmの石英セル
に入れてゼロ補正をした後、
(2)2規定の水酸化カリウム溶液50mlに対して、CHDA5.0gの割合で溶解した液を
、光路長10mmの石英セルに入れ
(3)該液について測定した波長340nmでの光線透過率を求める
T-340が85%未満であると、得られるポリエステル樹脂の黄色みYI値が増加し、又ポ
リエステル樹脂の光線透過率も低くなる傾向がある。
後述する本出願人が先に提案した1,4-シクロヘキサンジカルボン酸のcis体又はcis体とtrans体との混合物の熱異性化法があげられる。trans体とcis体との水などへの溶解度差を
利用した公知の晶析法では、得られる1,4-シクロヘキサンジカルボン酸のT-340が低く、
得られるポリエステル樹脂の光線透過率が不十分となる。従って、trans体の割合が90
モル%以上で、T-340が85%以上の1,4-CHDA を用いるのが好ましいとの観点から、熱異性化法が好ましい。
更に、1,4−CHDAのT-340を85%以上とするためには、cis/trans-1,4-CHDAの混合物又はcis-1,4-CHDAを加熱処理する際の不活性雰囲気を、反応系中の気相の酸素濃度を4000ppm以下、好ましくは2000ppm以下、更に好ましくは1000ppm以下と調整することが好ましい。系中の酸素濃度が4000ppmより高いと、T-340が85%未満になりやすい。
保持しながら溶融したcis-1,4-CHDA中にtrans-1,4-CHDAを析出させて取出す方法がある。
尚、熱異性化法での原料となるcis体及びtrans体の1,4-CHDAの混合物を得る方
法としては、テレフタル酸を溶媒、水素及び水素化触媒存在下、液相で核水素化して得る方法や、テレフタル酸ナトリウムを水、水素及び水素化触媒存在下、液相で核水素化した後に酸析して得る方法がある。
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,1-シクロヘキサンジメチロール、等の脂環式ジオール、及び、キ
シリレングリコール、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、2,2-ビス(4’-ヒドロキ
シフェニル)プロパン、2,2-ビス(4’-β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン
、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル
)スルホン酸等の芳香族ジオール等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。
キシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、t-ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸
等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等が用いられてもよい。
本発明のポリエステル樹脂は、1,4−CHDAを主成分とするジカルボン酸成分と、ジオ
ール成分とを触媒存在下又は不存在下のエステル化反応および、触媒存在下、重縮合反応することにより得られる。
なかでも、チタン化合物はエステル化反応、重縮合の両反応において活性が高く好ましく用いられる。チタン化合物としては、例えばテトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、あるいはこれら有機チタネートの加水分解物などが挙げられ、これらは単独で或いは併用して用いられる。
又、ポリエステルの製造において、触媒と併用する成分として公知のマグネシウム化合物、リン化合物等を、触媒活性、重合度のコントロール等の目的で、併用してもよい。
上記ジカルボン酸成分とジオール成分のエステル化反応は、攪拌機および留出管を備えたエステル化反応槽に、90モル%以上がトランス体である1,4-シクロヘキサンジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸とジオールとを仕込み、反応触媒を加え不活性雰囲気下攪拌しつつ反応によって生ずる水を留去しつつ行われる。ジオール成分とジカルボン酸成分との使用割合は、ジカルボン酸成分1モルに対して、ジオール成分が通常1〜2モルであるが、本発明の好ましい態様であるジオール成分が、1,4−CHDMを80モル%以上含有するポリエステル樹脂の場合には、ジカルボン酸成分1モルに対するジオール成分のモル比は1乃至1.2が好ましく、1乃至1.1がより好ましく、1乃至1.05が最も好ましい。
%が1,4−CHDMであり0.5〜20モル%が炭素数2〜10のアルキレンジオールを用いる場合、ジカルボン酸成分1モルに対してジオール成分を1.02〜1.2モル、より好ましくは1.02〜1.1モル使用する方法等が挙げられる。
エステル化反応後 反応液は、通常、攪拌機、留出管および減圧付加装置を備えた重縮合槽に移送されるが、エステル化反応槽に減圧付加装置を備えて、一槽でエステル化反応および重縮合反応を行うこともできる。
重縮合は、エステル化反応終了温度乃至300℃以下、好ましくは265℃以下で、通常10分乃至10時間、好ましくは30分乃至5時間行われる。温度が高すぎると、重合反応中に熱分解が起こるためか重合反応が進まない傾向となる。槽内圧力は常圧から最終的に1KPa以下となる圧力であり、好ましくは0.5KPa以下とする。
尚、反応は回分法で行っても連続法で行っても良い。
かくして得られたポリエステルの固有粘度は0.6〜1.5dl/gが好ましく、さらに好ましくは0.7〜1.4dl/gである。固有粘度が0.6dl/g未満であると機械的強度が十分でなく、1.5dl/gより大きいと流動性が低下し、成形性に劣る傾向がある。
本発明のポリエステル樹脂は、ジオール単位の80モル%以上が1,4-シクロヘキサンジメタノールであるものが、ポリエステル樹脂の耐熱性の点で好ましい。又、ジオール単位の80モル%以上99.5モル%以下が1,4-シクロヘキサンジメタノール単位であり、0.5モル%以上20モル%以下が炭素数2〜10のアルキレンジオール単位であるポリエステル樹脂、中でも1,4-シクロヘキサンジメタノール単位が90モル%以上99.5モル%以下であり、炭素数2〜10のアルキレンジオール単位が0.5モル%以上10モル%以下であるポリエステル樹脂が、該樹脂の耐加水分解性の点で好ましい。 本発明のポリエステル樹脂は、本発明のポリエステル樹脂とこれ以外の他の熱可塑性樹脂(以下、他の熱可塑性樹脂ということがある)および/又は熱可塑性エラストマーの一種以上を含有する組成物として使用することができる。
エン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、エチレン−プロピレン系エラストマー等のポリオレフィンエラストマー、ポリエーテルアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマーがあげられる。
上記組成物中全体に対する他の熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑性エラストマーの割合は、他の熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑性エラストマーの合計で、通常1〜99重量%、好ましくは1〜90重量%である。
本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステルで一般的に用いられる溶融成形法を用いて、容器、シート、フィルム等に成形することができる。
シートもしくはフィルムを製造するにあたっては、例えば、スクリュー型押出機に接続された単層又は多層のTダイやIダイを使用して溶融樹脂をシート状もしくはフィルム状に押し出すキャスト成形法、またこのキャストフィルムをロール群の周速差を利用して縦延伸して成形した一軸延伸法、この一軸延伸フィルムをさらにテンターオーブンを使用して横延伸した二軸延伸法や、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸法等が挙げられる。シートもしくはフィルムの厚みは、TダイやIダイの開口部の厚みにより、例えば0.1〜10mmに制御して成形することができる。これらのシートもしくはフィルムを延伸する場合の延伸温度は通常70〜120℃、好ましくは80〜110℃で、延伸倍率は、一軸延伸の場合、通常1.1〜10倍、好ましくは1.5〜8倍、二軸延伸の場合、縦方向及び横方向ともそれぞれ通常1.1〜6倍、好ましくは1.5〜4倍の範囲で行えばよい。
〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
測定法
(Yellowness Index)
JIS K7103に従い、光電色彩計(日本電色工業社製ND-300)を用いて試料ペレットの三
刺激値X、Y、Zを測定し黄色度YIは下式によって計算で求めた。
(ポリマーの光線透過率)
ペレットを真空乾燥機100℃で5時間乾燥し、15トン電動射出成形機(東洋金属機械社製TU-15)で成形温度240℃、金型温度60℃で90mm×25mm×2mm(厚み)のシートを成形した
。このシートの、波長400〜800nmにおける光線透過率を日本分光社製紫外可視分光光度計V-570で2nmごとに測定し、その平均値をポリマーの光線透過率とした。
分光光電光度計(日立製作所 U-1100)を用いて、2規定の水酸化カリウム溶液を光路
長10mmの石英セルに入れてゼロ補正をした後、2規定の水酸化カリウム溶液50mlに対して
、CHDA5.0gの割合で溶解した液を光路長10mmの石英セルに入れて測定した。
(モノマーCHDA中のtrans体の定量)
50mlのメスフラスコにCHDA0.2gに対して4規定の水酸化ナトリウム1.2mlで溶解する。更に純水40mlを加えてリン酸200μlでpH=5に調整した後、純水を加えて50mlにする。これを液体クロマトグラフィで下記条件で測定した。
カラム:J'sphere ODS-H80 4.6mm×250
温度:50℃
移動相:AcN/H2O/H3PO4=200/800/4
流量:0.6ml/min
検出器:UV (210nm)
注入量:20μl
それぞれのピークの面積よりtrans体及びcis体の割合を求めた。
溶媒としてd化クロロホルムを用い、ポリマーを溶解させ、1H-NMR(日本電子社製GSX-400)を用いてポリマー中のCHDA成分および1,4-シクロヘキサンジメタノール成分のtrans体及びcis体の定量を行った。
(固有粘度)
ポリマーをフェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)混合液を溶媒としてウベローデ型粘度計を用いて30℃で測定することにより求めた。
(ポリマー中のジカルボン酸単位、ジオール単位の定量)
上記の、ポリマー中のCHDA、CHDMのtrans体及びcis体の定量、と同様にして1H-NMRを用いて行った。
CHDAのcis/trans混合品(イーストマンケミカル社製、cis/trans=73.7/26.3)をガラス製フラスコに入れ、減圧窒素置換を行った後、酸素濃度2ppmの窒素ガスフロー下で攪
拌しながら250℃で1時間保持し、熱異性化を行った。分析した結果、trans含有率95.9モ
ル%、T-340 88.9%であった。
CHDA のcis/trans混合品(イーストマンケミカル社製、cis/trans=73.7/26.3)100重量部対して5重量部の水を添加したものをガラス製フラスコに入れ、減圧置換を行った
後、酸素濃度2ppmの窒素ガスフロー下で攪拌しながら250℃で1時間、熱異性化を行った。分析した結果、trans含有率96.1モル%、T-340 96.2%であった。
参考例3(CHDA-Cの調製)
酸素濃度8500ppmの窒素ガスを使用した以外は参考例1と同様にして、熱異性化を行っ
た。分析した結果、trans含有率94.9モル%、T-340 79.6%であった。
テレフタル酸10重量部、水90重量部、Pd/C触媒(50%含水品)2重量部を130L SUS316製オートクレーブに仕込んだ後、攪拌しながら150℃、5MPaで約1時間水素の消費が無くなるまで水素化反応を行った。得られた反応液を110℃まで冷却後、濾過により触媒を分離し、
更に25℃まで冷却して1晩放置してCHDAを晶析させた。遠心分離器を用いて濾過を行
った後、得られたケーキを110℃ 5mmHgで2時間乾燥してcis/trans混合CHDA(cis/trans=31.6/68.4)を得た。この混合CHDAを用いて参考例1と同様にして熱異性化を行
った。分析した結果、trans含有率94.1モル%、T-340
93.2%であった。
cis/trans混合品(イーストマンケミカル社製、cis/trans=73.7/26.3)を30重量%水スラ
リーにして、90℃に加熱混合後、減圧濾過にて固液分離を行った。得られたケーキを乾燥して分析した結果、trans含有量98.2モル%、T-340は82.1%であった。
上記各種CHDAの物性、調製法をまとめると下表になる。
参考例6
1,4-シクロヘキサンジカルボン酸メチル(DMCD)
cis/tran混合品の1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル(cis/transのモル比=71.5/28.5)と水を攪拌しながら水温5℃に冷却し、trans-DMCDを晶析させた。その後、濾過をして固体として取り出した。取り出したDMCDのtrans体比率は83.0%であった。
尚、以下において、1,4-シクロヘキサンジメタノール(CHDM)としては、新日本理化社製 リカビノールDM(cis/transのモル比=30.5/69.5)を用いた。
攪拌機、留出管および減圧装置を装備した反応器にCHDA-A 184.2gと1,4-シクロヘキサンジメタノール158.1g及びテトラ-n-ブチルチタネートの6%ブタノール溶液0.87mlを
窒素フロー下で150℃まで加熱した後、200℃まで1時間をかけて昇温した(CHDA/CHDM仕込みモル比が、100/102.5。CHDA−A 100重量部、CHDM 85.8重量部、テトラ-n-ブチルチタネートの6%ブタノール溶液 0.005重量部)
。その後200℃で1時間保持しエステル化反応を行った後、200℃から250℃へ45分間で昇温しつつ徐々に反応器内を減圧にしながら重縮合反応を行った。反応器内圧力0.1KPa反
応温度250℃で2.2時間重合後、得られたポリマーをストランド状に水中に抜き出した後
ペレット状にした。得られたペレットは80℃で5時間真空乾燥機で乾燥した。乾燥後のポ
リマーの固有粘度は0.97dl/gであった。
ポリマー末端酸価(AV)は58.8当量/トンであり、末端アルキルエステルは、検出出来なかった。ポリマー中のCHDA成分、CHDM成分をNMRにより分析したところ、CHDA/CHDMが100/99.1であった。
実施例2
CHDA−Bを用い、重合時間1.9時間とした以外実施例1と同様に行い、固有粘度0.99dl/gのポリマーを得た。ポリマー中の1,4-CHDA成分及び1,4-シクロヘキサンジメタノール成分それぞれのtrans体及びcis体の割合は、92%、8%及び71%、29%であった。
ポリマー末端酸価(AV)は68.0当量/トンであり、末端アルキルエステルは、検出出来なかった。ポリマー中のCHDA成分、CHDM成分をNMRにより分析したところ、CHDA/CHDMが100/99.1であった。
実施例3
CHDA−Dを用い、重合時間2.3時間とした以外実施例1と同様に行い、固有粘度0.99
dl/gのポリマーを得た。ポリマー中の1,4−CHDA成分及び1,4-シクロヘキサンジメタ
ノール成分それぞれのtrans体及びcis体の割合は、91%、9%及び71%、29%であった。
実施例4
テトラ-n-ブチルチタネートの6%ブタノール溶液1.74ml(0.01重量部)とし、重合時間
、1.9時間とした以外は実施例2と同様に行い、固有粘度1.00dl/gのポリマーを得た。ポ
リマー中の1,4−CHDA成分及び1,4-シクロヘキサンジメタノール成分のtrans体及
びcis体の割合は、91%、9%及び71%、29%であった。
ポリマー末端酸価(AV)は66.5当量/トンであり、末端アルキルエステルは、検出出来なかった。ポリマー中のCHDA成分、CHDM成分をNMRにより分析したところ、CHDA/CHDMが100/99.1であった。
CHDA-Bを用い、CHDA/CHDMの仕込みモル比が100/103になる様、1,4-シクロヘ
キサンジメタノールを86.3重量部とした以外は実施例4と同様に行い、固有粘度1.00dl/gのポリマーを得た。ポリマー中の1,4−CHDA成分及び1,4-シクロヘキサンジメタノール成分のtrans体及びcis体の割合は、92%、8%及び72%、28%であった。
表−1に得られたポリマーペレットのYI、2mmシートの光線透過率及び加水分解性を示した。
CHDA-Bを用い、CHDA/CHDMの仕込みモル比が100/104になる様、1,4-シクロヘ
キサンジメタノールを87.1重量部とした以外は実施例4と同様に行い、固有粘度0.83dl/gのポリマーを得た。ポリマー中の1,4−CHDA成分及び1,4-シクロヘキサンジメタノール成分のtrans体及びcis体の割合は、92%、8%及び71%、29%であった。
来なかった。ポリマー中のCHDA成分、CHDM成分をNMRにより分析したところ、CHDA/CHDMが100/100.4であった。
表−1に得られたポリマーペレットのYI、2mmシートの光線透過率及び加水分解性を示した。
CHDA-Bを用い、CHDA/CHDM/EGの仕込みモル比が100/102.5/2.5になる様、
1,4−シクロヘキサンジメタノール85.8重量部、エチレングリコール 0.008重量部と
した以外は実施例2と同様に行い、固有粘度0.96dl/gのポリマーを得た。ポリマー中の1,4−CHDA成分及び1,4-シクロヘキサンジメタノール成分のtrans体及びcis体の割合は、91%、9%及び72%、28%であった。ポリマー末端酸価(AV)は34.5当量/トンであり
、末端アルキルエステルは検出出来なかった。ポリマー中のCHDA成分、CHDM成分及びEG成分をNMRにより分析したところ、CHDA/CHDM/EGが100/98.6/1.4であった。
実施例8
CHDA/CHDM/EGの仕込みモル比が100/102.5/3.5になる様、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール85.8重量部、エチレングリコール 0.01重量部とした以外は実施例2と同様に行い、固有粘度0.87dl/gのポリマーを得た。ポリマー中の1,4−CHDA成分及び1,4-シクロヘキサンジメタノール成分のtrans体及びcis体の割合は、92%、8%及び71%、29%であった。ポリマー末端酸価(AV)は1.3当量/トンであり、末端アルキル
エステルは検出出来なかった。ポリマー中のCHDA成分、CHDM成分及びEG成分をNMRにより分析したところ、CHDA/CHDM/EGが100/96.6/2.0であった。
実施例9
CHDA/CHDM/BGの仕込みモル比が100/102.5/2.0になる様、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール85.8重量部、1,4−ブタンジオール 1.8重量部とした以外は実
施例2と同様に行い、固有粘度0.94dl/gのポリマーを得た。ポリマー中の1,4−CHDA成分及び1,4-シクロヘキサンジメタノール成分のtrans体及びcis体の割合は、91%、9%
及び72%、28%であった。ポリマー末端酸価(AV)は37.1当量/トンであり、末端アルキルエステルの割合は、検出出来なかった。ポリマー中のCHDA成分、CHDM成分及びEG成分をNMRにより分析したところ、CHDA/CHDM/BGが100/98.1/1.3であった。
実施例10
CHDA/CHDM/BGの仕込みモル比が100/102.5/2.5になる様、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール85.8重量部、1,4−ブタンジオール 2.3重量部とした以外は実
施例2と同様に行い、固有粘度0.88dl/gのポリマーを得た。ポリマー中の1,4−CHDA成分及び1,4-シクロヘキサンジメタノール成分のtrans体及びcis体の割合は、91%、9%
及び71%、29%であった。ポリマー末端酸価(AV)は23.4当量/トンであり、末端ア
ルキルエステルは検出出来なかった。ポリマー中のCHDA成分、CHDM成分及びEG成分をNMRにより分析したところ、CHDA/CHDM/BGが100/98.3/1.6であった。
実施例11
CHDA/CHDM/BGの仕込みモル比が100/102.5/5.0になる様、1,4−シク
ロヘキサンジメタノール85.8重量部、1,4−ブタンジオール 4.5重量部とした以外は
実施例2と同様に行い、固有粘度0.61dl/gのポリマーを得た。ポリマー中の1,4−CHDA成分及び1,4-シクロヘキサンジメタノール成分のtrans体及びcis体の割合は、91%、9%及び71%、29%であった。ポリマー末端酸価(AV)は2.8当量/トンであり、末端ア
ルキルエステルの割合は、検出出来なかった。ポリマー中のCHDA成分、CHDM成分及びEG成分をNMRにより分析したところ、CHDA/CHDM/BGが100/98.1/1.3であった。
比較例1
CHDA−Cを用い、重合時間1.9時間とした以外実施例1と同様に行い、固有粘度0.99dl/gのポリマーを得た。ポリマー中の1,4−CHDA成分及び1,4-シクロヘキサンジメタノール成分のtrans体及びcis体の割合は、90%、10%及び70%、30%であった。
ポリマー末端酸価(AV)は85.8当量/トンであり、末端アルキルエステルは検出出来なかった。ポリマー中のCHDA成分、CHDM成分をNMRにより分析したところ、CHDA/CHDMが100/99.0であった。
比較例2
CHDA−Eを用い、重合時間2.0時間とした以外は実施例1と同様に行い、固有粘度0.99dl/gのポリマーを得た。ポリマー中の1,4−CHDA成分及び1,4-シクロヘキサンジメタノール成分それぞれのtrans体及びcis体の割合は、90%、10%及び70%、30%であった。
、2mmシートの光線透過率及び耐加水分解性を示した。
比較例3
CHDA−E 184.2g、1,4-シクロヘキサンジメタノール158.1g及び酢酸アンチモン0.18gを窒素フロー下で150℃まで加熱した後、200℃まで1時間をかけて昇温した(CHDA−E 100重量部、CHDM 85.8重量部、酢酸アンチモン0.0098重量部)。その後200℃で1時間保持しエステル化反応を行った後、青味剤(バイエル社製マクロレックス2R)を0.5mg(0.0003重量部)を添加した。その後、200℃から250℃へ45
分間で昇温しつつ徐々に反応器内を減圧にしながら重縮合反応を行った。反応器内圧力0.1KPa反応温度250℃で4.5時間重合後、得られたポリマーをストランド状に水中に抜き
出した後ペレット状にした。得られたペレットは80℃で5時間真空乾燥機で乾燥した。乾
燥後のポリマーの固有粘度は0.84dl/gであった。
ポリマー末端酸価(AV)は73.1当量/トンであり、末端アルキルエステルは検出出来なかった。ポリマー中のCHDA成分、CHDM成分をNMRにより分析したところ、CHDA/CHDMが100/99.1であった。 表−1に得られたポリマーペレットのYI、2mmシートの光線透過率及び耐加水分解性を示した。
比較例4
CHDA-Dを用い、CHDA/CHDM/BGの仕込みモル比が100/100/60になる様、1,4−シクロヘキサンジメタノール85.8重量部、1,4-ブタンジオール 71.6重量部とした以外は実施例2と同様に行ったが重合が頭打ちになり重合時間5時間で停止した。分析した
ところ、固有粘度は0.18dl/gであった。
DMCD/CHDMの仕込みモル比が100.5/100になる様、1,4−シクロヘキサンジ
カルボン酸ジメチル 100重量部、1,4−シクロヘキサンジメタノール 71.6重量部と
した以外は実施例2と同様に行い、固有粘度1.05dl/gのポリマーを得た。ポリマー中の1,4−CHDA成分及び1,4-シクロヘキサンジメタノール成分のtrans体及びcis体の割合は、82%、18%及び71%、29%であった。ポリマー末端酸価(AV)は7.9当量/トンであり、末端アルキルエステルの割合は94%であった。ポリマー中のCHDA成分、CHDM
成分及びEG成分をNMRにより分析したところ、CHDA/CHDMが100/100であっ
た。
比較例6
DMCD/CHDM/BGの仕込みモル比が103/100/4.8になる様、1,4−シクロヘ
キサンジカルボン酸ジメチル 100重量部、1,4−シクロヘキサンジメタノール 69.7
重量部、1,4-ブタンジオール 0.023重量部とした以外は実施例2と同様に行い、固有粘
度0.76dl/gのポリマーを得た。ポリマー中の1,4−CHDA成分及び1,4-シクロヘキサンジメタノール成分のtrans体及びcis体の割合は、83%、17%及び72%、28%であった。ポリマー末端酸価(AV)は5.8当量/トンであり、末端アルキルエステルの割合は44%であった。ポリマー中のCHDA成分、CHDM成分及びEG成分をNMRにより分析したところ、CHDA/CHDMが100/100であった。
実施例1〜11及び比較例1〜3の結果をまとめて表−1に示す。
実施例2の方法に準じて得られたポリエステル30重量部及びポリカーボネート(三菱エンプラ社製ユーピロンS3000N)70重量部をドライブレンドした後、小型二軸混練機(テクノーベル社製KWZ15-30MG)を設定温度270℃、回転数150rpm、吐出量1.5Kg/hrで脱
気を行いながら押出し、ペレットを得た。
。
比較例7
比較例2の方法に準じて得られたポリエステルを用いた以外は実施例12と同様に行った。得られたポリマーペレットのYIは2.9、2mmシートの光線透過率は87.2であっ
た。
実施例2の方法に準じて得られたポリエステル樹脂を用いて、シリンダー各部及びノズルヘッドの温度を250℃、スクリュー回転数100rpm、射出時間10秒、金型冷却温
度10℃に設定した日精樹脂(株)製FE80S型射出成形機でプリフォームを成形した。このプリフォームを用いて予熱炉温度90℃、ブロー圧力20kg/cm2、成形サイクル10秒に設定した延伸ブロー成形機でブロー成形し、胴部平均肉厚300μm、内容積1.5リットルの瓶とした。
実施例14
実施例1の方法に準じて得られたポリエステル樹脂を用いて、シリンダー各部及びノズルヘッドの温度を250℃、スクリュー回転数40rpm、押出量80g/分に設定した3
0mmφ押出機で肉厚300μmのシートを成形した。このシートを槽内95℃に設定したロング二軸延伸機(T.M.Long社製)で3×3倍に同時二軸延伸し、30μm厚の延伸フィルムを得た。
本発明の光線透過率が87%以上、好ましくは、88%以上であるポリエステル樹脂は、フィルム光線透過率が優れるので、例えば、光学フィルムを何枚も重ねて使用する液晶表示装置の光学フィルムとして使用する場合、それら光学フィルムを組み込んだ液晶表示装置の明るさ(輝度)の点から、光線透過率の低いフィルムをした場合に比べ、光源強度を低くできるといった利点があり、さらにノート型パソコン等の携帯端末では、バッテリーの消費電力が軽減され、長時間利用できるといった利点につながる。従って、光線透過率が87%以上であることは、光線透過率が87%未満である場合(比較例のポリエステル樹脂)に対して著しい優位性があると言える。
Claims (19)
- ジカルボン酸単位及びジオール単位を含む脂環式ポリエステルであって
(1)ジカルボン酸単位が主として1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位からなり、
(2)ジオール単位が主として1,4-シクロヘキサンジメタノール単位からなり、
(3)該ポリエステルの総末端に対するアルキルエステル末端の割合が5モル%以下であり、
(4)該樹脂の厚さ2mmの成形板の光線透過率が87%以上である、
ことを特徴とするポリエステル樹脂。 - 1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位が、trans-1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位及び/又はcis-1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位からなり、全1,4−シクロ
ヘキサンジカルボン酸単位中のtrans-1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位の割合が、85モル%以上であることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル樹脂。 - 全1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位中のtrans-1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位の割合が90モル%以上である請求項1又は2に記載のポリエステル樹脂。
- Yellowness Index (YI)が18以下であることを特徴とする請求項 1〜3の何
れか1項に記載のポリエステル樹脂。 - 2規定の水酸化カリウム水溶液50mlに5.0g溶解した溶液とした場合の、波長340nmにおける光線透過率が85%以上である1,4-シクロヘキサンジカルボン酸を用いて得られたものである請求項1〜4の何れか1項に記載のポリエステル樹脂。
- ジオール単位の80モル%以上が1,4-シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載のポリエステル樹脂。
- ジオール単位の80モル%以上99.5モル%以下が1,4-シクロヘキサンジメタノール単位であり、0.5モル%以上20モル%以下が炭素数2〜10のアルキレンジオール単位である請求項1乃至5の何れか1項に記載のポリエステル樹脂。
- 末端酸価が40当量/トン以下であることを特徴とする請求項に記載のポリエステル樹脂
。 - 1,4-シクロヘキサンジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させて得られるポリエステル樹脂であって、
(1)ポリエステルを構成する1,4シクロヘキサンジカルボン酸単位がtrans-1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位及び/又はcis-1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単
位からなり、
(2)全1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位中のtrans-1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位の割合が85モル%以上であり、
(1)該樹脂の厚さ2mmの成形板の光線透過率が87%以上である、
ことを特徴とするポリエステル樹脂。 - trans-1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位の割合が90モル%以上である請求項9に記載のポリエステル樹脂。
- Yellowness Index(YI)が18以下であることを特徴とする請求項 9又は10に記
載のポリエステル樹脂。
- 該1,4-シクロヘキサンジカルボン酸が、その5.0gを2規定の水酸化カリウム水溶液50mlに溶解した溶液とした場合の波長340nmにおける光線透過率が85%以上である、請求項9〜11の何れか1項に記載のポリエステル樹脂。
- ジオール成分の80モル%以上が1,4-シクロヘキサンジメタノールである請求項9乃至12のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂。
- ジオール成分の80モル%以上99.5モル%以下が1,4-シクロヘキサンジメタノールであり、0.5モル%以上20モル%以下が炭素数2〜10のアルキレンジオールである請求項9乃至13のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂。
- 末端酸価が40当量/トン以下であることを特徴とする請求項9〜14の何れか1項に記
載のポリエステル樹脂。 - 請求項1乃至15のいずれかに記載のポリエステル樹脂と、該ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂及び/又はエラストマーとを含有する樹脂組成物。
- 該ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂及び/又はエラストマーが、ポリカーボネートで
ある請求項16に記載の樹脂組成物。 - 請求項1乃至17のいずれかに記載のポリエステル樹脂または樹脂組成物を用いて得られる中空成形容器。
- 請求項1乃至17のいずれかに記載のポリエステル樹脂または樹脂組成物を用いて得られ
るシートまたはフィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003363534A JP2004169009A (ja) | 2002-10-31 | 2003-10-23 | ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いて得られるシート、フィルム並びに中空成形容器 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002317854 | 2002-10-31 | ||
JP2003363534A JP2004169009A (ja) | 2002-10-31 | 2003-10-23 | ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いて得られるシート、フィルム並びに中空成形容器 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004169009A true JP2004169009A (ja) | 2004-06-17 |
Family
ID=32715853
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003363534A Withdrawn JP2004169009A (ja) | 2002-10-31 | 2003-10-23 | ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いて得られるシート、フィルム並びに中空成形容器 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004169009A (ja) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004217721A (ja) * | 2003-01-10 | 2004-08-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル及びその製造法 |
JP2004256813A (ja) * | 2003-02-26 | 2004-09-16 | Eastman Kodak Co | 画像受理層に適したポリエステル組成物 |
WO2007007631A1 (ja) * | 2005-07-12 | 2007-01-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | 脂環式ポリエステル及びその製造方法ならびに樹脂組成物 |
WO2007032253A1 (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | 樹脂組成物および樹脂成形体 |
JP2007077208A (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | 樹脂組成物 |
JP2007106984A (ja) * | 2005-09-14 | 2007-04-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 樹脂組成物および樹脂成形体 |
JP2007138139A (ja) * | 2005-07-12 | 2007-06-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 脂環式ポリエステル及びその製造方法ならびに樹脂組成物 |
JP2008505217A (ja) * | 2004-06-30 | 2008-02-21 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2011105876A (ja) * | 2009-11-19 | 2011-06-02 | Daiwa Can Co Ltd | 太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム |
WO2015147114A1 (ja) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | 富士フイルム株式会社 | (メタ)アクリル系樹脂組成物、フィルム、偏光板保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置 |
JP2017181690A (ja) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | 三菱ケミカル株式会社 | 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置 |
CN115716909A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-02-28 | 浙江恒逸石化研究院有限公司 | 一种高透明pbat可降解共聚酯及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000290356A (ja) * | 1999-04-09 | 2000-10-17 | Kuraray Co Ltd | ポリエステルおよびそれからなる成形品 |
JP2002524594A (ja) * | 1998-09-03 | 2002-08-06 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 結晶性ポリエステル樹脂及びその製造方法 |
JP2004131687A (ja) * | 2002-06-12 | 2004-04-30 | General Electric Co <Ge> | シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸からポリ(シクロヘキサン−1,4−ジカルボキシレート)を製造する方法、及び組成物 |
-
2003
- 2003-10-23 JP JP2003363534A patent/JP2004169009A/ja not_active Withdrawn
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002524594A (ja) * | 1998-09-03 | 2002-08-06 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 結晶性ポリエステル樹脂及びその製造方法 |
JP2000290356A (ja) * | 1999-04-09 | 2000-10-17 | Kuraray Co Ltd | ポリエステルおよびそれからなる成形品 |
JP2004131687A (ja) * | 2002-06-12 | 2004-04-30 | General Electric Co <Ge> | シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸からポリ(シクロヘキサン−1,4−ジカルボキシレート)を製造する方法、及び組成物 |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004217721A (ja) * | 2003-01-10 | 2004-08-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル及びその製造法 |
JP2004256813A (ja) * | 2003-02-26 | 2004-09-16 | Eastman Kodak Co | 画像受理層に適したポリエステル組成物 |
JP2008505217A (ja) * | 2004-06-30 | 2008-02-21 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2007138139A (ja) * | 2005-07-12 | 2007-06-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 脂環式ポリエステル及びその製造方法ならびに樹脂組成物 |
WO2007007631A1 (ja) * | 2005-07-12 | 2007-01-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | 脂環式ポリエステル及びその製造方法ならびに樹脂組成物 |
WO2007032253A1 (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | 樹脂組成物および樹脂成形体 |
JP2007077208A (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | 樹脂組成物 |
JP2007106984A (ja) * | 2005-09-14 | 2007-04-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 樹脂組成物および樹脂成形体 |
JP2011105876A (ja) * | 2009-11-19 | 2011-06-02 | Daiwa Can Co Ltd | 太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム |
WO2015147114A1 (ja) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | 富士フイルム株式会社 | (メタ)アクリル系樹脂組成物、フィルム、偏光板保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置 |
JP2017181690A (ja) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | 三菱ケミカル株式会社 | 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置 |
CN115716909A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-02-28 | 浙江恒逸石化研究院有限公司 | 一种高透明pbat可降解共聚酯及其制备方法 |
CN115716909B (zh) * | 2022-10-31 | 2024-04-05 | 浙江恒逸石化研究院有限公司 | 一种高透明pbat可降解共聚酯及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2004039860A1 (ja) | ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いて得られるシート、フィルム並びに中空成形容器 | |
EP1341834B1 (en) | Medical device made of amorphous copolyesters having improved resistance to lipids | |
EP2231744B1 (en) | Extrusion blow molded articles | |
TWI637009B (zh) | 含有聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及聚酯基底共聚物的熱收縮膜的組成與熱收縮膜 | |
US20220363822A1 (en) | Crystallizable shrinkable films and thermoformable films and sheets made from reactor grade resins with recycled content | |
ES2426746T3 (es) | Producción continua de poliéster transparente usando desechos | |
US8557951B2 (en) | Copolymer polyester resin and molded product using same | |
JP2004169009A (ja) | ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いて得られるシート、フィルム並びに中空成形容器 | |
KR101430264B1 (ko) | 색상이 우수한 고투명성 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합폴리에스테르 수지 및 그 제조방법 | |
JPH10182803A (ja) | ポリエステル、ポリエステル成形体およびポリエステルの製造方法 | |
JP2010031175A (ja) | 共重合ポリエステルおよびその製造方法 | |
TW202122489A (zh) | 聚酯樹脂共混物及由其形成的製品 | |
JP2006517003A (ja) | 押出吹込み成型物 | |
JP2001172372A (ja) | 成形品用ポリエステル樹脂とその製造方法、並びにその成形品 | |
JP2024068173A (ja) | ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂の製造方法 | |
JP2007002180A (ja) | 改質ポリエステルおよびその製造方法 | |
JP2023544827A (ja) | 収縮性ポリエステルフィルム | |
JPH09241401A (ja) | ポリエステル製シート、これを加工して成る延伸フィルムおよび包装容器 | |
CN117693539A (zh) | 具有优异的挤出加工性能且可再循环的挤出吹塑树脂以及包含该挤出吹塑树脂的组合物 | |
WO2011037361A8 (ko) | 폴리에스터 조성물 및 이의 제조방법 | |
JP2005171179A (ja) | ポリエステル系熱収縮性フィルム | |
JP2002097263A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
JPS59232142A (ja) | 着色ポリエステル樹脂組成物 | |
JP2004175837A (ja) | 2,6−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物およびその製造方法 | |
JP2000007767A (ja) | ポリエステルプレポリマー及びそのプレポリマーを固相重合してなる成形品用ポリエステル樹脂、並びにその成形品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060802 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081203 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081216 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090128 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20090128 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20090416 |