CN114316530B - 一类耐热聚丁二酸丁二醇酯组合物、成核剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于生物可降解聚酯技术领域，具体涉及一类耐热聚丁二酸丁二醇酯组合物、成核剂及其制备方法。本发明公开了一类耐热聚丁二酸丁二醇酯组合物及其制备方法，将聚丁二酸丁二醇酯、成核剂干燥后，置于密炼机中，在165‑180℃条件下密炼时间10分钟以上,得到所述耐热聚丁二酸丁二醇酯组合物；其中，成核剂采用扁桃酸和金属羧酸盐制备。本发明中的聚丁二酸丁二醇酯成核剂制备原料来源于天然成分，对人体和环境无毒无害，制备过程简单经济，可有效提高聚丁二酸丁二醇酯的结晶速率与结晶度，增强了聚丁二酸丁二醇酯的耐热性能，具有良好的工业化前景。

Description

一类耐热聚丁二酸丁二醇酯组合物、成核剂及其制备方法

技术领域

本发明属于生物可降解聚酯技术领域，具体涉及一类耐热聚丁二酸丁二醇酯组合物、聚乳酸成核剂及其制备方法。

背景技术

我国已成为塑料原料生产、制品生产和消费大国，仅2020年塑料产量就有1亿多吨，规模以上塑料制品产量超过7600万吨。在满足人们生产生活需求同时，若对塑料废弃物处理不当，将危及生态环境安全。联合国环境规划署此前警告称，海洋垃圾中85％是塑料，所有海洋生物都面临严重生存威胁，人体同样容易受到水体中塑料污染影响，导致荷尔蒙变化、发育障碍、生殖异常和癌症。生物降解塑料可以在一定条件下完全降解为水、二氧化碳，对自然界不会造成污染，在一些领域进行推广应用可以有效解决白色污染问题。

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是生物可降解塑料中的一种，其合成单体为丁二酸和丁二醇，既可以由传统的石油化工路线得到，也可以通过纤维素、葡萄糖、果糖等经生物发酵的途径生产。与其他生物降解塑料比，PBS的断裂伸长率高，机械性能优异，透明度、光泽度及印刷性能优良，且有较低的熔点和结晶温度，故表现出良好的成型加工性能。但是，PBS仍存在价格相对较高、结晶速率慢和耐热性较差等缺点。综上，保持PBS生物降解性能与机械性能的同时，如何改善其结晶速度与耐热性能，以拓宽其应用和市场尤为重要。

成核剂是目前公认的最方便有效的聚合物改性助剂之一，也是当前国内外研发热点，其作用原理主要是：熔融状态下，成核剂能提供结晶所需晶核，聚合物由原来的均相成核转变为异相成核，从而加速结晶、提高结晶度，使晶粒结构细化，并有利于提高产品刚性，缩短成型周期，保持最终产品的尺寸稳定性，改善表面光泽及聚合物的物理机械性能。

现有技术中，成核剂已广泛用于塑料加工及制品生产，例如滑石粉、云母、有机磷酸盐等可以在聚乙烯和聚丙烯塑料薄膜的挤出吹膜工艺中作为成核剂使用，多酰胺类化合物(商品名TMC328)等可在聚乳酸拉伸薄膜材料中作为成核剂使用。目前鲜有针对PBS成核剂的专利文献，PBS普遍采用滑石粉、蒙脱土传统的无机成核剂，加入量一般在1-6％，用量较大但耐热性提升不明显。因此，有必要开发出新型有机类PBS成核剂，不仅能高效提升PBS结晶与耐热性能，且为生物基来源，对人体和环境安全无危害。

因此，如何开发出生物基来源的、高效的、安全的聚丁二酸丁二醇酯成核剂来改善现有技术中聚丁二酸丁二醇酯成核剂存在的成核速度慢、成核效果差、成核剂含有有害成分等现状，解决聚丁二酸丁二醇酯塑料制品结晶速率慢、耐热性不高的问题，是亟待解决的技术问题。

发明内容

为了解决现有技术中聚丁二酸丁二醇酯结晶速率慢、耐热性不高的技术问题，本发明提供一类耐热聚丁二酸丁二醇酯组合物、成核剂及其制备方法。同时成核剂源自天然成分，对人体和环境无毒无害，且有效提高了聚丁二酸丁二醇酯的耐热性。

第一方面，本发明提供一类耐热聚丁二酸丁二醇酯组合物，以质量组分计，聚丁二酸丁二醇酯100份，成核剂0.1-3份；

所述成核剂结构如下：

其中，M为锌离子、镁离子中的至少一种。

进一步地，所述成核剂粒径不大于100nm。

进一步地，以质量组分计，聚丁二酸丁二醇酯100份，成核剂0.3-1份；

第二方面，本发明提供一类耐热聚丁二酸丁二醇酯组合物的制备方法，主要包括以下步骤：

(1)将聚丁二酸丁二醇酯、成核剂在真空烘箱中于50-80℃下干燥12-24小时，干燥后将其预先混合；

(2)将混合后的物料置于密炼机中，密炼时间不少于10分钟，即得到所述耐热聚丁二酸丁二醇酯组合物。

进一步地，所述聚丁二酸丁二醇酯和成核剂的质量比为100：0.1-3。

进一步地，所述密炼温度为165-180℃，

进一步地，所述转子转速为15-30rpm。

第三方面，本发明目的在于提供一类高效聚丁二酸丁二醇酯成核剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备乙醇和蒸馏水的混合溶液中，将溶解后的溶液分2份，分别装进第一反应容器和第二反应容器内；

(2)将金属羧酸盐在10-30℃下加入第一反应容器内，在机械搅拌作用下至完全溶解；

(3)将扁桃酸溶于第二反应容器内；

(4)将第二容器内的溶液缓慢滴加到第一反应容器中，升温至75-90℃，回流反应5-8h；

(5)反应结束后冷却至室温，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼，于室温下真空干燥后得到白色粉末。

进一步地，扁桃酸的构型为L-、D-和D,L-中的至少一种。

进一步地，所述金属羧酸盐为锌、镁的醋酸盐、草酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、戊二酸盐、己二酸盐的至少一种。

进一步地，扁桃酸与金属羧酸盐的摩尔比为2.1:1-3:1。

进一步地，乙醇和蒸馏水的体积比为15:1-40:1，金属羧酸盐与乙醇-水混合溶液的质量比为0.01-0.03。

进一步地，分装入第一反应器的乙醇-蒸馏水混合溶液与分装入第二反应器的乙醇-蒸馏水混合溶液的质量比为1.5:1-15:1。

由上述方法所制备的聚乳酸成核剂，具有较大的比表面积，成核密度高，在聚乳酸中具有良好的分散性。

进一步地，由上述方法制备的高效聚乳酸成核剂的结构式如下图所示：

其中，M为锌离子、镁离子中的至少一种。

进一步地，所述成核剂粒径不大于100nm。

本发明的有益效果在于：

本发明以扁桃酸盐为成核剂，与PBS熔融共混得到PBS组合物，其原料廉价易得、组合物制备步骤简单经济，适合工业化生产；

本发明选用的成核剂来自天然成分，安全环保，对人体和环境无毒无害；

此外，本发明选用成核剂粒径尺寸在100nm以下，添加量较少且分散性较好，对PBS具有良好的成核作用，经过差示扫描量热测试发现其结晶速率明显提高，制备的组合物具有较好的耐热性。

附图说明

图1为实施例1和实施例2样品的DSC曲线图。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。

下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。

下述实施例中所使用的实验方法和计算方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

制备L-扁桃酸镁：在烧杯中配制含有300mL无水乙醇和10mL蒸馏水的混合溶液，将混合溶液分成200mL，110mL分别装入两个烧杯中；称取3g乙酸镁，并与200mL混合溶液置于500mL的三口烧瓶中，通过机械搅拌在20℃的油浴中，使乙酸镁完全溶解。将110mL溶液中先取出60mL置于烧杯中，将与乙酸镁摩尔比为2.2:1的L-扁桃酸充分溶于该烧杯中，用滴管将L-扁桃酸溶液逐步滴入反应体系中，并用剩余的50mL混合溶液转移烧杯内的残液至烧瓶，升温至85℃，反应5-8h。待反应结束后冷却至室温并静置一夜，抽滤，将滤饼用无水乙醇洗涤，反复3次，在20℃下真空干燥12h得到白色粉末，显微镜下为长棒形结构，长度3.1微米，粒径93nm，称重后保存在自封袋中。

将L-扁桃酸镁成核剂和PBS树脂在真空烘箱内55℃下干燥12小时。取60gPBS树脂与0.3g成核剂于自封袋内混合均匀，随后在SU-70B型微型密炼机内进行熔融混合。密炼机熔体温度及三个控温区温度分别设定为170℃、169℃、168℃和165℃，转子转速设定为15rpm。

非等温结晶测试：用分析天平称取5-10mg的复合材料样品，置于加盖的铝制坩埚中，将样品从25℃以10℃/min的升温速率升至150℃，恒温2min以消除热历史；然后以10℃/min的降温速率降至-50℃，恒温2min，观察冷却曲线上PBS的非等温结晶行为；再以10℃/min的升温速率升至150℃，观察消除热历史后，二次加热中PBS的熔融行为。测试结果见图1。

实施例2

纯的PBS也同样经历上述实施例1中的熔融混合与非等温结晶测试，测试结果见图1。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一类耐热聚丁二酸丁二醇酯组合物，其特征在于，以质量组分计，聚丁二酸丁二醇酯100份，成核剂0.1-3份；

所述成核剂结构如下：

其中，M为锌离子、镁离子中的至少一种。

2.如权利要求1所述的耐热聚丁二酸丁二醇酯组合物，其特征在于，所述成核剂粒径不大于100nm。

3.如权利要求1所述的耐热聚丁二酸丁二醇酯组合物，其特征在于，以质量组分计，聚丁二酸丁二醇酯100份，成核剂0.3-1份。

4.一种如权利要求1-3任一所述的耐热聚丁二酸丁二醇酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.将聚丁二酸丁二醇酯、成核剂在真空烘箱中于50-80℃下干燥12-24小时，干燥后将其预先混合；

S2.将混合后的物料置于密炼机中，密炼温度为165-180℃，密炼时间不少于10分钟,转子转速为15-30rpm，得到所述耐热聚丁二酸丁二醇酯组合物；

所述聚丁二酸丁二醇酯和成核剂的质量比为100：0.1-3。

5.一类聚丁二酸丁二醇酯成核剂的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：

SS1.制备乙醇-蒸馏水的混合溶液，将混合溶液分2份分别移入第一反应容器和第二反应容器内；

SS2.将金属羧酸盐在10-30℃下加入第一反应容器内，在机械搅拌作用下至完全溶解；

SS3.将扁桃酸溶于第二反应容器内；

SS4.将第二容器内的混合溶液缓慢滴加到第一反应容器中，升温至75-90℃，回流反应5-8h；

SS5.反应结束后冷却至室温，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼，于室温下真空干燥后得到白色粉末，即制得所述成核剂；所述金属羧酸盐为锌、镁的醋酸盐、草酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、戊二酸盐、己二酸盐的至少一种。

6.根据权利要求5所述的聚丁二酸丁二醇酯成核剂的制备方法，其特征在于，所述扁桃酸的构型为L-、D-和D,L-中的至少一种。

7.根据权利要求5-6任一所述的聚丁二酸丁二醇酯成核剂的制备方法，其特征在于，所述扁桃酸与金属羧酸盐的摩尔比为2.1:1-3:1。

8.根据权利要求5-6任一所述的聚丁二酸丁二醇酯成核剂的制备方法，其特征在于，所述乙醇和蒸馏水的体积比为15:1-40:1，所述金属羧酸盐与乙醇-蒸馏水混合溶液的质量比为0.01-0.03。

9.根据权利要求5所述的聚丁二酸丁二醇酯成核剂的制备方法，其特征在于，分装入第一反应器的乙醇-蒸馏水混合溶液与分装入第二反应器的乙醇-蒸馏水混合溶液的质量比为1.5:1-15:1。

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