KR101696980B1 - 모노머가 제거된 폴리유산 제조방법 - Google Patents

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Abstract

락타이드를 주원료로 하여 개환중합을 통해 폴리유산을 제조하는 방법에 있어서, 제조공정의 단순성, 효율성 및 양산성을 가지고 고분자량 및 고순도를 갖는 폴리유산을 제조하도록 하면서도, 특히 미반응 잔류 락타이드를 단시간에 효율적으로 제거할 수 있는 방법이 개시된다. 본 발명은 락타이드를 주원료로 하여 개환중합을 통해 폴리유산을 제조하는 방법에 있어서, (a) 상기 락타이드를 용용 혼합한 후 중합하는 단계; (b) 상기 중합된 폴리유산을 냉각 및 펠렛화하는 단계; 및 (c) 상기 (a) 단계의 중합 온도보다 낮은 온도에서 상기 펠렛화된 폴리유산으로부터 잔류 락타이드를 제거하는 단계;를 포함하되, 상기 (c) 단계는 승온 및 감압이 이루어지는 상태에서 상기 잔류 락타이드 제거를 동시에 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 제조방법을 제공한다.

Description

모노머가 제거된 폴리유산 제조방법{METHOD FOR REMOVAL OF LACTIDE FROM POLYLACTIDE}
본 발명은 폴리유산 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리유산 중합 후 잔류하는 락타이드를 효율적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.
폴리유산(polylactic acid, PLA)은 폴리에스테르의 제조방법인 중축합 반응이나 또는 고리형 락톤(이량체)으로부터의 개환중합에 의해 제조될 수 있다. 락타이드 등과 같은 하이드록시산의 고리형 락톤의 개환 중합법은 이미 당 업계에 알려져 있다.
락타이드를 개환중합하는 경우 락타이드 모노머와 폴리유산 폴리머 사이에서의 중합 평형이 존재하는데, 고온에서는 락타이드 모노머 쪽으로, 저온에서는 폴리유산 폴리머 쪽으로 평형이 이동한다. 따라서 150℃ 이상의 고온에서는 반응 혼합물 중 락타이드 모노머가 반드시 잔류하게 된다. 또한 저온으로 중합하는 경우 락타이드 모노머는 없어질 수 있는 반면, 상당히 장시간이 소요되어야만 고분자량의 폴리유산을 얻을 수 있다는 문제가 있다.
한편 높은 분자량의 폴리유산을 제조하는 방법으로, 일반적으로 용융중합법을 사용한다. 그러나 이러한 용융중합법은 몇 가지 단점이 있다. 일례로 높은 전환율에서 예비 중합체의 용융 점도(melt viscosity)가 급격하게 증가하는데, 이러한 고점도의 폴리유산을 교반하여 균일하게 혼합하기가 매우 어렵다. 또한 반응용기의 기벽을 따라 핫스팟(hot spots)을 유발하는 단점이 있다. 아울러, 이와 같이 생산된 폴리유산은 추가적으로 냉각 및 성형 공정을 필요로 하는데, 이러한 공정에서 반응 후 잔류하는 락타이드에 의해 폴리유산의 손실 및 오염이 발생하여 제조공정의 생산 수율이 저하되는 문제가 있다.
일본 등록특허공보 제3055422호는 L-락타이드 및 촉매를 반응 탱크에 넣어 중합을 실시하고, 일정시간 경과하여 중합 반응이 진행되면 폴리유산을 공급해 냉각하고, 냉각된 중합물을 펠릿화한 후 중합물을 반응 탱크에 넣은 채로 감압해 미반응 락타이드를 승화시키는 기술을 개시하고 있으나, 고상 중합 및 미반응 모노머 제거 단계를 포함하는 중합 공정에 100시간 이상의 장시간이 소요되는 문제가 있다.
일본 등록특허공보 제3589333호는 폴리유산 펠렛을 원료 피더로부터 결정화기에 도입하여 폴리유산 펠렛을 먼저 결정화하고, 결정화한 폴리유산 펠릿을 호퍼 형태의 리액터에 보내, 가열된 불활성 가스로 펠렛 중의 잔류 락타이드를 가스화하여 배출하는 기술을 개시하고 있으나, 결정화 시간 및 잔류 모노머 제거를 포함하는 공정 시간이 30시간 내외로 역시 장시간이 소요된다.
본 발명은 락타이드를 주원료로 하여 개환중합을 통해 폴리유산을 제조하는 방법에 있어서, 제조공정의 단순성, 효율성 및 양산성을 가지고 고분자량 및 고순도를 갖는 폴리유산을 제조하도록 하면서도, 특히 미반응 잔류 락타이드를 단시간에 효율적으로 제거할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 락타이드를 주원료로 하여 개환중합을 통해 폴리유산을 제조하는 방법에 있어서, (a) 상기 락타이드를 용용 혼합한 후 중합하는 단계; (b) 상기 중합된 폴리유산을 냉각 및 펠렛화하는 단계; 및 (c) 상기 (a) 단계의 중합 온도보다 낮은 온도에서 상기 펠렛화된 폴리유산으로부터 잔류 락타이드를 제거하는 단계;를 포함하되, 상기 (c) 단계는 승온 및 감압이 이루어지는 상태에서 상기 잔류 락타이드 제거를 동시에 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 제조방법을 제공한다.
또한 상기 승온은 상온에서 130~180℃까지 이루어지고, 상기 감압은 상압에서 0.01~2torr까지 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리유산 제조방법을 제공한다.
또한 상기 승온은 1~10℃/min 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리유산 제조방법을 제공한다.
또한 상기 감압은 상압에서 100~300torr까지 10~30torr/min 속도로 수행되고, 0.01~2torr까지 30~50torr/min 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리유산 제조방법을 제공한다.
또한 상기 펠렛화된 폴리유산은 평균 입경이 1~50mm인 것을 특징으로 하는 폴리유산 제조방법을 제공한다.
또한 상기 잔류 락타이드가 제거된 폴리유산은 중량평균분자량이 50,000~500,000인 것을 특징으로 하는 폴리유산 제조방법을 제공한다.
또한 상기 잔류 락타이드가 제거된 폴리유산은 잔류 락타이드 함량이 0.5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리유산 제조방법을 제공한다.
이러한 본 발명에 따른 폴리유산 제조방법은 락타이드를 주원료로 하여 개환중합을 통해 폴리유산을 제조하는 방법에 있어서, 고상에서 잔류 락타이드를 제거하되 승온 및 감압이 이루어지는 상태에서 제거를 동시에 수행하는 차별화된 방법을 제시함으로써 잔류 락타이드를 단시간에 0.5중량% 이하의 함량으로 효율적으로 제거할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 락타이드를 주원료로 하여 개환중합을 통해 폴리유산을 제조하는 방법에 있어서, 잔류 락타이드를 순도 있게 제거하기 위해 장시간 소요되는 문제를 직시하고 예의 연구를 거듭한 결과, 고상에서 승온 및 감압이 이루어지는 상태에서 잔류 락타이드 제거를 동시에 수행할 경우 단시간에 효율적으로 잔류 락타이드를 제거할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서 본 발명은 락타이드를 주원료로 하여 개환중합을 통해 폴리유산을 제조하는 방법에 있어서, (a) 상기 락타이드를 용용 혼합한 후 중합하는 단계; (b) 상기 중합된 폴리유산을 냉각 및 펠렛화하는 단계; 및 (c) 상기 (a) 단계의 중합 온도보다 낮은 온도에서 상기 펠렛화된 폴리유산으로부터 잔류 락타이드를 제거하는 단계;를 포함하되, 상기 (c) 단계는 승온 및 감압이 이루어지는 상태에서 상기 잔류 락타이드 제거를 동시에 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 제조방법을 개시한다.
상기 (a) 단계는 폴리유산 중합 단계로, 폴리유산 중합에 있어 락타이드 및 촉매를 사용하고, 선택적으로 개시제를 사용할 수 있다.
상기 락타이드로는 예컨대, L-락트산으로 이루어진 L-락타이드, D-락트산으로 이루어진 D-락타이드, L-형태와 D-형태가 각각 하나씩 이루어진 meso-락타이드, L-락타이드와 D-락타이드가 50:50으로 혼합되어 있는 D,L-락타이드(또는 rac-락타이드) 등이 사용될 수 있다.
이때 원재료인 락타이드에 수분이 포함되면 중합 시 중합도에 영향을 미칠 수 있으므로, 락타이드는 건조에 의해 수분이 제거된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라 (a) 단계에서 공급되는 락타이드는 먼저 불활성 기체 또는 건조 공기 하에서 건조된 후, 촉매와 혼합하고 100~120℃ 온도 범위에서 용융된 후 공급되는 것이 바람직하다.
상기 촉매로는 예컨대, 산화납, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화철, 염화칼슘, 초산아연, 파라톨루엔 슬폰산, 염화 제1 주석, 황산 제1 주석, 산화 제1 주석, 산화 제2 주석, 옥틸산 제1 주석, 테트라페닐 주석, 주석분말, 사염화 티탄 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 옥틸산 주석 등의 주석계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 촉매의 함량은 락타이드 100중량부를 기준으로 0.0005~5중량부인 것이 바람직하고, 0.001~1중량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 개시제는 중합 반응을 개시하는 물질로서, 비제한적인 예로는 알코올류 등이 있으며 그 함량은 특별히 제한되지 않으며, 락타이드 단량체에 대해 1:0.00005~1:0.1의 몰비로 포함될 수 있다.
상기 중합 반응의 온도는 특별히 제한되지 않으나, 약 170~210℃인 것이 바람직하고, 180~200℃로 조절될 경우 보다 원활한 중합 반응을 통해 폴리유산 형성이 가능하므로 더욱 바람직하다.
상기 중합 반응에 사용 가능한 반응조는 교반조형 또는 관형 등 특별히 제한되지 않으며, 임펠러(impeller), 스파이더 임펠러(spider impeller), 패들 임펠러(paddle impeller) 등의 교반기를 구비한 반응조가 사용될 수 있다. 이러한 반응조는 2단 이상으로 구성될 수 있으며, 점도에 따라 다른 교반기 또는 반응 형태를 가지는 반응조로 구성될 수 있다.
상기 중합된 폴리유산은 중량평균분자량이 20,000~200,000일 수 있고, 이때 잔류 모노머 함량은 일반적으로 폴리유산 대비 0.5~15중량%일 수 있고, 보다 일반적으로는 1~10중량%일 수 있다.
상기 (b) 단계는 (a) 단계에서 중합된 폴리유산을 펠렛화하는 단계로, 그 방법에 특별히 한정되는 것은 아니나, 중합으로 얻어진 폴리유산을 수조 등을 이용한 냉각 또는 밸트쿨러, 드럼 쿨러 등 물에 접촉하지 않는 냉각 공정을 통해 펠렛화하는 것이 바람직하다. 이때 폴리유산을 유리전이온도(Tg) 이하로 냉각한 후 일정한 크기로 잘라주되 평균 입경 1~50mm 크기로 잘라주는 것이 후속 잔류 락타이드 제거 공정을 고려할 때 바람직하다.
상기 (c) 단계는 상기 중합 과정에서 잔류하는 락타이드를 제거하는 단계로, 본 발명에서는 폴리유산의 결정화, 건조 및 잔류 락타이드 제거가 동시에 수행될 수 있다.
즉 상기 잔류 락타이드 제거는 로터리 진공 건조기(rotary vacuum dryer)와 같이 회전 및 감압이 가능한 장비를 이용함으로써 폴리유산의 결정화와 건조가 진행되는 동시에 펠렛상에 잔류하는 락타이드가 제거되도록 할 수 있다. 이러한 잔류 모노머 제거 장비로는 교반조형, 믹서형, 텀블러 드라이어 등 그 형태에 특별히 제한 없이 사용될 수 있다. 한편 장비내에 방해판을 설치함으로써 폴리유산 결정화 시 발생할 수 있는 융착 문제를 방지할 수 있다.
본 발명에서 잔류 락타이드 제거는 중합된 폴리유산내 잔류 모노머로 인한 색도 및 분자량 저감 등을 위해 잔류 모노머의 용융 온도 이상이면서 폴리유산의 용융 온도 이하에서 진행되는 것이 바람직하다. 구체적으로 잔류 락타이드 제거는 100~180℃, 바람직하게는 120~160℃에서 진행될 수 있는데, 이때 본 발명에서는 잔류 락타이드를 단시간에 초저함량 수준으로 제거하기 위해 승온 및 감압이 이루어지는 상태에서 잔류 락타이드 제거가 수행되도록 한다.
즉 본 발명에서는 적어도 승온 및 감압이 이루어지는 상태에서 잔류 락타이드 제거를 동시에 수행하는 단계를 포함한다.
상기 승온은 상온에서 130~180℃까지, 바람직하게는 40~60℃에서 150~170℃까지 이루어질 수 있고, 이때 승온 속도는 1~10℃/min, 바람직하게는 2~6℃/min로 설정할 수 있다. 또한 상기 감압은 상압에서 0.01~2torr까지, 바람직하게는 0.01~1torr까지 이루어질 수 있고, 이때 상압에서 100~300torr까지는 10~30torr/min 속도로 수행되고, 0.1~2torr까지는 30~50torr/min 속도로 수행되어, 후반에 보다 빠른 속도를 감압시키는 것이 바람직하다.
상기 승온 및 감압과 동시에 잔류 락타이드 제거를 수행한 후 최종 온도 및 감압된 상태에서 잔류 락타이드 제거 공정은 지속될 수 있으며, 이와 같이 승온 및 감압과 동시에 잔류 락타이드를 제거하는 공정을 포함함으로써 1~10시간, 바람직하게는 1~5시간, 보다 바람직하게는 1~3시간, 가장 바람직하게는 1~2시간의 단시간에도 잔류 락타이드 함량이 0.5중량% 이하 수준으로 고순도의 폴리유산을 제조할 수 있도록 하게 된다.
본 발명에서 이와 같이 잔류 락타이드가 제거된 폴리유산의 중량평균분자량은 50,000~500,000일 수 있고, 바람직하게는 100,000~300,000일 수 있다.
실시예 1
진공건조한 L-락타이드(Mushashino chemical lab.) 4kg을 반응기내 투입하고 질소를 흘려주어 단량체 및 반응기에 잔류할 수 있는 수분 및 산소를 제거하였다. 이후 반응기를 80rpm으로 교반하면서 가열하여 락타이드를 용융시켰다. 촉매로 옥틸산 주석 30ppm과 개시제로 알코올(락타이드 중량 : 개시제 중량 비율 = 400:1)을 투입하였다. 이후 반응기를 100rpm으로 교반하면서 185℃로 가열하여 중합을 실시하였다. 일정 토크 값 도달 시 반응을 종료하여 폴리유산을 펠렛화하였으며 분자량을 분석하였다. 분석 결과 중량평균분자량 129,665의 폴리유산을 획득할 수 있었으며 잔류 모노머는 4.2중량%였다. 이후 중합된 폴리유산을 온도 조절이 가능하고 교반이 가능한 실린더 형태의 반응기에 투입하였다. 반응기를 10rpm으로 교반해 주면서 50℃에서 150℃까지 4℃/min 속도로 승온시키고, 병행하여 760torr에서 200torr까지 20torr/min 속도로 감압 후 0.5torr까지는 40torr/min 속도로 감압하면서 잔류 모노머 제거 공정을 수행하였다. 이후 최종 온도 및 감압 상태를 유지하면서 총 1시간 동안 제거 공정을 수행하였다. 최종 잔류 모노머는 0.48중량%였으며, 중량평균분자량은 124,325이었다.
실시예 2
실시예 1에서 승온 및 감압 상태를 유지하면서 총 2시간 동안 제거 공정을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리유산을 제조하였다. 최종 잔류 모노머는 0.24중량%였으며, 중량평균분자량은 122,970이었다.
실시예 3
실시예 1에서 승온 및 감압 상태를 유지하면서 총 3시간 동안 제거 공정을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리유산을 제조하였다. 최종 잔류 모노머는 0.07중량%였으며, 중량평균분자량은 120,576이었다.
비교예 1
실시예 1에서 승온시키지 않고 상온 및 760torr에서 0.5torr까지 40torr/min 속도로 감압하면서 잔류 모노머 제거 공정을 수행하였고, 이후 최종 감압 상태를 유지하면서 총 3시간 동안 제거 공정을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리유산을 제조하였다. 최종 잔류 모노머는 4.0중량%였으며, 중량평균분자량은 128,710이었다.
비교예 2
실시예 3에서 150℃로 승온된 상태에서 잔류 모노머 제거 공정을 수행한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리유산을 제조하였다. 최종 잔류 모노머는 1.64중량%였으며, 중량평균분자량은 117,534이었다.
비교예 3
실시예 3에서 110℃로 승온된 상태에서 잔류 모노머 제거 공정을 수행한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리유산을 제조하였다. 최종 잔류 모노머는 2.21중량%였으며, 중량평균분자량은 113,467이었다
상기 실시예 및 비교예의 결과로부터, 본 발명에 따라 고상에서 잔류 락타이드를 제거하되 승온 및 감압이 이루어지는 상태에서 잔류 락타이드의 제거를 동시에 수행하는 단계를 포함할 경우 고분자량을 가지면서 잔류 락타이드 함량이 0.5중량% 이하, 바람직하게는 0.1중량% 수준까지 저감된 폴리유산을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다. 이때 최종 승온 및 감압된 상태에서 제거 시간을 길게 하더라도(실시예 3) 잔류 모노머 제거 효율이 증가되지는 않는 것으로부터 승온 및 감압이 이루어지는 상태에서 잔류 락타이드의 제거를 동시에 수행하는 단계를 포함하는 것이 무엇보다 중요하다고 할 수 있다.
이에 대하여, 감압 상태에서만 잔류 모노머 제거 공정을 수행(비교예 1)하거나, 반응기 온도를 올린 상태에서 감압시키면서 잔류 모노머 제거 공정을 수행(비교예 2 및 3)할 경우에는 고분자량을 가지나 잔류 모노머 제거 수준은 승온 및 감압이 이루어지는 상태에서 동시에 수행된 경우(실시예)에 현저히 미치지 못한 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

  1. 락타이드를 주원료로 하여 개환중합을 통해 폴리유산을 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 상기 락타이드를 용용 혼합한 후 중합하는 단계;
    (b) 상기 중합된 폴리유산을 냉각 및 펠렛화하는 단계; 및
    (c) 상기 (a) 단계의 중합 온도보다 낮은 온도에서 상기 펠렛화된 폴리유산으로부터 잔류 락타이드를 제거하는 단계;를 포함하되,
    상기 (c) 단계는 승온중인 상태 및 감압중인 상태에서 상기 잔류 락타이드 제거를 동시에 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 승온은 상온에서 130~180℃까지 이루어지고, 상기 감압은 상압에서 0.01~2torr까지 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리유산 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 승온은 1~10℃/min 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리유산 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 감압은 상압에서 100~300torr까지 10~30torr/min 속도로 수행되고, 0.01~2torr까지 30~50torr/min 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리유산 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 펠렛화된 폴리유산은 평균 입경이 1~50mm인 것을 특징으로 하는 폴리유산 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 잔류 락타이드가 제거된 폴리유산은 중량평균분자량이 50,000~500,000인 것을 특징으로 하는 폴리유산 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 잔류 락타이드가 제거된 폴리유산은 잔류 락타이드 함량이 0.5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리유산 제조방법.
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