CN114921062B - 一类耐热热塑性聚酯组合物、成核剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于热塑性聚酯技术领域，具体涉及一类耐热热塑性聚酯组合物、成核剂及其制备方法，所述耐热热塑性聚酯组合物采用聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯和成核剂通过密炼混合得到；成核剂是利用扁桃酸和金属羧酸盐制备得到的扁桃酸盐。扁桃酸盐是适用于上述两种热塑性聚酯的高效成核剂，成核剂原料源自天然成分，对人体和环境无毒无害，制备过程简单经济，可有效提聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的结晶速率与结晶度，增强其耐热性能，具有良好的工业化前景。

Description

一类耐热热塑性聚酯组合物、成核剂及其制备方法
技术领域
本发明属于热塑性聚酯技术领域，具体涉及一类耐热聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物或聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物、成核剂及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为一种热塑性聚酯材料，具有较高的熔融温度和玻璃化转变温度，且绝缘性、耐磨性、耐热性、耐吸水性和耐化学药品性都较好。当前PET的制备技术成熟、原料充足、成本低廉，已被用于食品包装、纺织品和电子器件等日常生活中的各个领域。
然而，PET分子链上的C＝O基团降低了分子链的对称性，主链上的苯环大大增加了其刚性，这导致分子链段运动困难，从而PET的结晶速率较慢，存在在注塑成型过程中的加工模具温度高、成型周期长、制品易粘模和翘曲等缺点。因此，提高PET结晶速率是工业及学术界研究的热点。
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作为一种结晶性饱和聚酯，具有耐湿、电绝缘性好、成型快等特点，且价格适中，相比其他工程塑料技术难度较低，因此在国内外发挥迅速，广泛应用于汽车、电子电器等领域。然而回收PBT 材料(r-PBT)力学性能和耐热性能较差，因此在PBT的加工过程中也需要深入研究有关其结晶调控的问题。
在聚合物加工过程中添加成核剂是一种常用的改善聚合物结晶的方法，不仅操作简单，而且能缩短成核诱导周期、增加成核密度、加快结晶速率。但一般生产中使用的为无机成核剂，与基体相容性较差，易发生团聚现象，造成结晶性能提升不显著。
目前存在一些专利已公开了某些针对PET的高分子类成核剂。如公开号为CN104693702 A的中国发明专利公开了适用于PET的成核剂为聚3-甲基丁烯、1-聚乙烯基环硅烷、聚丙烷中的一种或几种的聚合物。再如公开号为 CN 108084487 B的中国发明专利将2,5-呋喃二甲酸异辛酯作为PET的成核剂。虽然这些成核剂改善结晶性能的效果都较好，但是均含有对人体和环境有害的成分。此外，目前暂时没有出现针对PBT的成核剂。因此，开发出一种能适用于PET、PBT两种热塑性聚酯、且对人体环境绿色无危害的成核剂尤为重要。
发明内容
为了解决现有技术中热塑性聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯的结晶速率慢、耐热性不高的技术问题，本发明提供一类耐热热塑性聚酯组合物、成核剂及其制备方法。组合物中成核剂源自天然成分，对人体和环境无毒无害，且有效提高了这些热塑性聚酯材料的耐热性。
第一方面，本发明提供一类耐热热塑性聚酯组合物，以质量组分计，组合物中热塑性聚酯为100份，成核剂0.1-3份；
所述成核剂结构如下：
其中，M为锌离子、镁离子中的至少一种；热塑性聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
进一步地，所述成核剂粒径不大于100nm。
进一步地，组合物中热塑性聚酯为100份，成核剂0.3-1份。
第二方面，本发明提供一类耐热热塑性聚酯组合物的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)将热塑性聚酯、成核剂在真空烘箱中于50-80℃下干燥12-24小时，干燥后将其预先混合；
(2)将混合后的物料置于密炼机中，密炼时间不少于10分钟，即得到所述耐热热塑性聚酯组合物。
进一步地，所述热塑性聚酯与所述成核剂的质量比为100：0.1-3。
进一步地，所述密炼温度为240-290℃，
进一步地，所述转子转速为15-30rpm。
第三方面，本发明目的在于提供一类热塑性聚酯成核剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备乙醇和蒸馏水的混合溶液中，将溶解后的溶液分2份，分别装进第一反应容器和第二反应容器内；
(2)将金属羧酸盐在10-30℃下加入第一反应容器内，在机械搅拌作用下至完全溶解；
(3)将扁桃酸溶于第二反应容器内；
(4)将第二容器内的溶液缓慢滴加到第一反应容器中，升温至75-90℃，回流反应5-8h；
(5)反应结束后冷却至室温，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼，于室温下真空干燥后得到白色粉末，即制得所述成核剂。
进一步地，所述扁桃酸的构型为L-、D-和D,L-中的至少一种。
进一步地，所述金属羧酸盐为锌、镁的醋酸盐、草酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、戊二酸盐、己二酸盐的至少一种。
进一步地，扁桃酸与金属羧酸盐的摩尔比为2.1:1-3:1。
进一步地，乙醇和蒸馏水的体积比为15:1-40:1，金属羧酸盐与乙醇-水混合溶液的质量比为0.01-0.03。
进一步地，分装入第一反应器的乙醇-蒸馏水混合溶液与分装入第二反应器的乙醇-蒸馏水混合溶液的质量比为6:1-15:1。
由上述方法所制备的成核剂，具有较大的比表面积，成核密度高，在热塑性聚酯中具有良好的分散性。
进一步地，由上述方法制备的成核剂的结构式如下图所示：
其中，M为锌离子、镁离子中的至少一种。
进一步地，所述成核剂粒径不大于100nm。
本发明的有益效果在于：
本发明以扁桃酸盐为成核剂，与热塑性聚酯熔融共混得到耐热热塑性聚酯组合物，其原料廉价易得、组合物制备步骤简单经济，适合工业化生产；
本发明选用的成核剂来自天然成分，安全环保，对人体和环境无毒无害；
此外，本发明选用成核剂粒径尺寸在100nm以下，添加量较少且分散性较好，对PET、PBT具有良好的成核作用，经过差示扫描量热测试发现其结晶速率明显提高，制备的组合物具有较好的耐热性。
附图说明
图1为实施例1和实施例2样品的DSC冷却曲线图。
图2为实施例3和实施例4样品的DSC冷却曲线图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法和计算方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
制备L-扁桃酸锌：配制290mL无水乙醇和10mL蒸馏水的混合溶液，取 250mL溶液与4g丙二酸锌置于三口烧瓶中，开启搅拌于室温下溶解。用剩余 50mL溶液将与丙二酸锌摩尔比为3:1的L-扁桃酸完全溶解，用滴管将L-扁桃酸溶液逐步滴入反应体系中，升温至78℃，反应6-7h。待反应结束后冷却至室温，抽滤，将滤饼用无水乙醇洗涤，反复3次，在20℃下真空干燥12h得到白色粉末，显微镜下为长棒形结构，长度4.2微米，粒径98nm，称重后保存在自封袋中。
将L-扁桃酸锌成核剂和PET树脂在真空烘箱内60℃下干燥12小时。取 75gPET树脂与0.23g成核剂在自封袋内事先混合，然后置入SU-70B型微型密炼机内进行熔融混合。密炼机熔体温度及三个控温区温度分别设定为270℃、 269℃、268℃和265℃，转子转速设定为15rpm。
非等温结晶测试：用分析天平称取5-10mg的复合材料样品，置于加盖的铝制坩埚中，将样品从25℃以10℃/min的升温速率升至300℃，恒温2min 以消除热历史；然后以10℃/min的降温速率降至0℃，恒温2min，观察冷却曲线上PET的非等温结晶行为。测试结果见图1。
实施例2
纯的PET也同样经历上述实施例1中的熔融混合与非等温结晶测试，测试结果见图1。
实施例3
取75gPBT树脂与0.23g成核剂在自封袋内事先混合，也同样经历上述实施例1中的熔融混合与非等温结晶测试，测试结果见图2。
实施例4
纯的PBT也同样经历上述实施例1中的熔融混合与非等温结晶测试，测试结果见图2。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一类耐热热塑性聚酯组合物，其特征在于，以质量组分计，组合物中热塑性聚酯为100份，成核剂0.1-3份；
所述成核剂结构如下：
其中，M为锌离子、镁离子中的至少一种；所述热塑性聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
2.如权利要求1所述的耐热热塑性聚酯组合物，其特征在于，所述成核剂粒径不大于100nm。
3.如权利要求1所述的耐热热塑性聚酯组合物，其特征在于，以质量组分计，组合物中热塑性聚酯为100份，成核剂0.3-1份。
4.一类如权利要求1-3任一所述的耐热热塑性聚酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将所述热塑性聚酯、成核剂在真空烘箱中于50-80℃下干燥12-24小时，干燥后将其预先混合；
S2.将混合后的物料置于密炼机中，密炼温度为270-290℃，密炼时间不少于10分钟,转子转速为15-30rpm，得到所述耐热热塑性聚酯组合物；
所述聚热塑性聚酯与所述成核剂的质量比为100：0.1-3。
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