WO2014045717A1 - ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

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WO2014045717A1
WO2014045717A1 PCT/JP2013/070753 JP2013070753W WO2014045717A1 WO 2014045717 A1 WO2014045717 A1 WO 2014045717A1 JP 2013070753 W JP2013070753 W JP 2013070753W WO 2014045717 A1 WO2014045717 A1 WO 2014045717A1
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WO
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resin
block copolymer
polylactic acid
screw extruder
twin
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/070753
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English (en)
French (fr)
Inventor
廣田真之
山村剛平
坂本純
Original Assignee
東レ株式会社
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Filing date
Publication date
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Priority to JP2013535192A priority patent/JP6119608B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/912—Polymers modified by chemical after-treatment derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a block copolymer composed of a polylactic acid-based resin and a resin having at least one hydroxyl group in the molecule, as production conditions thereof, a polylactic acid-based resin, a resin having at least one hydroxyl group in the molecule, and The transesterification catalyst is melted at normal pressure.
  • the polylactic acid-based resin has been attracting attention because it is compatible with both of them and is relatively advantageous in terms of cost.
  • the flexibility is insufficient.
  • applications such as agricultural multi-films, shopping bags, packaging wrap films and stretch films, use of polylactic acid copolymers and addition of plasticizers Flexibility by is being considered.
  • the polylactic acid block copolymer can be used as a flexible resin by mixing it alone or with a polylactic acid resin.
  • the block copolymer when mixed with a polylactic acid resin, can function as a plasticizer.
  • a plasticizer comprising a polylactic acid-polyether block copolymer described in Patent Document 1 has a conventional polylactic acid because the polylactic acid segment contributes to preventing exudation and the polyether segment contributes to plasticization of polylactic acid. Compared to plasticizers for plastic resins, it has a feature of excellent bleed-out resistance.
  • these polylactic acid block copolymers are produced by opening lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, starting from a hydroxyl group of a resin having at least one hydroxyl group in the molecule. Those that polymerize are common.
  • a polylactic acid resin and a resin having at least one hydroxyl group in the molecule are melted, and then a transesterification catalyst is added and transesterification is performed under reduced pressure.
  • a known method for producing a polylactic acid block copolymer is known.
  • the present invention solves such a conventional problem, and thereby obtains a method for producing a specific block copolymer with little residual lactide.
  • a polylactic acid resin, a resin having at least one hydroxyl group in the molecule (hereinafter, a resin having at least one hydroxyl group in the molecule is referred to as a resin (A)), and a transesterification catalyst at normal pressure
  • a block copolymer of polylactic acid resin and resin (A) (hereinafter referred to as polylactic acid resin) characterized by melting (hereinafter, melting at normal pressure is referred to as normal pressure / melting step)
  • a method for producing a block copolymer with a resin (A) is referred to as a block copolymer).
  • Polylactic acid wherein the block copolymer produced by the method described in (2) is directly introduced from a twin screw extruder 1 into another twin screw extruder and mixed with a polylactic acid resin.
  • a twin screw extruder 1 For producing a mixture of a resin and a block copolymer.
  • the block copolymer produced by the method according to (2) is charged with a polylactic acid resin from the side feeder of the same twin-screw extruder as that produced the block copolymer.
  • a block copolymer with little residual lactide can be obtained.
  • the block copolymer obtained by the present invention can be used as a flexible resin for molded articles such as films, alone or mixed with a polylactic acid resin, and a plasticizer having bleed-out resistance for a polylactic acid resin. Can also be suitably used.
  • the present invention relates to a polylactic acid-based resin, a resin having at least one hydroxyl group in the molecule (hereinafter, a resin having at least one hydroxyl group in the molecule is referred to as a resin (A)), and a transesterification catalyst at normal pressure.
  • a resin having at least one hydroxyl group in the molecule is referred to as a resin (A)
  • Block copolymer of polylactic acid resin and resin (A) hereinafter referred to as polylactic acid resin
  • characterized by melting at a normal pressure hereinafter referred to as normal pressure / melting step
  • a resin (A) block copolymer is referred to as a block copolymer).
  • polylactic acid resin In the present invention, a polylactic acid resin is used as a raw material for producing the block copolymer.
  • the polylactic acid-based resin is a polymer having an L-lactic acid unit and / or a D-lactic acid unit as main constituent components.
  • the main component means that the ratio of lactic acid units is the maximum in 100 mol% of all monomer units in the polymer, and preferably 70% of lactic acid units in 100 mol% of all monomer units. ⁇ 100 mol%.
  • the poly-L-lactic acid in the present invention refers to those in which the content of L-lactic acid units is more than 50 mol% and not more than 100 mol% in 100 mol% of all lactic acid units in the polymer.
  • the poly D-lactic acid in the present invention refers to those having a D-lactic acid unit content of more than 50 mol% and not more than 100 mol% in 100 mol% of all lactic acid units in the polymer.
  • the polylactic acid resin in the present invention does not include those obtained by block copolymerization of the resin (A).
  • resin (A) and polylactic acid-type resin are copolymerized, this is called a block copolymer.
  • Poly L-lactic acid changes in the crystallinity of the resin itself depending on the content ratio of the D-lactic acid unit. That is, if the content ratio of D-lactic acid units in poly-L-lactic acid increases, the crystallinity of poly-L-lactic acid decreases and approaches amorphous, and conversely the content ratio of D-lactic acid units in poly-L-lactic acid. As the amount decreases, the crystallinity of poly-L-lactic acid increases. Similarly, the crystallinity of the resin itself of poly D-lactic acid varies depending on the content ratio of L-lactic acid units.
  • the content ratio of the L-lactic acid unit in the poly L-lactic acid used in the present invention or the content ratio of the D-lactic acid unit in the poly D-lactic acid used in the present invention can be arbitrarily adjusted.
  • L-lactic acid units are 90 to 100 mol%, or D-lactic acid units are 90 to 100 mol%, based on 100 mol% of all lactic acid units.
  • the L-lactic acid unit is 95 to 100 mol%, or the D-lactic acid unit is 95 to 100 mol%.
  • the block copolymer obtained in the present invention is used as a plasticizer for a crystalline polylactic acid resin
  • a co-crystal is formed between the polylactic acid resin and the polylactic acid segment of the block copolymer.
  • the content ratios of L-lactic acid and D-lactic acid are preferably the same as described above.
  • the resin is low. Since it is preferably crystalline or amorphous, L-lactic acid units and D-lactic acid units are preferably 10 to 90 mol% in 100 mol% of all lactic acid units.
  • the crystalline polylactic acid resin in the present invention is measured with a differential scanning calorimeter (DSC) at a temperature rising rate of 20 ° C./min after leaving the polylactic acid resin to stand for 1 hour under heating at 100 ° C.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • it means a polylactic acid resin in which the heat of crystal melting derived from the polylactic acid component is observed.
  • the amorphous polylactic acid resin referred to in the present invention means a polylactic acid resin that does not exhibit a melting point when measured in the same manner.
  • the polylactic acid resin used in the present invention may be randomly copolymerized with other monomer units other than lactic acid.
  • Other monomers include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, glycerin, pentane Glycol compounds such as erythritol, bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid , Isophthalic acid, phthalic acid, na
  • the copolymerization amount of the other monomer units as described above is preferably 0 to 30 mol%, preferably 0 to 10 mol%, based on 100 mol% of the whole monomer units in the polylactic acid resin polymer. More preferably. In addition, it is preferable to select the component which has biodegradability among the above-mentioned monomer units according to a use.
  • the mass average molecular weight of the polylactic acid-based resin used in the present invention is preferably 5,000 to 1,000,000 from the viewpoint of the molecular weight of the block copolymer after the reaction and the handleability at the time of melting. More preferably, it is from 1,000 to 500,000, and most preferably from 100,000 to 300,000.
  • the mass average molecular weight in this invention means the molecular weight which measured with the good solvent, such as hexafluoroisopropanol, by gel permeation chromatography (GPC), and was calculated by the polymethylmethacrylate conversion method.
  • the method for producing the polylactic acid resin used in the present invention can be obtained by a method of directly dehydrating condensation of lactic acid and other raw materials, or a method of ring-opening polymerization of lactide and other cyclic ester intermediates.
  • lactic acid or lactic acid and hydroxycarboxylic acid are preferably subjected to azeotropic dehydration condensation in the presence of an organic solvent, particularly a phenyl ether solvent, and particularly preferably a solvent distilled by azeotropic distillation.
  • a polymer having a high molecular weight can be obtained by polymerizing by a method in which water is removed from the solvent and the solvent is brought into a substantially anhydrous state and returned to the reaction system.
  • a high molecular weight polymer can be obtained by subjecting a cyclic ester intermediate such as lactide to ring-opening polymerization under reduced pressure using a catalyst such as tin octoate.
  • a method for adjusting the conditions for removing moisture and low molecular weight compounds during heating and refluxing in an organic solvent, a method for suppressing the depolymerization reaction by deactivating the catalyst after completion of the polymerization reaction, and a method for heat-treating the produced polymer Can be used to obtain a polymer with a small amount of lactide.
  • resin (A) is used as a manufacturing raw material of a block copolymer.
  • the ester exchange reaction proceeds from the hydroxyl group of the resin (A) to the ester bond between the lactic acid unit and the lactic acid unit in the polylactic acid resin, at least one resin (A) is present in the molecule. It is important that the resin has two hydroxyl groups.
  • the resin (A) is a resin having at least one hydroxyl group in the molecule other than the polylactic acid resin.
  • the resin (A) examples include a polyester resin other than a polylactic acid resin, a polyether resin, a polyacetal resin, and the like as a resin containing a hydroxyl group at a molecular terminal. Further, as a resin containing a hydroxyl group in the side chain, polyvinyl alcohol resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, polysaccharide, esterified product of polysaccharide, etherified product of polysaccharide, deoxyhalide of polysaccharide, polysaccharide Examples thereof include oxides and hydroxyl group-modified polyolefin resins. In order to impart flexibility to the polylactic acid-based resin, the glass transition temperature of the resin (A) is preferably ⁇ 70 to 50 ° C., more preferably ⁇ 70 to 40 ° C.
  • the resin (A) is a polyester-based resin other than the polylactic acid-based resin and / or poly It is preferably an ether resin, more preferably a polyether resin, and further preferably a polyalkylene glycol resin.
  • polyalkylene glycol resin is polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymer, and among these, polyethylene glycol is most preferred. Since polyethylene glycol is flexible and has high affinity with the polylactic acid resin, the block copolymer of the polylactic acid resin and polyethylene glycol is excellent in flexibility and plasticization efficiency of the polylactic acid resin.
  • the mass average molecular weight of the resin (A) used in the present invention is 1,000 to 1,000,000 from the viewpoint of the molecular weight and flexibility of the block copolymer after the reaction and the handling property at the time of melting. It is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000, and most preferably 5,000 to 30,000.
  • Transesterification catalyst In the present invention, it is important to melt the polylactic acid resin, the resin (A), and the transesterification catalyst at normal pressure. That is, in the present invention, the block copolymer is produced by a transesterification method, and it is important to use a transesterification catalyst at that time.
  • the transesterification catalyst in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include metals, metal salts, sulfur acids, and nitrogen-containing basic compounds.
  • metals include manganese, magnesium, titanium, zinc, iron, aluminum, cerium, calcium, barium, cobalt, lithium, sodium, potassium, cesium, lead, strontium, tin, antimony, germanium, yttrium, lanthanum, indium, Zirconium etc. are mentioned.
  • metal salt examples include metal organic acid salt, metal nitrate, metal phosphate, metal borate, metal halide salt, metal hydroxide salt and the like.
  • organic acids include carboxylic acid, sulfur acid, carbonic acid, phenol and the like.
  • sulfur acids examples include sulfuric acid, sulfonic acid compounds, sulfinic acid compounds, and sulfenic acid compounds.
  • nitrogen-containing basic compounds examples include quaternary amine salts, tertiary amines, secondary amines, primary amines, pyridines, imidazoles, ammonia and the like.
  • the transesterification catalyst in the present invention is preferably a metal salt from the viewpoint of dispersibility in the resin, the degree of decomposition and molecular weight reduction of the resin, and the effect as a catalyst, and the metal organic acid salt and / or metal More preferred is a halide salt.
  • organic acid salts of metals and / or metals is preferably a salt of an organic acid having a C 0-10 alkyl group and a metal (metal organic acid salt) and / or a metal halide salt.
  • an alkyl group having 0 carbon atoms means that there is no alkyl group in the molecule.
  • the block copolymer obtained in the present invention is an ester used in the present invention, considering the possibility of being used for agricultural and forestry applications and applications requiring biodegradability such as garbage bags and compost bags.
  • the exchange catalyst is preferably one that is highly safe to living organisms.
  • the transesterification catalyst is preferably a metal organic acid salt and / or a metal halide salt. Examples thereof include a salt of an organic acid having a number of 0 to 10 alkyl groups and a metal (organic organic acid salt), or a metal halide salt shown below.
  • a salt of an organic acid having an alkyl group having 0 to 10 carbon atoms and a metal which are particularly preferable as a metal organic acid salt, include, for example, a carboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms having no hydroxyl group.
  • particularly preferred metal halide salts are metal halides selected from, for example, magnesium, titanium, tin, zinc, iron, aluminum, calcium, and potassium.
  • two or more different transesterification catalysts can be used in combination.
  • Method for producing block copolymer of polylactic acid resin and resin (A) In the method for producing a block copolymer of the present invention, a raw material polylactic acid resin, resin (A), and transesterification catalyst are supplied to a reactor and melted at normal pressure (through a normal pressure / melting step). ).
  • a block copolymer is produced by performing a transesterification reaction between the polylactic acid resin and the resin (A).
  • the transesterification referred to here means that a hydroxyl group, a carboxylic acid group, or another ester bond is allowed to act on a certain ester bond to cause an exchange with a hydroxyl group or a carboxylic acid group in the ester bond. Is a reaction that forms another type of ester bond.
  • the main object of the present invention is to introduce an ester bond between the polylactic acid resin and the resin (A) by allowing the hydroxyl group of the resin (A) to act on the ester bond of the polylactic acid resin. To do.
  • the melting temperature in the normal pressure / melting process varies depending on the type of reactor, the melting point of the polylactic acid resin, the melting point of the resin (A), the viscosity of the polylactic acid resin, and the viscosity of the resin (A).
  • the temperature in the normal pressure / melting step is preferably 150 to 250 ° C., more preferably 180 to 240 ° C.
  • the polylactic acid-type resin and resin (A) to be used are fully dried beforehand and it is preferable to reduce a moisture content.
  • the water content of both the polylactic acid resin and the resin (A) is preferably 1,200 ppm (mass basis) or less, more preferably 500 ppm (mass basis) or less, and 200 ppm (mass basis) or less. Is more preferable.
  • the charging mass ratio between the polylactic acid resin and the resin (A) is not particularly limited, but a preferable range is 95: 5 to 5:95 by mass ratio.
  • the charged mass ratio of the polylactic acid resin and the resin (A) is 95: 5 to 50:50. It is preferable that the ratio is 90:10 to 60:40.
  • the charged mass ratio of the polylactic acid resin to the resin (A) is preferably 80:20 to 5:95, and 75: More preferably, it is 25 to 10:90, and further preferably 70:30 to 30:70.
  • the amount of transesterification catalyst added varies depending on the type of reactor, reaction temperature, reaction time, reaction atmosphere, etc., but is 0.001 to 5 with respect to 100 parts by mass of the total of the polylactic acid resin and the resin (A).
  • the range is preferably in the range of parts by mass, and more preferably in the range of 0.005 to 1 part by mass. If the amount of the transesterification catalyst added is in the range of 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polylactic acid resin and the resin (A), coloring of the resulting block copolymer and reduction in molecular weight And the generation of lactide can be kept to a minimum.
  • the normal pressure in the present invention means that the atmospheric pressure in the normal pressure / melting step is within the range of 5 ⁇ 10 4 to 1.5 ⁇ 10 5 Pa, and is 7 ⁇ 10 4 to 1.3 ⁇ 10 5 Pa. Is preferable, and more preferably 9 ⁇ 10 4 to 1.1 ⁇ 10 5 Pa.
  • the reactor is preferably placed in an inert gas atmosphere in order to suppress hydrolysis and oxidative degradation of the resin.
  • the reactor used for the normal pressure / melting process is not particularly limited, and examples of the batch reactor include a test tube with a stirrer, a vertical or horizontal tank reactor, or a kneader.
  • examples of the continuous reactor include a single screw extruder, a twin screw extruder, and other multi-screw extruders. In a multi-screw extruder of two or more axes, the screw rotation direction may be the same or different.
  • the reactor in the normal pressure / melting step is preferably a continuous reactor, and more preferably a twin screw extruder. That is, the normal pressure / melting step is preferably performed in a continuous reactor, particularly in a twin-screw extruder.
  • twin-screw extruder not only the melting of the polylactic acid resin and the resin (A) proceeds rapidly, but also the distribution mixing and dispersion mixing of the resins proceed efficiently, so the ester bond of the polylactic acid resin and the resin (A) The probability of collision with a hydroxyl group increases, and as a result, their transesterification proceeds in a short time.
  • the normal pressure / melting step is preferably performed in a twin-screw extruder, but the screw configuration of such a twin-screw extruder is to ensure the resin residence time and kneading force necessary for the reaction. It is preferable to use a kneading disk having an opposite direction, the screw diameter is preferably 10 to 400 mm, and the L / D is preferably 20 to 200.
  • the atmospheric pressure is measured at the vent hole.
  • the time required for the normal pressure / melting step is preferably 30 minutes to 5 hours when a batch reactor having low kneading properties is used.
  • the normal pressure / melting process time corresponds to the residence time of the resin in the reactor, which is preferably 5 to 30 minutes. More preferably, it is 5 to 15 minutes.
  • the block copolymer obtained by the production method of the present invention can further improve its storage stability by deactivating the remaining transesterification catalyst.
  • the quenching agent used for such purposes include amino acids, phenols, hydroxycarboxylic acids, diketones, amines, oximes, phenanthrolines, pyridine compounds, dithio compounds, diazo compounds, thiols, porphyrins,
  • the coordination atom include nitrogen-containing phenols and phosphorus compounds such as carboxylic acid, phosphoric acid, phosphoric acid ester, phosphoric acid metal salt, phosphorous acid, phosphorous acid ester, and phosphorous acid metal salt.
  • deactivators can be used alone or in combination. Among these deactivators, phosphorus compounds are more preferable, and phosphoric acid crystals or phosphorous acid crystals having a purity of 98% by mass or more are more preferable from the viewpoint of hydrolysis resistance of the polylactic acid resin.
  • a method for adding a deactivator in the case of a batch reactor, there is a method in which the reactor is stopped once after the transesterification reaction is completed, and the reactor is operated again after adding the deactivator.
  • a continuous reactor represented by a twin screw extruder there is a method of adding a quencher from a side feeder of the extruder.
  • the addition amount of the deactivator is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the transesterification catalyst added in the production process.
  • the mass average molecular weight of the block copolymer obtained in the present invention in the case where the present block copolymer is the main component of the molded product, in order to satisfy practical mechanical properties, its mass average molecular weight Is preferably 10,000 to 1,000,000, and more preferably 50,000 to 500,000. Further, when the present block copolymer is used as an additive such as a plasticizer, its mass average molecular weight is preferably 1,000 to 500,000 in order to exhibit softening and bleed-out resistance. 5,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000.
  • the block copolymer obtained in the present invention can be used in combination with a polylactic acid resin.
  • the block copolymer in this case can also function as a plasticizer for the polylactic acid resin.
  • the block copolymer obtained in the present invention in order to disperse the block copolymer in the polylactic acid resin, the polylactic acid resin and the block copolymer are used.
  • the polymer may be melt-kneaded, or the polylactic acid resin and the block copolymer may be dissolved in a good solvent such as chloroform, and the resin may be volatilized or the resin precipitated in a poor solvent.
  • the content ratio of the polylactic acid resin and the block copolymer is 100% by mass in total of the block copolymer and the polylactic acid resin.
  • the polymer is preferably contained in an amount of 3 to 70% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and even more preferably 5 to 50% by mass. If the content rate of a block copolymer is in said range, the softness
  • the block copolymer is used as a plasticizer for a polylactic acid-based resin
  • other thermoplastic resins in addition to the polylactic acid-based resin and the block copolymer, other thermoplastic resins, general particles and additives are contained in the resin composition. You may mix.
  • the normal pressure / melting step for producing the block copolymer is preferably performed in a twin screw extruder (hereinafter, the twin screw extruder is referred to as the twin screw extruder 1) as described above. Furthermore, when producing a mixture of a polylactic acid resin and a block copolymer, such as using a block copolymer as a plasticizer for a polylactic acid resin, the block copolymer produced in the twin screw extruder 1 is used.
  • twin-screw extruder 2 A twin-screw extruder 2 is referred to as the twin-screw extruder 2
  • a method for producing a mixture of a polylactic acid resin and a block copolymer, which is characterized by mixing with a polylactic acid resin, is preferred. That is, when producing a mixture of a polylactic acid-based resin and a block copolymer, the block copolymer produced by the twin-screw extruder 1 is used in a twin-screw extruder 2 using a polymer tube or the like in a molten state.
  • the term “directly” means that when the block copolymer is introduced from the twin-screw extruder 1 into the twin-screw extruder 2, the block polymer is kept in the twin-screw extruder 1 from the twin-screw extruder 1 while maintaining the glass transition temperature or higher. It means introducing into the extruder 2. For example, when the block copolymer is taken out from the twin-screw extruder 1 and introduced into the twin-screw extruder 2 in a state where the block copolymer is at a glass transition temperature or lower, it is directly referred to here.
  • the block copolymer has a plurality of glass transition temperatures
  • the mass average molecular weight of the block copolymer may be small and the glass transition temperature may be low, and such a block copolymer is difficult to chip. There is a possibility. In such a case, it is necessary to cool and solidify the obtained block copolymer once, and then to perform pulverization. On the other hand, if the block copolymer obtained by using the twin screw extruder 1 is directly introduced into the twin screw extruder 2 and mixed with the polylactic acid resin in the twin screw extruder 2, The cooling and pulverization time and labor described above are omitted, which is preferable.
  • the screw configuration, screw diameter, L / D, and residence time of the twin screw extruder 1 and the twin screw extruder 2 are the same as the preferred screw configuration, screw diameter, L / D, and residence time of the twin screw extruder described above. It is preferable. Moreover, the twin screw extruder 1 and the twin screw extruder 2 may have the same configuration.
  • twin-screw extruder 1 in which the block copolymer is produced needs to be at normal pressure for the reasons described above.
  • the range of normal pressure is the same as described above.
  • the pressure in the twin screw extruder 2 does not necessarily need to be a normal pressure, and can be reduced.
  • the same biaxial extrusion as that in which the block copolymer was produced is performed on the block copolymer produced by a twin screw extruder.
  • the block copolymer and the polylactic acid resin are mixed in the same twin-screw extruder as that produced the block copolymer by introducing the polylactic acid resin from the side feeder of the machine.
  • a preferable screw configuration of the twin-screw extruder used in the present method is to put a kneading disk in front of the side feeder into which the polylactic acid resin is charged.
  • the screw diameter, L / D and residence time are preferably the same as the preferred screw diameter, L / D and residence time of the twin screw extruder described above.
  • the extrusion temperature is preferably 200 to 280 ° C. near the kneading disk, and the catalyst amount is preferably 0.05 to 5 parts by mass. This is because the block copolymer is mainly produced in this method from the point of the main feeder of the twin screw extruder to the point of the side feeder into which the polylactic acid resin is put, that is, a part of the twin screw extruder. This is because it is necessary to efficiently advance the reaction in this portion. Moreover, it is preferable to add a deactivator at the same time when putting the polylactic acid resin from the side feeder.
  • the block copolymer is mainly produced from the point of the main feeder of the twin-screw extruder to the point of the side feeder into which the polylactic acid resin is put.
  • the range of normal pressure is the same as described above.
  • the atmospheric pressure is not necessarily a normal pressure in the section, and can be reduced.
  • the polylactic acid resin used in the mixture of the polylactic acid resin and the block copolymer can be the same resin as the polylactic acid resin described above as a raw material for the block copolymer.
  • the composition containing the block copolymer obtained in the present invention includes known antioxidants, crystal nucleating agents, UV stabilizers, anti-coloring agents, matting agents, deodorants, flame retardants, weathering agents, charging agents.
  • Additives such as inhibitors, ion exchangers, tackifiers, antifoaming agents, color pigments, dyes, lubricants, foaming agents, and other resins may be used as necessary.
  • the addition amount of these additives is not particularly limited as long as the effects achieved in the present invention are not impaired, but the additive is added to 100% by mass of the composition containing the block copolymer. Is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.01 to 20% by mass, and still more preferably 0.01 to 10% by mass.
  • the block copolymer obtained in the present invention preferably has a residual lactide content of 1.00% by mass or less, more preferably 0.70% by mass or less. More preferably, it is 0.50% by mass or less.
  • the block copolymer obtained by this invention has one peak derived from a polymer in the GPC elution curve. Is preferably present (unimodal). When the polylactic acid-based resin and the resin (A) remain, there are two (bimodal) peaks derived from the polymer in the GPC elution curve.
  • TmA0 and TmA defined below TmA0-TmA is preferably 7.0 ° C. or higher, and more preferably 9.0 ° C. or higher.
  • TmA0 Melting peak temperature derived from the resin (A), read from the DSC temperature rising chart of the resin (A) alone.
  • TmA Melting peak temperature derived from the resin (A) segment, read from the DSC temperature rising chart of the block copolymer.
  • the resulting sheet exhibits a sufficient flexibility, so that its tensile elastic modulus is 100 to 1,000 MPa. It is preferable.
  • the tensile modulus is more preferably 100 to 950 MPa, and further preferably 100 to 900 MPa.
  • the sheet containing the block copolymer and the polylactic acid resin needs to prevent the block copolymer from coming out of the polylactic acid resin, that is, its bleed-out resistance.
  • the hot water extraction rate of the sheet is preferably in the following range. That is, the mass reduction rate when the sheet is treated for 1 hour in distilled water boiled at 1 atm is preferably 5.0% or less, and more preferably 3.0% or less.
  • Elastic modulus (MPa) Stress-strain measurement was performed using TENSILON UCT-100 manufactured by Orientec Co., Ltd. Using the first linear part of the stress-strain curve, the stress difference between the two points on the straight line was the same as the strain difference between the two points. And the tensile modulus was calculated. Specifically, a strip-like sample having a length of 150 mm and a width of 10 mm is cut out from the breath sheet, and measured according to the method defined in JIS K 7127 (1999) at an initial tensile chuck distance of 50 mm and a tensile speed of 200 mm / min. It was. Moreover, the measurement was performed 5 times and the average value was calculated.
  • Hot water extraction rate was measured as an index of bleed-out resistance.
  • the mass before processing was measured for a press sheet that had been conditioned for 1 day or more in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH. Next, the sheet was immersed in distilled water boiled at 1 atm for 1 hour, and after conditioning again under the same conditions as before the treatment, the mass after the treatment was measured. And the hot water extraction rate was computed by the following formula.
  • Hot water extraction rate (mass%) (mass before treatment ⁇ mass after treatment) ⁇ 100 / mass before treatment (4)
  • GPC The mass average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) and calculated by a polymethyl methacrylate conversion method.
  • the calculation of the mass average molecular weight is performed only when there is only one polymer-derived peak in the elution curve of the obtained sample (unimodal), and it is derived from the polylactic acid resin and the resin (A). This was not carried out in the case of having peaks derived from two polymers (bimodal) or having peaks derived from more polymers.
  • GPC measurement was performed using a Waters 2695 model, a WATERS differential refractometer 2414 model was used as the detector, a WATERS MODEL 510 was used as the pump, and two Shodex HFIP-806Ms were connected in series to the column. Used.
  • Measurement conditions were a flow rate of 0.5 mL / min, a column temperature of 40 ° C., hexafluoroisopropanol added with 5 mM sodium trifluoroacetate as a solvent, and 0.2 mL of a solution having a sample concentration of 0.1% by mass was injected.
  • Polylactic acid resin (4032D) Poly L-lactic acid, “4032D” manufactured by Natureworks, mass average molecular weight 200,000, D-form content 1.4 mol%, melting point 166 ° C. A product dried in advance at 100 ° C. for 5 hours while reducing the pressure in a vacuum oven was used.
  • the mass average molecular weight was measured using Waters 2695 manufactured by Nippon Waters Co., Ltd., using polymethyl methacrylate as a standard, a column temperature of 40 ° C., and a hexafluoroisopropanol solvent.
  • tin (II) 2-ethylhexanoate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • P-TSA sulfur acid
  • p-toluenesulfonic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 1 40 parts by mass of 4032D, 60 parts by mass of PEG6000S and 0.5 parts by mass of Mg chloride were added to a test tube equipped with a stirrer and stirred at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere at a pressure of 1.0 ⁇ 10 5 Pa. The sample A was melted for 4 hours, cooled and solidified. The obtained sample A was subjected to lactide content, mass average molecular weight, and DSC measurement.
  • sample A 30 parts by mass of sample A, 20 parts by mass of 4032D, and 50 parts by mass of 4060D were weighed and added to a test tube equipped with a stirrer, and stirred at 240 ° C. in a nitrogen atmosphere at a pressure of 1.0 ⁇ 10 5 Pa.
  • the sample B was melted for 1 hour, cooled and solidified.
  • the obtained sample B was pulverized, dried in a vacuum oven under reduced pressure at 50 ° C. for 7 hours, and pressurized at 220 ° C. to obtain an isotropic press sheet having a thickness of 200 ⁇ m.
  • the elastic modulus and hot water extraction rate of the obtained press sheet were measured.
  • Example 2 and Comparative Example 1 samples were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition and melting temperature of the raw materials charged into the test tube were changed as shown in Tables 1 and 2.
  • Comparative Examples 2 to 3 the composition and melting temperature of the raw material charged into the test tube were changed as shown in Table 2, and when obtaining Sample A, the air pressure in the test tube was changed to 1.0 ⁇ using a vacuum pump. A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 3 Pa was used.
  • sample A 30 parts by mass of sample A, 20 parts by mass of 4032D, and 50 parts by mass of 4060D were weighed and added to a test tube equipped with a stirrer, and stirred at 240 ° C. in a nitrogen atmosphere at a pressure of 1.0 ⁇ 10 5 Pa.
  • the sample B was melted for 1 hour, cooled and solidified.
  • the obtained sample B was pulverized, dried in a vacuum oven under reduced pressure at 50 ° C. for 7 hours, and pressurized at 220 ° C. to obtain an isotropic press sheet having a thickness of 200 ⁇ m.
  • the elastic modulus and hot water extraction rate of the obtained press sheet were measured.
  • Table 1 and Table 2 show the physical properties of the obtained samples.
  • 4032 parts of 4032D, 60 parts by weight of PEG6000S, and 0.5 parts by weight of Mg chloride are weighed and blended, put into the twin screw extruder 1 and melted and kneaded at a screw speed of 200 rpm and a feed rate of 10 kg / h. did.
  • the vent hole which exists in the point of L / D 20 measured from the screw front-end
  • tip of the twin-screw extruder 1 was made into the open state.
  • the atmospheric pressure at the point was 1.0 ⁇ 10 5 Pa.
  • 67 parts by mass of 4032D and 167 parts by mass of 4060D were weighed and blended, and charged into the twin-screw extruder 2 and melted and kneaded at a screw rotational speed of 200 rpm and a feed amount of 23.3 kg / h.
  • sample C was obtained by cooling and solidifying the resin discharged from the die of the twin screw extruder 2. The obtained sample C was pulverized, dried in a vacuum oven under reduced pressure at 50 ° C. for 7 hours, and pressurized at 220 ° C. to obtain an isotropic press sheet having a thickness of 200 ⁇ m. The elastic modulus and hot water extraction rate of the obtained press sheet were measured.
  • Example 12 and Comparative Example 9 samples were obtained in the same manner as in Example 11 except that the composition of the raw materials charged into the twin screw extruders 1 and 2 was changed as shown in Table 3. The physical properties of the obtained sample are shown in Table 3.
  • 4032D, 40 parts by weight of PEG6000S, 60 parts by weight of PEG6000S, and 0.5 parts by weight of Mg chloride are weighed and blended, put into the main hopper of a twin screw extruder and melted at a screw speed of 200 rpm and a feed rate of 10 kg / h. -Kneaded.
  • the vent hole which exists in the point of L / D 20 measured from the screw front-end
  • tip of the twin-screw extruder 1 was made into the open state.
  • the atmospheric pressure at the point was 1.0 ⁇ 10 5 Pa.
  • the sample A was melted and kneaded at a screw speed of 50 rpm and a feed rate of 10 kg / h, discharged from the die, cooled and solidified to obtain sample A.
  • the temperature setting of GT-40 was 80 ° C. at the bottom of the hopper and 200 ° C. thereafter.
  • the vent hole in the middle was opened.
  • the atmospheric pressure at the point was 1.0 ⁇ 10 5 Pa.
  • the obtained sample A was subjected to lactide content, mass average molecular weight, and DSC measurement.
  • sample A 30 parts by mass of sample A, 20 parts by mass of 4032D, and 50 parts by mass of 4060D were weighed and added to a test tube equipped with a stirrer, and stirred at 240 ° C. in a nitrogen atmosphere at a pressure of 1.0 ⁇ 10 5 Pa.
  • the sample B was melted for 1 hour, cooled and solidified.
  • the obtained sample B was pulverized, dried in a vacuum oven under reduced pressure at 50 ° C. for 7 hours, and pressurized at 220 ° C. to obtain an isotropic press sheet having a thickness of 200 ⁇ m.
  • the elastic modulus and hot water extraction rate of the obtained press sheet were measured.
  • Comparative Example 12 a sample was obtained in the same manner as in Example 16 except that the composition of the raw material charged into GT-40 was changed as shown in Table 5.
  • Comparative Example 13 a sample was obtained in the same manner as in Example 16 except that the vent hole of GT-40 was connected to a vacuum pump and the atmospheric pressure at the point was set to 3.0 ⁇ 10 3 Pa.
  • Table 5 shows the physical properties of the obtained sample.
  • a block copolymer with little residual lactide can be obtained.
  • the block copolymer obtained by the present invention can be used as a flexible resin for molded articles such as films, alone or mixed with a polylactic acid resin, and a plasticizer having bleed-out resistance for a polylactic acid resin. Can also be suitably used.

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Abstract

　本発明は、残存ラクチドの少ないポリ乳酸系ブロック共重合体の製造方法を提供するものである。　ポリ乳酸系樹脂、分子内に少なくとも一つの水酸基を有する樹脂（以下、分子内に少なくとも一つの水酸基を有する樹脂を、樹脂（Ａ）という）、及びエステル交換触媒を、常圧にて溶融することを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂と樹脂（Ａ）とのブロック共重合体の製造方法である。

Description

ブロック共重合体の製造方法
　本発明は、ポリ乳酸系樹脂と、分子内に少なくとも一つの水酸基を有する樹脂からなるブロック共重合体について、その製造条件として、ポリ乳酸系樹脂、分子内に少なくとも一つの水酸基を有する樹脂、及びエステル交換触媒を、常圧にて溶融することを特徴とする製造方法に関する。
　近年、環境意識の高まりから、プラスチック製品の廃棄による土壌汚染問題、また、同製品の焼却による二酸化炭素増大を一因とする地球温暖化問題が懸念されている。前者への対策として、土壌中の環境下において二酸化炭素分子と水分子にまで完全に分解される生分解性樹脂、後者への対策として、植物等の生物由来原料から合成され、焼却しても大気中に新たな二酸化炭素の負荷を与えないバイオマス樹脂に関する研究、開発が盛んに行われている。
　その両者に適合し、かつ、コスト面においても比較的有利なものとして、ポリ乳酸系樹脂に対する注目が高まっている。ポリ乳酸系樹脂を単独で使用すると柔軟性が不足するため、例えば農業用マルチフィルム、ショッピングバッグ、包装用ラップフィルムやストレッチフィルムなどの用途では、ポリ乳酸系共重合体の使用や可塑剤の添加による柔軟化が検討されている。
　ポリ乳酸系ブロック共重合体は、単独およびポリ乳酸系樹脂と混合することにより、柔軟性の樹脂として使用可能である。特に、ポリ乳酸系樹脂と混合する場合、ブロック共重合体は可塑剤として機能し得る。例えば、特許文献１に記載されるポリ乳酸－ポリエーテルブロック共重合体からなる可塑剤は、ポリ乳酸セグメントが滲出防止に、ポリエーテルセグメントがポリ乳酸の可塑化に寄与するため、従来のポリ乳酸系樹脂用の可塑剤に比較して耐ブリードアウト性に優れるという特徴がある。
　これらポリ乳酸系ブロック共重合体の製造方法は、特許文献１に示されるように、分子内に少なくとも一つの水酸基を有する樹脂の水酸基を起点として、乳酸の環状二量体であるラクチドを開環重合するものが一般的である。別の方法として、特許文献２に示されるように、ポリ乳酸系樹脂と分子内に少なくとも一つの水酸基を有する樹脂を溶融させ、次いでエステル交換触媒を添加し、減圧下でエステル交換反応させることを特徴とするポリ乳酸系ブロック共重合体の製造方法が知られている。
特許第４３６３３２５号公報 特開２００４－２３１７７３号公報
　特許文献１に記載のラクチド開環重合法では、重合中に昇華したラクチドが堆積することによる反応器の汚染、得られたポリ乳酸系ブロック共重合体に未反応のラクチドが一部残存することによる樹脂のラクチド臭発生や耐加水分解性悪化という問題がある。また、特許文献２に記載の方法では、反応を減圧下にて行うため、ポリ乳酸系樹脂の分子内エステル交換反応によるラクチド発生が促進され、上記と同様の問題が発生する。
　本発明はかかる従来の課題を解決し、それによって、残存ラクチドの少ない特定のブロック共重合体を製造する方法を得るものである。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の製造方法を提案する。すなわち、以下である。
（１）　ポリ乳酸系樹脂、分子内に少なくとも一つの水酸基を有する樹脂（以下、分子内に少なくとも一つの水酸基を有する樹脂を、樹脂（Ａ）という）、及びエステル交換触媒を、常圧にて溶融すること（以下、常圧にて溶融することを、常圧・溶融工程という）を特徴とする、ポリ乳酸系樹脂と樹脂（Ａ）とのブロック共重合体（以下、ポリ乳酸系樹脂と樹脂（Ａ）とのブロック共重合体を、ブロック共重合体という）の製造方法。
（２）
　前記常圧・溶融工程が、二軸押出機（以下、該二軸押出機を、二軸押出機１という）内にて行われることを特徴とする、（１）に記載のブロック共重合体の製造方法。
（３）
　前記樹脂（Ａ）が、ポリアルキレングリコール樹脂であることを特徴とする、（１）または（２）に記載のブロック共重合体の製造方法。
（４）
　前記エステル交換触媒が、金属の有機酸塩および／または金属のハロゲン化物塩であることを特徴とする、（１）～（３）のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
（５）
　（２）に記載の方法により製造したブロック共重合体を、二軸押出機１内から別の二軸押出機内に直接導入して、ポリ乳酸系樹脂と混合することを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂とブロック共重合体の混合物の製造方法。
（６）
　（２）に記載の方法により製造したブロック共重合体に対して、該ブロック共重合体を製造したのと同一の二軸押出機のサイドフィーダーからポリ乳酸系樹脂を投入することで、該ブロック共重合体を製造したのと同一の二軸押出機内で該ブロック共重合体とポリ乳酸系樹脂を混合することを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂とブロック共重合体の混合物の製造方法。
　本発明の特徴である常圧・溶融工程を用いることにより、残存ラクチドの少ないブロック共重合体を得ることができる。本発明で得られるブロック共重合体は、単独およびポリ乳酸系樹脂との混合により、柔軟性の樹脂としてフィルム等の成形体に使用できるほか、ポリ乳酸系樹脂用の耐ブリードアウトを有する可塑剤としても好適に使用できる。
　本発明は、ポリ乳酸系樹脂、分子内に少なくとも一つの水酸基を有する樹脂（以下、分子内に少なくとも一つの水酸基を有する樹脂を、樹脂（Ａ）という）、及びエステル交換触媒を、常圧にて溶融すること（以下、常圧にて溶融することを、常圧・溶融工程という）を特徴とする、ポリ乳酸系樹脂と樹脂（Ａ）とのブロック共重合体（以下、ポリ乳酸系樹脂と樹脂（Ａ）とのブロック共重合体を、ブロック共重合体という）の製造方法である。
　以下、本発明のブロック共重合体の製造方法について説明する。
　（ポリ乳酸系樹脂）
　本発明では、ブロック共重合体の製造原料としてポリ乳酸系樹脂を使用する。ポリ乳酸系樹脂とは、Ｌ－乳酸ユニットおよび／またはＤ－乳酸ユニットを主たる構成成分とする重合体である。ここで、主たる構成成分とは、重合体中の単量体ユニット全体１００ｍｏｌ％中において乳酸ユニットの割合が最大であることを意味し、好ましくは全単量体ユニット１００ｍｏｌ％中、乳酸ユニットが７０～１００ｍｏｌ％である。
　本発明におけるポリＬ－乳酸とは、重合体中の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中、Ｌ－乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものを指す。一方、本発明におけるポリＤ－乳酸とは、重合体中の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中、Ｄ－乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものを指す。
　ただし、本発明におけるポリ乳酸系樹脂には、樹脂（Ａ）をブロック共重合したものは含まない。なお、樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂と共重合した場合には、これはブロック共重合体という。
　ポリＬ－乳酸は、Ｄ－乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＬ－乳酸中のＤ－乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＬ－乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＬ－乳酸中のＤ－乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＬ－乳酸の結晶性は高くなっていく。同様に、ポリＤ－乳酸は、Ｌ－乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＤ－乳酸中のＬ－乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＤ－乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＤ－乳酸中のＬ－乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＤ－乳酸の結晶性は高くなっていく。
　本発明で用いられるポリＬ－乳酸中のＬ－乳酸ユニットの含有割合、あるいは、本発明で用いられるポリＤ－乳酸中のＤ－乳酸ユニットの含有割合は任意に調整可能である。本発明で得られるブロック共重合体を機械強度が必要な成形体とする場合には、全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中、Ｌ－乳酸ユニットが９０～１００ｍｏｌ％、あるいはＤ－乳酸ユニットが９０～１００ｍｏｌ％であることが好ましく、Ｌ－乳酸ユニットが９５～１００ｍｏｌ％、あるいはＤ－乳酸ユニットが９５～１００ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。また、本発明で得られるブロック共重合体を結晶性のポリ乳酸系樹脂の可塑剤として使用する場合には、ポリ乳酸系樹脂とブロック共重合体のポリ乳酸セグメントとの共晶を形成させてブロック共重合体のブリードアウトを抑制する目的から、Ｌ－乳酸およびＤ－乳酸の含有割合は上記と同様であることが好ましい。逆に、本発明で得られるブロック共重合体、あるいは本発明で得られるブロック共重合体を可塑剤として含むポリ乳酸系樹脂を、フィルムのヒートシール層等に利用する場合には、樹脂が低結晶性または非晶性であることが好ましいため、全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中、Ｌ－乳酸ユニットおよびＤ－乳酸ユニットが１０～９０ｍｏｌ％であることが好ましい。
　本発明における結晶性ポリ乳酸系樹脂とは、該ポリ乳酸系樹脂を１００℃の加熱下で１時間放置した後に、昇温速度２０℃／分の条件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定を行った場合、ポリ乳酸成分に由来する結晶融解熱が観測されるポリ乳酸系樹脂のことをいう。
　一方、本発明でいう非晶性ポリ乳酸系樹脂とは、同様に測定を行った場合、融点を示さないポリ乳酸系樹脂のことをいう。
　本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂は、乳酸以外の他の単量体ユニットをランダム共重合してもよい。他の単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ－ル、デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノ－ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ－ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５－オキセパン－２－オンなどのラクトン類を挙げることができる。上記のような他の単量体ユニットの共重合量は、ポリ乳酸系樹脂の重合体中の単量体ユニット全体１００ｍｏｌ％に対し、０～３０ｍｏｌ％であることが好ましく、０～１０ｍｏｌ％であることがより好ましい。なお、上記した単量体ユニットの中でも、用途に応じて生分解性を有する成分を選択することが好ましい。
　本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂の質量平均分子量は、反応後のブロック共重合体の分子量および溶融時の取扱い性の観点から、５，０００～１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００～５００，０００であることがさらに好ましく、１００，０００～３００，０００であることが最も好ましい。なお、本発明における質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でヘキサフルオロイソプロパノール等の良溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。
　本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂を製造する方法としては、乳酸と他の原料を直接脱水縮合する方法、またはラクチドとその他環状エステル中間体を開環重合する方法によって得ることができる。例えば直接脱水縮合して製造する場合、乳酸類または乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより高分子量のポリマーが得られる。
　また、ラクチド等の環状エステル中間体をオクタン酸スズ等の触媒を用い減圧下開環重合することによっても高分子量のポリマーが得られることも知られている。このとき、有機溶媒中での加熱還流時の水分および低分子化合物の除去の条件を調整する方法や、重合反応終了後に触媒を失活させ解重合反応を抑える方法、製造したポリマーを熱処理する方法などを用いることにより、ラクチド量の少ないポリマーを得ることができる。
　（分子内に少なくとも一つの水酸基を有する樹脂（樹脂（Ａ）））
本発明では、ブロック共重合体の製造原料として樹脂（Ａ）を使用する。本発明では、ポリ乳酸系樹脂中の乳酸ユニット－乳酸ユニット間のエステル結合に対して、樹脂（Ａ）の水酸基を起点にエステル交換反応を進行させるため、樹脂（Ａ）は分子内に少なくとも一つの水酸基を有する樹脂であることが重要である。但し、樹脂（Ａ）は、ポリ乳酸系樹脂以外の分子内に少なくとも一つの水酸基を有する樹脂である。なお、樹脂（Ａ）は用途によっては生分解性を有する樹脂を選択することが好ましい。
　樹脂（Ａ）としては、分子末端に水酸基を含有する樹脂として、ポリ乳酸系樹脂以外のポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂等が挙げられる。また、側鎖に水酸基を含有する樹脂として、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合樹脂、多糖類、多糖類のエステル化物、多糖類のエーテル化物、多糖類のデオキシハロゲン化物、多糖類の酸化物、水酸基変性ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。ポリ乳酸系樹脂への柔軟性付与のため、樹脂（Ａ）のガラス転移温度は－７０～５０℃であることが好ましく、－７０～４０℃であることがさらに好ましい。
　これらの中で、ポリ乳酸系樹脂の柔軟性を高める効果が高く、ポリ乳酸系樹脂との相溶性が高いことから、樹脂（Ａ）としてはポリ乳酸系樹脂以外のポリエステル系樹脂および／またはポリエーテル系樹脂であることが好ましく、ポリエーテル系樹脂であることがより好ましく、ポリアルキレングリコール樹脂であることがさらに好ましい。
　樹脂（Ａ）であるポリアルキレングリコール樹脂として特に好ましいのは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体であり、その中でもポリエチレングリコールが最も好ましい。ポリエチレングリコールは柔軟かつポリ乳酸系樹脂との親和性が高いため、ポリ乳酸系樹脂とポリエチレングリコールとのブロック共重合体は、その柔軟性やポリ乳酸系樹脂の可塑化効率に優れる。
　本発明で用いられる樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、反応後のブロック共重合体の分子量および柔軟性、および溶融時の取扱い性の観点から、１，０００～１，０００，０００であることが好ましく、５，０００～５００，０００であることがさらに好ましく、５，０００～１００，０００であることがさらに好ましく、５，０００～３０，０００であることが最も好ましい。
　（エステル交換触媒）
本発明は、ポリ乳酸系樹脂、樹脂（Ａ）、及びエステル交換触媒を、常圧にて溶融することが重要である。つまり本発明では、ブロック共重合体の製造をエステル交換法にて行うが、その際にエステル交換触媒を使用することが重要となる。
　本発明におけるエステル交換触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば金属、金属塩、硫黄酸、含窒素塩基性化合物が挙げられる。
　金属の例としては、マンガン、マグネシウム、チタン、亜鉛、鉄、アルミニウム、セリウム、カルシウム、バリウム、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、鉛、ストロンチウム、スズ、アンチモン、ゲルマニウム、イットリウム、ランタン、インジウム、ジルコニウム等が挙げられる。
　金属塩としては、金属の有機酸塩、金属の硝酸塩、金属のリン酸塩、金属のホウ酸塩、金属のハロゲン化物塩、金属の水酸化物塩等が挙げられる。なお、金属塩に使用される金属としては、上記の金属の例と同様のものが挙げられる。有機酸の例としては、カルボン酸、硫黄酸、炭酸、フェノール等が挙げられる。
　硫黄酸の例としては、硫酸、スルホン酸化合物、スルフィン酸化合物、スルフェン酸化合物が挙げられる。
　含窒素塩基性化合物としては、四級アミン塩類、三級アミン類、二級アミン類、一級アミン類、ピリジン類、イミダゾール類、アンモニア等を挙げることができる。
　中でも、樹脂への分散性、樹脂の分解および分子量低下の度合、触媒としての効果の観点から、本発明におけるエステル交換触媒は金属塩であることが好ましく、金属の有機酸塩および／または金属のハロゲン化物塩であることがさらに好ましい。特に、重合釜および押出機の腐食性が小さいもの、質量あたりのエステル交換触媒能が高いもの、および樹脂からのブリードアウトが発生し難いものを選ぶ観点から、金属の有機酸塩および／または金属のハロゲン化物塩としては、炭素数が０～１０個のアルキル基を有する有機酸と金属との塩（金属の有機酸塩）、および／または金属のハロゲン化物塩であることが好ましい。なお、本発明において、炭素数が０個のアルキル基とは、分子内にアルキル基を有さないことを意味する。
　さらに、本発明で得られるブロック共重合体について、農林業用の用途やゴミ袋、堆肥袋等の生分解性を必要とする用途に使用される可能性を考慮すると、本発明で用いられるエステル交換触媒は、生物への安全性が高いものであることが好ましい。その上でエステル交換触媒としての能力を併せて選択すると、エステル交換触媒は、金属の有機酸塩および／または金属のハロゲン化物塩であることが好ましく、特に好ましいエステル交換触媒として、下記に示す炭素数が０～１０個のアルキル基を有する有機酸と金属との塩（金属の有機酸塩）、もしくは、下記に示す金属のハロゲン化物塩が挙げられる。
　金属の有機酸塩として特に好ましい、炭素数が０～１０個のアルキル基を有する有機酸と金属との塩の具体例は、例えば、水酸基を有さない炭素数が１～１０個のカルボン酸と、マグネシウム、チタン、スズ、亜鉛、鉄、アルミニウム、カルシウム、カリウムから選ばれる金属からなる塩である。また、特に好ましい金属のハロゲン化物塩の具体例は、例えば、マグネシウム、チタン、スズ、亜鉛、鉄、アルミニウム、カルシウム、カリウムから選ばれる金属のハロゲン化物である。
　なお、本発明において、２種以上の異なるエステル交換触媒を併用することも可能である。
　（ポリ乳酸系樹脂と樹脂（Ａ）とのブロック共重合体の製造方法）
　本発明のブロック共重合体の製造方法は、原料であるポリ乳酸系樹脂、樹脂（Ａ）、およびエステル交換触媒を反応器に供給し、常圧にて溶融する（常圧・溶融工程を経る）ことを特徴とする。
　本発明は、ポリ乳酸系樹脂と樹脂（Ａ）とがエステル交換反応を行うことで、ブロック共重合体を製造する。そしてここでいうエステル交換反応とは、あるエステル結合に水酸基、カルボン酸基、又は他のエステル結合を作用させて、エステル結合中の水酸基又はカルボン酸基との交換を起こさせ、当初のエステル結合とは別種のエステル結合を生成させる反応のことである。特に、本発明では、ポリ乳酸系樹脂のエステル結合に、樹脂（Ａ）の水酸基を作用させることにより、ポリ乳酸系樹脂と樹脂（Ａ）との間にエステル結合を導入することを主目的とする。
　常圧・溶融工程における溶融温度は、反応器の種類、ポリ乳酸系樹脂の融点、樹脂（Ａ）の融点、ポリ乳酸系樹脂の粘度、および樹脂（Ａ）の粘度により異なるが、特にポリ乳酸系樹脂の融点および熱分解温度を考慮すると、常圧・溶融工程における温度は１５０～２５０℃であることが好ましく、１８０～２４０℃であることがより好ましい。また、使用するポリ乳酸系樹脂と樹脂（Ａ）は、溶融時の加水分解および着色を防ぐため、予め充分に乾燥して水分率を低下させることが好ましい。ポリ乳酸系樹脂及び樹脂（Ａ）の水分量は共に１，２００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ（質量基準）以下であることがより好ましく、２００ｐｐｍ（質量基準）以下であることがさらに好ましい。
　ポリ乳酸系樹脂と樹脂（Ａ）との仕込み質量比は特に限定されないが、好ましい範囲は質量比で９５：５～５：９５である。特に、生成物のブロック共重合体を柔軟性の樹脂として成形体の主成分に使用する場合には、ポリ乳酸系樹脂と樹脂（Ａ）との仕込み質量比は９５：５～５０：５０であることが好ましく、９０：１０～６０：４０であることがさらに好ましい。また、ブロック共重合体をポリ乳酸系樹脂の可塑剤として用いる場合には、ポリ乳酸系樹脂と樹脂（Ａ）との仕込み質量比は８０：２０～５：９５であることが好ましく、７５：２５～１０：９０であることがより好ましく、７０：３０～３０：７０であることがさらに好ましい。
　エステル交換触媒の添加量は、反応器の種類、反応温度、反応時間、反応雰囲気等により異なるが、ポリ乳酸系樹脂と樹脂（Ａ）との合計１００質量部に対して、０．００１～５質量部の範囲であることが好ましく、０．００５～１質量部の範囲であることがさらに好ましい。エステル交換触媒の添加量が、ポリ乳酸系樹脂と樹脂（Ａ）との合計１００質量部に対して０．００１～５質量部の範囲であれば、得られるブロック共重合体の着色、分子量低下およびラクチドの発生を最小限に留めることができる。
　本発明では、エステル交換反応時にラクチドの発生を抑制するため、常圧・溶融工程を常圧で行うことが重要である。本発明における常圧とは、常圧・溶融工程における気圧が５×１０４～１．５×１０５Ｐａの範囲内を意味し、７×１０４～１．３×１０５Ｐａであることが好ましく、９×１０４～１．１×１０５Ｐａであることがさらに好ましい。また、この常圧・溶融工程において、樹脂の加水分解および酸化分解を抑制するため、反応器を不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。
　常圧・溶融工程に使用する反応器は特に限定されないが、例えばバッチ式反応器として攪拌装置付きの試験管、縦型又は横型タンク式リアクター又はニーダー等が挙げられる。連続式反応器としては単軸押出機、二軸押出機、その他の多軸押出機が挙げられる。二軸以上の多軸押出機は、そのスクリュー回転方向が同方向であっても異方向であっても構わない。
　その中でも、反応時間の短縮および操作性の観点から、常圧・溶融工程の反応器は連続式反応器であることが好ましく、二軸押出機であることがさらに好ましい。つまり常圧・溶融工程は、連続式反応器内、特に二軸押出機内で行われることが好ましい。二軸押出機内ではポリ乳酸系樹脂と樹脂（Ａ）の溶融が迅速に進むのみならず、樹脂同士の分配混合および分散混合が効率よく進むため、ポリ乳酸系樹脂のエステル結合と樹脂（Ａ）の水酸基との衝突確率が増加し、結果としてそれらのエステル交換反応が短時間に進行する。
　前述の通り、常圧・溶融工程は二軸押出機内にて行われることが好ましいが、このような二軸押出機のスクリュー構成としては、反応に必要な樹脂滞留時間および混練力を確保するため、逆向きのニーディングディスクを使用することが好ましく、スクリュー径は１０～４００ｍｍであることが好ましく、Ｌ／Ｄは２０～２００であることが好ましい。
　反応器が二軸押出機である場合、気圧はベント孔にて測定する。
　常圧・溶融工程に要する時間は、混練性の低いバッチ式反応器を使用する場合、３０分～５時間であることが好ましい。これに対して、二軸押出機に代表される連続式反応器の場合、常圧・溶融工程の時間は反応器内における樹脂の滞留時間に相当し、それは５～３０分であることが好ましく、５～１５分であることがさらに好ましい。
　本発明の製造方法により得られるブロック共重合体は、残存するエステル交換触媒を失活させることにより、その保存安定性をさらに向上させることが可能である。このような目的で使用される失活剤としては、例えばアミノ酸、フェノール類、ヒドロキシカルボン酸、ジケトン類、アミン類、オキシム、フェナントロリン類、ピリジン化合物、ジチオ化合物、ジアゾ化合物、チオール類、ポルフィリン類、配位原子として窒素含有のフェノール類やカルボン酸、リン酸、リン酸エステル、リン酸金属塩、亜リン酸、亜リン酸エステル、亜リン酸金属塩等のリン化合物が挙げられる。また、これらの失活剤は単独のみならず混合して使用することも可能である。ポリ乳酸系樹脂の耐加水分解性の点から、これらの失活剤のうちリン化合物がより好ましく、純度９８質量％以上のリン酸結晶または亜リン酸結晶がさらに好ましい。
　失活剤を添加する方法として、バッチ式反応器の場合、エステル交換反応の終了後に一度反応器を停止させ、失活剤を添加した後に再度反応器を運転させる方法がある。二軸押出機に代表される連続式反応器の場合、押出機のサイドフィーダーから失活剤を添加する方法がある。
　失活剤の添加量は、製造工程で添加したエステル交換触媒１質量部に対して０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがさらに好ましい。
　本発明で得られるブロック共重合体の質量平均分子量について、本ブロック共重合体を成形体の主成分とすることが目的の場合には、実用的な機械特性を満足させるため、その質量平均分子量は１０，０００～１，０００，０００であることが好ましく、５０，０００～５００，０００であることがより好ましい。また、本ブロック共重合体を可塑剤等の添加剤として利用する場合には、柔軟化および耐ブリードアウト性を発現させるため、その質量平均分子量は１，０００～５００，０００であることが好ましく、５，０００～１００，０００であることがより好ましく、５，０００～５０，０００であることがさらに好ましい。
　（ブロック共重合体とポリ乳酸系樹脂との混合物）
本発明で得られるブロック共重合体は、ポリ乳酸系樹脂と併用することができる。この場合のブロック共重合体は、ポリ乳酸系樹脂の可塑剤として機能することも可能となる。このように本発明で得られるブロック共重合体をポリ乳酸系樹脂の可塑剤として使用する場合、ポリ乳酸系樹脂中にブロック共重合体を分散させるためには、ポリ乳酸系樹脂とブロック共重合体とを溶融混練してもよいし、クロロホルム等の良溶媒中にポリ乳酸系樹脂とブロック共重合体とを溶解させ、溶媒を揮発または貧溶媒中に樹脂を析出させてもよい。
　ブロック共重合体をポリ乳酸系樹脂の可塑剤として使用する場合、ポリ乳酸系樹脂とブロック共重合体との含有割合は、ブロック共重合体とポリ乳酸系樹脂の合計１００質量％において、ブロック共重合体を３～７０質量％含有することが好ましく、５～６０質量％含有することがより好ましく、５～５０質量％含有することがさらに好ましい。ブロック共重合体の含有割合が上記の範囲内であれば、ポリ乳酸系樹脂の柔軟性および耐衝撃性が向上し、ブロック共重合体のブリードアウトを抑制することができる。
　ブロック共重合体をポリ乳酸系樹脂用の可塑剤として使用する場合、ポリ乳酸系樹脂およびブロック共重合体以外に、樹脂組成物中には他の熱可塑性樹脂、一般的な粒子や添加剤を混合してもよい。
　ブロック共重合体を製造する常圧・溶融工程は、前述のように二軸押出機（以下、該二軸押出機を、二軸押出機１という）内にて行われることが好ましい。さらに、ブロック共重合体をポリ乳酸系樹脂の可塑剤として使用するなど、ポリ乳酸系樹脂とブロック共重合体の混合物を製造する場合には、二軸押出機１内で製造されたブロック共重合体を、二軸押出機１内から別の二軸押出機（以下、該別の二軸押出機を、二軸押出機２という）内に直接導入して、該二軸押出機２内にてポリ乳酸系樹脂と混合することを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂とブロック共重合体の混合物の製造方法が好ましい。つまりポリ乳酸系樹脂とブロック共重合体の混合物を製造する際には、二軸押出機１にて製造されたブロック共重合体を、溶融状態のままポリマー管等を用いて二軸押出機２の途中へサイドフィード等の方法で直接導入して、二軸押出機２内でポリ乳酸系樹脂と混合することが好ましい。ここで直接とは、二軸押出機１内から二軸押出機２内へブロック共重合体を導入するに際して、該ブロック重合体をガラス転移温度以上に保ちながら二軸押出機１内から二軸押出機２内へ導入することを意味する。例えば、ブロック共重合体を二軸押出機１内から取りだして、該ブロック共重合体をガラス転移温度以下とした状態で、二軸押出機２内へ導入するような場合は、ここでいう直接とは解されない。なお、ブロック共重合体が複数のガラス転移温度を有する場合、ブロック共重合体を最も高いガラス転移温度以上に保ちながら二軸押出機１内から二軸押出機２内へ導入することを、直接という。
　ブロック共重合体とポリ乳酸系樹脂の混合物を製造する場合、ブロック共重合体の質量平均分子量が小さく、またガラス転移温度が低い場合があり、そのようなブロック共重合体はチップ化が困難となる可能性がある。そのような場合には、得られたブロック共重合体を一度冷却して固化させ、その後に粉砕処理を行う必要が生じる。これに対して、二軸押出機１を使用して得られたブロック共重合体を二軸押出機２に直接導入し、二軸押出機２においてポリ乳酸系樹脂と混合するプロセスを用いれば、上記の冷却・粉砕の時間および手間が省略されるため、好ましい。
　二軸押出機１および二軸押出機２のスクリュー構成、スクリュー径、Ｌ／Ｄおよび滞留時間は、前述した二軸押出機の好ましいスクリュー構成、スクリュー径、Ｌ／Ｄおよび滞留時間と同様であることが好ましい。また、二軸押出機１と二軸押出機２は、同種の構成であっても構わない。
　なお、ブロック共重合体の製造が行われる二軸押出機１は、前述の理由により常圧とする必要がある。常圧の範囲は前述のものと同じである。一方、本方法において二軸押出機２はブロック共重合体の生成には寄与しないため、二軸押出機２において気圧は必ずしも常圧である必要はなく、減圧下とすることも可能である。
　また、ポリ乳酸系樹脂とブロック共重合体の混合物を製造する方法としては、二軸押出機により製造したブロック共重合体に対して、該ブロック共重合体を製造したのと同一の二軸押出機のサイドフィーダーからポリ乳酸系樹脂を投入することで、該ブロック共重合体を製造したのと同一の二軸押出機内で該ブロック共重合体とポリ乳酸系樹脂を混合することを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂とブロック共重合体の混合物の製造方法も存在する。本方法では、上記同様にブロック共重合体の冷却・粉砕の時間および手間が省略できることのほか、必要な二軸押出機が１台のみであり、装置構成を単純化できることから、好ましい。
　本方法に用いられる二軸押出機の好ましいスクリュー構成として、ポリ乳酸系樹脂を投入するサイドフィーダーより前側にニーディングディスクを入れることが挙げられる。また、スクリュー径、Ｌ／Ｄおよび滞留時間は、前述した二軸押出機の好ましいスクリュー径、Ｌ／Ｄおよび滞留時間と同様であることが好ましい。また、押出温度は、該ニーディングディスク付近の温度を２００～２８０℃とすることが好ましく、触媒量は０．０５～５質量部であることが好ましい。これは、本方法においてブロック共重合体の製造が主に行われるのは、二軸押出機のメインフィーダーの地点から、ポリ乳酸系樹脂を入れるサイドフィーダーの地点まで、すなわち二軸押出機の一部分のみであり、該部分において反応を効率的に進行させる必要があるためである。また、サイドフィーダーからポリ乳酸系樹脂を入れる際に、同時に失活剤を添加することが好ましい。
　本方法においてブロック共重合体の製造が主に行われるのは、二軸押出機のメインフィーダーの地点から、ポリ乳酸系樹脂を入れるサイドフィーダーの地点までであるため、その地点までは、上記の理由により、反応を常圧にて行う必要がある。常圧の範囲は前述のものと同じである。一方、サイドフィーダーの地点より以降については、ブロック共重合体の生成にはほとんど寄与しない。したがって、該区間において気圧は必ずしも常圧である必要はなく、減圧下とすることも可能である。
　なお、ポリ乳酸系樹脂とブロック共重合体の混合物において用いられるポリ乳酸系樹脂は、ブロック共重合体の原料として上記で説明したポリ乳酸系樹脂と同じ樹脂を用いることができる。
　本発明で得られるブロック共重合体を含む組成物には、公知の酸化防止剤、結晶核剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、イオン交換剤、粘着性付与剤、消泡剤、着色顔料、染料、滑剤、発泡剤、その他樹脂等の添加剤を必要に応じて使用することもできる。これら添加剤の添加量は、本発明にて達成される効果を損なわない範囲であれば、特に限定されるものではないが、ブロック共重合体を含む組成物１００質量％に対して、添加剤は０．０１～３０質量％であることが好ましく、０．０１～２０質量％であることがより好ましく、０．０１～１０質量％であることがさらに好ましい。
　本発明で得られるブロック共重合体は、臭気および耐加水分解性の観点から、その残留ラクチド量は１．００質量％以下であることが好ましく、０．７０質量％以下であることがより好ましく、０．５０％質量以下であることがさらに好ましい。
　また、本発明で得られるブロック共重合体は、原料であるポリ乳酸系樹脂および樹脂（Ａ）が残存していないことが好ましいことから、そのＧＰＣ溶出曲線中に高分子由来のピークが１つのみ存在すること（単峰性）が好ましい。なお、ポリ乳酸系樹脂および樹脂（Ａ）が残存している場合、そのＧＰＣ溶出曲線中に高分子由来のピークが２つ（二峰性）またはそれ以上存在する。
　また、本発明で得られるブロック共重合体は、原料である樹脂（Ａ）が残存していないことが好ましい。そのため、以下で定義されるＴｍＡ０およびＴｍＡについて、ＴｍＡ０－ＴｍＡが７．０℃以上であることが好ましく、９．０℃以上であることがより好ましい。
　ＴｍＡ０：樹脂（Ａ）単体のＤＳＣ昇温過程のチャートから読み取られる、樹脂（Ａ）由来の融解ピーク温度。
　ＴｍＡ：ブロック共重合体のＤＳＣ昇温過程のチャートから読み取られる、樹脂（Ａ）セグメントに由来する融解ピーク温度。
　また、本発明で得られるブロック共重合体とポリ乳酸系樹脂の混合物をシート化する場合、得られるシートは十分な柔軟性を発現するために、その引張弾性率が１００～１，０００ＭＰａであることが好ましい。引張弾性率は、１００～９５０ＭＰａであることがより好ましく、１００～９００ＭＰａであることがさらに好ましい。
　また、上記のブロック共重合体とポリ乳酸系樹脂を含有するシートは、ブロック共重合体がポリ乳酸系樹脂から抜け出ないこと、すなわちその耐ブリードアウト性が必要となる。耐ブリードアウト性の指標として、シートの熱水抽出率が下記の範囲であることが好ましい。すなわち、１気圧下で沸騰した蒸留水中においてシートを１時間処理した際の質量減少率が５．０％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましい。
　以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
［測定および評価方法］
　実施例中に示す測定や評価は次に示すとおりの条件で行った。
　（１）弾性率（ＭＰａ）
　（株）オリエンテック製ＴＥＮＳＩＬＯＮ　ＵＣＴ－１００を用いて応力－歪み測定を行い、応力－歪み曲線の最初の直線部分を用いて、直線上の２点間の応力差を同じ２点間の歪み差で除し、引張弾性率を計算した。具体的には、ブレスシートから長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状サンプルを切り出し、初期引張チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７（１９９９）に規定された方法に従って測定を行った。また、測定は５回行い、その平均値を算出した。
　（２）ラクチド量
生成したサンプルを塩化メチレンに溶解し、１ｇ／２０ｍｌに濃度調整した後にアセトン６０ｍｌを追加し、さらに超音波攪拌しながらシクロヘキサン３２０ｍｌを滴下することによりポリマー成分を析出させた。析出物を遠心分離および孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターにより除去し、試料液を作製した。この試料液を、ガスクロマトグラフＧＣ－１７Ａ(島津製作所社製)を用いて、カラム：ＤＢ－１７ＭＳ型（Ｊ＆Ｗ社製）、カラム温度：８０～２５０℃、１０℃／分、キャリアーガス：Ｈｅの条件にて分析を行った。また、あらかじめ濃度を変更したラクチド単体の試料液を用いて検量線を作成し、この検量線を利用して試料のラクチド量（質量％）を求めた。
　（３）熱水抽出率
耐ブリードアウト性の指標として熱水抽出率を測定した。あらかじめ、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で１日以上調湿したプレスシートについて、処理前の質量を測定した。次に、１気圧下で沸騰した蒸留水中にシートを１時間浸漬処理し、再度処理前と同様の条件で調湿した後に、処理後の質量を測定した。そして、下記の式により熱水抽出率を算出した。
熱水抽出率（質量％）＝（処理前の質量－処理後の質量）×１００／処理前の質量
　（４）ＧＰＣ
質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した。なお、質量平均分子量の計算は、得られたサンプルの溶出曲線中に高分子由来のピークが一つのみ存在する（単峰性）場合のみ行い、ポリ乳酸系樹脂および樹脂（Ａ）に由来する二つの高分子由来のピークを有する（二峰性）場合、またはそれ以上の高分子由来のピークを有する場合には行わなかった。ＧＰＣの測定はＷａｔｅｒｓ社製２６９５型を用いて行い、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計２４１４ 型を用い、ポンプにＷＡＴＥＲＳ社ＭＯＤＥＬ５１０を用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ－８０６Ｍを２本直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃とし、溶媒に５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム添加のヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度０．１質量％の溶液を０．２ｍＬ注入した。
　（５）ＤＳＣ
セイコーインスツル（株）製示差走査熱量計ＲＤＣ２２０を用い、生成したサンプル５ｍｇをアルミニウム製受皿にセットし、２５℃から昇温速度２０℃／分で２２０℃まで昇温、２２０℃のまま５分間溶融保持したのち、２５℃まで急冷した。そして、その昇温過程についてのチャートから、樹脂（Ａ）セグメントに由来する融解ピーク温度ＴｍＡ（℃）を読み取った。また、未反応の樹脂（Ａ）をサンプルとして、上記と同様の方法により樹脂（Ａ）の融解ピーク温度ＴｍＡ０（℃）を求め、ＴｍＡ０－ＴｍＡを算出した。
　 [ポリ乳酸系樹脂]
　（４０３２Ｄ）
ポリＬ－乳酸、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ製“４０３２Ｄ”、質量平均分子量２００，０００、Ｄ体含有量１．４ｍｏｌ％、融点１６６℃。予め真空オーブン中で減圧しながら１００℃、５時間の条件にて乾燥したものを使用した。
　（４０６０Ｄ）
　ポリＬ－乳酸、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ製“４０６０Ｄ”、質量平均分子量２００，０００、Ｄ体含有量１２．０ｍｏｌ％、融点なし。予め真空オーブン中で減圧しながら５０℃、７時間の条件にて乾燥したものを使用した。
　なお、質量平均分子量は、日本ウォーターズ（株）製Ｗａｔｅｒｓ２６９５を用い、ポリメチルメタクリレートを標準とし、カラム温度４０℃、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いて測定した。
　［樹脂（Ａ）］
　（ＰＥＧ６０００Ｓ）
　ポリエチレングリコール、三洋化成工業製“ＰＥＧ６０００Ｓ”、質量平均分子量８，０００、ＴｍＡ０は６４．０℃。予め真空オーブン中で減圧しながら３０℃、７時間の条件にて乾燥したものを使用した。
　（Ｅｃｏｆｌｅｘ）
　ポリブチレンアジペート・テレフタレート、ＢＡＳＦ製“Ｅｃｏｆｌｅｘ　Ｆ　Ｂｌｅｎｄ　Ｃ１２００” 、質量平均分子量６０，０００、ＴｍＡ０は１２０．２℃。予め真空オーブン中で減圧しながら８０℃、７時間の条件にて乾燥したものを使用した。
　［エステル交換触媒］
　（酢酸Ｍｇ）
金属塩（金属の有機酸塩）として、酢酸マグネシウム四水和物（和光純薬工業製）を用いた。
　（塩化Ｍｇ）
金属塩（金属のハロゲン化物塩）として、塩化マグネシウム六水和物（和光純薬工業製）を用いた。
　（オクタン酸Ｓｎ）
金属塩（金属の有機酸塩）として、２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（和光純薬工業製）を用いた。
　（ｐ－ＴＳＡ）
硫黄酸として、ｐ－トルエンスルホン酸（和光純薬工業製）を用いた。
　（実施例１）
４０３２Ｄを４０質量部、ＰＥＧ６０００Ｓを６０質量部、塩化Ｍｇを０．５質量部秤量して攪拌装置付きの試験管に加え、気圧１．０×１０５Ｐａの窒素雰囲気中において攪拌しながら２００℃で４時間溶融し、冷却・固化してサンプルＡを得た。得られたサンプルＡのラクチド量、質量平均分子量、およびＤＳＣ測定を行った。
　さらに、サンプルＡを３０質量部、４０３２Ｄを２０質量部、４０６０Ｄを５０質量部秤量して攪拌装置付きの試験管に加え、気圧１．０×１０５Ｐａの窒素雰囲気中において攪拌しながら２４０℃で１時間溶融し、冷却・固化してサンプルＢを得た。得られたサンプルＢを粉砕後に真空オーブン中で減圧しながら５０℃、７時間の条件にて乾燥し、２２０℃にて加圧することにより厚さ２００μｍの等方性プレスシートを得た。得られたプレスシートの弾性率および熱水抽出率を測定した。
　また、実施例２および比較例１は、試験管に投入する原料の組成および溶融温度を表１および表２のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてサンプルを得た。
　さらに、比較例２～３は、試験管に投入する原料の組成および溶融温度を表２のとおりに変更し、サンプルＡを得る際に真空ポンプを使用して試験管内の気圧を１．０×１０３Ｐａとした他は、実施例１と同様にしてサンプルを得た。
　（実施例３）
４０３２Ｄを４０質量部、ＰＥＧ６０００Ｓを６０質量部、塩化Ｍｇを０．５質量部秤量してブレンドし、日本製鋼所製二軸押出機ＴＥＸ３０α（Ｌ／Ｄ＝３５、スクリュー径＝３０ｍｍ）に投入してスクリュー回転数２００ｒｐｍ、フィード量１０ｋｇ／ｈにて溶融・混練を行い、口金から吐出させて冷却・固化してサンプルＡを得た。なお、ＴＥＸ３０αの温度設定はホッパー下部から第一混練部の手前（スクリュー先端から計測してＬ／Ｄ＝２５の地点）までを８０℃、第一混練部以降を２００℃とした。また、スクリュー先端から計測してＬ／Ｄ＝２０の地点に存在するベント孔は開放状態とした。該地点における気圧は１．０×１０５Ｐａであった。得られたサンプルＡのラクチド量、質量平均分子量、およびＤＳＣ測定を行った。
　さらに、サンプルＡを３０質量部、４０３２Ｄを２０質量部、４０６０Ｄを５０質量部秤量して攪拌装置付きの試験管に加え、気圧１．０×１０５Ｐａの窒素雰囲気中において攪拌しながら２４０℃で１時間溶融し、冷却・固化してサンプルＢを得た。得られたサンプルＢを粉砕後に真空オーブン中で減圧しながら５０℃、７時間の条件にて乾燥し、２２０℃にて加圧することにより厚さ２００μｍの等方性プレスシートを得た。得られたプレスシートの弾性率および熱水抽出率を測定した。
　また、実施例４～１０、比較例４～７は、ＴＥＸ３０αに投入する原料の組成および押出温度を表１および表２のとおりに変更した以外は、実施例３と同様にしてサンプルを得た。
　さらに、比較例８は、ＴＥＸ３０αに投入する原料の組成および押出温度を表２のとおりに変更した上で、ＴＥＸ３０αのスクリュー先端から計測してＬ／Ｄ＝２０の地点に存在するベント孔を真空ポンプに接続し、該地点の気圧を３．０×１０３Ｐａとした他は、実施例３と同様にしてサンプルを得た。
　得られたサンプルの物性を表１および表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（実施例１１）
二軸押出機１として日本製鋼所製ＴＥＸ３０α（Ｌ／Ｄ＝３５、スクリュー径＝３０ｍｍ）、二軸押出機２として日本製鋼所製ＴＥＸ４４α（Ｌ／Ｄ＝３８、スクリュー径＝４４ｍｍ）を使用し、二軸押出機１から吐出された樹脂が二軸押出機２の途中（スクリュー先端から計測してＬ／Ｄ＝１８の地点）にサイドフィードされるように装置を構成した。
　４０３２Ｄを４０質量部、ＰＥＧ６０００Ｓを６０質量部、塩化Ｍｇを０．５質量部秤量してブレンドし、二軸押出機１に投入してスクリュー回転数２００ｒｐｍ、フィード量１０ｋｇ／ｈにて溶融・混練した。なお、二軸押出機１の温度設定はホッパー下部から第一混練部の手前（スクリュー先端から計測してＬ／Ｄ＝２５の地点）までを８０℃、第一混練部以降を２００℃とした。また、二軸押出機１のスクリュー先端から計測してＬ／Ｄ＝２０の地点に存在するベント孔は開放状態とした。該地点における気圧は１．０×１０５Ｐａであった。
　さらに、４０３２Ｄを６７質量部、４０６０Ｄを１６７質量部秤量してブレンドし、二軸押出機２に投入してスクリュー回転数２００ｒｐｍ、フィード量２３．３ｋｇ／ｈにて溶融・混練した。なお、二軸押出機２の温度設定はホッパー下部から第一混練部の手前（スクリュー先端から計測してＬ／Ｄ＝２８の地点）までを１５０℃、第一混練部以降を２２０℃とした。また、二軸押出機２のスクリュー先端から計測してＬ／Ｄ＝２０の地点に存在するベント孔は開放状態とした。該地点における気圧は１．０×１０５Ｐａであった。二軸押出機２の口金から吐出させた樹脂を冷却・固化してサンプルＣを得た。得られたサンプルＣを粉砕後に真空オーブン中で減圧しながら５０℃、７時間の条件にて乾燥し、２２０℃にて加圧することにより厚さ２００μｍの等方性プレスシートを得た。得られたプレスシートの弾性率および熱水抽出率を測定した。
　また、実施例１２および比較例９は、二軸押出機１および２に投入する原料の組成を表３のとおりに変更した以外は、実施例１１と同様にしてサンプルを得た。
得られたサンプルの物性を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（実施例１３）
二軸押出機として日本製鋼所製ＴＥＸ３０α（Ｌ／Ｄ＝３５、スクリュー径＝３０ｍｍ）を使用し、二軸押出機の途中（スクリュー先端から計測してＬ／Ｄ＝１８の地点）にサイドフィーダーを設置した。
　４０３２Ｄを４０質量部、ＰＥＧ６０００Ｓを６０質量部、塩化Ｍｇを０．５質量部秤量してブレンドし、二軸押出機のメインホッパーに投入してスクリュー回転数２００ｒｐｍ、フィード量１０ｋｇ／ｈにて溶融・混練した。なお、二軸押出機１の温度設定はホッパー下部から第一混練部の手前（スクリュー先端から計測してＬ／Ｄ＝２５の地点）までを８０℃、第一混練部からサイドフィーダーまでを２４０℃とした。また、二軸押出機１のスクリュー先端から計測してＬ／Ｄ＝２０の地点に存在するベント孔は開放状態とした。該地点における気圧は１．０×１０５Ｐａであった。
　さらに、４０３２Ｄを６７質量部、４０６０Ｄを１６７質量部秤量してブレンドしてサイドフィーダーへ投入し、溶融・混練した。サイドフィーダー以降の温度設定は２００℃とした。また、二軸押出機の口金から吐出させた樹脂は冷却・固化してサンプルＤを得た。得られたサンプルＤを粉砕後に真空オーブン中で減圧しながら５０℃、７時間の条件にて乾燥し、２２０℃にて加圧することにより厚さ２００μｍの等方性プレスシートを得た。得られたプレスシートの弾性率および熱水抽出率を測定した。
　また、実施例１４～１５および比較例１０～１１は、二軸押出機に投入する原料の組成を表４のとおりに変更した以外は、実施例１３と同様にしてサンプルを得た。
得られたサンプルの物性を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（実施例１６）
４０３２Ｄを４０質量部、ＰＥＧ６０００Ｓを６０質量部、塩化Ｍｇを０．５質量部秤量してブレンドし、プラスチック工学研究所製単軸押出機ＧＴ－４０（Ｌ／Ｄ＝２８、スクリュー径＝４０ｍｍ）に投入してスクリュー回転数５０ｒｐｍ、フィード量１０ｋｇ／ｈにて溶融・混練を行い、口金から吐出させて冷却・固化してサンプルＡを得た。なお、ＧＴ－４０の温度設定はホッパー下部を８０℃、以降を２００℃とした。また、途中のベント孔は開放状態とした。該地点における気圧は１．０×１０５Ｐａであった。得られたサンプルＡのラクチド量、質量平均分子量、およびＤＳＣ測定を行った。
　さらに、サンプルＡを３０質量部、４０３２Ｄを２０質量部、４０６０Ｄを５０質量部秤量して攪拌装置付きの試験管に加え、気圧１．０×１０５Ｐａの窒素雰囲気中において攪拌しながら２４０℃で１時間溶融し、冷却・固化してサンプルＢを得た。得られたサンプルＢを粉砕後に真空オーブン中で減圧しながら５０℃、７時間の条件にて乾燥し、２２０℃にて加圧することにより厚さ２００μｍの等方性プレスシートを得た。得られたプレスシートの弾性率および熱水抽出率を測定した。
　また、比較例１２は、ＧＴ－４０に投入する原料の組成を表５のとおりに変更した以外は、実施例１６と同様にしてサンプルを得た。
　さらに、比較例１３は、ＧＴ－４０のベント孔を真空ポンプに接続し、該地点の気圧を３．０×１０３Ｐａとした他は、実施例１６と同様にしてサンプルを得た。
　得られたサンプルの物性を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
本発明の特徴である常圧・溶融工程を用いることにより、残存ラクチドの少ないブロック共重合体を得ることができる。本発明で得られるブロック共重合体は、単独およびポリ乳酸系樹脂との混合により、柔軟性の樹脂としてフィルム等の成形体に使用できるほか、ポリ乳酸系樹脂用の耐ブリードアウトを有する可塑剤としても好適に使用できる。

Claims (6)

  1. 　ポリ乳酸系樹脂、分子内に少なくとも一つの水酸基を有する樹脂（以下、分子内に少なくとも一つの水酸基を有する樹脂を、樹脂（Ａ）という）、及びエステル交換触媒を、常圧にて溶融すること（以下、常圧にて溶融することを、常圧・溶融工程という）を特徴とする、ポリ乳酸系樹脂と樹脂（Ａ）とのブロック共重合体（以下、ポリ乳酸系樹脂と樹脂（Ａ）とのブロック共重合体を、ブロック共重合体という）の製造方法。
  2. 　前記常圧・溶融工程が、二軸押出機（以下、該二軸押出機を、二軸押出機１という）内にて行われることを特徴とする、請求項１に記載のブロック共重合体の製造方法。
  3. 　前記樹脂（Ａ）が、ポリアルキレングリコール樹脂であることを特徴とする、請求項１または２に記載のブロック共重合体の製造方法。
  4. 　前記エステル交換触媒が、金属の有機酸塩および／または金属のハロゲン化物塩であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
  5. 　請求項２に記載の方法により製造したブロック共重合体を、二軸押出機１内から別の二軸押出機内に直接導入して、ポリ乳酸系樹脂と混合することを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂とブロック共重合体の混合物の製造方法。
  6. 　請求項２に記載の方法により製造したブロック共重合体に対して、該ブロック共重合体を製造したのと同一の二軸押出機のサイドフィーダーからポリ乳酸系樹脂を投入することで、該ブロック共重合体を製造したのと同一の二軸押出機内で該ブロック共重合体とポリ乳酸系樹脂を混合することを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂とブロック共重合体の混合物の製造方法。
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