CN114561000A - 一种1,4-环己烷二甲酸分子结构改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种1,4‑环己烷二甲酸分子结构改性聚对苯二甲酸‑己二酸丁二醇酯的制备方法，制备方法包括以下步骤组成：将己二酸、1,4‑丁二醇、催化剂按摩尔比混合后进行第一酯化反应，得到第一酯化反应中间体；将对苯二甲酸、1,4‑丁二醇、催化剂按摩尔比混合后进行第二酯化反应，得到第二酯化反应中间体；将1,4‑环己烷二甲酸、1,4‑丁二醇、催化剂按摩尔比混合后进行第三酯化反应，得到第三酯化反应中间体；将上述中间体和催化剂投入聚合反应釜中进行缩聚反应，得到1,4‑环己烷二甲酸分子结构改性PBAT聚合物。该发明在保证PBAT原本优异的韧性和抗冲击性能的同时，提高PBAT的弹性模量，拉伸强度拓宽PBAT的应用范围，应用于聚合物的制备技术领域中。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物的制备技术领域中的一种1,4-环己烷二甲酸分子结构改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)是一种半结晶性聚合物。通常结晶温度和熔点大约在112℃和129℃左右。其密度在1.17g/cm3-1.3g/cm3之间，玻璃化转变温度在-33℃左右，邵氏硬度在84以上。PBAT优点在于其是一种热塑性可降解塑料，属于可堆肥降解型材料和环保型材料，能够有效对抗白色污染，延展性以及耐热性能比较好，良好的冲击性能和断裂伸长率，大量应用于一次性包装薄膜和农用型薄膜。缺点在于其结晶性能比较差，结晶度大概在30％左右，强度较差，弹性模量不高。
1,4-环己烷二甲酸(CHDA)具有良好的热稳定性，能够合成颜色比较浅的树脂，再加上自身具有一定的刚性，适用于聚合物的合成改性，如利用1,4-环己烷二甲酸改性的水性聚胺树脂具有十分良好的水解性、硬度以及弹性。1,4-环己烷二甲酸在二元醇中具有出色的溶解性，其酯化反应的时间比较短。
目前大多数的研究都以PBAT的共混改性为主。共混改性中出现的相容性问题，和二次加工造成的PBAT的一定程度热降解，导致共混物的性能下降。因此通过共聚方式对PBAT成为了一个新的方向。因此，研制开发一种1,4-环己烷二甲酸分子结构改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备方法一直是急待解决的新课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1,4-环己烷二甲酸分子结构改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备方法，该发明能够提高PBAT的弹性模量和强度以及加工性能，拓宽PBAT的适用范围。
本发明的目的是这样实现的：一种1,4-环己烷二甲酸分子结构改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯，该共聚物的结构通式如下所述：
所述的一种1,4-环己烷二甲酸分子结构改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备方法包括以下步骤组成：
(1)将己二酸、1,4-丁二醇、催化剂按摩尔比混合后进行第一酯化反应，得到第一酯化反应中间体；第一酯化反应：
(2)将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、催化剂按摩尔比混合后进行第二酯化反应，得到第二酯化反应中间体；第二酯化反应：
(3)将1,4-环己烷二甲酸、1,4-丁二醇、催化剂按摩尔比混合后进行第三酯化反应。得到第三酯化反应中间体；第三酯化反应：
(4)将所述的第一酯化反应中间体、第二酯化反应中间体、第三酯化反应中间体和催化剂投入聚合反应釜中进行缩聚反应，得到1,4-环己烷二甲酸分子结构改性PBAT聚合物；缩聚反应：
所述的第一酯化反应，第二酯化反应，第三酯化反应的催化剂为钛酸四丁酯；
所述的第一酯化反应、第二酯化反应、第三酯化反应醇酸比为1.4：1；
所述的第一酯化反应的催化剂的加入量为己二酸质量份数的0.1％-0.3％；所述的第二酯化反应的催化剂的加入量为对苯二甲酸质量份数的0.1％-0.3％；所述的第三酯化反应的催化剂的加入量为所述1,4-环己烷二甲酸质量份数的0.1％-0.3％；
所述的缩聚反应的催化剂为辛酸亚锡，缩聚阶段催化剂辛酸亚锡的加入量为己二酸、对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲酸总质量份数的0.3-0.5％；
所述的第一酯化反应，第二酯化反应和第三酯化反应的反应温度以5℃/min从120℃提升至180℃—190℃，当酯化反应的出水量达到理论出水量的98％时可视为反应结束；
所述的缩聚反应持续30min-80min进行缓慢抽真空，使得真空表显真空度范围在0Pa-50Pa；所述的缩聚反应时间取值范围为7h-8h，反应温度以5℃/min从220℃提升至255℃—265℃；当反应物的特性黏数的取值范围达到0.72dL/g-0.75dL/g时，缩聚反应终止，得到1,4-环己烷二甲酸分子结构改性PBAT聚合物。
本发明的要点在于它的制备方法。
一种1,4-环己烷二甲酸分子结构改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备方法与现有技术相比，具有在保证PBAT原本优异的韧性和抗冲击性能的同时，提高PBAT的弹性模量，拉伸强度拓宽PBAT的应用范围等优点，将广泛地应用于聚合物的制备技术领域中。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
一种1,4-环己烷二甲酸分子结构改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯，该共聚物的结构通式如下所述：
所述的一种1,4-环己烷二甲酸分子结构改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备方法包括以下步骤组成：
(1)将己二酸、1,4-丁二醇、催化剂按摩尔比混合后进行第一酯化反应，得到第一酯化反应中间体；第一酯化反应：
(2)将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、催化剂按摩尔比混合后进行第二酯化反应，得到第二酯化反应中间体；第二酯化反应：
(3)将1,4-环己烷二甲酸、1,4-丁二醇、催化剂按摩尔比混合后进行第三酯化反应。得到第三酯化反应中间体；第三酯化反应：
(4)将所述的第一酯化反应中间体、第二酯化反应中间体、第三酯化反应中间体和催化剂投入聚合反应釜中进行缩聚反应，得到1,4-环己烷二甲酸分子结构改性PBAT聚合物；缩聚反应：
所述的第一酯化反应，第二酯化反应，第三酯化反应的催化剂为钛酸四丁酯。
所述的第一酯化反应、第二酯化反应、第三酯化反应醇酸比为1.4：1。
所述的第一酯化反应的催化剂的加入量为己二酸质量份数的0.1％-0.3％；所述的第二酯化反应的催化剂的加入量为对苯二甲酸质量份数的0.1％-0.3％；所述的第三酯化反应的催化剂的加入量为所述1,4-环己烷二甲酸质量份数的0.1％-0.3％。
所述的缩聚反应的催化剂为辛酸亚锡，缩聚阶段催化剂辛酸亚锡的加入量为己二酸、对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲酸总质量份数的0.3-0.5％。
所述的第一酯化反应，第二酯化反应和第三酯化反应的反应温度以5℃/min从120℃提升至180℃—190℃，当酯化反应的出水量达到理论出水量的98％时可视为反应结束。
所述的缩聚反应持续30min-80min进行缓慢抽真空，使得真空表显真空度范围在0Pa-50Pa；所述的缩聚反应时间取值范围为7h-8h，反应温度以5℃/min从220℃提升至255℃—265℃；当反应物的特性黏数的取值范围达到0.72dL/g-0.75dL/g时，缩聚反应终止，得到1,4-环己烷二甲酸分子结构改性PBAT聚合物。
实施例一
所述的一种1,4-环己烷二甲酸分子结构改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备方法，在第一酯化反应釜中加入对苯二甲酸166g，加入丁二醇的量为126g(醇酸摩尔比为1.4：1)，加入催化剂钛酸四丁酯0.498g(对苯二甲酸质量的0.3％)，酯化温度为180℃，当酯化反应的副产物出水量达到理论出水量的98％，得到第一酯化中间体。
在第二酯化反应釜中加入己二酸146g，加入丁二醇的量为126g(醇酸摩尔比为1.4：1)，加入催化剂钛酸四丁酯0.438g(己二酸质量的0.3％)，酯化温度为180℃，当酯化反应的副产物出水量达到理论出水量的98％，得到第二酯化中间体。
在第三酯化反应釜中加入1,4-环己烷二甲酸172g，加入丁二醇的量为126g(醇酸摩尔比为1.4：1)，加入催化剂钛酸四丁酯0.516g(1,4-环己烷二甲酸的0.3％)，酯化温度为180℃，当酯化反应的副产物出水量达到理论出水量的98％，得到第三酯化中间体。
将第一酯化中间体，第二酯化中间体，第三酯化中间体加入酯化反应釜中，加入催化剂辛酸亚锡1.45g(所加入对苯二甲酸，己二酸，1,4-环己烷二甲酸总质量的0.3％)。缩聚反应温度反应温度以5℃/min从220℃提升至245℃，反应时间9h，期间缓慢抽真空，使真空度保持在范围0Pa-50Pa，待特性黏数为0.72dL/g时，停止搅拌，关闭真空，通入氮气加压出料。
实施例二
所述的一种1,4-环己烷二甲酸分子结构改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备方法，在第一酯化反应釜中加入对苯二甲酸166g，加入丁二醇的量为126g(醇酸摩尔比为1.4：1)，加入催化剂钛酸四丁酯0.498g(对苯二甲酸质量的0.3％)，酯化温度为180℃，当酯化反应的副产物出水量达到理论出水量的98％，得到第一酯化中间体。
在第二酯化反应釜中加入己二酸146g，加入丁二醇的量为126g((醇酸摩尔比为1.4：1)，加入催化剂钛酸四丁酯0.438g(己二酸质量的0.3％)，酯化温度为180℃，当酯化反应的副产物出水量达到理论出水量的98％，得到第二酯化中间体。
在第三酯化反应釜中加入1,4-环己烷二甲酸172g，加入丁二醇的量为126g(醇酸摩尔比为1.4：1)，加入催化剂钛酸四丁酯0.516g(1,4-环己烷二甲酸质量的0.3％)，酯化温度为180℃，当酯化反应的副产物出水量达到理论出水量的98％，得到第三酯化中间体。
将第一酯化中间体，第二酯化中间体，第三酯化中间体加入酯化反应釜中，加入催化剂辛酸亚锡1.93g(所加入对苯二甲酸，己二酸，1,4-环己烷二甲酸总质量的0.4％)。缩聚反应温度反应温度以5℃/min从220℃提升至245℃，反应时间9h，期间缓慢抽真空，使真空度保持在范围0Pa-50Pa，待特性黏数为0.72dL/g时，停止搅拌，关闭真空，通入氮气加压出料。
实施例三
所述的一种1,4-环己烷二甲酸分子结构改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备方法，在第一酯化反应釜中加入对苯二甲酸166g，加入丁二醇的量为126g(醇酸摩尔比为1.4：1)，加入催化剂钛酸四丁酯0.498g(对苯二甲酸质量的0.3％)，酯化温度为180℃，当酯化反应的副产物出水量达到理论出水量的98％，得到第一酯化中间体。
在第二酯化反应釜中加入己二酸146g，加入丁二醇的量为126g((醇酸摩尔比为1.4：1)，加入催化剂钛酸四丁酯0.438g(己二酸质量的0.3％)，酯化温度为180℃，当酯化反应的副产物出水量达到理论出水量的98％，得到第二酯化中间体。
在第三酯化反应釜中加入1,4-环己烷二甲酸172g，加入丁二醇的量为126g(醇酸摩尔比为1.4：1)，加入催化剂钛酸四丁酯0.516g(1,4-环己烷二甲酸质量的0.3％)，酯化温度为180℃，当酯化反应的副产物出水量达到理论出水量的98％，得到第三酯化中间体。
将第一酯化中间体，第二酯化中间体，第三酯化中间体加入酯化反应釜中，加入催化剂辛酸亚锡2.42g(所加入对苯二甲酸，己二酸，1,4-环己烷二甲酸总质量的0.5％)。缩聚反应温度反应温度以5℃/min从220℃提升至245℃，反应时间9h，期间缓慢抽真空，使真空度保持在范围0Pa-50Pa，待特性黏数为0.72dL/g时，停止搅拌，关闭真空，通入氮气加压出料。
实施例四
所述的一种1,4-环己烷二甲酸分子结构改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备方法，在第一酯化反应釜中加入对苯二甲酸166g，加入丁二醇的量为126g(醇酸摩尔比为1.4：1)，加入催化剂钛酸四丁酯0.498g(对苯二甲酸质量的0.3％)，酯化温度为190℃，当酯化反应的副产物出水量达到理论出水量的98％，得到第一酯化中间体。
在第二酯化反应釜中加入己二酸146g，加入丁二醇的量为126g((醇酸摩尔比为1.4：1)，加入催化剂钛酸四丁酯0.438g(己二酸质量的0.3％)，酯化温度为190℃，当酯化反应的副产物出水量达到理论出水量的98％，得到第二酯化中间体。
在第三酯化反应釜中加入1,4-环己烷二甲酸172g，加入丁二醇的量为126g(醇酸摩尔比为1.4：1)，加入催化剂钛酸四丁酯0.516g(1,4-环己烷二甲酸质量的0.3％)，酯化温度为180℃，当酯化反应的副产物出水量达到理论出水量的98％，得到第三酯化中间体。
将第一酯化中间体，第二酯化中间体，第三酯化中间体加入酯化反应釜中，加入催化剂辛酸亚锡1.45g(所加入对苯二甲酸，己二酸，1,4-环己烷二甲酸总质量的0.3％)。缩聚反应温度反应温度以5℃/min从220℃提升至255℃，反应时间9h，期间缓慢抽真空，使真空度保持在范围0Pa-50Pa，待特性黏数为0.72dL/g时，停止搅拌，关闭真空，通入氮气加压出料。
实施例五
所述的一种1,4-环己烷二甲酸分子结构改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备方法，在第一酯化反应釜中加入对苯二甲酸166g，加入丁二醇的量为126g(醇酸摩尔比为1.4：1)，加入催化剂钛酸四丁酯0.498g(对苯二甲酸质量的0.3％)，酯化温度为190℃，当酯化反应的副产物出水量达到理论出水量的98％，得到第一酯化中间体。
在第二酯化反应釜中加入己二酸146g，加入丁二醇的量为126g(醇酸摩尔比为1.4：1)，加入催化剂钛酸四丁酯0.438g(己二酸质量的0.3％)，酯化温度为190℃，当酯化反应的副产物出水量达到理论出水量的98％，得到第二酯化中间体。
在第三酯化反应釜中加入1,4-环己烷二甲酸172g，加入丁二醇的量为126g(醇酸摩尔比为1.4：1)，加入催化剂钛酸四丁酯0.516g(1,4-环己烷二甲酸质量的0.3％)，酯化温度为180℃，当酯化反应的副产物出水量达到理论出水量的98％，得到第三酯化中间体。
将第一酯化中间体，第二酯化中间体，第三酯化中间体加入酯化反应釜中，加入催化剂辛酸亚锡1.45g(所加入对苯二甲酸，己二酸，1,4-环己烷二甲酸总质量的0.3％)。缩聚反应温度反应温度以5℃/min从220℃提升至265℃，反应时间9h，期间缓慢抽真空，使真空度保持在范围0Pa-50Pa，待特性黏数为0.72dL/g时，停止搅拌，关闭真空，通入氮气加压出料。
本发明实施例一至五所制备的一种1,4-环己烷二甲酸分子结构改性PBAT的性能对比如下表：
| 断裂伸长率(％) | 拉伸强度(MPa) | 弹性模量(g) | |
| 实施例一 | 680 | 41 | 150 |
| 实施例二 | 670 | 42 | 160 |
| 实施例三 | 600 | 45 | 200 |
| 实施例四 | 630 | 43 | 170 |
| 实施例五 | 640 | 44 | 190 |
| 对比例 | 700 | 32 | 130 |
由上表可见，一种1,4-环己烷二甲酸分子结构改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯聚合物的弹性模量有明显提高，相较于PBAT聚合物弹性模量提升了65％。1,4-环己烷二甲酸的引入不但提高了材料的强度，改善了PBAT强度不足的缺点。
Claims (8)
1.一种1,4-环己烷二甲酸分子结构改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯，其特征在于：该共聚物的结构通式如下所述：
2.根据权利要求1所述的一种1,4-环己烷二甲酸分子结构改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：所述的一种1,4-环己烷二甲酸分子结构改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备方法包括以下步骤组成：
(1)将己二酸、1,4-丁二醇、催化剂按摩尔比混合后进行第一酯化反应，得到第一酯化反应中间体；第一酯化反应：
(2)将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、催化剂按摩尔比混合后进行第二酯化反应，得到第二酯化反应中间体；第二酯化反应：
(3)将1,4-环己烷二甲酸、1,4-丁二醇、催化剂按摩尔比混合后进行第三酯化反应。得到第三酯化反应中间体；第三酯化反应：
(4)将所述的第一酯化反应中间体、第二酯化反应中间体、第三酯化反应中间体和催化剂投入聚合反应釜中进行缩聚反应，得到1,4-环己烷二甲酸分子结构改性PBAT聚合物；缩聚反应：
3.根据权利要求2所述的一种1,4-环己烷二甲酸分子结构改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：所述的第一酯化反应，第二酯化反应，第三酯化反应的催化剂为钛酸四丁酯。
4.根据权利要求2所述的一种1,4-环己烷二甲酸分子结构改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：所述的第一酯化反应、第二酯化反应、第三酯化反应醇酸比为1.4∶1。
5.根据权利要求2所述的一种1,4-环己烷二甲酸分子结构改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：所述的第一酯化反应的催化剂的加入量为己二酸质量份数的0.1％-0.3％；所述的第二酯化反应的催化剂的加入量为对苯二甲酸质量份数的0.1％-0.3％；所述的第三酯化反应的催化剂的加入量为所述1,4-环己烷二甲酸质量份数的0.1％-0.3％。
6.根据权利要求2所述的一种1,4-环己烷二甲酸分子结构改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：所述的缩聚反应的催化剂为辛酸亚锡，缩聚阶段催化剂辛酸亚锡的加入量为己二酸、对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲酸总质量份数的0.3-0.5％。
7.根据权利要求2所述的一种1,4-环己烷二甲酸分子结构改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：所述的第一酯化反应，第二酯化反应和第三酯化反应的反应温度以5℃/min从120℃提升至180℃—190℃，当酯化反应的出水量达到理论出水量的98％时可视为反应结束。
8.根据权利要求2所述的一种1,4-环己烷二甲酸分子结构改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：所述的缩聚反应持续30min-80min进行缓慢抽真空，使得真空表显真空度范围在0Pa-50Pa；所述的缩聚反应时间取值范围为7h-8h，反应温度以5℃/min从220℃提升至255℃—265℃；当反应物的特性黏数的取值范围达到0.72dL/g-0.75dL/g时，缩聚反应终止，得到1,4-环己烷二甲酸分子结构改性PBAT聚合物。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115716909A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-02-28 | 浙江恒逸石化研究院有限公司 | 一种高透明pbat可降解共聚酯及其制备方法 |
| CN117417516A (zh) * | 2023-12-19 | 2024-01-19 | 康辉新材料科技有限公司 | 一种对苯二甲醇分子结构改性pbat的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110039999A1 (en) * | 2008-04-15 | 2011-02-17 | Basf Se | Method for the continuous production of biodegradable polyesters |
| CN102477149A (zh) * | 2010-11-29 | 2012-05-30 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种可生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法 |
| CN106589328A (zh) * | 2015-10-20 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚酯弹性体及其制备方法 |
| CN111363131A (zh) * | 2020-03-19 | 2020-07-03 | 戴清文 | 一种低羧基含量的生物降解脂肪-芳香共聚酯及其连续化制备方法 |
| CN112280018A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-01-29 | 中国纺织科学研究院有限公司 | 抗静电pbat聚合物的制备方法及抗静电pbat聚合物 |
| CN113801305A (zh) * | 2021-08-13 | 2021-12-17 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 可降解的生物基聚酯及其制备方法、降解方法和应用 |
-
2022
- 2022-02-28 CN CN202210185542.5A patent/CN114561000A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110039999A1 (en) * | 2008-04-15 | 2011-02-17 | Basf Se | Method for the continuous production of biodegradable polyesters |
| CN102477149A (zh) * | 2010-11-29 | 2012-05-30 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种可生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法 |
| CN106589328A (zh) * | 2015-10-20 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚酯弹性体及其制备方法 |
| CN111363131A (zh) * | 2020-03-19 | 2020-07-03 | 戴清文 | 一种低羧基含量的生物降解脂肪-芳香共聚酯及其连续化制备方法 |
| CN112280018A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-01-29 | 中国纺织科学研究院有限公司 | 抗静电pbat聚合物的制备方法及抗静电pbat聚合物 |
| CN113801305A (zh) * | 2021-08-13 | 2021-12-17 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 可降解的生物基聚酯及其制备方法、降解方法和应用 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115716909A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-02-28 | 浙江恒逸石化研究院有限公司 | 一种高透明pbat可降解共聚酯及其制备方法 |
| CN115716909B (zh) * | 2022-10-31 | 2024-04-05 | 浙江恒逸石化研究院有限公司 | 一种高透明pbat可降解共聚酯及其制备方法 |
| CN117417516A (zh) * | 2023-12-19 | 2024-01-19 | 康辉新材料科技有限公司 | 一种对苯二甲醇分子结构改性pbat的制备方法 |
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