JP5620061B2 - ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
前記D成分とL成分との質量比が、D成分/L成分=60/40〜91/9、またはL成分/D成分=60/40〜91/9であることを特徴とする、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法である。
(ii)ポリ−D−乳酸(D成分)の存在下でL−ラクチド(L成分)の開環重合を行って得られるポリ乳酸ブロック共重合体であって、前記L成分と前記D成分との質量比が、L成分/D成分=60/40〜91/9である第2のポリ乳酸ブロック共重合体とを、溶融混合または溶液混合する段階を含むことを特徴とする、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法である。
(ii)ポリ−D−乳酸(D成分)の存在下でL−ラクチド(L成分)の開環重合を行って得られるポリ乳酸ブロック共重合体であって、前記L成分と前記D成分との質量比が、D成分/L成分=60/40〜91/9である第2のポリ乳酸ブロック共重合体とを、溶融混合または溶液混合する段階を含むことを特徴とする、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法である。
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法は、(i)ポリ−L−乳酸(L成分)の存在下でD−ラクチド(D成分)の開環重合を行うか、または(ii)ポリ−D−乳酸(D成分)の存在下でL−ラクチド(L成分)の開環重合を行い、かつ前記D成分とL成分との質量比が、D成分/L成分=60/40〜91/9、またはL成分/D成分=60/40〜91/9であることを特徴とするものである。以下、本発明につき、構成要件ごとに説明する。
上記(i)のポリ−L−乳酸(PLLA)または上記(ii)のポリ−D−乳酸(PDLA)は、下記化学式(1)で表されるL−乳酸単位またはD−乳酸単位から実質的に構成される。
前記ポリ−L−乳酸または前記ポリ−D−乳酸を得た後、(i)前記ポリ−L−乳酸の存在下でD−ラクチドの開環重合を行うか、または(ii)前記ポリ−D−乳酸の存在下でL−ラクチドの開環重合を行う。ここでは、前記ポリ−L−乳酸または前記ポリ−D−乳酸を得た後の、D−ラクチドまたはL−ラクチドの開環重合について説明する。
前記溶融混合は、第1のポリ乳酸ブロック共重合体と第2のポリ乳酸ブロック共重合体とを溶融状態で混合する方法である。
前記溶液混合は、前記第1のポリ乳酸ブロック共重合体および前記第2のポリ乳酸ブロック共重合体を溶媒に溶かして混合し、その後、溶媒を除去する方法である。
試料0.1gに対して、蒸留水100mlと1N水酸化ナトリウム水溶液1.2mlとを添加し、95℃で加熱攪拌を行った。これを、高速液体クロマトグラフ(HPLC)に注入し、紫外光(波長254nm)で検出されたL−乳酸(L−乳酸単位)とD−乳酸(D−乳酸単位)とのピーク面積により光学純度を算出した。測定条件は下記表1の通りであり、ラクチドの光学純度の算出方法は、下記数式1の通りである。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値を測定した。測定条件は下記表2の通りである。
表6中の「仕込み質量比(L成分/D成分)」の欄は、先に得られたポリ乳酸と後から添加するラクチドとの仕込みの質量比を記載した。
試料0.1gに対して、5N水酸化ナトリウム水溶液5mlとイソプロパノール2.5mlとを添加し、30℃で加熱攪拌しながら加水分解した後に1M硫酸で中和した。得られた中和液1mlを25倍に希釈し濃度を調整した。これを、高速液体クロマトグラフ(HPLC)に注入し、紫外光(波長254nm)で検出されたL−乳酸(L−乳酸単位)とD−乳酸(D−乳酸単位)とのピーク面積により質量比を算出した。測定条件は前記表1の通りである。
ポリマー中のラクチドの含量(単位:質量%)をガスクロマトグラフにより測定した。測定条件は下記表3の通りである。
示差走査熱量測定計(株式会社島津製作所製、DSC−60)を用いた。試料10mgをアルミニウムパンに入れ、下記表4に記載の方法で、50ml/minの窒素気流中で、結晶融解熱(ΔHms)および結晶融点(Tm)の測定を行った。各結晶の溶融エンタルピーはDSCチャートに表れる結晶溶融ピークおよびベースラインで囲まれる領域の面積から算出した。
ステレオコンプレックス結晶の含有率は、100%結晶化したポリ乳酸ブロック共重合体のホモ結晶融解熱(ΔHmh0)を−203.4J/gとし、100%結晶化したポリ乳酸ブロック共重合体のステレオコンプレックス結晶融解熱(ΔHms0)を−142J/gとして、DSC分析から得られる150〜190℃に現れるホモ結晶融解熱(ΔHmh)および190〜250℃に現れるステレオコンプレックス結晶化熱融解熱(ΔHms)から下記数式2により算出した。
(製造例1)
攪拌装置を備えた反応器中にL−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所製、重合グレード、光学純度100%ee)100質量部、重合開始剤としてラウリルアルコール5質量部を仕込み、窒素置換を3回行った。190℃にて溶融し、重合触媒として2−エチルヘキサン酸スズ 0.010質量部を添加して3時間撹拌しながらL−ラクチドの開環重合を行った。
L−ラクチドの代わりにD−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度99.8%ee)を用いたこと以外は、製造例1と同様の操作を行い、PLA11を得た。得られたPLA11のMw、L−乳酸単位とD−乳酸単位との質量比を測定した。測定結果を表5に示す。得られたPLA11は99.9モル%のD−乳酸単位から構成されており、得られたPLA11中のD−ラクチドの含有量は、0.5質量%であった。
ラウリルアルコールの量を1質量部に変更したこと以外は、製造例1と同様の操作を行い、PLA12を得た。得られたPLA12のMwおよびL−乳酸単位とD−乳酸単位との質量比を測定した。測定結果を表5に示す。また、得られたPLA12は、100モル%のL−乳酸単位から構成されており、得られたPLA12中のL−ラクチドの含有量は、0.8質量%であった。
L−ラクチドの代わりにD−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所製、重合グレード、光学純度99.8%ee)を用いたこと以外は、製造例3と同様の操作を行い、PLA13を得た。得られたPLA13のMwおよびL−乳酸単位とD−乳酸単位との質量比を測定した。測定結果を表5に示す。また、得られたPLA13は、99.9モル%のD−乳酸単位から構成されており、得られたPLA13中のD−ラクチドの含有量は、0.7質量%であった。
ラウリルアルコールの量を0.7質量部に変更したこと以外は、製造例1と同様の操作を行い、PLA14を得た。得られたPLA14のMwおよびL−乳酸単位とD−乳酸単位との質量比を測定した。測定結果を表5に示す。また、得られたPLA14は100モル%のL−乳酸単位から構成されており、得られたPLA14中のL−ラクチドの含有量は、1.1質量%であった。
L−ラクチドの代わりにD−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度99.8%ee)を用いたこと以外は、製造例5と同様の操作を行い、PLA15を得た。得られたPLA15のMwおよびL−乳酸単位とD−乳酸単位との質量比を測定した。測定結果を表5に示す。また、得られたPLA15は99.9モル%のD−乳酸単位から構成されており、得られたPLA15中のD−ラクチドの含有量は、0.5質量%であった。
ラウリルアルコールの量を0.4質量部に変更したこと以外は、製造例1と同様の操作を行い、PLA16を得た。得られたPLA16のMwおよびL−乳酸単位とD−乳酸単位との質量比を測定した。測定結果を表5に示す。また、得られたPLA16は、99.9モル%のL−乳酸単位から構成されており、得られたPLA16中のL−ラクチドの含有量は、0.6質量%であった。
攪拌装置を備えた反応器中にD−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度90.5%ee)100質量部、重合開始剤としてラウリルアルコール1質量部を仕込み、窒素置換を3回行った。190℃にて溶融し、重合触媒として2−エチルヘキサン酸スズ0.010質量部を添加して3時間撹拌しながらD−ラクチドの開環重合を行った。
攪拌装置を備えた反応器中にD−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所製、重合グレード、光学純度99.8%ee)100質量部、重合開始剤としてラウリルアルコール1質量部を仕込み、窒素置換を3回行った。190℃にて溶融し、重合触媒として2−エチルヘキサン酸スズ0.010質量部を添加して3時間撹拌しながらD−ラクチドの開環重合を行った。
(比較例1)
攪拌機を備えた反応器中に、製造例1で得たPLA10(ポリ−L−乳酸;L成分)100質量部と、製造例2で用いたものと同じD−ラクチド(D成分)1570質量部を仕込み(すなわち、L成分とD成分との仕込み質量比が6:94)、窒素置換を3回行った。次に、重合触媒である2−エチルへキサン酸スズを0.16質量部添加し、190℃で3時間、D−ラクチドの開環重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体(サンプル名:PLA20)を得た。PLA20は、ポリマー100質量部に対して1000質量部のクロロホルムに溶解し、ポリマー100質量部に対して6000質量部のメタノール中で沈殿させて得た。沈殿したポリマーを固液分離し、乾燥してから測定に用いた。PLA20の仕込み時のL成分とD成分との質量比、PLA20のMw、PLA20中のL成分とD成分との質量比、ΔHms、結晶融点(Tm)、およびステレオコンプレックス結晶の含有率を表6および表7に示す。また、PLA20のDSCチャートを図1に示す。
攪拌機を備えた反応器中に、製造例2で得たPLA11(ポリ−D−乳酸;D成分)100質量部と、製造例1で用いたものと同様のL−ラクチド(L成分)1570質量部(すなわち、L成分とD成分との仕込み質量比が94:6)を仕込み、窒素置換を3回行った。次に、重合触媒である2−エチルヘキサン酸スズを0.16質量部添加し、190℃で3時間、L−ラクチドの開環重合を行い、PLA21を得た。PLA21は、ポリマー100質量部に対して1000質量部のクロロホルムに溶解し、ポリマー100質量部に対して6000質量部のメタノール中で沈殿させた。沈殿したポリマーを固液分離し、乾燥してから測定に用いた。PLA21の仕込み時のL成分とD成分との質量比、PLA21のMw、PLA21中のL成分とD成分との質量比、ΔHms、結晶融点(Tm)、およびステレオコンプレックス結晶の含有率を表6および表7に示す。また、PLA21のDSCチャートを図2に示す。
攪拌機を備えた反応器中に、製造例3で得たPLA12(ポリ−L−乳酸;L成分)100質量部と、製造例2で用いたものと同じD−ラクチド(D成分)400質量部を仕込み(すなわち、L成分とD成分との仕込み質量比が20:80)、窒素置換を3回行った。次に、重合触媒である2−エチルへキサン酸スズを0.04質量部添加し、190℃で3時間、D−ラクチドの開環重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体(サンプル名:PLA22)を得た。PLA22は、ポリマー100質量部に対して1000質量部のクロロホルムに溶解し、ポリマー100質量部に対して6000質量部のメタノール中で沈殿させて得た。沈殿したポリマーを固液分離し、乾燥してから測定に用いた。PLA22の仕込み時のL成分とD成分との質量比、PLA22のMw、PLA22中のL成分とD成分との質量比、ΔHms、Tm、およびステレオコンプレックス結晶の含有率を表6および表7に示す。また、PLA22のDSCチャートを図3に示す。
攪拌機を備えた反応器中に、製造例4で得たPLA13(ポリ−D−乳酸;D成分)100質量部と、製造例1で用いたものと同じL−ラクチド(L成分)400質量部を仕込み(すなわち、L成分とD成分との仕込み質量比が80:20)、窒素置換を3回行った。次に、重合触媒である2−エチルヘキサン酸スズを0.04質量部添加し、190℃で3時間、D−ラクチドの開環重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体(サンプル名:PLA23)を得た。PLA23は、ポリマー100質量部に対して1000質量部のクロロホルムに溶解し、ポリマー100質量部に対して6000質量部のメタノール中で沈殿させて得た。沈殿したポリマーを固液分離し、乾燥してから測定に用いた。PLA23の仕込み時のL成分とD成分との質量比、PLA23のMw、PLA23中のL成分とD成分との質量比、ΔHms、Tm、およびステレオコンプレックス結晶の含有率を表6および表7に示す。また、PLA23のDSCチャートを図4に示す。
攪拌機を備えた反応器中に、製造例5で得たPLA14(ポリ−L−乳酸;L成分)100質量部と、製造例2で用いたものと同じD−ラクチド(D成分)186質量部を仕込み(すなわち、D成分とL成分との仕込み比が35:65)、窒素置換を3回行った。次に、重合触媒である2−エチルヘキサン酸スズを0.02質量部添加し、190℃で3時間、D−ラクチドの開環重合を行い、PLA24を得た。PLA24は、ポリマー100質量部に対して1000質量部のクロロホルムに溶解し、ポリマー100質量部に対して6000質量部のメタノール中で沈殿させた。沈殿したポリマーを固液分離し、乾燥してから測定に用いた。PLA24の仕込み時のL成分とD成分との質量比、PLA24のMw、PLA24中のL成分とD成分との質量比、ΔHms、Tm、およびステレオコンプレックス結晶の含有率を表6および表7に示す。また、PLA24のDSCチャートを図5に示す。
攪拌機を備えた反応器中に、製造例6で得たPLA15(ポリ−D−乳酸;D成分)100質量部と、製造例1で用いたものと同じL−ラクチド(L成分)186質量部を仕込み(すなわち、D成分とL成分との仕込み比が65:35)を仕込み、窒素置換を3回行った。次に、重合触媒である2−エチルヘキサン酸スズを0.02質量部添加し、190℃で3時間、L−ラクチドの開環重合を行い、PLA25を得た。PLA25は、ポリマー100質量部に対して1000質量部のクロロホルムに溶解し、ポリマー100質t量部に対して6000質量部のメタノール中で沈殿させた。沈殿したポリマーを固液分離し、乾燥してから測定に用いた。PLA25の仕込み時のL成分とD成分との質量比、PLA25のMw、PLA25中のL成分とD成分との質量比、ΔHms、Tm、およびステレオコンプレックス結晶の含有率を表6および表7に示す。また、PLA25のDSCチャートを図6に示す。
攪拌機を備えた反応器中に、製造例7で得たPLA16(ポリ−L−乳酸;L成分)100質量部と、製造例2で用いたものと同じD−ラクチド(D成分)100質量部を仕込み(すなわち、D成分とL成分との仕込み質量比が50:50)、窒素置換を3回行った。次に、重合触媒である2−エチルヘキサン酸スズを0.01質量部添加し、190℃で3時間、D−ラクチドの開環重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体(サンプル名:PLA26)を得た。PLA26は、ポリマー100質量部に対して1000質量部のクロロホルムに溶解し、ポリマー100質量部に対して6000質量部のメタノール中で沈殿させて得た。沈殿したポリマーを固液分離し、乾燥してから測定に用いた。PLA26の仕込み時のL成分とD成分との質量比、PLA26のMw、PLA26中のL成分とD成分との質量比、ΔHms、Tm、およびステレオコンプレックス結晶の含有率を表6および表7に示す。また、PLA26のDSCチャートを図7に示す。
攪拌機を備えた反応器中に、製造例6で得たPLA15(ポリ−D−乳酸;D成分)100質量部と、L−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度99.8%ee)400質量部を仕込み(すなわち、D成分とL成分との仕込み質量比が20:80)、窒素置換を3回行った。次に、重合触媒である2−エチルヘキサン酸スズを0.04質量部添加し、190℃で3時間、L−ラクチドの開環重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体(サンプル名:PLA27)を得た。PLA27は、ポリマー100質量部に対して1000質量部のクロロホルムに溶解し、ポリマー100質量部に対して6000質量部のメタノール中で沈殿させた。沈殿したポリマーを固液分離し、乾燥してから測定に用いた。PLA27の仕込み時のL成分とD成分との質量比、PLA27のMw、PLA27中のL成分とD成分との質量比、ΔHms、Tm、およびステレオコンプレックス結晶の含有率を表6および表7に示す。また、PLA27のDSCチャートを図8に示す。
攪拌機を備えた反応器中に、製造例8で得たPLA17(ポリ−D−乳酸;D成分)100質量部と、製造例1で用いたものと同じL−ラクチド(L成分)400質量部を仕込み(すなわち、D成分とL成分との仕込み質量比が20:80)、窒素置換を3回行った。次に、重合触媒である2−エチルヘキサン酸スズを0.04質量部添加し、190℃で3時間、D−ラクチドの開環重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体(サンプル名:PLA28)を得た。PLA28は、ポリマー100質量部に対して1000質量部のクロロホルムに溶解し、ポリマー100質量部に対して6000質量部のメタノール中で沈殿させた。沈殿したポリマーを固液分離し、乾燥してから測定に用いた。PLA28の仕込み時のL成分とD成分との質量比、PLA28のMw、PLA28中のL成分とD成分との質量比、ΔHms、Tm、およびステレオコンプレックス結晶の含有率を表6および表7に示す。また、PLA28のDSCチャートを図9に示す。
攪拌機を備えた反応器中に、製造例9で得たPLA18(ポリ−D−乳酸;D成分)100質量部と、製造例1で用いたものと同じL−ラクチド(L成分)400質量部を仕込み(すなわち、D成分とL成分との質量比が20/80)、窒素置換を3回行った。次に、重合触媒である2−エチルヘキサン酸スズを0.04質量部添加し、190℃で3時間、L−ラクチドの開環重合を行い、PLA29を得た。PLA29は、ポリマー100質量部に対して1000質量部のクロロホルムに溶解し、6000質量部のメタノール中で沈殿させた。さらに沈殿したポリマーを固液分離し、乾燥してから測定に用いた。PLA29の仕込み時のL成分とD成分との質量比、PLA29のMw、PLA29中のL成分とD成分との質量比、ΔHms、Tm、およびステレオコンプレックス結晶の含有率を表6および表7に示す。また、PLA29のDSCチャートを図10に示す。
実施例1で得たPLA22 100質量部と、実施例2で得たPLA23 100質量部とを、攪拌機を備えた反応器中に仕込み、窒素置換を3回行った。次に、200℃で10分間加熱攪拌し、PLA30を得た。PLA30のMw、PLA30中のL成分とD成分との質量比、ΔHms、Tm、およびステレオコンプレックス結晶の含有率を表6および表7に示す。また、PLA30のDSCチャートを図11に示す。
Claims (13)
- (i)重合開始剤として、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、またはラウリルアルコールを用いて得られたポリ−L−乳酸(L成分)の存在下でD−ラクチド(D成分)の開環重合を行うか、または(ii)重合開始剤として、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、またはラウリルアルコールを用いて得られたポリ−D−乳酸(D成分)の存在下でL−ラクチド(L成分)の開環重合を行い、かつ、
前記D成分と前記L成分との質量比が、D成分/L成分=71/29〜91/9であるか、またはL成分/D成分=71/29〜91/9であり、重量平均分子量が8万〜50万であることを特徴とする、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。 - (i)ポリ−L−乳酸(L成分)の存在下でD−ラクチド(D成分)の開環重合を行い、かつ、前記D成分と前記L成分との質量比が、D成分/L成分=71/29〜91/9であるか、または、
(ii)ポリ−D−乳酸(D成分)の存在下でL−ラクチド(L成分)の開環重合を行い、かつ、前記L成分と前記D成分との質量比が、L成分/D成分=71/29〜91/9であることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。 - 前記(ii)ポリ−D−乳酸(D成分)の存在下でL−ラクチド(L成分)の開環重合を行うことを特徴とする、請求項2に記載の製造方法。
- (i)重合開始剤として、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、またはラウリルアルコールを用いて得られたポリ−L−乳酸(L成分)の存在下でD−ラクチド(D成分)の開環重合を行って得られるポリ乳酸ブロック共重合体であって、前記D成分と前記L成分との質量比が、D成分/L成分=60/40〜91/9であり、重量平均分子量が8万〜50万である第1のポリ乳酸ブロック共重合体と、
(ii)重合開始剤として、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、またはラウリルアルコールを用いて得られたポリ−D−乳酸(D成分)の存在下でL−ラクチド(L成分)の開環重合を行って得られるポリ乳酸ブロック共重合体であって、前記L成分と前記D成分との質量比が、L成分/D成分=60/40〜91/9であり、重量平均分子量が8万〜50万である第2のポリ乳酸ブロック共重合体とを、
溶融混合または溶液混合する段階を含むことを特徴とする、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。 - 前記第1のポリ乳酸ブロック共重合体中の前記D成分と前記L成分との重量比が、D成分/L成分=71/29〜91/9であり、前記第2のポリ乳酸ブロック共重合体中の前記L成分と前記D成分との重量比が、L成分/D成分=71/29〜91/9であることを特徴とする、請求項4に記載の製造方法。
- (i)重合開始剤として、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、またはラウリルアルコールを用いて得られたポリ−L−乳酸(L成分)の存在下でD−ラクチド(D成分)の開環重合を行って得られるポリ乳酸ブロック共重合体であって、前記D成分と前記L成分との質量比が、L成分/D成分=60/40〜91/9であり、重量平均分子量が8万〜50万である第1のポリ乳酸ブロック共重合体と、
(ii)重合開始剤として、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、またはラウリルアルコールを用いて得られたポリ−D−乳酸(D成分)の存在下でL−ラクチド(L成分)の開環重合を行って得られるポリ乳酸ブロック共重合体であって、前記L成分と前記D成分との質量比が、D成分/L成分=60/40〜91/9であり、重量平均分子量が8万〜50万である第2のポリ乳酸ブロック共重合体とを、溶融混合または溶液混合する段階を含むことを特徴とする、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。 - 前記第1のポリ乳酸ブロック共重合体中の前記L成分と前記D成分との重量比が、L成分/D成分=71/29〜91/9であり、前記第2のポリ乳酸ブロック共重合体中の前記D成分と前記L成分との重量比が、D成分/L成分=71/29〜91/9であることを特徴とする、請求項6に記載の製造方法。
- 前記ポリ−L−乳酸中のL−乳酸単位とD−乳酸単位との質量比が、L−乳酸単位/D−乳酸単位=95/5〜100/0であり、前記ポリ−D−乳酸中のD−乳酸単位とL−乳酸単位との質量比が、D−乳酸単位/L−乳酸単位=95/5〜100/0であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記D−ラクチドまたは前記L−ラクチドの光学純度が、90〜100%eeの範囲であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記ポリ−L−乳酸は、L−ラクチドを開環重合したものであり、前記ポリ−D−乳酸は、D−ラクチドを開環重合したものであることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記ポリ−L−乳酸は、L−ラクチドを開環重合した後、余剰のラクチドを除去したものであり、前記ポリ−D−乳酸は、D−ラクチドを開環重合した後、余剰のラクチドを除去したものであることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記余剰のラクチドの除去を、反応系内を減圧することにより行うことを特徴とする、請求項11に記載の製造方法。
- 前記ポリ−L−乳酸の存在下でD−ラクチドの開環重合を行う前の、反応系中のL−ラクチドの残留量が前記ポリ−L−乳酸の質量に対して0〜5質量%であり、前記ポリ−D−乳酸の存在下でL−ラクチドの開環重合を行う前の、反応系中のD−ラクチドの残留量が前記ポリ−D−乳酸の質量に対して0〜5質量%であることを特徴とする、請求項1〜12のいずれか1項に記載の製造方法。
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