CN114921064A - 一类耐热聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯组合物、成核剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物可降解聚酯技术领域，具体涉及一类耐热聚对苯二甲酸‑己二酸‑丁二醇酯组合物、成核剂及其制备方法。本发明将聚对苯二甲酸‑己二酸‑丁二醇酯和成核剂进行干燥后，在密炼机中在165‑180℃条件下密炼，得到所述耐热聚对苯二甲酸‑己二酸‑丁二醇酯组合物。所述成核剂采用扁桃酸和金属羧酸盐制备，所述金属羧酸盐为锌、镁的醋酸盐、草酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、戊二酸盐、己二酸盐的至少一种。成核剂源自天然成分，对人体和环境无毒无害，制备过程简单经济，可有效提聚对苯二甲酸‑己二酸‑丁二醇酯的结晶速率与结晶度，增强了聚对苯二甲酸‑己二酸‑丁二醇酯的耐热性能，具有良好的工业化前景。

Description

一类耐热聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯组合物、成核剂及 其制备方法
技术领域
本发明属于生物可降解聚酯技术领域，具体涉及一类耐热聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯组合物、成核剂及其制备方法。
背景技术
塑料的品种多，综合性能优良，广泛应用于经济社会方方面面。塑料的人均消费量也反映了一个国家的经济发展水平。我国已经成为塑料原料生产、制品生产和消费的大国。塑料的巨大消费带来了大量的塑料废弃，但不是所有的塑料废弃物都会产生污染问题，很多塑料材料都具有可再生性。其中生物可降解塑料是一种在一定条件下可降解为对自然界无毒无害的小分子物质的高分子材料，开发与推广生物可降解塑料可在一定程度上减少石化资源的开采与塑料污染问题。
目前开发出的生物可降解聚合物主要是脂肪族聚酯和脂肪-芳香族共聚酯，其中脂肪-芳香族共聚酯具备更优异的热稳定性、力学性能、加工性能。在众多脂肪-芳香族共聚酯中，聚对苯二甲酸-己二酸 -丁二酯(PBAT)具有良好的热稳定性，力学性能始终，价格相对较低，柔软透明，在市场上前景广阔。
然而，PBAT作为无规共聚物，结晶度和结晶温度都偏低，在尤其是吹膜等加工成型中，当膜泡经过牵伸轴挤压时，未能完全冷却定型而粘附在设备上；另外结晶不完全的产品在其使用周期内，结晶度将受到环境温度影响而使制品性能不稳定。因此寻找一种有效方法以提高PBAT结晶度，对拓宽PBAT市场应用上有着重要意义。
成核剂是目前公认的最方便有效的聚合物耐热改性助剂之一，其作用机理包括化学成核与外延成核，可以加速聚合物结晶、提高结晶度，改善晶粒结构与分布，利于提高产品刚性等物理性能。现有技术中，成核剂已广泛用于塑料加工及制品生产，例如滑石粉、云母、有机磷酸盐等可以在聚乙烯和聚丙烯塑料薄膜的挤出吹膜工艺中作为成核剂使用，多酰胺类化合物(商品名TMC328)等可在聚乳酸拉伸薄膜材料中作为成核剂使用。而针对PBAT成核剂的专利文献甚少， CN108384201B所提出的针对于PBAT的成核剂亚二甲苯基双烷基脲虽然促进结晶效果较好，但含有芳烃结构，对人体和环境有危害。因此，如何开发出生物基来源的、高效的、安全的PBAT成核剂来改善现有技术中PBAT成核剂存在的成核速度慢、成核效果差、成核剂含有有害成分等现状，解决PBAT成塑料制品结晶速率慢、耐热性不高的问题，是亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术中耐热PBAT结晶速率慢、耐热性不高的技术问题，本发明提供一类耐热聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯组合物、成核剂及其制备方法。组合物中成核剂源自天然成分，对人体和环境无毒无害，且有效提高了聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的耐热性。
第一方面，本发明提供一类耐热聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇组合物，以质量组分计，组合物中聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯为100 份，成核剂0.1-3份；
所述成核剂结构如下：
Figure BDA0003449461750000021
其中，M为锌离子、镁离子中的至少一种。
进一步地，所述成核剂粒径不大于100nm。
进一步地，以质量组分计，组合物中聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯为100份，成核剂0.3-1份。
第二方面，本发明提供一类耐热聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯组合物的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)将聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯、成核剂在真空烘箱中于 50-80℃下干燥12-24小时，干燥后将其预先混合；
(2)将混合后的物料置于密炼机中，密炼时间不少于10分钟，即得到所述耐热聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯组合物；
所述成核剂结构如下：
Figure BDA0003449461750000031
其中，M为锌离子、镁离子中的至少一种。
进一步地，所述聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯与所述成核剂的质量比为100：0.1-3。
进一步地，所述密炼温度为165-180℃，
进一步地，所述转子转速为15-30rpm。
第三方面，本发明目的在于提供一类聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯成核剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备乙醇和蒸馏水的混合溶液中，将溶解后的溶液分2份，分别装进第一反应容器和第二反应容器内；
(2)将金属羧酸盐在10-30℃下加入第一反应容器内，在机械搅拌作用下至完全溶解；
(3)将扁桃酸溶于第二反应容器内；
(4)将第二容器内的溶液缓慢滴加到第一反应容器中，升温至 75-90℃，回流反应5-8h；
(5)反应结束后冷却至室温，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼，于室温下真空干燥后得到白色粉末。
进一步地，扁桃酸的构型为L-、D-和D,L-中的至少一种。
进一步地，所述金属羧酸盐为锌、镁的醋酸盐、草酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、戊二酸盐、己二酸盐的至少一种。
进一步地，扁桃酸与金属羧酸盐的摩尔比为2.1:1-3:1。
进一步地，乙醇和蒸馏水的体积比为15:1-40:1，金属羧酸盐与乙醇-水混合溶液的质量比为0.01-0.03。
进一步地，分装入第一反应器的乙醇-蒸馏水混合溶液与分装入第二反应器的乙醇-蒸馏水混合溶液的质量比为6:1-15:1。
由上述方法所制备的成核剂，具有较大的比表面积，成核密度高，在聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯中具有良好的分散性。
进一步地，由上述方法制备的成核剂的结构式如下所示：
Figure BDA0003449461750000041
其中，M为锌离子、镁离子中的至少一种。
进一步地，所述成核剂粒径不大于100nm。
本发明的有益效果在于：
本发明以扁桃酸盐为成核剂，与PBAT熔融共混得到PBAT组合物，其原料廉价易得、组合物制备步骤简单经济，适合工业化生产；
本发明选用的成核剂来自天然成分，安全环保，对人体和环境无毒无害；此外，本发明选用成核剂粒径尺寸在100nm以下，添加量较少且分散性较好，对PBAT具有良好的成核作用，经过差示扫描量热测试发现其结晶速率明显提高，制备的组合物具有较好的耐热性。
附图说明
图1为实施例1、实施例2和实施例3样品的DSC曲线图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法和计算方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
制备D-扁桃酸锌：在烧杯中配制含有250mL无水乙醇和10mL蒸馏水的混合溶液。取200mL混合溶液，与3g丁二酸锌一并置于三口烧瓶中，在25℃的油浴中通过机械搅拌使丁二酸锌溶解。用剩余的60ml 混合溶液，充分溶解与丁二酸锌摩尔比为2.6:1的D-扁桃酸，并用滴管将D-扁桃酸溶液逐步滴入三口烧瓶中，升温至75-85℃，反应6h。待反应结束后冷却至室温并抽滤，用无水乙醇洗涤滤饼，反复3次，在 20℃下真空干燥12h得到白色粉末，显微镜下为长棒形结构，长度3.7 微米，粒径89nm，称重后保存在自封袋中。
将D-扁桃酸锌成核剂和PBAT树脂在真空烘箱内50℃下干燥12 小时。取60gPBAT树脂与0.12g成核剂于自封袋内并混合均匀，利用SU-70B型微型密炼机进行共混样品制备。密炼机熔体温度及三个控温区温度分别设定为180℃、180℃、180℃和180℃，转子转速设定为15rpm。
非等温结晶测试：用分析天平称取5-10mg的复合材料样品，置于加盖的铝制坩埚中，将样品从25℃以10℃/min的升温速率升至 180℃，恒温2min以消除热历史；然后以10℃/min的降温速率降至 -50℃，恒温2min，观察冷却曲线上PBAT的非等温结晶行为；再以10℃/min的升温速率升至180℃，观察消除热历史后，二次加热中 PBAT的熔融行为。测试结果见图1。
实施例2
纯的PBAT也同样经历上述实施例1中的熔融混合与非等温结晶测试，测试结果见图1。
实施例3
将纯的PBAT和PBT按质量比1:1混合，取60g样品，也同样经历上述实施例1中的熔融混合与非等温结晶测试，测试结果见图1。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一类耐热聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯组合物，其特征在于，以质量组分计，组合物中聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯为100份，成核剂0.1-3份；
所述成核剂结构如下：
Figure FDA0003449461740000011
其中，M为锌离子、镁离子中的至少一种。
2.如权利要求1所述的耐热聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯组合物，其特征在于，所述成核剂粒径不大于100nm。
3.如权利要求1所述的耐热聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯组合物，其特征在于，以质量组分计，组合物中聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯为100份，成核剂0.3-1份。
4.如权利要求1-3任一所述的耐热聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯、成核剂在真空烘箱中于50-80℃下干燥12-24小时，干燥后将其预先混合；
S2.将混合后的物料置于密炼机中，密炼温度为165-180℃，密炼时间不少于10分钟,转子转速为15-30rpm，得到所述耐热聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯组合物；
所述聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯与所述成核剂的质量比为100：0.1-3。
5.一类聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯成核剂的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
SS1.制备乙醇-蒸馏水的混合溶液，将混合溶液分2份分别移入第一反应容器和第二反应容器内；
SS2.将金属羧酸盐在10-30℃下加入第一反应容器内，在机械搅拌作用下至完全溶解；
SS3.将扁桃酸溶于第二反应容器内；
SS4.将第二容器内的混合溶液缓慢滴加到第一反应容器中，升温至75-90℃，回流反应5-8h；
SS5.反应结束后冷却至室温，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼，于室温下真空干燥后得到白色粉末。
6.根据权利要求5所述的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯成核剂的制备方法，其特征在于，所述金属羧酸盐为锌、镁的醋酸盐、草酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、戊二酸盐、己二酸盐的至少一种。
7.根据权利要求6任一所述的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯成核剂的制备方法，其特征在于，所述扁桃酸与金属羧酸盐的摩尔比为2.1:1-3:1。
8.根据权利要求5任一所述的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯成核剂的制备方法，其特征在于，所述乙醇和蒸馏水的体积比为15:1-40:1，所述金属羧酸盐与乙醇-水混合溶液的质量比为0.01-0.03。
9.根据权利要求5-9任一所述的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯成核剂的制备方法，其特征在于，分装入第一反应器的乙醇-蒸馏水混合溶液与分装入第二反应器的乙醇-蒸馏水混合溶液的质量比为6:1-15:1。
10.根据权利要求10所述的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯成核剂的制备方法，其特征在于，所述扁桃酸的构型为L-、D-和D,L-中的至少一种。
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