CN115894886A - 一种提高结晶度和分子量的聚碳酸丁二醇酯的制备方法 - Google Patents
一种提高结晶度和分子量的聚碳酸丁二醇酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种提高结晶度和分子量的聚碳酸丁二醇酯材料的制备方法，以碳酸二甲酯和1,4‑丁二醇为原料，在酯交换催化剂和原位催化成核剂的作用下依次进行酯交换反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得聚碳酸丁二醇酯；酯交换催化剂为碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠和乙醇钠中的一种以上，优选为甲醇钠；原位催化成核剂为金属醋酸盐和带有一个羟基的醇类化合物制备得到的复合催化剂。本发明所制备原位催化成核剂为绿色有机成核剂，且在体系中分布均匀，与体系相容性好。利用本发明中原位催化成核剂合成的到的聚碳酸丁二醇酯分子量、特性粘度高，并且拥有高结晶度和结晶速率，提高了聚碳酸丁二醇酯的性能且扩大了其应用市场范围。
Description
技术领域
本发明属于生物可降解脂肪族聚酯高分子材料合成技术领域，具体涉及一种提高结晶度与分子量的聚碳酸丁二醇酯的制备方法。
背景技术
随着来自传统石油基塑料的塑料废物所造成的污染成为一个日益严重的问题，人们对生物降解塑料的需求不断增加，以实现更可持续发展，并缓解世界各地的环境问题。目前，寻找新的能源与新的材料替代石化产品成为全球共同的使命。
脂肪族聚酯材料作为目前市场上通用的可降解塑料，其分子链是由易水解的酯键连接而成，易被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解代谢，最终转化为CO2和H2O。与脂肪族聚酯相比，脂肪族聚碳酸酯具有易水解、无毒、生物相容性好等优点，受到越来越多的关注。聚碳酸丁二醇酯(PBC)作为聚碳酸酯中的一种，其优异的力学性能可与传统的可降解塑料媲美，此外，PBC还具有很好的加工性能，可以用注塑、吹塑、吹膜、纺丝等成型方法进行加工，故而用途极为广泛，不仅可以应用于包装领域，还可以应用于医药卫生方面和农业领域等，符合环境保护与可持续发展战略要求。
专利CN 114573968 A提出了聚碳酸丁二醇酯生物可降解材料及其制备方法和应用，该发明通过将PBC与20-45wt％的无机填充剂以及交联剂混合，能够得到熔体强度高、结晶速率快的聚碳酸丁二醇酯生物可降解材料。但是该方法中无机填充剂加入量过多，从而降低了PBC的降解性能，大大限制了PBC作为可降解塑料的应用。
专利CN 114702810 A涉及一种成膜用材料及其制备方法和应用，主要包括将25-70wt％的PBC与聚乙醇酸、无机成核剂等助剂进行共混吹膜，显著提高了材料的熔体强度，并解决了结晶速率慢和开口性差的问题。但是该发明主要是针对于此共混体系的改性，并且无机成核剂的加入影响了作为可降解材料PBC的降解能力。
专利CN 113773630 A提到了一种脂肪族聚碳酸酯纳米复合材料及其制备方法，主要涉及利用无机镁基填料通过原位催化聚合合成聚碳酸丁二醇酯，提高材料的结晶和力学性能，还可以赋予材料优异的抗菌、阻燃和阻隔性能。但是此类成核剂制备过程繁琐，添加量多并且与PBC相容性差，从而影响了PBC的大规模应用。
可以看到，现有的部分研究虽然能提高PBC的结晶度与结晶速率，但是基本都为无机成核剂，在起到成核作用的时候添加量多，不仅与体系相容性差，并且制作过程繁琐，增加了生产能耗，而且还影响了PBC的降解性能，缩窄了PBC的应用范围。所以，开发制备出一种生产过程简单而又同时能提高聚碳酸丁二醇酯分子量和结晶度的原位催化成核剂意义重大。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术存在的上述问题，提供一种提高结晶度和分子量的聚碳酸丁二醇酯的制备方法，以及一种原位催化成核剂在制备聚碳酸丁二醇酯上的应用。
第一方面，本发明提供一种提高结晶度和分子量的聚碳酸丁二醇酯的制备方法，主要包括以下步骤：
以碳酸二甲酯和1,4-丁二醇为原料，在酯交换催化剂和原位催化成核剂的作用下依次进行酯交换反应、预缩聚反应和终缩聚反应，制得聚碳酸丁二醇酯。
如上所述的酯交换催化剂在酯交换反应之前加入到反应体系中；所述原位催化成核剂在预缩聚反应之前加入到反应体系中，所述酯交换催化剂用量为体系中碳酸二甲酯质量的0.5-1‰，优选为0.7‰；所述原位催化成核剂用量为体系中碳酸二甲酯质量的1-5％，优选为3％。
进一步地，所述酯交换催化剂为碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠和乙醇钠中的一种以上，优选为甲醇钠。
进一步地，如上所述的体系中酯醇摩尔比为1.8-2.5，优选为2。
所述酯交换反应温度为150-180℃，优选为170℃；酯交换时间为300-420min，优选为360min；
所述预缩聚反应温度为150-180℃，优选为150℃；预缩聚压强为绝对压强1k-2kPa，预缩聚时间为30-60min；
所述终缩聚反应温度为170-200℃，优选为190℃；终缩聚压强为绝对压强5-30Pa，终缩聚时间为150-180min。
进一步地，所述原位催化成核剂制备具体步骤为：
(1)在低温条件下，将金属醋酸盐加入到分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物和蒸馏水的混合溶液中，机械搅拌10min；
(2)加入α-羟基酸，搅拌10-30min后缓慢升温至只带有一个羟基的醇类化合物沸点之上30℃，使体系回流反应1-2小时；
(3)反应结束后关闭机械搅拌，冷却至室温25℃，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼，于室温下真空干燥后得到所述的原位催化成核剂。
如上所述的低温条件为5-10℃，优选为5℃，机械搅拌速率为300r/min；
如上所述的金属醋酸盐为所述只带有一个羟基的醇类化合物和蒸馏水的混合溶液质量的0.1-0.3倍，优选为0.2；金属醋酸盐为金属钙、镁、锌、铝、铁的醋酸盐中的一种以上，优选为醋酸镁。
如上所述的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇的至少一种，优选为乙醇；
如上所述的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物与蒸馏水的质量比为10-40，优选为30；
如上所述的α-羟基酸与金属醋酸盐的质量比为1.5-3，优选为2；
如上所述的α-羟基酸为L-扁桃酸、D-扁桃酸、DL-扁桃酸中的一种以上，优选为L-扁桃酸；
如上所述的原位聚合催化剂性状为白色粉末状固体。
如上所述的聚碳酸丁二醇酯材料的特性粘度为1.5-1.8；重均分子量为150-200kDa；L值在85以上；结晶温度为10.4-15.2℃；结晶度为35-59％。
有益效果：
本发明提供的提高分子量和结晶度的聚碳酸丁二醇酯材料的制备方法，采用生物来源的α-羟基酸为原料制备而成的原位催化成核剂，制备过程简便易于操作，对环境无污染。相比于其他催化剂，本发明使用的原位催化成核剂具有以下优点：
(1)原位催化成核剂合成步骤简单，低能耗；
(2)所用的α-羟基酸绿色环保，不会影响生物可降解聚碳酸丁二醇酯的应用范围；
(3)所合成的原位聚合催化剂粒径小，加入量少，且分散性良好；
(4)同时能催化合成高分子量聚碳酸丁二醇酯和加快其结晶速率、提高其结晶度，色度也有较好的改善效果。
附图说明
图1为不同添加量的L-扁桃酸镁原位催化成核剂加入后体系DSC降温曲线图；
图2为L/D/DL型扁桃酸镁原位催化成核剂扫描电镜图；
图3为扁桃酸金属盐的合成路线(其中MdA表示扁桃酸，Mg/Ca/Zn(OAc)2表示醋酸镁/钙/锌)
图4为不同原位聚合成核剂条件下制备得到的聚碳酸丁二醇酯(PBC)产品。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
本发明中，特性粘度的测试方法为：按GB/T 14190-2008中5.1.1规定进行。溶剂选用苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(质量比50:50)，称样量0.1000g～0.1050g，溶剂10mL。
色度L值的测试方法为：试验按GB/T 14190-2008中5.5.2规定进行。采用CIE1976L*a*b*色系。
结晶温度和结晶热焓采用仪器型号为美国TA公司的DSC25进行DSC测试，并根据测试结果计算聚合物结晶温度和熔点。测试时，采用的程序为：在氮气氛围下(流速为50ml/min)，升降温速率都为10℃/min。
催化成核剂微观形貌采用美国FEI公司生产的JSM-7900型场发射扫描电镜对扁桃酸镁进行微观形貌的测试，工作电压与电流分别为230V和8A，测试前需要对样品进行喷金以及吹扫处理。
聚合物的分子量和分子量分布由美国Waters公司带有1515HPLC型泵的Waters-2414凝胶渗透色谱仪表征，流动相为四氢呋喃(THF)，测试温度为40℃，以将10mg样品溶解在5mlTHF溶剂中，完全溶解后注射过滤器过滤，流量为1.0ml/min,并采用聚苯乙烯(PS)为标样来计算得到分子量。
聚碳酸丁二醇酯材料结晶度利用RigakuD/Max-Ultima+型X射线衍射仪测定。
实施例1
(1)在5℃下将100g醋酸镁加入到带机械搅拌的四口玻璃瓶中，随后加入2kg乙醇和蒸馏水的混合溶液(其中乙醇和蒸馏水质量比为30)，打开机械搅拌，以300r/min速率搅拌；
(2)加入200g L-扁桃酸后继续搅拌30min后将体系温度升温至90℃，使反应回流1h；
(3)回流结束后关闭机械搅拌，使体系冷却至室温25℃，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼三次，于室温下真空干燥后得到所述的L-扁桃酸镁原位催化成核剂。
实施例2
(1)在5℃下将100g醋酸镁加入到带机械搅拌的四口玻璃瓶中，随后加入2kg乙醇和蒸馏水的混合溶液(其中乙醇和蒸馏水质量比为30)，打开机械搅拌，以300r/min速率搅拌；
(2)加入200g D-扁桃酸后继续搅拌30min后将体系温度升温至90℃，使反应回流3h；
(3)回流结束后关闭机械搅拌，使体系冷却至室温25℃，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼三次，于室温下真空干燥后得到所述的D-扁桃酸镁原位催化成核剂。
实施例3
(1)在10℃下将100g醋酸镁加入到带机械搅拌的四口玻璃瓶中，随后加入2kg乙醇和蒸馏水的混合溶液(其中乙醇和蒸馏水质量比为30)，打开机械搅拌，以300r/min速率搅拌；
(2)加入200g DL-扁桃酸后继续搅拌30min后将体系温度升温至90℃，使反应回流1.5h；
(3)回流结束后关闭机械搅拌，使体系冷却至室温25℃，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼三次，于室温下真空干燥后得到所述的DL-扁桃酸镁原位催化成核剂。
实施例4
(1)在5℃下将100g醋酸锌加入到带机械搅拌的四口玻璃瓶中，随后加入2kg乙醇和蒸馏水的混合溶液(其中乙醇和蒸馏水质量比为30)，打开机械搅拌，以300r/min速率搅拌；
(2)加入200g L-扁桃酸后继续搅拌30min后将体系温度升温至90℃，使反应回流1h；
(3)回流结束后关闭机械搅拌，使体系冷却至室温25℃，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼三次，于室温下真空干燥后得到所述的L-扁桃酸锌原位催化成核剂。
实施例5
(1)在5℃下将100g醋酸钙加入到带机械搅拌的四口玻璃瓶中，随后加入2.5kg甲醇和蒸馏水的混合溶液(其中乙醇和蒸馏水质量比为40)，打开机械搅拌，以300r/min速率搅拌；
(2)加入200g L-扁桃酸后继续搅拌15min后将体系温度升温至90℃，使反应回流1h；
(3)回流结束后关闭机械搅拌，使体系冷却至室温25℃，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼三次，于室温下真空干燥后得到所述的L-扁桃酸钙原位催化成核剂。
实施例6
(1)在5L钢制聚合反应釜中分别加入2.7kg(30mol)碳酸二甲酯，1.35kg(15mol)1,4-丁二醇和1.9g(0.7‰wt)甲醇钠酯交换催化剂，在釜内50℃下打浆搅拌30min后将反应釜导热油升温至170℃,打开反应釜冷凝循环装置，此时开始酯交换反应，酯交换反应360min后关闭反应釜冷凝循环装置；
(2)酯交换结束后开始预缩聚反应，将反应釜油温降温至150℃，加入81g(碳酸二甲酯的3％wt)L-扁桃酸镁原位催化成核剂，随后缓慢将体系压力抽至表压1.5kPa，开始预缩聚反应，反应时间为60min；
(3)预缩聚反应结束后，将体系压力抽至表压20Pa并将反应釜油温升至190℃，开始终缩聚反应，反应180min后停止抽真空，用氮气将反应釜体系冲至正压后，在氮气压力下挤出熔体，经过水槽水冷后切粒。得到目标聚碳酸丁二醇酯聚酯材料。
将得到的聚碳酸丁二醇酯聚酯材料进行测试，得到其重均分子量为200kDa；特性粘度为1.8dL/g；结晶温度为13.5℃；色度L值为91；结晶度为59％。
对比实施例1(无原位催化成核剂)
(1)在5L钢制聚合反应釜中分别加入2.7kg(30mol)碳酸二甲酯，1.35kg(15mol)1,4-丁二醇和1.9g(0.7‰wt)甲醇钠酯交换催化剂，在釜内50℃下打浆搅拌30min后将反应釜导热油升温至170℃,打开反应釜冷凝循环装置，此时开始酯交换反应，酯交换反应360min后关闭反应釜冷凝循环装置；
(2)酯交换结束后开始预缩聚反应，将反应釜油温降温至150℃，随后缓慢将体系压力抽至表压1.5kPa，开始预缩聚反应，反应时间为60min；
(3)预缩聚反应结束后，将体系压力抽至表压20Pa并将反应釜油温升至190℃，开始终缩聚反应，反应180min后停止抽真空，用氮气将反应釜体系冲至正压后，在氮气压力下挤出熔体，经过水槽水冷后切粒。得到目标聚碳酸丁二醇酯聚酯材料。
将得到的聚碳酸丁二醇酯聚酯材料进行测试，得到其重均分子量为146kDa；特性粘度为1.34dL/g；无结晶温度；色度L值为86。
对比实施例2(改变原位催化成核剂)
(1)在5L钢制聚合反应釜中分别加入2.7kg(30mol)碳酸二甲酯，1.35kg(15mol)1,4-丁二醇和1.9g(0.7‰wt)甲醇钠酯交换催化剂，在釜内50℃下打浆搅拌30min后将反应釜导热油升温至170℃,打开反应釜冷凝循环装置，此时开始酯交换反应，酯交换反应360min后关闭反应釜冷凝循环装置；
(2)酯交换结束后开始预缩聚反应，将反应釜油温降温至150℃，加入81g(碳酸二甲酯的3％wt)L-扁桃酸锌原位催化成核剂，随后缓慢将体系压力抽至表压1.5kPa，开始预缩聚反应，反应时间为60min；
(3)预缩聚反应结束后，将体系压力抽至表压20Pa并将反应釜油温升至190℃，开始终缩聚反应，反应180min后停止抽真空，用氮气将反应釜体系冲至正压后，在氮气压力下挤出熔体，经过水槽水冷后切粒。得到目标聚碳酸丁二醇酯聚酯材料。
将得到的聚碳酸丁二醇酯聚酯材料进行测试，得到其重均分子量为140kDa；特性粘度为1.57dL/g；无结晶温度；色度L值为85。
对比实施例3(改变原位催化成核剂)
(1)在5L钢制聚合反应釜中分别加入2.7kg(30mol)碳酸二甲酯，1.35kg(15mol)1,4-丁二醇和1.9g(0.7‰wt)甲醇钠酯交换催化剂，在釜内50℃下打浆搅拌30min后将反应釜导热油升温至170℃,打开反应釜冷凝循环装置，此时开始酯交换反应，酯交换反应360min后关闭反应釜冷凝循环装置；
(2)酯交换结束后开始预缩聚反应，将反应釜油温降温至150℃，加入81g(碳酸二甲酯的3％wt)L-扁桃酸钙原位催化成核剂，随后缓慢将体系压力抽至表压1.5kPa，开始预缩聚反应，反应时间为60min；
(3)预缩聚反应结束后，将体系压力抽至表压20Pa并将反应釜油温升至190℃，开始终缩聚反应，反应180min后停止抽真空，用氮气将反应釜体系冲至正压后，在氮气压力下挤出熔体，经过水槽水冷后切粒。得到目标聚碳酸丁二醇酯聚酯材料。
将得到的聚碳酸丁二醇酯聚酯材料进行测试，得到其重均分子量为149kDa；特性粘度为1.59dL/g；无结晶温度；色度L值为86。
对比实施例4(改变原位催化成核剂)
(1)在5L钢制聚合反应釜中分别加入2.7kg(30mol)碳酸二甲酯，1.35kg(15mol)1,4-丁二醇和1.9g(0.7‰wt)甲醇钠酯交换催化剂，在釜内50℃下打浆搅拌30min后将反应釜导热油升温至170℃,打开反应釜冷凝循环装置，此时开始酯交换反应，酯交换反应360min后关闭反应釜冷凝循环装置；
(2)酯交换结束后开始预缩聚反应，将反应釜油温降温至150℃，加入81g(碳酸二甲酯的3％wt)D-扁桃酸镁原位催化成核剂，随后缓慢将体系压力抽至表压1.5kPa，开始预缩聚反应，反应时间为60min；
(3)预缩聚反应结束后，将体系压力抽至表压20Pa并将反应釜油温升至190℃，开始终缩聚反应，反应180min后停止抽真空，用氮气将反应釜体系冲至正压后，在氮气压力下挤出熔体，经过水槽水冷后切粒。得到目标聚碳酸丁二醇酯聚酯材料。
将得到的聚碳酸丁二醇酯聚酯材料进行测试，得到其重均分子量为161kDa；特性粘度为1.64dL/g；结晶温度为5.1℃；色度L值为86；结晶度为17％。
对比实施例5(改变原位催化成核剂)
(1)在5L钢制聚合反应釜中分别加入2.7kg(30mol)碳酸二甲酯，1.35kg(15mol)1,4-丁二醇和1.9g(0.7‰wt)甲醇钠酯交换催化剂，在釜内50℃下打浆搅拌30min后将反应釜导热油升温至170℃,打开反应釜冷凝循环装置，此时开始酯交换反应，酯交换反应360min后关闭反应釜冷凝循环装置；
(2)酯交换结束后开始预缩聚反应，将反应釜油温降温至150℃，加入81g(碳酸二甲酯的3％wt)DL-扁桃酸镁原位催化成核剂，随后缓慢将体系压力抽至表压1.5kPa，开始预缩聚反应，反应时间为60min；
(3)预缩聚反应结束后，将体系压力抽至表压20Pa并将反应釜油温升至190℃，开始终缩聚反应，反应180min后停止抽真空，用氮气将反应釜体系冲至正压后，在氮气压力下挤出熔体，经过水槽水冷后切粒。得到目标聚碳酸丁二醇酯聚酯材料。
将得到的聚碳酸丁二醇酯聚酯材料进行测试，得到其重均分子量为160kDa；特性粘度为1.62dL/g；无结晶温度为；色度L值为82。
实施例7
(1)在5L钢制聚合反应釜中分别加入2.7kg(30mol)碳酸二甲酯，1.35kg(15mol)1,4-丁二醇和1.9g(0.7‰wt)甲醇钠酯交换催化剂，在釜内50℃下打浆搅拌30min后将反应釜导热油升温至170℃,打开反应釜冷凝循环装置，此时开始酯交换反应，酯交换反应360min后关闭反应釜冷凝循环装置；
(2)酯交换结束后开始预缩聚反应，将反应釜油温降温至150℃，加入27g(碳酸二甲酯的1％wt)L-扁桃酸镁原位催化成核剂，随后缓慢将体系压力抽至表压1.5kPa，开始预缩聚反应，反应时间为60min；
(3)预缩聚反应结束后，将体系压力抽至表压20Pa并将反应釜油温升至190℃，开始终缩聚反应，反应180min后停止抽真空，用氮气将反应釜体系冲至正压后，在氮气压力下挤出熔体，经过水槽水冷后切粒。得到目标聚碳酸丁二醇酯聚酯材料。
将得到的聚碳酸丁二醇酯聚酯材料进行测试，得到其重均分子量为150kDa；特性粘度为1.5dL/g；结晶温度为9.4℃；色度L值为90；结晶度为35％。
实施例8
(1)在5L钢制聚合反应釜中分别加入2.7kg(30mol)碳酸二甲酯，1.35kg(15mol)1,4-丁二醇和1.9g(0.7‰wt)甲醇钠酯交换催化剂，在釜内50℃下打浆搅拌30min后将反应釜导热油升温至170℃,打开反应釜冷凝循环装置，此时开始酯交换反应，酯交换反应360min后关闭反应釜冷凝循环装置；
(2)酯交换结束后开始预缩聚反应，将反应釜油温降温至150℃，加入54g(碳酸二甲酯的2％wt)L-扁桃酸镁原位催化成核剂，随后缓慢将体系压力抽至表压1.5kPa，开始预缩聚反应，反应时间为60min；
(3)预缩聚反应结束后，将体系压力抽至表压20Pa并将反应釜油温升至190℃，开始终缩聚反应，反应180min后停止抽真空，用氮气将反应釜体系冲至正压后，在氮气压力下挤出熔体，经过水槽水冷后切粒。得到目标聚碳酸丁二醇酯聚酯材料。
将得到的聚碳酸丁二醇酯聚酯材料进行测试，得到其重均分子量为161kDa；特性粘度为1.6dL/g；结晶温度为10.6℃；色度L值为89；结晶度为39％。
实施例9
(1)在5L钢制聚合反应釜中分别加入2.7kg(30mol)碳酸二甲酯，1.35kg(15mol)1,4-丁二醇和1.9g(0.7‰wt)甲醇钠酯交换催化剂，在釜内50℃下打浆搅拌30min后将反应釜导热油升温至170℃,打开反应釜冷凝循环装置，此时开始酯交换反应，酯交换反应360min后关闭反应釜冷凝循环装置；
(2)酯交换结束后开始预缩聚反应，将反应釜油温降温至150℃，加入108g(碳酸二甲酯的4％wt)L-扁桃酸镁原位催化成核剂，随后缓慢将体系压力抽至表压1.5kPa，开始预缩聚反应，反应时间为60min；
(3)预缩聚反应结束后，将体系压力抽至表压20Pa并将反应釜油温升至190℃，开始终缩聚反应，反应180min后停止抽真空，用氮气将反应釜体系冲至正压后，在氮气压力下挤出熔体，经过水槽水冷后切粒。得到目标聚碳酸丁二醇酯聚酯材料。
将得到的聚碳酸丁二醇酯聚酯材料进行测试，得到其重均分子量为172kDa；特性粘度为1.71dL/g；结晶温度为12.7℃；色度L值为91；结晶度为46％。
实施例10
(1)在5L钢制聚合反应釜中分别加入2.7kg(30mol)碳酸二甲酯，1.35kg(15mol)1,4-丁二醇和1.9g(0.7‰wt)甲醇钠酯交换催化剂，在釜内50℃下打浆搅拌30min后将反应釜导热油升温至170℃,打开反应釜冷凝循环装置，此时开始酯交换反应，酯交换反应360min后关闭反应釜冷凝循环装置；
(2)酯交换结束后开始预缩聚反应，将反应釜油温降温至150℃，加入135g(碳酸二甲酯的5％wt)L-扁桃酸镁原位催化成核剂，随后缓慢将体系压力抽至表压1.5kPa，开始预缩聚反应，反应时间为60min；
(3)预缩聚反应结束后，将体系压力抽至表压20Pa并将反应釜油温升至190℃，开始终缩聚反应，反应180min后停止抽真空，用氮气将反应釜体系冲至正压后，在氮气压力下挤出熔体，经过水槽水冷后切粒。得到目标聚碳酸丁二醇酯聚酯材料。
将得到的聚碳酸丁二醇酯聚酯材料进行测试，得到其重均分子量为177kDa；特性粘度为1.75dL/g；结晶温度为8.1℃；色度L值为88；结晶度为33％。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种提高结晶度和分子量的聚碳酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，以碳酸二甲酯和1,4-丁二醇为原料，在酯交换催化剂和原位催化成核剂的作用下依次进行酯交换反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得聚碳酸丁二醇酯；
所述酯交换催化剂在酯交换反应之前加入到反应体系中；
所述原位催化成核剂在预缩聚反应之前加入到反应体系中；
所述酯交换催化剂为碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠和乙醇钠中的至少一种；
所述原位催化成核剂为金属醋酸盐和α-羟基酸反应制备得到；所述的α-羟基酸为L-扁桃酸、D-扁桃酸、DL-扁桃酸中的一种以上；所述金属醋酸盐为金属钙、镁、锌、铝、铁的醋酸盐中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原位聚合催化剂通过如下步骤制备而成：
(1)在低温条件下，将金属醋酸盐加入到分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物和蒸馏水的混合溶液中，机械搅拌10min；
(2)加入α-羟基酸，搅拌10-30min后缓慢升温至所述只带有一个羟基的醇类化合物沸点之上30℃，使体系回流反应1-2小时；
(3)反应结束后关闭机械搅拌，冷却至室温25℃，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼，于室温下真空干燥后得到所述的原位催化成核剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯交换催化剂用量为体系中碳酸二甲酯质量的0.5-1‰；所述原位催化成核剂用量为体系中碳酸二甲酯质量的1-5％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，反应体系中酯醇摩尔比为1.8-2.5。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酯交换反应温度为150-180℃，酯交换时间为300-420min；预缩聚温度为150-180℃，预缩聚时间为30-60min；终缩聚温度为170-200℃，终缩聚时间为150-180min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述α-羟基酸与金属醋酸盐的质量比为1.5-3。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇的一种以上。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的金属羧酸盐的质量为混合溶液质量的0.1-0.3倍；所述的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物与蒸馏水的质量比为10-40。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的搅拌速率为300r/min，搅拌时间为10min；
所述步骤(2)中的搅拌时间为10-30min，回流反应时间为2-5小时。
10.一种原位催化成核剂在以碳酸二甲酯和丁二醇为原料制备聚碳酸丁二醇酯中的应用，其特征在于，所述原位催化成核剂为金属醋酸盐和α-羟基酸反应制备得到；所述的α-羟基酸为L-扁桃酸、D-扁桃酸、DL-扁桃酸中的一种以上；所述金属醋酸盐为金属钙、镁、锌、铝、铁的醋酸盐中的一种以上。
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- 2022-11-01 CN CN202211353772.4A patent/CN115894886A/zh active Pending
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