KR102436243B1 - 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 자연유래 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 환경친화적이며, 우수한 생분해성을 나타낼 뿐만 아니라 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 자연유래 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 자연유래 생분해성 수지 조성물은 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르, 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 및 사슬연장제로 이루어지며, 상기 자연유래 생분해성 수지 조성물은 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르를 제조하는 제1원료제조단계, 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르를 제조하는 제2원료제조단계, 상기 제1원료제조단계를 통해 제조된 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르와 상기 제2원료제조단계를 통해 제조된 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 및 사슬연장제를 혼합하여 사슬연장반응시키는 사슬연장반응단계 및 상기 사슬연장반응단계를 통해 사슬연장된 반응물을 고상중합하는 고상중합단계를 통해 제조된다.

Description

기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 자연유래 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법 {BIODEGRADABLE RESIN COMPOSITION FROM NATURAL MATERIALS HAVING IMPROVED MECHANICAL PROPERTY AND FORMABILITY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 자연유래 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 환경친화적이며, 우수한 생분해성을 나타낼 뿐만 아니라, 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 우수한 자연유래 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

세계적으로 환경오염에 대해 사회문제가 대두되고 있으며, 기존 산업분야에서 사용되는 각종 플라스틱의 경우 자연분해가 어려운 난분해성 소재로 사용 후 매립 및 소각에 의해 처리하는 경우가 많다. 이 경우 매립지의 부족과 소각 시 발생하는 유해물질로 환경오염을 유발하는 문제가 있다. 이러한 문제점의 해결방안으로 생분해성 수지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

지금까지 알려진 생분해성 수지는 여러 종류가 있으나 각각 생분해 특성이나 분자량, 각종 물성 등이 서로 달라서 제품에 적용 시 용도의 한계가 있거나 성형성 또는 제품성이 불량하여 사용이 제한되고 있는 실정이다.

현재 세계적으로 생분해성 필름용으로 각광을 받고 있는 지방족 폴리에스테르인 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 또는 폴리(부틸렌아디페이트-코-부틸렌테레프탈레이트(PBAT) 경우 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등과 유사한 특성을 나타내기 때문에, 합성수지의 대체자원으로 기대되고 있다.

그러나, 상기 생분해성 수지 조성물은 화석원료로부터 얻어지는 물질로만 구성이 되어있어 자원 고갈 문제 및 지구 온난화 문제 발생 등의 친환경성이 떨어진다.

상기한 문제점을 해결하기 위한 노력으로 생분해성 수지 조성물에 사용되는 원료물질을 자연유래로 전환하는 연구가 횔발히 진행되고 있다.

일례로, 자연 유래의 글루코즈, 셀룰로오스, 포도당 등 식물들의 광합성으로 합성되는 다당류의 발효를 통해 얻어지는 지방족 디카르복실산을 생분해성 지방족(또는 지방족/방향족) 폴리에스테르의 원료로 사용되거나 새롭게 시도되고 있다. 하지만 이 과정에서 얻어지는 지방족 디카르복실산은 발효과정으로부터 발생하는 질소, 암모니아, 금속 양이온 등의 불순물로 인해 폴리에스테르 제조에 사용하기 위해서는 용도에 맞게 추출, 중화 및 정제 등의 공정이 필요하다.

상기한 방법을 통해 얻은 자연 유래 디카르복실산을 이용한 폴리에스테르 제조 방법들이 다양한 문헌(미래 재료, 제1권, 제11호, 31 페이지(2001), 일본 특개 2005－27533호, Biotechnology and Bioengineering Symp. No.17(1986) 355－363, Journal of the American Chemical Society No.116 (1994) 399－400, Appl.Microbiol Biotechnol No.51 (1999) 545－552, 일본 특개 2005－139287호)에 개시되어 있으나, 정제과정을 거친 바이오매스 자원 유래 디카르복실산은 화석자원 유래의 디카르복실산에 비해 질소 원소나 정제공정에서 사용되는 암모니아 및 그에 포함되어 있는 질소 원소와 유기산, 무기산, 금속 양이온을 함유하고 있어 반응성이 떨어져 충분한 분자량을 얻기 곤란하여 성형가공성이 떨어지고 충분한 기계적 물성을 얻기 어려울 뿐 아니라 반응시간도 상당히 길어져 경제적 측면으로도 불리한 문제점이 있고, 또한 내가수분해성이 떨어져 쉽게 경시변화가 일어나는 단점이 있다.

상기 문제점을 해결하기 위한 하나의 방법으로서, 한국등록특허 제10-1276100호(2013년 06월 12일 공고)에 제1 공중합 성분으로서 (a) 방향족 디카르복실산, 그 산무수물 또는 이들의 혼합물, 및 (b) 글루타르산을 포함하는 지방족 디카르복실산, 그 산무수물 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 디카르복실산 성분; 및 제2 공중합 성분으로서 자연 유래 에틸렌글리콜, 이소소르비드 및 네오펜틸글리콜로 이루어지는 글리콜 성분;으로 이루어지고, 상기 디카르복실산 성분은 상기 방향족 디카르복실산, 그 산무수물 또는 이들의 혼합물(a)이 60 내지 95 몰%이고, 상기 글루타르산을 포함하는 지방족 디카르복실산, 그 산무수물 또는 이들의 혼합물(b)이 5 내지 40 몰%이며, 상기 글리콜 성분은 상기 자연유래 에틸렌글리콜이 80 내지 99.8 몰%, 상기 이소소르비드가 0.1 내지 10몰% 및 상기 네오펜틸글리콜이 0.1 내지 10 몰%인 것을 특징으로 하는 자연유래 원료로부터 만들어지는 생분해성 코폴리에스테르 수지가 공지되어 있다.

또한, 한국 등록특허 제10-1502051호(2015년 03월 06일 공고)에 방향족 디카르복실산, 및 석유계 또는 자연유래 지방족 디카르복실산으로 이루어진 디카르복실산 성분; 및 석유계 또는 자연유래 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 및 폴리올로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 지방족 글리콜 성분을 축합중합하여 제조되고, 상기 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산은 전체 디카르복실산 성분 100 몰%를 기준으로 15 초과 내지 30 이하 몰%로 포함되고, 상기 석유계 또는 바이오매스 유래 폴리올은 전체 지방족 글리콜 성분 100 몰%를 기준으로 10~30 몰%로 포함되며, 경도(Shore D)가 30~50이고, 극한점도가 1.1~1.6 dL/g인 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르 수지가 공지되어 있다.

또한, 한국 등록특허 제10-1514786호(2015년 04월 17일 공고)에 자연유래 2,5-비스하이드록시메틸퓨란 1 mol% 내지 30 mol% 및 2,5-비스하이드록시메틸퓨란 이외의 방향족 디올 화합물 및 지방족 디올 화합물 잔량을 포함한 디올 성분과 디카르복실산 성분의 반응물로 이루어지고, 상기 디카르복실산 성분과 디올 성분의 몰비는 1: 1.05 내지 1: 3.0이고, 80℃ 내지 100℃의 유리 전이 온도 및 0.5 내지 1.5 dl/g의 고유 점도를 갖는, 폴리에스테르 수지가 공지되어 있다.

그러나, 상기한 자연유래 원료를 이용한 생분해성 폴리에스테르 수지들은 자연유래 원료에 포함된 불순물로 인해 반응의 완결도가 떨어져 화석원료 유래 원료를 사용한 폴리에스테르에 비해 가수분해가 쉽게 일어나 내구성에 문제가 발생된다.

본 발명의 하나의 목적은 환경친화적이며, 우수한 생분해성을 나타낼 뿐만 아니라, 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 우수한 자연유래 생분해성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 하나의 목적은 상기 자연유래 생분해성 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르, 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 및 사슬연장제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 자연유래 생분해성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 상기 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르는 자연유래 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 포함하는 산 성분 및 지방족 디올의 에스테르화반응과 축중합반응을 통해 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 상기 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르의 제조에 사용되는 산 성분은 자연유래 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 혼합성분인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 상기 산 성분에 포함되는 자연유래 지방족 디카르복실산은 탄소수 4의 자연유래 지방족 디카르복실산 및 탄소수 10의 자연유래 지방족 디카르복실산으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 상기 탄소수 4의 자연유래 지방족 디카르복실산 및 상기 탄소수 10의 자연유래 지방족 디카르복실산은 75: 25 내지 25: 75의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 상기 산 성분에 포함되는 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프토산 및 이들의 에스테르화 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 상기 자연유래 지방족 디카르복실산과 상기 방향족 디카르복실산은 65: 35 내지 50: 50 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 상기 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르의 제조에 사용되는 지방족 디올은 C₂ 내지 C₄의 선형 지방족 디올 및 C₆의 시클로 지방족 디올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 상기 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르에 포함되는 상기 산 성분과 상기 지방족 디올은 1: 25 내지 1: 1.5의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 상기 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르는 자연유래 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 포함하는 산 성분 및 지방족 디올의 에스테르화반응과 축중합반응을 통해 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 상기 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르의 제조에 사용되는 산 성분은 자연유래 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 혼합성분인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 상기 산 성분에 포함되는 자연유래 지방족 디카르복실산은 탄소수 4의 자연유래 지방족 디카르복실산인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 상기 산 성분에 포함되는 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프토산 및 이들의 에스테르화 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 상기 자연유래 지방족 디카르복실산과 상기 방향족 디카르복실산은 55: 45 내지 50: 50 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 상기 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르의 제조에 사용되는 지방족 디올은 C₂내지 C₄의 선형 지방족 디올 및 C₆의 시클로 지방족 디올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 상기 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르에 포함되는 상기 산 성분과 상기 지방족 디올은 1: 1.10 내지 1: 1.35의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 상기 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르와 상기 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르는 70: 30 내지 10: 90의 중량비로 혼합된다.

본 발명의 상기 사슬연장제는 이소시아네이트 화합물 또는 카르보디이미드 화합물 중의 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 상기 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물은 하기 화학식 1의 다관능 화합물을 더 포함할 수 있다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, m은 1 내지 30의 정수이다.)

본 발명의 상기 화학식 1의 화합물은 DL-말릭산(DL-Malic acid)과 하이드로퀴논을 혼합하여 에스테르화 반응으로 제조되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 상기 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물은 상기 성분들 이외에 산화방지제, 자외선 안정제 및 활제로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 더 함유할 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 또한 본 발명은 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르를 제조하는 제1원료제조단계, 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르를 제조하는 제2원료제조단계, 상기 제1원료제조단계를 통해 제조된 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르와 상기 제2원료제조단계를 통해 제조된 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 및 사슬연장제를 혼합하여 사슬연장반응시키는 사슬연장반응단계, 및 상기 사슬연장반응단계를 통해 사슬연장된 반응물을 고상중합하는 고상중합단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 자연유래 생분해성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 상기 사슬연장반응단계는 100 내지 180℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 상기 고상중합단계는 60 내지 110℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 상기 제1원료제조단계 및 제2원료제조단계는 하기 화학식 1의 다관능 화합물의 존재하에 이루어지는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, m은 1 내지 30의 정수이다.)

본 발명에 따른 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 우수한 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법은 환경친화적이며, 우수한 생분해성을 나타낼 뿐만 아니라, 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 우수한 생분해성 수지 조성물을 제공하는 탁월한 효과를 나타낸다.

도 1은 본 발명에 따른 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 우수한 생분해성 수지 조성물의 제조방법을 나타낸 순서도이다.

하나의 양태로서, 본 발명은 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르, 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 및 사슬연장제로 이루어진 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 자연유래 생분해성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르와 상기 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르를 편의상 구분하기 위하여, 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르를 A 성분으로 표현할 수 있으며, 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르를 B 성분으로 표현할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르와 상기 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르의 특성을 보다 잘 표현하기 위하여 자연유래 제1생분해성 또는 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르로 표현할 수도 있다.

상기 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르는 탄소수 4와 탄소수 10의 자연유래 지방족 디카르복실산의 혼합성분과 방향족 디카르복실산 (또는 그 에스테르화 유도체)을 포함하는 산 성분 및 지방족 디올을 주성분으로 하여 에스테르화 반응, 에스테르화 교환반응 및 축중합 반응을 통해 얻어진다.

또한, 상기 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르는 탄소수 4의 자연유래 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산(또는 그 에스테르화 유도체)을 포함하는 산 성분 및 지방족 디올을 주성분으로 하여 에스테르화 반응, 에스테르화 교환반응 및 축중합 반응을 통해 얻어진다.

상기 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 제조에 사용되는 탄소수 4의 자연유래 지방족 디카르복실산은 숙신산이고, 탄소수 10의 자연유래 지방족 디카르복실산은 세바스산이며, 상기 방향족 디카르복실산(또는 그 에스테르화 유도체)은 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산 및 이들의 에스테르화 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 또는 이들의 에스테르화 유도체일 수 있다.

상기 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 제조에서 사용되는 지방족 디카르복실산인 자연유래 숙신산과 자연유래 세바스산의 투입비율은 몰비로 75: 25 내지 25: 75 이다.

상기 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 제조에서 산 성분은 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분으로, 상기 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산이 65: 35 내지 50: 50 몰비, 바람직하게는 52: 48 내지 55: 45 몰비로 혼합된 성분이다. 이때, 상기 방향족 디카르복실산의 함량이 35몰 미만이면 신장률과 인열강도를 포함한 기계적 물성의 향상 효과를 기대할 수 없으며, 50몰 초과이면 생분해성 효과를 상실할 수 있다.

또한, 상기 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 제조에서 사용되는 탄소수 4의 자연유래 지방족 디카르복실산은 숙신산이고, 상기 방향족 디카르복실산(또는 그 에스테르화 유도체)은 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산 및 이들의 에스테르화 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 또는 이들의 에스테르화 유도체일 수 있다.

상기 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 제조에서 산 성분은 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분으로 상기 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산이 55: 45 내지 50: 50 몰비로 혼합된 성분이다. 이때, 상기 방향족 디카르복실산의 함량이 45몰 미만이면 신장률과 인열강도를 포함한 기계적 물성의 향상 효과를 기대할 수 없으며, 50몰 초과이면 생분해성 효과를 상실할 수 있다.

상기 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 제조에서 자연유래 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 포함하는 산 성분 및 지방족 디올은 1: 1.25 내지 1: 1.5 몰비, 바람직하게는 1: 1.30 내지 1: 1.35 몰비로 혼합할 수 있다. 이때, 상기 지방족 디카르복실산과 지방족 디올의 몰비가 1: 1.25 미만이면 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응이 원활하게 이루어지지 않아 수득되는 수지 조성물의 색상에 악영향을 줄 수 있다. 반대로, 상기 몰비가 1: 1.5를 초과하면 반응 공정상의 진공도 감소로 원가측면에서 생산비가 증대되어 경제적 효율이 저하될 수 있다.

또한, 상기 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 제조에서 자연유래 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 포함하는 산 성분 및 지방족 디올은 1: 1.10 내지 1: 1.35 몰비, 바람직하게는 1: 1.2 내지 1: 1.30 몰비로 혼합할 수 있다. 이때, 상기 지방족 디카르복실산과 지방족 디올의 몰비가 1: 1.10 미만이면 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응이 원활하게 이루어지지 않아 수득되는 수지 조성물의 색상에 악영향을 줄 수 있다. 반대로, 상기 몰비가 1: 1.35를 초과하면 반응 공정상의 진공도 감소로 원가측면에서 생산비가 증대되어 경제적 효율이 저하될 수 있다.

상기 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르와 상기 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르는 70: 30 내지 10: 90의 중량비, 바람직하게는 60: 40 내지 20: 80이며, 더욱 바람직하게는 50: 50 내지 30: 70의 중량비로 혼합된다. 상기 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르의 함량이 10중량부 미만일 경우 원하는 인열강도 및 충격강도를 구현하기 어려우며, 70 중량부를 초과할 경우 냉각속도가 느려 가공성이 떨어지고 필름의 블로킹 현상이 심해져 제품 성형에 어려움이 있다.

상기의 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르와 상기 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테를 제조과정에서는 필수적으로 반응촉진제인 긴 사슬을 가지는 다관능 화합물의 존재하에 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 포함하는 산 성분과 지방족 디올을 혼합하여 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응, 축중합 반응 실시함으로써 반응속도가 향상되어 생산성 및 경제성이 우수할 뿐 아니라, 종래의 기술에 비해 고온의 축중합 시간을 줄임으로써 제조되는 생분해성 수지의 말단 카르복실기의 증가를 방지하여 낮은 산가의 수지 조성물을 확보할 수 있다. 조성물 내의 낮은 말단 카르복실기 농도는 수지조성물의 가수분해 속도를 억제함으로써 분해속도를 늦추어 내구성이 향상된다.

또한, 축중합 반응 후 얻어진 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르와 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테를 일정비율로 혼합한 후 사슬연장 반응 및 고상중합 반응을 필수로 수행하여 최종적으로 기존의 생분해성 지방족/방향족 생분해성 코폴리에스테르 수지에 비해 우수한 가공성, 내구성 및 물성이 우수한 높은 분자량의 생분해성 수지 조성물을 얻을 수 있을 뿐 아니라 자연환경 하에서 미생물에 의해 최종적으로 물과 이산화탄소로 분해되어 환경 친화적인 이점이 있다.

구체적으로 본 발명을 통해 제조되는 생분해성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물의 존재 하에 자연유래 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 포함하는 산 성분, 및 지방족 디올을 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응, 축중합 반응을 통해 얻어지는 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르와 상기 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테를 혼합한 후 이축압출기 또는 니이더를 사용하여 사슬연장 반응 및 고상중합 반응을 순차로 반응시켜 제조된다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, m은 1 내지 30의 정수이다.)

상기 다관능 화합물은 상기 생분해성 수지 조성물의 제조시 에스테르화 반응에 투입되는 반응촉진제인 것일 수 있다. 상기 다관능 화합물은 상기 생분해성 수지의 에스테르화 합성 과정에서 반응촉진제로 작용하여 기존의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지에 비해 원하는 수평균분자량 및 중량평균분자량을 가지는 생분해성 수지 조성물을 쉽고 빠르게 수득할 수 있으며, 이러한 반응속도의 향상은 높은 생산성을 가져 경제적인 이점이 있다.

또한 상기 다관능 화합물 사용으로 인한 고온의 축중합 반응시간이 단축됨으로써 본 발명으로부터 제조되는 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지는 종래기술의 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 낮은 농도의 말단 카르복실기로 인해 낮은 산가를 가지며 이의 효과로 내구성이 우수하다.

또한, 상기 다관능 화합물은 분자구조 입체장애 및 관능기가 서로 다른 위치에 있어 그로 인한 반응활성이 달라 취급 및 반응조절이 용이한 이점이 있다. 즉, 상기 다관능 화합물을 반응촉진제로 사용함으로 인해 반응속도를 향상시켜줄 뿐 아니라 기존의 반응촉진제로 사용되는 시트릭산, 글리세롤과 같은 다관능 화합물의 반응조절이 까다롭고 겔화가 쉽게 발생하는 문제를 해소할 수 있다. 또한 기존 반응촉진제로 사용되는 시트릭산과 글리세롤의 경우 반응성이 제어하기 곤란할 정도로 높아 반응물의 반응 사이트(site)와 쉽게 결합하여 축중합 반응 이후 생성물의 활성 반응 사이트(site)가 적은 반면, 본 발명에서 사용하는 다관능 화합물의 경우 잔여 활성 반응 사이트(site)의 농도가 상대적으로 높아 본 발명에서 필수로 진행되는 축중합 반응 이후 순차적으로 수행되는 사슬연장반응 및 고상중합 반응의 효율이 높아 원하는 분자량의 지방족/방향족 코폴리에스테르를 수득할 수 있다.

이 밖에도 상기 생분해성 수지의 분자구조 주쇄에 곁가지 사슬을 형성시켜 인열강도를 향상시킬 뿐만 아니라 분자량 분포를 넓게 해주어 상기 생분해성 수지 조성물에 우수한 가공성을 부여할 수 있다.

상기 다관능 화합물은 DL-말릭산(DL-Malic acid)과 하이드로퀴논을 1: 1 내지 1: 1.5 몰비, 바람직하게는 1: 1.1 내지 1: 1.4 몰비, 보다 바람직하게는 1: 1.15 내지 1: 1.3 몰비, 가장 바람직하게는 1: 1.2 몰비로 혼합하여 에스테르화 반응하여 얻어질 수 있다. 이때, 상기 DL-말릭산과 하이드로퀴논의 몰비 범위를 벗어날 경우 상기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물로 제대로 합성되지 않을 수 있다.

상기 다관능 화합물은 하기 반응식 1에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는 상기 다관능 화합물은 DL-말릭산(DL-Malic acid)과 하이드로퀴논을 혼합하여 에스테르화 반응하여 얻어질 수 있다.

[반응식 1]

(상기 반응식 1에서, m = 1 내지 30의 정수이다.)

상기 다관능 화합물은 상기 산 성분 1 몰당 0.1 ~ 3g, 바람직하게는 0.8 ~ 2.5g, 보다 바람직하게는 1 ~ 2g, 가장 바람직하게는 1 ~ 1.5 g을 혼합할 수 있다. 이때, 상기 다관능 화합물의 혼합량이 상기 산 성분 1 몰당 0.1g 미만이면 산 성분 및 지방산 디올의 에스테르화 반응이 충분히 일어나지 않으며 반응속도가 느려질 수 있고, 반대로 3g 초과이면 전체 반응속도는 빨라질 수 있으나, 수득되는 수지의 겔화를 유발시켜 상기 수지를 이용하여 제조되는 상품에 겔(gel) 또는 피쉬아이(fish eye)를 발생시키거나 심하게는 반응기에서 수지의 토출이 불가능하기도 한다.

다른 하나의 양태로, 본 발명은 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르를 제조하는 제1원료제조단계(S101), 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르를 제조하는 제2원료제조단계(S101-1), 상기 제1원료제조단계(S101)를 통해 제조된 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르와 상기 제2원료제조단계(S101-1)를 통해 제조된 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 및 사슬연장제를 혼합하여 사슬연장반응시키는 사슬연장반응단계(S103), 및 상기 사슬연장반응단계(S103)를 통해 사슬연장된 반응물을 고상중합하는 고상중합단계(S105)로 이루어지는 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 자연유래 생분해성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.

상기 제1원료제조단계(S101)와 상기 제2원료제조단계(S101-1)에서는 다관능 화합물이 이용되는데, 상기 다관능 화합물의 제조과정을 아래에 설명한다.

상기 다관능 화합물의 제조는 DL-말릭산과 하이드로퀴논을 에스테르화 반응하여 하기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물을 제조하는 과정으로 이루어진다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, m은 1 내지 30의 정수이다.)

또한, 상기 제1원료제조단계(S101)와 상기 제2원료제조단계(S101-1)를 통해 제조된 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르와 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르는 상기의 다관능 화합물의 존재 하에 자연유래 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 포함하는 산 성분과 지방족 디올을 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응 및 축중합반응을 진행하여 이루어진다.

상기 사슬연장반응단계(S103)는 상기 제1원료제조단계(S101)를 통해 제조된 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르와 상기 제2원료제조단계(S101-1)를 통해 제조된 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 및 사슬연장제를 혼합하여 사슬연장반응시키는 단계로, 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르와 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르를 이축압출기 또는 니이더에 투입한 후 사슬연장제로 이소시아네이트 화합물 또는 카르보디이미드 화합물 중 선택된 하나의 화합물을 0.05 내지 1 중량부 투입하여 100~180℃의 온도에서 진행된다.

상기 고상중합단계(S105)는 상기 사슬연장반응단계(S103)를 통해 사슬연장된 반응물을 고상중합하는 단계로, 상기 사슬연장반응단계(S103)를 통해 사슬연장반응된 반응물을 융점보다 낮은 60 내지 110℃온도에서 고상중합하여 생분해성 수지 조성물을 제조하는 과정으로 이루어진다.

이하에서는, 상기 생분해성 수지 조성물의 제조방법을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.

구체적으로 상기 다관능 화합물의 제조는 DL-말릭산과 하이드로퀴논을 에스테르화 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물을 제조하는 단계이다. 바람직하게는 촉매의 존재 하에서 1: 1 내지 1: 1.5 몰비의 DL-말릭산과 하이드로퀴논을 195 내지 220℃의 온도에서 180 내지 240분 동안 에스테르화 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물을 제조하는 과정으로 이루어진다.

상기의 과정에서 에스테르화 반응은 환류탑이 장착된 반응기에 상기 DL-말릭산과 하이드로퀴논을 투입한 후 교반하면서 서서히 승온시켜 에스테르화 반응할 수 있다. 이때, 상기 에스테르화 반응 시 최종승온 온도 및 반응시간은 195~220℃에서 180~240분, 바람직하게는 200~215℃에서 190~230분, 보다 바람직하게는 205~215℃에서 200~220분 동안 수행할 수 있다. 상기 최종 승온 온도가 195℃ 미만이거나 반응시간이 180분 미만이면 에스테르화 반응이 원활하게 진행되지 않을 수 있다. 반대로 최종 승온 온도가 220℃ 초과이거나, 반응시간이 240분을 초과하면 수득되는 생성물의 열분해로 인해 양질의 다관능 화합물을 수득할 수 없다.

이때, 사용되는 촉매는 모노부틸틴옥사이드, 티타늄프로폭사이드 및 테트라부틸티타네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 촉매는 DL-말릭산 1몰당 0.01~0.2 g, 보다 바람직하게는 0.01~0.05 g을 투입한 후 반응기의 온도를 195~220℃로 유지하면서 이론량의 물을 완전히 유출시켜 다관능 화합물을 수득할 수 있다.

상기 제1원료제조단계(S101)는 상기 다관능 화합물의 존재 하에 자연유래 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 포함하는 산 성분, 및 지방족 디올을 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응 및 축중합 반응을 통해 반응 생성물인 자연유래 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르를 제조하는 단계이다.

보다 구체적으로, 상기 제1원료제조단계(S101)는 상기 다관능 화합물의 존재 하에 자연유래 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 포함하는 산 성분 및 지방족 디올을 1: 1.25 내지 1: 1.5 몰비로 혼합하여 185 내지 235℃의 온도에서 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응을 통해 올리고머를 제조한 후 수득된 합성물을 축중합 반응을 진행하여 자연유래 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 생성물을 제조하는 과정으로 이루어진다.

이때, 상기 산 성분은 자연유래 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분으로 상기 자연유래 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산이 65: 35 내지 50: 50 몰비, 바람직하게는 52:4 8 내지 55: 45 몰비로 혼합된 성분이다. 이때, 상기 방향족 디카르복실산의 함량이 35몰 미만이면 신장률과 인열강도를 포함한 기계적 물성의 향상 효과를 기대할 수 없으며, 50몰 초과이면 생분해성 효과를 상실할 수 있다.

또한, 상기 방향족 디카르복실산의 구체적인 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프토산 및 이들의 에스테르화 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 에스테르화 유도체일 수 있고, 보다 바람직하게는 테레프탈산 또는 그 에스테르화 유도체인 디메틸테레프탈레이트일 수 있다.

또한, 상기 지방족 디카르복실산은 자연유래 숙신산과 자연유래 세바스산의 혼합성분으로 투입비율은 몰비율로 75: 25 내지 25: 75 이다.

지방족 산 성분 중 세바스산이 몰비율이 25몰 미만이면 충분한 수지의 신장률, 인열강도 및 생분해성이 저화될 수 있으며, 세바스산이 75몰 초과하면 수지의 냉각속도가 현저히 떨어져 가공성이 떨어지고 필름의 블로킹성과 사출물의 이형성 및 수축면에서 불리하다.

또한, 상기 제1원료제조단계(S101)에서 진행되는 에스테르화 반응에서 반응 온도는 바람직하게는 185 내지 235℃, 보다 바람직하게는 190 내지 200℃, 가장 바람직하게는 195℃에서 수행하는 것이 좋다. 상기 온도가 185℃ 미만이면 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응이 충분히 일어나지 않을 수 있고, 반대로 온도가 235℃초과이면 생성되는 올리고머가 열 분해될 수 있다.

또한, 상기 지방족 디올은 C2 내지 C12의 선형 지방족 디올, C5내지 C15의 시클로 지방족 디올 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1.2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 지방족 디올로 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 산 성분과 지방족 디올은 1: 1.25 내지 1: 1.5 몰비, 바람직하게는 1: 1.30 내지 1: 1.35 몰비로 혼합할 수 있다. 이때, 상기 지방족 디카르복실산과 지방족 디올의 몰비가 1: 1.25 미만이면 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응이 원활하게 이루어지지 않아 수득되는 수지 조성물의 색상에 악영향을 줄 수 있다. 반대로, 상기 몰비가 1: 1.5를 초과하면 반응 공정상의 진공도 감소로 원가측면에서 생산비가 증대되어 경제적 효율이 저하될 수 있다.

상기 제2원료제조단계(S101-1)는 상기 다관능 화합물의 존재 하에 자연유래 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 포함하는 산 성분, 및 지방족 디올을 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응 및 축중합 반응을 통해 반응 생성물인 자연유래 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르를 제조하는 단계이다.

보다 구체적으로, 상기 제2원료제조단계(S101-1)는 상기 다관능 화합물의 존재 하에 자연유래 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 포함하는 산 성분, 및 지방족 디올을 1: 1.10 내지 1: 1.35 몰비로 혼합하여 185 내지 215℃에서 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응을 통해 올리고머를 제조한 후 수득된 합성물을 축중합 반응을 진행하여 자연유래 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르를 제조하는 단계이다.

이때, 상기 산 성분은 자연유래 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분으로 상기 자연유래 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산이 55: 45 내지 50: 50 몰비, 바람직하게는 58: 42 내지 55: 45 몰비로 혼합된 성분이다.

상기 방향족 디카르복실산의 함량이 45몰 미만이면 느린 냉각속도로 인한 가공성 저하 및 신장률과 인열강도를 포함한 기계적 물성의 향상 효과를 기대할 수 없으며, 50몰 초과이면 생분해성 효과를 상실할 수 있다.

또한, 상기 방향족 디카르복실산의 구체적인 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산 및 이들의 에스테르화 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 에스테르화 유도체일 수 있고, 보다 바람직하게는 테레프탈산 또는 그 에스테르화 유도체인 디메틸테레프탈레이트일 수 있다.

또한, 상기 제2원료제조단계(S101-1)에서 진행되는 에스테르화 반응에서 반응 온도는 바람직하게는 185 내지 215℃, 보다 바람직하게는 190 내지 210℃, 가장 바람직하게는 195 내지 200℃에서 수행하는 것이 좋다. 상기 온도가 185℃미만이면 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응이 충분히 일어나지 않을 수 있고, 반대로 온도가 215℃를 초과하게 되면 생성되는 올리고머가 열 분해되거나 테트라하이드로퓨란이 발생하여 반응물에 색상 및 반응성에 영향을 줄 수 있다.

또한, 상기 지방족 디올은 C2내지 C4의 선형 지방족 디올, C6의 시클로 지방족 디올 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1.2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 지방족 디올로 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 산 성분과 지방족 디올은 1: 1.10 내지 1: 1.35 몰비, 바람직하게는 1: 1.2 내지 1: 1.30 몰비로 혼합할 수 있다. 이때, 상기 지방족 디카르복실산과 지방족 디올의 몰비가 1: 1.10 미만이면 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응이 원활하게 이루어지지 않아 수득되는 수지 조성물의 색상에 악영향을 줄 수 있다. 반대로, 상기 몰비가 1: 1.35를 초과하면 반응 공정상의 진공도 감소로 원가측면에서 생산비가 증대되어 경제적 효율이 저하될 수 있다.

상기 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응에서 산 성분으로 상기 자연유래 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분이 지방족 디올과의 반응에서 각기 다른 부산물이 발생할 경우 두 반응을 단계별로 구분지어 반응을 진행할 수 있다. 예를 들어, 상기 자연유래 지방족 디카르복실산으로 숙신산을, 방향족 디카르복실산으로 디메틸테레프탈레이트를 사용할 경우 숙신산은 지방족 글리콜과 반응하여 반응의 부산물로 물이 유출되고, 디메틸테레프탈레이트는 지방족 글리콜과 반응하여 반응의 부산물로 메탄올이 발생할 수 있다. 이 경우, 산 성분으로 두 성분을 함께 반응할 경우 두 반응의 경쟁으로 인해 반응기 컬럼이 막히는 현상이 발생되어 이루어지지 않을 수 있다.

이에 따라 상기 자연유래 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 사용할 경우 총량의 사용범위에서 나누어 투입되거나 선택된 하나의 반응단계에서 한 번에 투입될 수 있다. 바람직하게는 반응을 2단계로 나누어 실시하는 것이 좋다. 예를 들어, 숙신산과 지방족 디올을 투입한 후 이론량의 물을 유출시켜 숙신산과 지방족 디올의 에스테르화 반응 생성물 존재하에 디메틸테레프탈레이트를 투입하여 에스테르화 반응을 진행시켜 이론양의 메탄올을 유출시켜 반응을 완결하거나 또는 반대의 순서로 반응을 실시할 수 있다. 이때, 투입되는 지방족 디올은 첫 단계에 반응에 사용되는 총량을 투입하거나 각 단계에서 몰 비율에 맞게 나누어 투입할 수 있다.

상기 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응의 반응초기 또는 반응말기에서는 추가로 촉매를 더 포함할 수 있는데, 상기 촉매는 구체적으로 티타늄이소프로폭사이드, 칼슘아세테이트, 삼산화안티몬, 디부틸틴옥사이드, 안티모니아세테이트, 테트라부틸티타네이트 및 테트라프로필티타네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 촉매는 상기 산 성분 1몰당 0.01~0.5g, 보다 바람직하게는 0.03~0.2g, 가장 바람직하게는 0.1g을 혼합할 수 있다. 이때, 상기 촉매의 함량이 0.01g 미만이면 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응의 반응속도가 지연되거나 충분히 반응하지 않을 수 있다. 반대로 상기 촉매의 함량이 0.5g 초과이면 부반응이 발생하거나 역반응 속도가 증가하여 반응물의 색상변화 및 물성저하를 유발할 수 있다.

또한, 상기 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응의 반응초기 또는 반응말기에 추가로 안정제를 더 포함할 수 있다. 상기 안정제는 트리메틸포스페이트, 인산 및 트리페닐포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 안정제는 상기 산 성분 1몰당 0.01 내지 0.5g, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.2g, 가장 바람직하게는 0.1g을 혼합할 수 있다. 이때, 상기 안정제의 함량이 0.01g 미만이면 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응이 충분히 반응하지 않을 수 있고, 반대로 0.5g 초과이면 반응진행을 방해하여 반응속도가 느려지고 충분한 양의 고분자량을 가지는 생분해성 수지 조성물을 수득할 수 없다.

상기의 에스테르화 반응과 에스테르화 교환반응의 반응생성물은 축중합 반응을 통해 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르와 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르를 제조할 수 있다.

바람직하게는 상기에서 제조한 반응생성물을 235 내지 255℃ 에서 0.1 내지 2 torr의 진공도 하에 100 내지 240분 동안 축중합 반응시켜 제조하며, 이때, 상기 축중합 온도 및 압력은 235 내지 255℃에서 2torr 이하, 바람직하게는 240 내지 245℃에서 0.1 내지 2torr, 가장 바람직하게는 245℃에서 1 내지 1.5torr 조건에서 수행할 수 있다.

상기 축중합 온도 및 진공 조건을 모두 만족하지 않으면 축중합 반응이 제대로 수행되지 않거나, 생성되는 수득물이 고온 및 산화에 의해 분해되어 생분해성 수지 조성물의 색상이 불량하거나 얻고자 하는 분자량의 수지를 수득할 수 없다.

상기의 제1원료제조단계(S101)를 통해 제조되는 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르는 수평균 분자량 15,000 내지 30,000이고, 용융흐름지수가 190℃, 2,160g의 측정조건 하에서 30g/10min 내지 50g/10min이며, 산가는 1.0mgKOH/g 내지 1.5mgKOH/g이다.

또한, 상기의 제2원료제조단계(S101-1)를 통해 제조되는 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르는 수평균 분자량이 15,000 내지 30,000이고, 용융흐름지수가 190℃, 2,160g의 측정조건 하에서 25g/10min 내지 50g/10min이며, 산가는 0.5mgKOH/g 내지 1.5mgKOH/g이다.

상기 사슬연장반응단계(S103)는 상기 제1원료제조단계(S101)를 통해 제조된 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르와 상기 제2원료제조단계(S101-1)를 통해 제조된 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 및 사슬연장제를 혼합하여 사슬연장반응시키는 단계이다.

보다 구체적으로, 상기 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르와 상기 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르를 혼합한 후 이축압출기 또는 니이더에 투입한 후 사슬연장제를 0.05 내지 1 중량부 투입하여 100 내지 180℃의 범위에서 사슬연장 반응하는 단계이다.

상기 사슬연장반응단계(S103)에서 얻어진 반응물의 경우 용융흐름지수가 높아 상술의 범위를 초과하는 온도에서 사슬연장반응을 실시할 경우 사슬연장 반응속도 증가와 함께 역반응인 열분해 반응속도도 증가하여 분자량 분포가 과도하게 넓어지고 열분해 반응으로 생성된 산화 생성물과 짧은 고분자 사슬로 인해 기계적 물성 저하 및 빠른 가수분해로 인한 저장 안정성이 떨어질 수 있다. 반대로 상술의 범위 미만의 온도에서 사슬연장 반응을 실시할 경우 수지 조성물이 반응단계에서 충분히 용융되지 않아 반응이 충분히 일어나지 못하게 되어 그 효과를 얻을 수 없다.

상기 사슬연장반응단계(S103)에서 상기 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르와 상기 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르의 혼합비율은 중량부로 70: 30 내지 10: 90이고 바람직하게는 60: 40 내지 20: 80이며, 더욱 바람직하게는 50: 50 내지 30: 70이다. 상기 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르의 함량이 10중량부 미만일 경우 원하는 인열강도 및 충격강도를 구현하기 어려우며, 70 중량부를 초과할 경우 냉각속도가 느려 가공성이 떨어지고 필름의 블로킹 현상이 심해져 제품 성형에 어려움이 있다.

상기 사슬연장반응단계(S103)에서 사용되는 사슬연장제로는 이소시아네이트 화합물과 카르보디이미드 화합물 중 선택된 하나의 화합물을 사용할 수 있다. 이때, 사용되는 이소시아네이트 화합물은 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트 및 2,2’-디페닐메탄디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 사용할 수 있다. 또 다른 사슬연장제인 카르보디이미드 화합물은 1,3-디사이클로헥실카르보디이미드, Nisshinbo社에서 판매하는 HMV-8CA, HMV-10B, Raschig사의 STABILIZER 9000, STABILIZER 7000, 비스-(2,6-디이소프로필-페닐린-2,4-카르보디이미드) 및 폴리-(1,3,5-트리이소프로필-페닐리-2,4-카르보디이미드)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 사용할 수 있다.

상기 사슬연장반응단계(S103)단계를 통해 얻어지는 반응물은 수평균 분자량이 30,000 내지 50,000이며, 용융흐름지수가 190℃, 2,160g의 측정조건 하에서 10g/10min 내지 25g/10min이며, 산가는 0.8mgKOH/g 내지 2.0mgKOH/g이다.

상기 고상중합단계(S105)는 상기 사슬연장반응단계(S103)를 통해 사슬연장된 반응물을 고상중합하는 단계로, 상기 사슬연장반응단계(S103)를 통해 사슬연장된 반응물을 융점보다 낮은 온도에서 고상중합하여 분자량을 증가시키는 단계이다.

보다 구체적으로, 상기 고상중합단계(S105)는 상기 사슬연장반응이 끝난 수지조성물을 융점보다 낮은 60 내지 110℃의 온도에서 고상중합하여 최종적으로 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계이다.

상기 단계의 고상중합반응은 반응기로 제습된 공기가 공급되는 제습드라이어나 진공건조기가 사용가능하며, 더욱 바람직하게는 50torr 미만의 진공상태를 유지할 수 있는 진공건조기에서 반응을 실시하는 것이 반응시간 단축에 유리하다. 이렇게 고상중합을 통해 얻어진 최종 생분해성 수지 조성물은 용융 온도 미만에서의 반응으로 부반응을 억제할 수 있고, 수지 조성물 말단의 내가수분해 성능의 향상으로 저장안정성이 우수해질 뿐 아니라 수지 조성물 내의 잔류 단량체와 저분자량 올리고머의 함량이 낮고 분자량이 증가하면서 결정화도도 증가하기 때문에 기계적 물성과 가공성능이 향상될 수 있다.

상기 고상중합단계(S105)를 통해 제조된 생분해성 수지 조성물은 융점이 85 내지 160℃이고, 수평균분자량(Mn)이 45,000 내지 80,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 120,000 내지 350,000이고, 용융흐름지수가 190℃, 2.16kg의 하중에서 0.5~10g/10min이며, 산가는 0.8mgKOH/g 내지 2.0mgKOH/g이다.

추가로, 본 발명은 상기 생분해성 수지 조성물의 제조 시 성능개선을 위해 필요에 따라 당해 기술분야에 통용되는 첨가제가 상기 제1원료제조단계(S101), 상기 제2원료제조단계(S101-1) 또는 상기 사슬연장반응단계(S103)단계에서 첨가될 수 있는데, 구체적으로 상기 첨가제는 산화방지제, 자외선 안정제 및 활제로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 Adekastab AO계열, Irgafos계열 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 산화방지제는 상기 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 100 중량부 기준으로 하여 0.1~1.0 중량부 범위로 혼합될 수 있다.

상기 자외선 안정제는 아민기를 가지는 HALS계 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 자외선 안정제는 상기 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 100 중량부 기준으로 하여 0.1~0.8 중량부 범위로 혼합될 수 있다.

상기 활제는 아미드계열의 PE 왁스를 사용할 수 있으며, 상기 활제는 상기 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 100 중량부 기준으로 하여 0.1~1.0 중량부 범위로 혼합될 수 있다.

또한, 본 발명을 통해 제조되는 생분해성 수지 조성물은 기존 자연유래 수지 조성물로 알려지고 상용화된 폴리락트산 또는 열가소성전분의 단독성분 또는 혼합성분과 컴파운딩하여 사용할 수 있으며, 그 사용량은 본 발명의 자연유래 생분해성 수지 조성물(C)와 폴리락트산 또는 열가소성 단독성분 또는 혼합성분이 중량부로 60: 40 내지 90: 10의 범위이다.

이하에서는, 본 발명에 따른 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 자연유래 생분해성 수지 조성물의 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 생분해성 수지 조성물의 물성을 실시예를 들어 설명하기로 한다.

<제조예> 다관능 화합물의 제조

1,000㎖의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 DL-말릭산 268.16g, 하이드로퀴논 132.14g과 촉매로 모노부틸틴옥사이드 0.02g을 투입한 후 210℃에서 210분 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 반응의 부산물인 물의 이론적 발생량이 2몰이 유출되면 반응의 완결로 확인하고 반응을 종료시켜 다관능 화합물을 제조하였다. 이러한 상기 다관능 화합물의 제조과정은 하기 반응식 2와 같이 나타내었다.

[반응식 2]

(상기 반응식 1에서, m은 1 내지 30의 정수이다.)

<실시예 1>

1-1. 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 (A)의 제조

100L의 반응기를 질소로 치환하고, 디메틸테레프탈레이트 17.48kg, 1,4-부탄디올 11.25kg, 상기 제조예에서 수득한 다관능 화합물 300g 및 촉매인 테트라부틸티타네이트 9.6g을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시켜 최종적으로 195℃로 고정한 후 메탄올을 유출시켰다. 그 다음 자연유래 세바스산 16.71kg, 자연유래 숙신산 3.25kg 및 1,4-부탄디올 11.25kg을 반응기에 투입하고 반응온도를 승온시키며 최종적으로 205℃로 고정한 후 이론량의 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 티타늄이소프로폭사이드 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이후 반응기의 온도를 상승시키고 240℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 204분간 축중합 반응을 실시하여 자연유래 지방족/방향족 폴리에스테르 수지 조성물(A)을 얻었다.

1-2. 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 (B)의 제조

100L의 반응기를 질소로 치환하고, 디메틸테레프탈레이트 17.48kg, 1,4-부탄디올 10.81kg, 상기 제조예에서 수득한 다관능 화합물 250g 및 촉매인 테트라부틸티타네이트 9.6g을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시켜 최종적으로 200℃로 고정한 후 메탄올을 유출시켰다. 그 다음 자연유래 숙신산 12.99kg 및 1,4-부탄디올 10.81kg을 반응기에 투입하고 반응온도를 승온시키며 최종적으로 205℃로 고정한 후 이론량의 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 티타늄이소프로폭사이드 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이후 반응기의 온도를 상승시키고 245℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 192분간 축중합 반응을 실시하여 자연유래 지방족/방향족 폴리에스테르 수지 조성물(B)을 얻었다.

1-3. 자연유래 생분해성 수지 조성물 (C)의 제조

상기에서 수득된 자연유래 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 (A)와 (B)를 10: 90의 중량부로 혼합하여 100kg를 준비한 후 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경이 58mm인 이축압출기로 145℃에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 95℃에서 12시간 동안 고상중합 반응을 실시하여 최종 자연유래 생분해성 수지 조성물 (C)을 얻었다.

<실시예 2>

2-1. 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 (A)의 제조

100L의 반응기를 질소로 치환하고, 디메틸테레프탈레이트 18.64kg, 1,4-부탄디올 11.25kg, 상기 제조예에서 수득한 다관능 화합물 325g 및 촉매인 테트라부틸티타네이트 9.6g을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시켜 최종적으로 195℃로 고정한 후 메탄올을 유출시켰다. 그 다음 자연유래 세바스산 12.64kg, 자연유래 숙신산 4.91kg 및 1,4-부탄디올 11.25kg을 반응기에 투입하고 반응온도를 승온시키며 최종적으로 205℃로 고정한 후 이론량의 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 티타늄이소프로폭사이드 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이후 반응기의 온도를 상승시키고 240℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 204분간 축중합 반응을 실시하여 자연유래 지방족/방향족 폴리에스테르 수지 조성물(A)을 얻었다.

2-2. 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 (B)의 제조

100L의 반응기를 질소로 치환하고, 디메틸테레프탈레이트 18.64kg, 1,4-부탄디올 10.81kg, 상기 제조예에서 수득한 다관능 화합물 250g 및 촉매인 테트라부틸티타네이트 9.6g을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시켜 최종적으로 200℃로 고정한 후 메탄올을 유출시켰다. 그 다음 자연유래 숙신산 12.28kg 및 1,4-부탄디올 10.81kg을 반응기에 투입하고 반응온도를 승온시키며 최종적으로 205℃로 고정한 후 이론량의 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 티타늄이소프로폭사이드 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이후 반응기의 온도를 상승시키고 245℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 186분간 축중합 반응을 실시하여 자연유래 지방족/방향족 폴리에스테르 수지 조성물(B)을 얻었다.

2-3. 자연유래 생분해성 수지 조성물 (C)의 제조

상기에서 수득된 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 (A)와 (B)를 70: 30의 중량부로 혼합하여 100kg를 준비한 후 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경이 58mm인 이축압출기로 140℃에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 95℃에서 8시간 동안 고상중합 반응을 실시하여 최종 자연유래 생분해성 수지 조성물 (C)을 얻었다.

<실시예 3>

3-1. 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 (A)의 제조

100L의 반응기를 질소로 치환하고, 디메틸테레프탈레이트 15.53kg, 1,4-부탄디올 11.25kg, 상기 제조예에서 수득한 다관능 화합물 280g 및 촉매인 테트라부틸티타네이트 9.6g을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시켜 최종적으로 195℃로 고정한 후 메탄올을 유출시켰다. 그 다음 자연유래 세바스산 14.58kg, 자연유래 숙신산 5.67kg 및 1,4-부탄디올 11.25kg을 반응기에 투입하고 반응온도를 승온시키며 최종적으로 205℃로 고정한 후 이론량의 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 티타늄이소프로폭사이드 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이후 반응기의 온도를 상승시키고 240℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 205분간 축중합 반응을 실시하여 자연유래 지방족/방향족 폴리에스테르 수지 조성물(A)을 얻었다.

3-2. 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 (B)의 제조

100L의 반응기를 질소로 치환하고, 디메틸테레프탈레이트 18.64kg, 1,4-부탄디올 10.81kg, 상기 제조예에서 수득한 다관능 화합물 250g 및 촉매인 테트라부틸티타네이트 9.6g을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시켜 최종적으로 200℃로 고정한 후 메탄올을 유출시켰다. 그 다음 자연유래 숙신산 12.28kg 및 1,4-부탄디올 10.81kg을 반응기에 투입하고 반응온도를 승온시키며 최종적으로 205℃로 고정한 후 이론량의 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 티타늄이소프로폭사이드 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이후 반응기의 온도를 상승시키고 245℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 198분간 축중합 반응을 실시하여 자연유래 지방족/방향족 폴리에스테르 수지 조성물(B)을 얻었다.

3-3. 자연유래 생분해성 수지 조성물 (C)의 제조

상기에서 수득된 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 (A)와 (B)를 50: 50의 중량부로 혼합하여 100kg를 준비한 후 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경이 58mm인 이축압출기로 140℃에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 95℃에서 8시간 동안 고상중합 반응을 실시하여 최종 자연유래 생분해성 수지 조성물 (C)을 얻었다.

<실시예 4>

4-1. 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 (A)의 제조

100L의 반응기를 질소로 치환하고, 디메틸테레프탈레이트 17.48kg, 1,4-부탄디올 11.25kg, 상기 제조예에서 수득한 다관능 화합물 300g 및 촉매인 테트라부틸티타네이트 9.6g을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시켜 최종적으로 195℃로 고정한 후 메탄올을 유출시켰다. 그 다음 자연유래 세바스산 16.70kg, 자연유래 숙신산 3.25kg 및 1,4-부탄디올 11.25kg을 반응기에 투입하고 반응온도를 승온시키며 최종적으로 205 ℃로 고정한 후 이론량의 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 티타늄이소프로폭사이드 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이후 반응기의 온도를 상승시키고 240℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 212분간 축중합 반응을 실시하여 자연유래 지방족/방향족 폴리에스테르 수지 조성물(A)을 얻었다.

4-2. 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 (B)의 제조

100L 반응기를 질소로 치환하고 프탈산(Phtalic acid) 15.95kg, 자연유래 숙신산 13.0kg, 1,4-부탄디올 21.62kg 및 상기 제조예에서 수득한 다관능 화합물 400g을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시키며 최종적으로 238℃ 로 고정한 후 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 테트라부틸티타네이트 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 15g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 250℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 188분간 축중합 반응을 실시하여 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 수지 조성물 (B)을 얻었다. 이때, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 20g, 안정제로 트리메틸포스파이트 20g을 첨가하였다.

4-3. 자연유래 생분해성 수지 조성물 (C)의 제조

상기에서 수득된 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 (A)와 (B)를 20:80의 중량부로 혼합하여 100kg를 준비한 후 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경이 58mm인 이축압출기로 140℃에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하고 95℃에서 8.5시간 동안 고상중합 반응을 실시하여 최종 자연유래 생분해성 수지 조성물 (C)을 얻었다.

<실시예 5>

5-1. 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 (A)의 제조

100L의 반응기를 질소로 치환하고, 프탈산(Phtalic acid) 15.95kg과 자연유래 세바스산 12.64kg, 자연유래 숙신산 4.91kg, 1,4-부탄디올 22.53kg, 상기 제조예에서 수득한 다관능 화합물 380g 및 촉매인 테트라부틸티타네이트 9.6g을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시키며 최종적으로 238℃로 고정한 후 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 테트라부틸티타네이트 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 15g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 250℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 210분간 축중합 반응을 실시하여 자연유래 지방족/방향족 폴리에스테르 수지 조성물(A)을 얻었다. 이때, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 20g, 안정제로 트리메틸포스파이트 20g을 첨가하였다.

5-2. 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 (B)의 제조

100L 반응기를 질소로 치환하고 프탈산(Phtalic acid) 14.95kg, 자연유래 숙신산 12.99kg, 1,4-부탄디올 21.62kg 및 상기 제조예에서 수득한 다관능 화합물 350g을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시키며 최종적으로 238℃로 고정한 후 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 테트라부틸티타네이트 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 15g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 250℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 201분간 축중합 반응을 실시하여 자연유래 지방족/방향족 폴리에스테르 수지 조성물(B)을 얻었다. 이때, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 18g, 안정제로 트리메틸포스파이트 18g을 첨가하였다.

5-3. 자연유래 생분해성 수지 조성물 (C)의 제조

상기 실시예 5-1 및 5-2에서 수득된 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 (A)와 (B)를 70:30의 중량부로 혼합하여 100kg를 준비한 후 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 550g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경이 58mm인 이축압출기로 140℃에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 95℃에서 9시간 동안 고상중합 반응을 실시하여 최종 자연유래 생분해성 수지 조성물 (C)을 얻었다.

<실시예 6>

6-1. 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 (A)의 제조

100L의 반응기를 질소로 치환하고, 이소프탈산 13.29kg과 자연유래 세바스산 14.58kg, 자연유래 숙신산 4.91kg, 1,4-부탄디올 22.53kg, 상기 제조예에서 수득한 다관능 화합물 385g 및 촉매인 테트라부틸티타네이트 9.6g을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시키며 최종적으로 238℃로 고정한 후 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 테트라부틸티타네이트 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 15g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 250℃에서 1.5torr의 감압 하에 211분간 축중합 반응을 실시하여 자연유래 지방족/방향족 폴리에스테르 수지 조성물(A)을 얻었다. 이때, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 20g, 안정제로 트리메틸포스파이트 20g을 첨가하였다.

6-2. 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 (B)의 제조

100L 반응기를 질소로 치환하고 이소프탈산 18.64kg, 자연유래 숙신산 12.28kg, 1,4-부탄디올 21.62kg 및 상기 제조예에서 수득한 다관능 화합물 350g을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시키며 최종적으로 238℃로 고정한 후 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 테트라부틸티타네이트 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 15g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 250℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 204분간 축중합 반응을 실시하여 지방족/방향족 폴리에스테르 수지 조성물(B)을 얻었다. 이때, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 18g, 안정제로 트리메틸포스파이트 18g을 첨가하였다.

6-3. 자연유래 생분해성 수지 조성물 (C)의 제조

상기 실시예 6-1 및 6-2에서 수득된 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 (A)와 (B)를 40: 60의 중량부로 혼합하여 100kg를 준비한 후 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 550g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경이 58mm인 이축압출기로 140℃에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 95℃에서 10시간 동안 고상중합 반응을 실시하여 최종 자연유래 생분해성 수지 조성물(C)을 얻었다.

<비교예 1>

100L 반응기를 질소로 치환하고, 디메틸테레프탈레이트 17.48kg, 1,4-부탄디올 10.81kg 및 촉매인 테트라부틸티타네이트 9.6g을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시키며 최종적으로 195℃로 고정한 후 메탄올을 유출시켰다. 그 다음 자연유래 숙신산 12.98kg 및 1,4-부탄디올 11.72kg을 반응기에 투입하고 반응온도를 승온시키며 최종적으로 205℃로 고정한 후 이론량의 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 티타늄이소프로폭사이드 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이후 반응기의 온도를 상승시키고 245℃에서 1.5torr의 감압 하에 252분 동안 축중합 반응을 실시하여 생분해성 수지 조성물을 얻었다.

<비교예 2>

100L 반응기를 질소로 치환하고, 디메틸테레프탈레이트 17.48kg, 1,4-부탄디올 22.53kg 및 촉매인 테트라부틸티타네이트 10.4g을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시키며 최종적으로 200℃로 고정시키고 메탄올을 유출시켰다. 그 다음 자연유래 세바스산 16.7kg, 자연유래 숙신산 3.24kg을 반응기에 투입하고 반응온도를 승온시키며 최종적으로 203℃로 고정시키고 이론량의 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 8g, 티타늄이소프로폭사이드 8g, 안정제로 트리메틸포스페이트 15g을 첨가하였다. 이후 반응기의 온도를 상승시키고 245℃에서 1.5torr의 감압 하에 268분 동안 축중합 반응을 실시하여 생분해성 수지 조성물을 얻었다.

<비교예 3>

100L의 반응기를 질소로 치환하고, 디메틸테레프탈레이트 18.64kg, 1,4-부탄디올 10.81kg을 촉매인 테트라부틸티타네이트 9.6g을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시켜 최종적으로 200℃로 고정한 후 메탄올을 유출시켰다. 그 다음 자연유래 숙신산 12.28kg 및 1,4-부탄디올 10.81kg을 반응기에 투입하고 반응온도를 승온시키며 최종적으로 205℃로 고정한 후 이론량의 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 티타늄이소프로폭사이드 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이후 반응기의 온도를 상승시키고 245℃에서 1.5torr의 감압 하에 278분 동안 축중합 반응을 실시하여 자연유래 지방족/방향족 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경이 58mm인 이축압출기로 125℃에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 80℃에서 8시간 고상중합 반응을 실시하여 생분해성 수지 조성물을 얻었다.

<비교예 4>

100L 반응기를 질소로 치환하고 프탈산(Phtalic acid) 15.95kg, 자연유래 세바스산 12.63kg, 자연유래 숙신산(Succinic acid) 4.91kg 및 1,4-부탄디올 23.43kg을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시키며 최종적으로 235℃로 고정한 후 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 티타늄프로폭사이드 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 250℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 325분간 축중합 반응을 실시하여 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이때, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 20g, 안정제로 트리메틸포스파이트 20g을 첨가하였다. 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg과 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경이 58mm인 이축압출기로 125℃에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 80℃에서 8시간 동안 고상중합 반응을 실시하여 생분해성 수지 조성물을 얻었다.

<비교예 5>

비교예 1과 2의 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 조성물을 10: 90의 중량비로 슈퍼믹서를 이용하여 혼합하여 100kg을 준비한 후 직경이 58mm인 이축압출기로 140℃에서 컴파운딩하여 생분해성 수지 혼합 조성물을 제조하였다.

<비교예 6>

비교예 1과 2의 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지조성물을 70: 30의 중량비로 혼합하여 100kg를 준비한하고 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 550g을 첨가한 후 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경이 58mm인 이축압출기로 140℃에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 95℃에서 10시간 동안 고상중합 반응을 실시하여 자연유래 생분해성 수지 조성물을 얻었다.

<비교예 7>

비교예 3과 4의 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 조성물을 10: 90의 중량비로 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경이 58mm인 이축압출기로 140℃에서 컴파운딩하여 자연유래 생분해성 수지 혼합 조성물을 얻었다.

<실험예 1> 분자량, 융점, 용융흐름지수 물성 및 산가 측정

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 수지 조성물에 대해 수평균분자량, 중량평균분자량, 융점, 용융흐름지수 및 산가를 확인하기 위해 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

[평가방법]

(1) 수평균분자량 및 중량평균분자량

수평균분자량 및 중량평균분자량 분포는 폴리스티렌으로 충진된 컬럼이 장착된 장비를 이용해 35℃에서 겔투과크로마토그래피 분석법을 이용하여 측정하였다. 이때, 전개용매는 클로로포름, 샘플의 농도는 5 mg/mL, 용매의 흐름속도는 1.0 mL/분의 속도로 실시하였다.

(2) 융점

융점은 시차주사열량계를 사용하여 질소 분위기 하에서 분당 승온속도 10℃로 20℃에서 200℃까지 측정하였다.

(3) 용융흐름지수

용융흐름지수는 ASTM D1238의 규격에 준하여 190℃, 2,160g의 조건에서 실시하였다.

(4) 산가

산가는 수득된 수지를 0.5g 취하여 30ml 클로로포름에 완전 용해시킨 후 에탄올 20ml를 첨가하여 최종용액을 제조한 후 0.1N의 KOH용액으로 적정을 실시하였다.

구분	수평균 분자량	중량평균 분자량	융점(℃)	용융흐름지수 (g/10min)	축중합 반응시간(min)	산가 (mgKOH/g)
실시예 1	58,322	173,800	116	3.2	204/192 (A/B)	0.96
실시예 2	64,900	202,488	124	2.7	204/186(A/B)	1.24
실시예 3	59,730	182,050	112	3.1	205/198(A/B)	0.79
실시예 4	53,108	175,780	121	3.9	212/188(A/B)	0.80
실시예 5	68,750	198,688	125	2.1	210/201(A/B)	1.76
실시예 6	61,270	186,874	111	3.1	211/204(A/B)	0.88
비교예 1	21,199	67,752	120	51.8	252	3.9
비교예 2	17,440	69,340	113	62.0	268	3.7
비교예 3	40,337	104,215	124	12.8	278	3.6
비교예 4	32,289	113,157	123	21.0	325	3.2
비교예 5	17,240	66,350	118	72.2	-	4.8
비교예 6	41,240	129,949	119	10.3	-	3.4
비교예 7	38,650	110,792	123	14.2	-	3.8

상기 표 1의 결과에 의하면, 상기 긴사슬 다관능 화합물을 반응촉진제로 사용한 실시예 1~6의 수지 조성물의 축중합 반응시간이 경우 상기 비교예 1 내지 4의 축중합 반응물 수준에서만 비교하여 볼 때 짧은 반응시간에 높은 수평균분자량과 중량평균분자량 수치를 보임을 확인하였다. 또한 상기 실시예 1 내지 6은 상기 비교예 1 내지 7에 비해 낮은 용융흐름지수 값과 낮은 산가를 나타내어 압출 성형성 및 내후성에 유리하다는 것을 알 수 있었다.

이에 반해, 상기 비교예 1 내지 7의 경우 다관능 화합물을 포함하지 않아 축중합 반응시간이 오래 걸리고, 긴 반응시간으로 인한 역반응 증가로 높은 산가가 높고, 수평균분자량 및 중량평균분자량이 전체적으로 상기 실시예 1 내지 6에 비해 현저하게 낮은 수치를 보였으며, 용융흐름지수는 매우 높아 압출 성형성과 기계적 물성 및 내구성이 취약할 것으로 예상되었다.

<실험예 2> 기계적 물성 평가

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 생분해성 수지 조성물에 대하여 인장강도, 신장률, 생분해도 및 가공성의 기계적 물성특성을 확인하기 위해 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

[평가방법]

측정시료는 스쿠류 직경 50mm, 다이갭 2.2mm, 다이스 직경 100mm의 블로운 필름기를 이용하여 팽창비 2.0 대 1로 두께 25um 필름을 제작하여 실시하였다.

(1) 인장강도 및 신장률

인장강도 및 신장률은 20um 블로운 필름을 제작하여 ASTM D638 규격에 준하는 시편을 준비하여 유니버셜 테스트 머신(unversal test machine)를 이용하여 측정하였다.

(2) 다트충격강도

다트충격강도는 20um 블로운 필름을 제작하여 ASTM D1709 규격에 준하는 방법으로 다트충격강도 측정장치를 이용하여 측정하였다.

(3) 분해도 평가

상기 방법에 의해 제작된 시료를 토양 지표로부터 30cm 깊이로 매립 후 12개월 후 회수하여 무게 감소법을 이용하여 측정하였다.

(4) 가공성

가공성은 필름 제조 시 버블 안정성 및 주름발생을 육안으로 관찰하였다. 이때, 가공성 평가기준으로는 필름의 상태가 양호하면 ○, 보통이면 △, 불량이면 X로 표시하였다.

구분	인장강도 (kgf/㎠)	신장률 (%)	다트충격강도 (g)	생분해도 (%)	가공성
실시예 1	312	523	339	86.1	○
실시예 2	338	436	360	79.4	○
실시예 3	293	545	315	84.8	○
실시예 4	283	627	492	89.2	○
실시예 5	287	594	493	88.7	○
실시예 6	275	586	491	86.6	○
비교예 1	98	250	83	88.0	X
비교예 2	102	200	78	85.6	X
비교예 3	180	325	128	84.1	△
비교예 4	172	350	134	82.3	△
비교예 5	95	150	69	87.6	X
비교예 6	192	350	137	83.5	△
비교예 7	182	350	133	82.1	△
* 가공성 평가기준: ○ 양호, △ 보통, X 불량

상기 표 2의 결과에 의하면, 상기 실시예 1 내지 6의 경우 상기 비교예 1 내지 7과 비교하여 인장강도, 신장률, 충격강도 및 가공성의 기계적 물성이 현저하게 향상된 수치를 보이는 반면 생분해도 실험결과에서는 유사한 생분해성을 가지는 것을 확인하였다.

이에 반해, 상기 비교예 1 내지 7의 경우 82.1% 이상의 우수한 생분해성을 보였으나, 이는 낮은 분자량에 기인한 것일 뿐 반대급부적으로 상기 용융흐름지수와 분자량 분석결과에서 예측한 바와 같이 인장강도 및 신장률이 현저하게 저하되었고, 가공성이 보통 또는 불량 수준으로 좋지 않은 것을 확인하였다.

<실험예 3> 내후성 평가

상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 7에서 제조된 수지조성물에 대하여 온도 25℃, 상대습도 75%의 조건에 방치한 후 매 6개월 마다 시료를 채취하여 수평균 분자량의 변화를 측정하여 초기값과 비교하고, 실험예 2의 방법으로 제작된 필름을 온도 25℃, 상대습도 75%의 조건에 방치한 후 매 6개월 마다 시료를 채취하여 인장강도와 신장률을 측정하여 초기값과 비교하여 경시변화를 확인하였다.

구분	인장강도 (kgf/㎠)			신장률 (%)			수평균분자량
	초기	6개월 후	12개월후	초기	6개월 후	12개월후	초기	6개월 후	12개월 후
실시예 1	312	306	293	523	513	492	58,322	57,214	54,823
실시예 2	338	329	325	436	424	419	64,900	63,083	62,369
실시예 3	293	287	281	545	535	523	59,730	58,595	57,284
실시예 4	283	275	268	627	609	594	53,108	51,621	50,346
실시예 5	287	280	272	594	579	564	68,750	66,963	63,547
실시예 6	275	268	260	586	572	554	61,270	59,800	56,570
비교예 1	98	92	74	250	238	185	21,199	20,139	15,800
비교예 2	102	95	77	200	190	150	17,440	16,568	13,080
비교예 3	180	168	135	325	309	225	40,337	38,320	30,250
비교예 4	172	160	129	350	333	250	32,289	30,675	24,217
비교예 5	95	90	71	150	143	125	17,240	16,378	12,980
비교예 6	192	180	144	350	333	260	41,240	39,178	30,950
비교예 7	182	172	137	350	333	250	38,650	36,718	28,900

상기 표 3의 결과에 의하면, 상기 실시예 1 내지 6의 경우 상기 비교예 1 내지 7과 비교하여 그 물성 경시변화 폭 및 수평균분자량 감소 폭이 현저히 작아 우수한 내구성을 가짐을 확인할 수 있었다.

따라서, 본 발명에 따른 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 우수한 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법은 환경친화적이며, 우수한 생분해성을 나타낼 뿐만 아니라, 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 우수한 생분해성 수지 조성물을 제공한다.

S101 ; 제1원료제조단계
S101-1 ; 제2원료제조단계
S103 ; 사슬연장반응단계
S105 ; 고상중합단계

Claims (19)

1. 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르, 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르, 및 사슬연장제로 이루어진 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 자연유래 생분해성 수지 조성물로서,
   상기 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르는 탄소수 4의 자연유래 지방족 디카르복실산 및 탄소수 10의 자연유래 지방족 디카르복실산으로 이루어진 자연유래 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 포함하는 산 성분 및 지방족 디올의 에스테르화반응과 축중합반응을 통해 제조되는 것을 특징으로 하며,
   상기 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르는 탄소수 4의 자연유래 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 포함하는 산 성분 및 지방족 디올의 에스테르화반응과 축중합반응을 통해 제조되는 것을 특징으로 하며,
   상기 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 또는 상기 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르는 하기 화학식 1의 다관능 화합물의 존재하에 제조되는 것을 특징으로 하는, 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 자연유래 생분해성 수지 조성물.
   [화학식 1]
   

   

   
   (상기 화학식 1에서, m은 1 내지 30의 정수이다.)
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프토산 및 이들의 에스테르화 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자연유래 생분해성 수지 조성물.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 지방족 디올은 C2 내지 C4의 선형 지방족 디올 및 C6의 시클로 지방족 디올로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자연유래 생분해성 수지 조성물.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르의 산 성분은 자연유래 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산이 65: 35 내지 50: 50 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 자연유래 생분해성 수지 조성물.
   
5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
   상기 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르의 자연유래 지방족 디카르복실산은 탄소수 4의 자연유래 지방족 디카르복실산 및 상기 탄소수 10의 자연유래 지방족 디카르복실산이 75: 25 내지 25: 75의 몰비로 혼합된 것을 특징으로 하는 자연유래 생분해성 수지 조성물.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르는 상기 산 성분과 상기 지방족 디올이 1: 25 내지 1: 1.5의 몰비로 혼합된 것을 특징으로 하는 자연유래 생분해성 수지 조성물.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르의 탄소수 4의 자연유래 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산은 55: 45 내지 50: 50 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 자연유래 생분해성 수지 조성물.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르는 상기 산 성분과 상기 지방족 디올이 1: 1.10 내지 1: 1.35의 몰비로 혼합된 것을 특징으로 하는 자연유래 생분해성 수지 조성물.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르와 상기 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르는 70: 30 내지 10: 90의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 자연유래 생분해성 수지 조성물.
   
10. 삭제
11. 제1항에 있어서,
    상기 사슬연장제는 이소시아네이트 화합물 또는 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자연유래 생분해성 수지 조성물.
    
12. 탄소수 4의 자연유래 지방족 디카르복실산 및 탄소수 10의 자연유래 지방족 디카르복실산으로 이루어진 자연유래 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 포함하는 산 성분 및 지방족 디올의 에스테르화반응과 축중합반응을 통해 제조되는 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르를 제조하는 제1원료제조단계;
    탄소수 4의 자연유래 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 포함하는 산 성분 및 지방족 디올의 에스테르화반응과 축중합반응을 통해 제조되는 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르를 제조하는 제2원료제조단계;
    상기 제1원료제조단계를 통해 제조된 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르와 상기 제2원료제조단계를 통해 제조된 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 및 사슬연장제를 혼합하여 사슬연장반응시키는 사슬연장반응단계; 및
    상기 사슬연장반응단계를 통해 사슬연장된 반응물을 고상중합하는 고상중합단계;로 이루어지며,
    상기 제1원료제조단계의 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 또는 상기 제2원료제조단계의 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르는 하기 화학식 1의 다관능 화합물의 존재하에 제조되는 것을 특징으로 하는 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 자연유래 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
    [화학식 1]
    

    

    
    (상기 화학식 1에서, m은 1 내지 30의 정수이다.)
    
13. 제12항에 있어서,
    상기 제1원료제조단계의 산 성분은 자연유래 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산이 65: 35 내지 50: 50 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 자연유래 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
    
14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 제1원료제조단계의 자연유래 지방족 디카르복실산은 탄소수 4의 자연유래 지방족 디카르복실산 및 상기 탄소수 10의 자연유래 지방족 디카르복실산이 75: 25 내지 25: 75의 몰비로 혼합된 것을 특징으로 하는 자연유래 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
    
15. 제12항에 있어서,
    상기 제1원료제조단계의 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르는 상기 산 성분과 상기 지방족 디올이 1: 25 내지 1: 1.5의 몰비로 혼합된 것을 특징으로 하는 자연유래 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
    
16. 제12항에 있어서,
    상기 제2원료제조단계의 탄소수 4의 자연유래 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산은 55: 45 내지 50: 50 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 자연유래 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
    
17. 제12항에 있어서,
    상기 제2원료제조단계의 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르는 상기 산 성분과 상기 지방족 디올이 1: 1.10 내지 1: 1.35의 몰비로 혼합된 것을 특징으로 하는 자연유래 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
    
18. 제12항에 있어서,
    상기 사슬연장반응단계의 제1생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르와 상기 제2생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르는 70: 30 내지 10: 90의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 자연유래 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
    
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