CN115716909A - 一种高透明pbat可降解共聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可降解共聚酯制备的技术领域，公开了一种高透明PBAT可降解共聚酯及其制备方法，所述高透明PBAT可降解共聚酯的原料包括：对苯二甲酸、己二酸、混合二醇和助剂；所述混合二醇由1,4‑丁二醇和1,4‑环己烷二甲醇组成；所述1,4‑环己烷二甲醇包括1,4‑环己烷二甲醇的顺式异构体和1,4‑环己烷二甲醇的反式异构体，其中顺式异构体的摩尔占比为30%。本发明将1,4‑环己烷二甲醇作为透明改性单体，通过分酯化、混合缩聚的反应工艺制得PBAT可降解共聚酯，通过破坏聚合物分子链结构规整性，降低其结晶性能，从而使透明性提高，并且对其玻璃化温度几乎不产生影响，不影响其整体性能。
Description
技术领域
本发明涉及可降解共聚酯制备的技术领域，尤其是涉及一种高透明PBAT可降解共聚酯及其制备方法。
背景技术
高分子聚合物已广泛用于人类生活相关的各个领域，聚酯是全球生产使用量最大的合成聚合物品种之一，以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为主，其无毒、透明且热、力学性质稳定，因此被广泛用于纺织、包装、信息、电子等领域。但是，因其高度稳定，会在自然界中产生大量积累并长期存在，已对自然环境造成严重污染，带来了例如废弃物占用大量土地、阻碍土壤水分、养分流动等弊端。
为应对上述的环境污染问题，人们对可降解聚酯进行了广泛研究，目前已知的可降解聚酯包括聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚己二酸-丁二酸丁二酯(PBSA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚己内酯(PCL)、聚丙交酯(PLA)、聚乙交酯(PGA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)等。虽然PLA的综合性能最为优异，但相较而言，PBAT的商品转化更为优越。PBAT是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性，有较好的延展性、断裂伸长率、耐热性和冲击性能。然而，由于其自身结晶性，在应用到包装等场景时，结晶区会对光线造成反射、吸收、散射，使得透明性和雾度往往并不理想，因此，制备高透明性的PBAT可降解共聚酯对于拓展可降解材料的应用领域的意义重大。
公开号为CN112795149A的中国发明专利公开了一种生物可降解聚酯PBAT复合材料，包括按重量份数计的如下组分：PBAT改进材料75-99份，有机添加剂1-20份。本发明的生物可降解聚酯PBAT复合材料通过利用对苯二酚中的酚羟基与PBAT中的酯基作用形成氢键，制备出的PBAT改性材料，然后再与有机添加剂吹塑混合制备出的PBAT复合材料。该PBAT改性方法可以复合材料的柔性和机械性能，但并未改善PBAT可降解共聚酯的透明度低问题，限制其广泛应用。
公开号为CN112979931A的中国发明专利公开了一种透明可降解共聚酯及其制备方法，使用间苯二甲酸和交联剂限制PBAT在降温冷却过程中的结晶行为，从而降低共聚酯结晶度，但其较大量交联剂的加入会显著改变共聚酯的流变性能，影响其热加工性。
公开号为CN110239173A的中国发明专利公开了一种生物基可控降解高透明抗雾滴膜，包括表层、中层、内层；所述表层包括表层树脂层、表层添加剂层，所述表层树脂层为氧化生物基可控降解(YSSZ)树脂；所述中层包括中层树脂层、中层添加剂层，所述中层树脂层为三重可控降解(SKSZ)树脂；所述内层包括内层树脂层、内层添加剂层，所述内层树脂层为四重可控降解(SCSZ)树脂。其采用多层膜结构，不仅存在膜的层间结合性问题，且并未解决PBAT可降解共聚酯本身的透明性问题。
发明内容
为了解决PBAT可降解共聚酯的透明性低的技术问题，本发明提供了一种高透明PBAT可降解共聚酯及其制备方法，通过将具有顺反异构的1,4-环己烷二甲醇作为透明改性单体，破坏分子链结构的规整性，使共聚酯的结晶性下降，从而实现高透明性。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
第一方面，本发明提供了一种高透明PBAT可降解共聚酯，其原料包括：对苯二甲酸、己二酸、混合二醇和助剂；所述混合二醇由1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇组成；所述1,4-环己烷二甲醇包括1,4-环己烷二甲醇的顺式异构体和1,4-环己烷二甲醇的反式异构体，其中顺式异构体的摩尔占比为30％。
本发明通过将1,4-环己烷二甲醇作为透明改性单体，利用1,4-环己烷二甲醇具有顺反异构的特点，参与聚合后能破坏分子链结构的规整性，使共聚酯的结晶性下降，从而实现高透明性。而1,4-环己烷二甲醇在共聚物分子链中的引入，对玻璃化温度几乎不产生影响，因此不影响PBAT可降解共聚酯的耐热性。另外，1,4-环己烷二甲醇中顺式异构体和反式异构体的比例会影响分子链的规整性，进而影响可降解聚酯的透明度。
相较而言，其它不同顺反异构体比例的环己烷二甲醇单体不易得且价格高，当顺式异构体的含量较高时，将导致过于破坏聚合物分子链规整性，从而使共聚酯玻璃化温度下降影响耐热性，同时力学性能下降，影响拉伸强度。而顺式异构体含量过低，则会导致共聚酯分子链规整性提高，即便玻璃化温度和拉伸强度得到提高，但严重影响透明性。
作为优选，所述对苯二甲酸与对苯二甲酸和己二酸的总和的摩尔比为0.3～0.6：1。
添加适当含量的对苯二甲酸能够在保证共聚酯降解性能的前提下，对苯二甲酸的刚性能够有效提高共聚酯的抗拉强度。
作为优选，所述混合二醇中1,4-丁二醇的摩尔占比为60～90％。
作为优选，所述对苯二甲酸和混合二醇的摩尔比为1：1.02～1.5。
作为优选，所述己二酸和混合二醇的摩尔比为1：1.02～1.5。
混合二醇中以及各原料摩尔比对于酯化效果尤为重要，尤其是会影响1,4-环己烷二甲醇的顺反异构体在酯化物的构型、构象，进而影响分子链的规整性，可达到PBAT高透明度的效果，且对其玻璃化温度几乎不产生影响，不损害耐热性、力学性能以及可降解性，各比例相互配合使得PBAT具备更佳的整体性能。
作为优选，所述助剂包括支化剂、磷稳定剂和催化剂。
支化剂能够促进高聚物分子链的交联支化，有利于提高可加工性，而加入磷稳定剂，可提高PBAT的稳定性。由于催化剂对水敏感，因此在缩聚反应过程中添加，避免酯化过程中产生水而对催化效果产生影响。
作为优选，所述支化剂与对苯二甲酸和己二酸的总和的摩尔比为0.1～0.5：100，所述支化剂为三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或两种混合；所述磷稳定剂占PBAT可降解共聚酯质量的40～70ppm，所述磷稳定剂为磷酸、磷酸二乙酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯中的一种或多种混合；所述催化剂为钛酸四丁酯，其钛元素与对苯二甲酸和己二酸的总和的摩尔比为1～20ppm。
根据共聚酯单体的设计加入量，以及其他助剂添加量确定的情况下，可以预测产物产量，因而磷稳定剂的添加量可以依据产物总质量进行添加。
第二方面，本发明还提供了一种高透明PBAT可降解共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
S1、混合二醇：将1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇进行混合，得到混合二醇；
S2、分酯化反应：将对苯二甲酸和混合二醇进行第一酯化反应，得到第一酯化物；将己二酸和混合二醇进行第二酯化反应，得到第二酯化物；
S3、缩聚反应：将第一酯化物、第二酯化物和助剂进行缩聚反应，得到高透明PBAT可降解共聚酯。
PBAT可降解共聚酯是通过对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇共聚，通过分酯化、混合缩聚的反应工艺制得的，本发明先将1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇预先配置成混合二醇浆料，再使得混合二醇分别与对苯二甲酸、己二酸进行酯化，通过分酯化适应对苯二甲酸和己二酸的不同反应温度，达到更好的反应活性，且在其各自的反应过程中，1,4-环己烷二甲醇的顺反异构体能够更好地发挥其破坏聚酯结构规整性的作用。
采用分酯化的工艺能够分别控制己二酸、对苯二甲酸与混合二醇的反应在各自适宜的操作环境下进行，能够获得较好的酯化效果，而采用共酯化反应，则会使仅需温和酯化环境的己二酸与混合二醇也需要在剧烈的反应条件下酯化，会增多副反应，对反应稳定性产生不利影响，且所产生的副产物也会对产品质量产生影响。
作为优选，S2中，所述第一酯化反应为：在200～230℃和60～150kPa的惰性气氛压力下发生酯化反应，时间为2～5h；所述第二酯化反应为：在160～200℃和60～150kPa的惰性气氛压力下发生酯化反应，时间为2～5h。
分酯化反应的反应参数可适应对苯二甲酸和己二酸的不同反应温度，达到更好的反应活性。
作为优选，S3中，所述缩聚反应为：在230～260℃和低于70Pa的真空下发生缩聚反应，时间为3～8h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)1,4-环己烷二甲醇具有顺反异构的特点，参与聚合后能破坏聚合物分子链结构规整性，降低其结晶性能，从而使透明性提高；
(2)将1,4-环己烷二甲醇作为透明改性单体，通过分酯化、混合缩聚的反应工艺制得PBAT可降解共聚酯，1,4-环己烷二甲醇在分子链中引入，对其玻璃化温度几乎不产生影响，不影响其耐热性；
(3)通过调控分酯化反应参数、原料含量等，获得透明率在89％及以上、力学性能和可降解性能均较高的PBAT共聚酯，无需进一步扩链、增粘，可减少生产工序、降低设备投入。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
一种高透明PBAT可降解共聚酯的制备方法包括如下步骤：
S1、混合二醇：将摩尔比为75：25的1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇(顺式异构体和反式异构体的摩尔比为3：7)进行混合，得到混合二醇，并输送至配制罐1；
S2、分酯化反应：按摩尔量份数计，将45份对苯二甲酸投入配制罐2，再通过管道输入摩尔当量为1.2倍的混合二醇，配置浆料；将该浆料输入酯化釜1，在220℃、90kPa的氮气气氛下发生第一酯化反应3h，得到第一酯化物；
将55份己二酸投入配制罐3，再通过管道输入摩尔当量为1.3倍的混合二醇，配置浆料；将该浆料输入酯化釜2，在180℃、60kPa的氮气气氛下发生第二酯化反应2.6h，得到第二酯化物；
S3、缩聚反应：将第一酯化物、第二酯化物、支化剂(季戊四醇，占对苯二甲酸和己二酸的总摩尔量的0.3％)、磷稳定剂(磷酸二乙酯，占PBAT可降解共聚酯质量的55ppm)和催化剂(钛酸四丁酯，其钛元素占对苯二甲酸和己二酸的总摩尔量的8ppm)进行缩聚反应，在250℃、30Pa的真空下反应4.5h，得到高透明PBAT可降解共聚酯。
实施例2
一种高透明PBAT可降解共聚酯的制备方法包括如下步骤：
S1、混合二醇：将摩尔比为85：15的1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇(顺式异构体和反式异构体的摩尔比为3：7)进行混合，得到混合二醇，并输送至配制罐1；
S2、分酯化反应：按摩尔量份数计，将35份对苯二甲酸投入配制罐2，再通过管道输入摩尔当量为1.48倍的混合二醇，配置浆料；将该浆料输入酯化釜1，在226℃、150kPa的氮气气氛下发生第一酯化反应4.6h，得到第一酯化物；
将65份己二酸投入配制罐3，再通过管道输入摩尔当量为1.48倍的混合二醇，配置浆料；将该浆料输入酯化釜2，在195℃、140kPa的氮气气氛下发生第二酯化反应4.5h，得到第二酯化物；
S3、缩聚反应：将第一酯化物、第二酯化物、支化剂(三羟甲基丙烷和季戊四醇，分别占对苯二甲酸和己二酸的总摩尔量的0.23％)、磷稳定剂(磷酸三苯酯，占PBAT可降解共聚酯质量的68ppm)和催化剂(钛酸四丁酯，其钛元素占对苯二甲酸和己二酸的总摩尔量的18ppm)进行缩聚反应，在258℃、45Pa的真空下反应2.0h，得到高透明PBAT可降解共聚酯。
实施例3
一种高透明PBAT可降解共聚酯的制备方法包括如下步骤：
S1、混合二醇：将摩尔比为60：40的1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇(顺式异构体和反式异构体的摩尔比为3：7)进行混合，得到混合二醇，并输送至配制罐1；
S2、分酯化反应：按摩尔量份数计，将60份对苯二甲酸投入配制罐2，再通过管道输入摩尔当量为1.05倍的混合二醇，配置浆料；将该浆料输入酯化釜1，在230℃、60kPa的氮气气氛下发生第一酯化反应2.2h，得到第一酯化物；
将40份己二酸投入配制罐3，再通过管道输入摩尔当量为1.05倍的混合二醇，配置浆料；将该浆料输入酯化釜2，在165℃、100kPa的氮气气氛下发生第二酯化反应4.6h，得到第二酯化物；
S3、缩聚反应：将第一酯化物、第二酯化物、支化剂(三羟甲基丙烷，占对苯二甲酸和己二酸的总摩尔量的0.15％)、磷稳定剂(磷酸和磷酸三辛酯，分别占PBAT可降解共聚酯质量的10ppm和32ppm)和催化剂(钛酸四丁酯，其钛元素占对苯二甲酸和己二酸的总摩尔量的14ppm)进行缩聚反应，在235℃、25Pa的真空下反应3.5h，得到高透明PBAT可降解共聚酯。
实施例4
一种高透明PBAT可降解共聚酯的制备方法包括如下步骤：
S1、混合二醇：将摩尔比为90：10的1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇(顺式异构体和反式异构体的摩尔比为3：7)进行混合，得到混合二醇，并输送至配制罐1；
S2、分酯化反应：按摩尔量份数计，将30份对苯二甲酸投入配制罐2，再通过管道输入摩尔当量为1.3倍的混合二醇，配置浆料；将该浆料输入酯化釜1，在203℃、80kPa的氮气气氛下发生第一酯化反应2.5h，得到第一酯化物；
将70份己二酸投入配制罐3，再通过管道输入摩尔当量为1.25倍的混合二醇，配置浆料；将该浆料输入酯化釜2，在170℃、90kPa的氮气气氛下发生第二酯化反应2.2h，得到第二酯化物；
S3、缩聚反应：将第一酯化物、第二酯化物、支化剂(季戊四醇，占对苯二甲酸和己二酸的总摩尔量的0.1％)、磷稳定剂(磷酸三辛酯，占PBAT可降解共聚酯质量的66ppm)和催化剂(钛酸四丁酯，其钛元素占对苯二甲酸和己二酸的总摩尔量的2ppm)进行缩聚反应，在245℃、32Pa的真空下反应8h，得到高透明PBAT可降解共聚酯。
实施例5
一种高透明PBAT可降解共聚酯的制备方法包括如下步骤：
S1、混合二醇：将摩尔比为65：35的1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇(顺式异构体和反式异构体的摩尔比为3：7)进行混合，得到混合二醇，并输送至配制罐1；
S2、分酯化反应：按摩尔量份数计，将50份对苯二甲酸投入配制罐2，再通过管道输入摩尔当量为1.25倍的混合二醇，配置浆料；将该浆料输入酯化釜1，在210℃、70kPa的氮气气氛下发生第一酯化反应4.0h，得到第一酯化物；
将50份己二酸投入配制罐3，再通过管道输入摩尔当量为1.25倍的混合二醇，配置浆料；将该浆料输入酯化釜2，在180℃、80kPa的氮气气氛下发生第二酯化反应2.5h，得到第二酯化物；
S3、缩聚反应：将第一酯化物、第二酯化物、支化剂(三羟甲基丙烷，占对苯二甲酸和己二酸的总摩尔量的0.2％)、磷稳定剂(磷酸和磷酸二乙酯，分别占PBAT可降解共聚酯质量的20ppm和30ppm)和催化剂(钛酸四丁酯，其钛元素占对苯二甲酸和己二酸的总摩尔量的6ppm)进行缩聚反应，在250℃、20Pa的真空下反应3h，得到高透明PBAT可降解共聚酯。
该实施例中，副产物四氢呋喃总量仅占总的酯化物质量的7.0wt％。
对比例1
与实施例1的区别在于：混合二醇中，1,4-环己烷二甲醇的含量过少。
一种PBAT可降解共聚酯的制备方法包括如下步骤：
S1、混合二醇：将摩尔比为95：5的1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇(顺式异构体和反式异构体的摩尔比为3：7)进行混合，得到混合二醇，并输送至配制罐1；
S2、分酯化反应：按摩尔量份数计，将45份对苯二甲酸投入配制罐2，再通过管道输入摩尔当量为1.2倍的混合二醇，配置浆料；将该浆料输入酯化釜1，在220℃、90kPa的氮气气氛下发生第一酯化反应3h，得到第一酯化物；
将55份己二酸投入配制罐3，再通过管道输入摩尔当量为1.3倍的混合二醇，配置浆料；将该浆料输入酯化釜2，在180℃、60kPa的氮气气氛下发生第二酯化反应2.6h，得到第二酯化物；
S3、缩聚反应：将第一酯化物、第二酯化物、支化剂(季戊四醇，占对苯二甲酸和己二酸的总摩尔量的0.3％)、磷稳定剂(磷酸二乙酯，占PBAT可降解共聚酯质量的55ppm)和催化剂(钛酸四丁酯，其钛元素占对苯二甲酸和己二酸的总摩尔量的8ppm)进行缩聚反应，在250℃、30Pa的真空下反应4.5h，得到PBAT可降解共聚酯。
对比例2
与实施例1的区别在于：未添加1,4-环己烷二甲醇。
一种PBAT可降解共聚酯的制备方法包括如下步骤：
S1、混合二醇：将1,4-丁二醇输送至配制罐1；
S2、分酯化反应：按摩尔量份数计，将45份对苯二甲酸投入配制罐2，再通过管道输入摩尔当量为1.2倍的1,4-丁二醇，配置浆料；将该浆料输入酯化釜1，在220℃、90kPa的氮气气氛下发生第一酯化反应3h，得到第一酯化物；
将55份己二酸投入配制罐3，再通过管道输入摩尔当量为1.3倍的1,4-丁二醇，配置浆料；将该浆料输入酯化釜2，在180℃、60kPa的氮气气氛下发生第二酯化反应2.6h，得到第二酯化物；
S3、缩聚反应：将第一酯化物、第二酯化物、支化剂(季戊四醇，占对苯二甲酸和己二酸的总摩尔量的0.3％)、磷稳定剂(磷酸二乙酯，占PBAT可降解共聚酯质量的55ppm)和催化剂(钛酸四丁酯，其钛元素占对苯二甲酸和己二酸的总摩尔量的8ppm)进行缩聚反应，在250℃、30Pa的真空下反应4.5h，得到PBAT可降解共聚酯。
对比例3
与实施例2的区别在于：混合二醇中，1,4-环己烷二甲醇的含量过多。
一种PBAT共聚酯的制备方法包括如下步骤：
S1、混合二醇：将摩尔比为20：80的1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇(顺式异构体和反式异构体的摩尔比为3：7)进行混合，得到混合二醇，并输送至配制罐1；
S2、分酯化反应：按摩尔量份数计，将35份对苯二甲酸投入配制罐2，再通过管道输入摩尔当量为1.48倍的混合二醇，配置浆料；将该浆料输入酯化釜1，在226℃、150kPa的氮气气氛下发生第一酯化反应4.6h，得到第一酯化物；
将65份己二酸投入配制罐3，再通过管道输入摩尔当量为1.48倍的混合二醇，配置浆料；将该浆料输入酯化釜2，在195℃、140kPa的氮气气氛下发生第二酯化反应4.5h，得到第二酯化物；
S3、缩聚反应：将第一酯化物、第二酯化物、支化剂(三羟甲基丙烷和季戊四醇，分别占对苯二甲酸和己二酸的总摩尔量的0.23％)、磷稳定剂(磷酸三苯酯，占PBAT可降解共聚酯质量的68ppm)和催化剂(钛酸四丁酯，其钛元素占对苯二甲酸和己二酸的总摩尔量的18ppm)进行缩聚反应，在258℃、45Pa的真空下反应2.0h，得到PBAT共聚酯。
对比例4
与实施例3的区别在于：对苯二甲酸的添加量过多。
一种PBAT共聚酯的制备方法包括如下步骤：
S1、混合二醇：将摩尔比为60：40的1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇(顺式异构体和反式异构体的摩尔比为3：7)进行混合，得到混合二醇，并输送至配制罐1；
S2、分酯化反应：按摩尔量份数计，将90份对苯二甲酸投入配制罐2，再通过管道输入摩尔当量为1.05倍的混合二醇，配置浆料；将该浆料输入酯化釜1，在230℃、60kPa的氮气气氛下发生第一酯化反应2.2h，得到第一酯化物；
将10份己二酸投入配制罐3，再通过管道输入摩尔当量为1.05倍的混合二醇，配置浆料；将该浆料输入酯化釜2，在165℃、100kPa的氮气气氛下发生第二酯化反应4.6h，得到第二酯化物；
S3、缩聚反应：将第一酯化物、第二酯化物、支化剂(三羟甲基丙烷，占对苯二甲酸和己二酸的总摩尔量的0.15％)、磷稳定剂(磷酸和磷酸三辛酯，分别占PBAT可降解共聚酯质量的10ppm和32ppm)和催化剂(钛酸四丁酯，其钛元素占对苯二甲酸和己二酸的总摩尔量的14ppm)进行缩聚反应，在235℃、25Pa的真空下反应3.5h，得到PBAT共聚酯。
对比例5
与实施例3的区别在于：对苯二甲酸的添加量过少。
一种PBAT可降解共聚酯的制备方法包括如下步骤：
S1、混合二醇：将摩尔比为60：40的1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇(顺式异构体和反式异构体的摩尔比为3：7)进行混合，得到混合二醇，并输送至配制罐1；
S2、分酯化反应：按摩尔量份数计，将20份对苯二甲酸投入配制罐2，再通过管道输入摩尔当量为1.05倍的混合二醇，配置浆料；将该浆料输入酯化釜1，在230℃、60kPa的氮气气氛下发生第一酯化反应2.2h，得到第一酯化物；
将80份己二酸投入配制罐3，再通过管道输入摩尔当量为1.05倍的混合二醇，配置浆料；将该浆料输入酯化釜2，在165℃、100kPa的氮气气氛下发生第二酯化反应4.6h，得到第二酯化物；
S3、缩聚反应：将第一酯化物、第二酯化物、支化剂(三羟甲基丙烷，占对苯二甲酸和己二酸的总摩尔量的0.15％)、磷稳定剂(磷酸和磷酸三辛酯，分别占PBAT可降解共聚酯质量的10ppm和32ppm)和催化剂(钛酸四丁酯，其钛元素占对苯二甲酸和己二酸的总摩尔量的14ppm)进行缩聚反应，在235℃、25Pa的真空下反应3.5h，得到PBAT可降解共聚酯。
对比例6
与实施例5的区别在于：催化剂在酯化过程中加入。
一种PBAT可降解共聚酯的制备方法包括如下步骤：
S1、混合二醇：将摩尔比为65：35的1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇(顺式异构体和反式异构体的摩尔比为3：7)进行混合，得到混合二醇，并输送至配制罐1；
S2、分酯化反应：按摩尔量份数计，将50份对苯二甲酸投入配制罐2，再通过管道输入摩尔当量为1.25倍的混合二醇和催化剂(钛酸四丁酯，其钛元素占对苯二甲酸的总摩尔量的6ppm)，配置浆料；将该浆料输入酯化釜1，在210℃、70kPa的氮气气氛下发生第一酯化反应4.0h，得到第一酯化物；
将50份己二酸投入配制罐3，再通过管道输入摩尔当量为1.25倍的混合二醇和催化剂(钛酸四丁酯，其钛元素占己二酸的总摩尔量的6ppm)，配置浆料；将该浆料输入酯化釜2，在180℃、80kPa的氮气气氛下发生第二酯化反应2.5h，得到第二酯化物；
S3、缩聚反应：将第一酯化物、第二酯化物、支化剂(三羟甲基丙烷，占对苯二甲酸和己二酸的总摩尔量的0.2％)、磷稳定剂(磷酸和磷酸二乙酯，分别占PBAT可降解共聚酯质量的20ppm和30ppm)进行缩聚反应，在250℃、20Pa的真空下反应3h，得到PBAT可降解共聚酯。
对比例7
与实施例5的区别在于：采用对苯二甲酸和己二酸的共酯化工艺。
一种PBAT可降解共聚酯的制备方法包括如下步骤：
S1、混合二醇：将摩尔比为65：35的1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇(顺式异构体和反式异构体的摩尔比为3：7)进行混合，得到混合二醇，并输送至配制罐1；
S2、分酯化反应：按摩尔量份数计，将50份对苯二甲酸、50份己二酸投入配制罐2，再通过管道输入对苯二甲酸和己二酸总摩尔当量1.25倍的混合二醇，配置浆料；将该浆料输入酯化釜1，在210℃、70kPa的氮气气氛下发生第一酯化反应4.0h，得到酯化物；
S3、缩聚反应：将酯化物、支化剂(三羟甲基丙烷，占对苯二甲酸和己二酸的总摩尔量的0.2％)、磷稳定剂(磷酸和磷酸二乙酯，分别占PBAT可降解共聚酯质量的20ppm和30ppm)和催化剂(钛酸四丁酯，其钛元素占对苯二甲酸和己二酸的总摩尔量的6ppm)进行缩聚反应，在250℃、20Pa的真空下反应3h，得到PBAT可降解共聚酯。
该对比例中，副产物四氢呋喃总量占酯化物质量的12.2wt％。
对比例8
与实施例5的区别在于：所采用1,4-环己烷二甲醇的顺式异构体和反式异构体的摩尔比为5：5。
一种高透明PBAT可降解共聚酯的制备方法包括如下步骤：
S1、混合二醇：将摩尔比为65：35的1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇(顺式异构体和反式异构体的摩尔比为5：5)进行混合，得到混合二醇，并输送至配制罐1；
S2、分酯化反应：按摩尔量份数计，将50份对苯二甲酸投入配制罐2，再通过管道输入摩尔当量为1.25倍的混合二醇，配置浆料；将该浆料输入酯化釜1，在210℃、70kPa的氮气气氛下发生第一酯化反应4.0h，得到第一酯化物；
将50份己二酸投入配制罐3，再通过管道输入摩尔当量为1.25倍的混合二醇，配置浆料；将该浆料输入酯化釜2，在180℃、80kPa的氮气气氛下发生第二酯化反应2.5h，得到第二酯化物；
S3、缩聚反应：将第一酯化物、第二酯化物、支化剂(三羟甲基丙烷，占对苯二甲酸和己二酸的总摩尔量的0.2％)、磷稳定剂(磷酸和磷酸二乙酯，分别占PBAT可降解共聚酯质量的20ppm和30ppm)和催化剂(钛酸四丁酯，其钛元素占对苯二甲酸和己二酸的总摩尔量的6ppm)进行缩聚反应，在250℃、20Pa的真空下反应3h，得到高透明PBAT可降解共聚酯。
对比例9
与实施例5的区别在于：所采用1,4-环己烷二甲醇的顺式异构体和反式异构体的摩尔比为1：9。
一种PBAT可降解共聚酯的制备方法包括如下步骤：
S1、混合二醇：将摩尔比为65：35的1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇(顺式异构体和反式异构体的摩尔比为1：9)进行混合，得到混合二醇，并输送至配制罐1；
S2、分酯化反应：按摩尔量份数计，将50份对苯二甲酸投入配制罐2，再通过管道输入摩尔当量为1.25倍的混合二醇，配置浆料；将该浆料输入酯化釜1，在210℃、70kPa的氮气气氛下发生第一酯化反应4.0h，得到第一酯化物；
将50份己二酸投入配制罐3，再通过管道输入摩尔当量为1.25倍的混合二醇，配置浆料；将该浆料输入酯化釜2，在180℃、80kPa的氮气气氛下发生第二酯化反应2.5h，得到第二酯化物；
S3、缩聚反应：将第一酯化物、第二酯化物、支化剂(三羟甲基丙烷，占对苯二甲酸和己二酸的总摩尔量的0.2％)、磷稳定剂(磷酸和磷酸二乙酯，分别占PBAT可降解共聚酯质量的20ppm和30ppm)和催化剂(钛酸四丁酯，其钛元素占对苯二甲酸和己二酸的总摩尔量的6ppm)进行缩聚反应，在250℃、20Pa的真空下反应3h，得到PBAT可降解共聚酯。
性能测试
分别对实施例1-5和对比例1-9制得的PBAT可降解共聚酯进行玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)、熔融指数(MI)、拉伸强度、总透光率和180天堆肥降解率测试，结果见表1。
玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)：使用差示扫描量热仪测试；
熔融指数(MI)：使用熔融指数仪测试；
拉伸强度：根据GB/T 1040-2018的标准测试；
总透光率：根据GB/T 2410-2008的标准测试；
180天堆肥降解率：根据GB/T 19277.2-2013的标准测试。
表1
结合实施例1和对比例1-2，不添加1,4-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二甲醇的添加量较少，都不能够有效降低共聚酯分子链的规整性，不能使结晶性能下降，变为无定形聚合物，从而无法消除熔点以及减弱对光线的反射、吸收，总透光率下降。
结合实施例2和对比例3，1,4-环己烷二甲醇的添加量过多，虽然能保证总透光率较高，但严重损失了共聚酯的降解性能，180天堆肥降解率仅有12％。
结合实施例3和对比例4-5，对苯二甲酸含量过高，即便总透光率和拉伸强度均较高，但严重损失了共聚酯的降解性能，180天堆肥降解率仅有23％；同时玻璃化温度达到了42℃，这也严重影响了该共聚酯作为弹性体在常温下的使用，这也表明含1,4-环己烷二甲醇的第一酯化物的含量过高，还会影响共聚酯的力学性能。而对苯二甲酸含量过低，拉伸强度显著降低，仅有15.2MPa，严重影响该共聚酯的力学性能。
结合实施例5和对比例6，由于催化剂在酯化过程中加入，发生水解，在缩聚阶段相同的聚合时间下，活性不足，使得分子量低，熔融指数高，拉伸强度下降，严重影响该共聚酯的力学性能。
结合实施例5和对比例7，采用分酯化的工艺能够分别控制己二酸、对苯二甲酸与混合二醇的反应在各自适宜的操作环境下进行，能够获得较好的酯化效果，实施例5中副产物四氢呋喃总量仅占酯化物质量的7.0wt％。而采用共酯化的工艺，会使得原本仅需要较温和酯化环境的己二酸与混合二醇也需要在剧烈的反应条件下酯化，总体副反应发生较多，对比例7中副产物四氢呋喃总量占酯化物质量的12.2wt％，对反应稳定性产生不利影响。
结合实施例5和对比例8-9，采用适当顺式异构体和反式异构体比例的1,4-环己烷二甲酸单体，能够保证共聚酯的玻璃化温度和拉伸强度在较优水平，而异构体中顺式含量提高，则会进一步破坏共聚酯分子链规整性，导致玻璃化温度下降、拉伸强度下降，影响共聚酯使用性能。而顺式异构体含量过低，则会导致共聚酯分子链规整性提高，即便玻璃化温度和拉伸强度得到提高，但严重影响透明性。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种高透明PBAT可降解共聚酯，其特征在于，其原料包括：对苯二甲酸、己二酸、混合二醇和助剂；所述混合二醇由1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇组成；所述1,4-环己烷二甲醇包括1,4-环己烷二甲醇的顺式异构体和1,4-环己烷二甲醇的反式异构体，其中顺式异构体的摩尔占比为30%。
2.如权利要求1所述高透明PBAT可降解共聚酯，其特征在于，所述对苯二甲酸与对苯二甲酸和己二酸的总和的摩尔比为0.3~0.6：1。
3.如权利要求1所述高透明PBAT可降解共聚酯，其特征在于，所述混合二醇中1,4-丁二醇的摩尔占比为60~90%。
4.如权利要求1-3之一所述高透明PBAT可降解共聚酯，其特征在于，所述对苯二甲酸和混合二醇的摩尔比为1：1.02~1.5。
5.如权利要求1-3之一所述高透明PBAT可降解共聚酯，其特征在于，所述己二酸和混合二醇的摩尔比为1：1.02~1.5。
6.如权利要求1所述高透明PBAT可降解共聚酯，其特征在于，所述助剂包括支化剂、磷稳定剂和催化剂。
7.如权利要求6所述高透明PBAT可降解共聚酯，其特征在于，所述支化剂与对苯二甲酸和己二酸的总和的摩尔比为0.1~0.5：100；所述磷稳定剂占PBAT可降解共聚酯质量的40~70ppm；所述催化剂为钛酸四丁酯，其钛元素与对苯二甲酸和己二酸的总和的摩尔比为1 ~20ppm。
8.一种如权利要求1-7任一所述高透明PBAT可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、混合二醇：将1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇进行混合，得到混合二醇；
S2、分酯化反应：将对苯二甲酸和混合二醇进行第一酯化反应，得到第一酯化物；将己二酸和混合二醇进行第二酯化反应，得到第二酯化物；
S3、缩聚反应：将第一酯化物、第二酯化物和助剂进行缩聚反应，得到高透明PBAT可降解共聚酯。
9.如权利要求8所述制备方法，其特征在于，S2中，所述第一酯化反应为：在200~230℃和60~150 kPa的惰性气氛压力下发生酯化反应，时间为2~5 h；所述第二酯化反应为：在160~200℃和60~150 kPa的惰性气氛压力下发生酯化反应，时间为2~5 h。
10.如权利要求8或9所述制备方法，其特征在于，S3中，所述缩聚反应为：在230~260℃和低于70 Pa的真空下发生缩聚反应，时间为3~8 h。
Priority Applications (1)
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