KR101692988B1 - 폴리락타이드 수지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합 촉매 및 개시제의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하여 폴리락타이드 수지를 합성하는 제1합성 단계; 및 중합 촉매 및 개시제의 존재 하에, 상기 제1합성 단계에서 얻어진 폴리락타이드 수지와 락타이드 단량체를 특정의 중량비로 혼합 및 중합하여 폴리락타이드 수지를 합성하는 제2합성 단계;를 포함하는, 폴리락타이드 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리락타이드 수지의 제조 방법 {POLYLACTIDE RESIN HAVING IMPROVED THERMAL STABILITY}
본 발명은 중합효율을 높여 생산효율 향상 및 연속 생산 공정이 가능하게 하며 잔류하는 단량체의 함량을 최소화하여 최종 제품의 물성을 향상시킬 수 있는 폴리락타이드 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리락타이드 수지는 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수지로서, 바이오매스(biomass)를 기반으로 하기 때문에, 원유 기반의 기존 수지에 비하여 제조시 이산화탄소의 배출이 적고, 재생 자원으로의 활용이 가능하며, 매립시 생분해 가능하여 친환경적인 소재로 관심을 받고 있다.
[화학식]
Figure 112014115413240-pat00001
한편, 일반적으로 폴리락타이드 수지는 락트산(lactic acid)을 직접 축중합하거나, 락타이드(lactide) 단량체를 유기 금속 촉매 하에 개환 중합(ring opening polymerization)하는 방법으로 제조된다. 그 중, 개환 중합을 통한 폴리락타이드 수지의 제조 방법은 상대적으로 큰 분자량의 수지를 얻을 수 있고 중합 조절이 유리하여 상업적으로 적용되고 있다.
이러한 폴리락타이드 수지의 중합 방법으로는 락타이드, 글리콜리드, 엡실론 카프로락톤 등과 같은 히드록시산의 고리형 락톤의 고리 개방 중합 방법 등이 알려져 있으며, 예를 들어 압출 중합에 관련된 미국등록특허 제5378801호, 2단계 중합에 관련된 유럽특허공개 제0664309호, 혼합 반응기에서의 중합 반응을 기재하고 있는 유럽특허공개 제0499747호, 높은 전환율로 폴리락타이드의 중합을 2 단계로 수행하는 방법에 관한 한국등록특허공개 제2000-0071024호 등의 선행 기술이 존재하는 것으로 알려져 있다.
(선행기술문헌 0001) 미국등록특허 제5378801호 (선행기술문헌 0002) 유럽특허공개 제0664309호 (선행기술문헌 0003) 유럽특허공개 제0499747호 (선행기술문헌 0004) 한국등록특허공개 제2000-0071024호
본 발명은 중합효율을 높여 생산효율 향상 및 연속 생산 공정이 가능하게 하며 잔류하는 단량체의 함량을 최소화하여 최종 제품의 물성을 향상시킬 수 있는 폴리락타이드 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 중합 촉매 및 개시제의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하여 폴리락타이드 수지를 합성하는 제1합성 단계; 및 중합 촉매 및 개시제의 존재 하에, 상기 제1합성 단계에서 얻어진 폴리락타이드 수지와 락타이드 단량체를 3:7 내지 5:5의 중량비로 혼합 및 중합하여 폴리락타이드 수지를 합성하는 제2합성 단계;를 포함하는, 폴리락타이드 수지의 제조 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리락타이드 수지의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 중합 촉매 및 개시제의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하여 폴리락타이드 수지를 합성하는 제1합성 단계; 및 중합 촉매 및 개시제의 존재 하에, 상기 제1합성 단계에서 얻어진 폴리락타이드 수지와 락타이드 단량체를 3:7 내지 5:5의 중량비로 혼합 및 중합하여 폴리락타이드 수지를 합성하는 제2합성 단계;를 포함하는, 폴리락타이드 수지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 폴리락타이드 합성에 관한 연구를 진행하여, 락타이드 모노머의 개환 중합 반응을 통하여 제조된 폴리락타이드를 연속적으로 락타이드 모노머와 특정의 중량비로 반응시키면 적은 촉매를 사용하면서도 짧은 반응 시간 이내에 향상된 물성을 갖는 폴리락타이드를 제조할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
통상적으로 폴리락타이드 합성 과정에서는 락타이드에서 폴리락타이드로의 전환율이 높아짐에 따라서 해중합(depolymerization)도 함께 촉진하는 경향이 있는 것으로 알려져 있는데, 이러한 해중합에 따라서 최종 제조되는 폴리락타이드 수지의 분자량이 감소하고 잔류 단량체 함량이 증가하게 되는 등 수지의 물성에 악영향을 주게 된다. 또한, 중합 후 폴리락타이드 수지에 잔존하는 단량체는 쉽게 수화되어 가공시 수지의 부식을 유발할 수 있고, 잔류 촉매는 수지의 해중합을 촉진하여 수지의 내열성 등에 악영향을 줄 수 있는 것으로 알려져 있다.
이에 반하여, 상기 구현예의 폴리락타이드 수지의 제조 방법에서는 짧은 시간 이내에 높은 분자량을 갖는 폴리락타이드를 제공할 수 있어서 폴리락타이드 수지의 열분해 또는 해중합을 최소화할 수 있고, 이에 따라 제조되는 폴리락타이드 수지의 색도가 떨어지는 문제점을 방지할 수 있다.
또한, 상기 폴리락타이드 수지의 제조 방법은 중합 효율을 높여 생산효율 향상 및 연속 생산 공정이 가능하게 한다.
아울러, 상기 구현예의 폴리락타이드 수지의 제조 방법에서는 중합 후 폴리락타이드 수지에 잔존하는 단량체의 함량을 잔류하는 단량체의 함량을 최소화하여 최종 제품의 물성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 제1합성 단계에서 얻어진 폴리락타이드 수지를 제조한 이후에 상기 제1합성 단계에서 얻어진 폴리락타이드 수지와 락타이드 단량체를 3:7 내지 5:5의 중량비로 혼합 및 중합하여 폴리락타이드 수지를 합성하는 단계를 통하여 상술한 특성을 갖는 폴리락타이드를 제공할 수 있다.
상기 제1합성 단계에서 얻어진 폴리락타이드 수지와 락타이드 단량체 간의 중량비는 3:7 내지 5:5, 또는 3.5:6.5 내지 4.5:5.5일 수 있다.
상기 제2합성 단계에서 상기 제1합성 단계에서 얻어진 폴리락타이드 수지가 락타이드 단량체에 비하여 많은 양으로 존재하게 되면, 다량의 잔류 폴리머가 지속적으로 장시간 높은 온도에 노출되므로 최종 폴리머의 색도 저하 문제가 발생하고 해중합으로 인해 높은 분자량의 폴리락타이드를 생산하기 어려우며 최종 제품의 생산성 측면에서도 효율적이지도 못하다.
또한, 상기 제2합성 단계에서 상기 제1합성 단계에서 얻어진 폴리락타이드 수지가 락타이드 단량체에 3:7 미만의 중량비, 예를 들어 2:8, 1:9 등의 중량비율로 존재하게 되면, 폴리락타이드가 충분한 중량비로 존재하기 않기 때문에 반응시간 단축 및 중합효율 향상 효과가 충분히 구현될 수 없다.
상기 폴리락타이드 수지의 제조 방법은 상술한 제2합성 단계와 같은 과정을 1이상 추가로 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리락타이드 수지의 제조 방법은 중합 촉매 및 개시제의 존재 하에, 제n합성 단계에 얻어진 폴리락타이드 수지와 락타이드 단량체를 3:7 내지 5:5의 중량비로 혼합 및 중합하여 폴리락타이드 수지를 합성하는 제n+1합성 단계;를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 n은 2이상의 정수일 수 있으며, 구체적으로 n은 2 내지 20의 정수일 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 상기 구현예의 폴리락타이드 수지의 제조 방법에서는 짧은 시간 이내에 높은 분자량을 갖는 폴리락타이드를 제공할 수 있으며, 구체적으로 상기 제2합성 단계 및 제n+1합성 단계에서 합성 완료 시간이 100분 이내일 수 있다.
상기 제2합성 단계 및 제n+1합성 단계에서 합성 완료 시간은, 제조된 폴리락타이드 수지의 점도에 따른 암페어 또는 토크 값을바탕으로 측정할 수 있으며,첨가된 단량체 대비 잔류량이 4중량% 이하, 또는 2중량% 이하인 시점을 합성 완료 시점으로 정의할 수 있다.
이와 같이, 상기 구현예의 폴리락타이드 수지의 제조 방법에서는 짧은 시간 이내에 폴리락타이드를 합성함에 따라서, 최종 제조되는 폴리락타이드 수지의 열분해 또는 해중합을 최소화할 수 있고, 이에 따라 제조되는 폴리락타이드 수지의 색도가 떨어지는 문제점을 방지할 수 있다.
상기 제2합성 단계 또는 상기 n+1합성 단계에서 폴리락타이드 수지와 반응하는 락타이드 단량체는 100℃ 내지 180℃의 온도에서 용융된 상태일 수 있다.
상기 폴리락타이드 수지의 제조 방법에 의하여 제공되는 폴리락타이드 수지는 50,000 내지 300,000의 중량평균분자량 및 1.75 내지 1.95의 다분산지수(PDI)를 가질 수 있다.
상기 제조되는 폴리락타이드 수지는 하기 화학식1의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식1
Figure 112014115413240-pat00002
상기 화학식 1에서, n은 3,000 내지 32,000의 정수이다.
상기 락타이드 단량체의 개환 중합에 의한 폴리락타이드 수지의 형성 단계에서, 락타이드 단량체는 수분이 제거된 D-락타이드, L-락타이드 및 메조-락타이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제1합성 단계의 반응 온도 및 시간이 크게 한정되는 것은 아니나, 보다 높은 중량평균분자량을 갖는 폴리락타이드 수지의 합성을 위하여 각각 160℃ 내지 220 ℃의 온도 하에서 10 분 내지 240 분 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 제2합성 단계 또는 제n+1합성 단계 각각 또한 160℃ 내지 220 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.
상기 중합 촉매는 폴리락타이드 수지의 합성에 사용될 수 있는 것으로 알려진 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 중합 촉매는 산화납, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화철, 염화칼슘, 초산아연, 파라톨루엔 슬폰산, 염화 제1 주석, 황산 제1 주석, 산화 제1 주석, 산화 제2 주석, 옥틸산 제1 주석, 주석(II) 2-에틸 헥사노에이트, 테트라페닐 주석, 주석분말 및 사염화 티탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 중합 촉매는 최종 수지에 잔존량이 많을 경우 해중합이 촉진되어 수지의 물성이 저하될 수 있다. 따라서, 이러한 문제점과 개환 중합 반응의 효율 등을 감안하여, 상기 제1합성 단계 및 제2합성 단계 각각에서 상기 중합 촉매는 락타이드 단량체 100중량부에 대하여 0.0005 내지 5중량부로 사용할 수 있다.
상기 개시제는 폴리락타이드 수지의 합성에 사용될 수 있는 것으로 알려진 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로 알코올계 화합물 및 아민계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알코올계 화합물은 옥탄올, 헥산올, 헵탄올, 도데칸올, 1,4-부탄다이올 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있고, 상기 아민계 화합물은 벤질 아민, 페네틸 아민, 노닐 아민, 도데실 아민, 에틸 아민, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 개시제의 사용량은 반응의 효율과 최종 수지의 물성에 미치는 영향 등을 감안하여 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1합성 단계 및 제2합성 단계 각각에서 상기 개시제는 락타이드 단량체 대비 1: 0.00005 내지 1:0.01의 몰비로 사용될 수 있다.
상기 제2합성 단계 또는 제n+1합성 단계 이후에, 합성된 폴리락타이드는 수조 등을 이용한 냉각 과정 또는 밸트쿨러, 드럼 쿨러 등 물에 접촉하지 않는 냉각 과정을 거칠 수 있고, 이후 적절한 크기로 펠렛화될 수 있다.
또한, 상기 제2합성 단계 또는 제n+1합성 단계 이후에, 최종 제조된 폴리락타이드에서 잔류 모노머를 제거하고 결정화 및 건조하는 단계가 수행될 수 있다.
최종 제조된 폴리락타이드에서 잔류모노머를 제거하는 단계는 중합 고분자의 용융 온도 이상 또는 이하에서 진행할 수 있으나, 색도 및 분자량 저감 등 동일물성의 폴리락타이드 생산을 위해 고상의 폴리락타이드를 이용한 용융 온도 하에서 진행 되는 것이 바람직하다. 상기 잔류 모노머 제거장비로는 교반조형, 믹서형 및 텀블러 드라이어 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 중합효율을 높여 생산효율 향상 및 연속 생산 공정이 가능하게 하며 잔류하는 단량체의 함량을 최소화하여 최종 제품의 물성을 향상시킬 수 있는 폴리락타이드 수지의 제조 방법을 제공될 수 있다.
상기 폴리락타이드 수지의 제조 방법에서는 짧은 시간 이내에 높은 분자량을 갖는 폴리락타이드를 제공할 수 있어서 폴리락타이드 수지의 열분해 또는 해중합을 최소화할 수 있고, 이에 따라 제조되는 폴리락타이드 수지의 색도가 떨어지는 문제점을 방지할 수 있다.
아울러, 상기 폴리락타이드 수지의 제조 방법에서는 중합 후 폴리락타이드 수지에 잔존하는 단량체의 함량을 잔류하는 단량체의 함량을 최소화하여 최종 제품의 물성을 향상시킬 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 및 비교예 : 폴리락타이드의 합성]
비교예1
12시간 이상 진공건조 한 L-락타이드 4㎏을 첫 번째 교반조형 반응기 내 투입하고 질소를 흘려주어 단량체 및 반응기에 잔류할 수 있는 수분 및 산소를 제거하였다. 그 후 상기 반응기를 80rpm으로 교반하면서 약 120℃로 가열하여 락타이드를 용융시켰다.
상기 용융된 락타이드는 두번째 반응기로 이송시켜 전체 L-락타이드 대비 촉매 Sn(Oct)2 30ppmw과 L-락타이드 대비 중량비가 400:1인 개시제 1-옥탄올을 첨가하였다. 이 후 반응기를 100rpm으로 교반하면서 185℃로 가열하여 중합을 실시하였다. 일정 토크 값 도달 시 반응을 종료하여 폴리락타이드를 펠렛화 하였으며 분자량을 분석하였다.
비교예2
상기 비교예1에서 합성된 펠렛화 이전의 폴리락타이드 0.5 ㎏을 사용한 점을 제외하고 비교예1과 동일한 과정을 수행하여 폴리락타이드를 합성하고 이를 펠렛화 하였으며 분자량을 분석하였다.
비교예3
상기 비교예2에서 합성된 펠렛화 이전의 폴리락타이드 3.5 ㎏을 사용한 점을 제외하고 비교예1과 동일한 과정을 수행하여 폴리락타이드를 합성하고 이를 펠렛화 하였으며 분자량을 분석하였다.
실시예1
상기 비교예1에서 합성된 펠렛화 이전의 폴리락타이드 1.6 ㎏을 교반조형 반응기로 이송하고 약 120℃로 가열하여 용융 시킨 락타이드 단량체 2.4㎏을 첨가한 이후에, 전체 L-락타이드 대비 촉매 Sn(Oct)2 30ppmw과 L-락타이드 대비 중량비가 400:1인 개시제 1-옥탄올을 첨가하였다. 이 후 반응기를 100rpm으로 교반하면서 185℃로 가열하여 중합을 실시하였다.
일정 토크 값 도달 시 반응을 종료하여 폴리락타이드를 펠렛화 하였으며 분자량을 분석하였다.
실시예2
상기 실시예1에서 합성된 펠렛화 이전의 폴리락타이드 1.6 ㎏을 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 과정을 수행하여 폴리락타이드를 합성하고 이를 펠렛화 하였으며 분자량을 분석하였다.
폴리락타이드 수지와 락타이드 단량체 중량비(w/w) Mn Mw PDI 시간(min)
비교예1 - 64,466 101,691 1.73 200
비교예2 1:9 62,948 107,864 1.71 140
비교예3 7:3 68,703 110,428 1.61 105
실시예1 4:6 66,041 124,195 1.88 70
실시예2 72,065 126,652 1.76 90
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 2에서은 비교예1에 비하여 보다 짧은 시간 이내에 보다 높은 중량평균분자량를 갖는 폴리락타이드 수지를 합성하였다. 또한, 이와 같이 보다 짧은 시간 이내에 높은 분자량을 갖는 폴리락타이드를 합성 하여 열분해 또는 해중합에 의한 폴리락타이드 수지의 색도의 저하를 방지할 수 있다.
한편, 제2합성 단계에서 폴리락타이드 수지와 락타이드 단량체 중량비가 3:7 내지 5:5의 범위 밖으로 적용되는 비교예 2 및 3의 경우, 실시예에 비하여 낮은 중량평균분자량를 갖는 폴리락타이드가 제공되며, 또한 합성 시간 또한 105분 이상으로 상대적으로 길어진 점이 확인되었다.

Claims (12)

  1. 중합 촉매 및 개시제의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하여 폴리락타이드 수지를 합성하는 제1합성 단계; 및
    중합 촉매 및 개시제의 존재 하에, 상기 제1합성 단계에서 얻어진 폴리락타이드 수지와 락타이드 단량체를 3.5:6.5 내지 4.5:5.5의 중량비로 혼합 및 중합하여 폴리락타이드 수지를 합성하는 제2합성 단계;를 포함하고,
    상기 제2합성 단계에서 상기 제1합성 단계에서 얻어진 폴리락타이드 수지와 혼합시 상기 락타이드 단량체는 100℃ 내지 180℃의 온도에서 용융된 상태이고,
    상기 제2합성 단계에서 합성 완료 시간이 100분 이내인,
    상기 개시제는 알코올계 화합물 및 아민계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하며,
    상기 제1합성 단계 및 제2합성 단계 각각에서 상기 개시제는 락타이드 단량체 대비 1: 0.00005 내지 1:0.01의 몰비로 사용되는,
    50,000 내지 300,000의 중량평균분자량 및 1.75 내지 1.95의 다분산지수(PDI)를 갖는 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    중합 촉매 및 개시제의 존재 하에, 제n합성 단계에 얻어진 폴리락타이드 수지와 락타이드 단량체를 3:7 내지 5:5의 중량비로 혼합 및 중합하여 폴리락타이드 수지를 합성하는 제n+1합성 단계;를 더 포함하고,
    상기 n은 2이상의 정수인, 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제n+1합성 단계에서 합성 완료 시간이 100분 이내인, 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1합성 단계는 각각 160 내지 220 ℃의 온도 하에서 10 분 내지 240 분 동안 수행되는,
    폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 촉매는 산화납, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화철, 염화칼슘, 초산아연, 파라톨루엔 슬폰산, 염화 제1 주석, 황산 제1 주석, 산화 제1 주석, 산화 제2 주석, 옥틸산 제1 주석, 주석(II) 2-에틸 헥사노에이트, 테트라페닐 주석, 주석분말 및 사염화 티탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1합성 단계 및 제2합성 단계 각각에서 상기 중합 촉매는 락타이드 단량체 100중량부에 대하여 0.0005 내지 5중량부로 사용되는, 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 알코올계 화합물은 옥탄올, 헥산올, 헵탄올, 도데칸올, 1,4-부탄다이올 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이고,
    상기 아민계 화합물은 벤질 아민, 페네틸 아민, 노닐 아민, 도데실 아민, 에틸 아민, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인,
    폴리락타이드 수지의 제조 방법.
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