CN115707725A

CN115707725A - 一种去除聚乙醇酸中残留单体的方法

Info

Publication number: CN115707725A
Application number: CN202110957966.4A
Authority: CN
Inventors: 王睿; 钱振超; 龚润东; 章瑛虹
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2021-08-20
Filing date: 2021-08-20
Publication date: 2023-02-21
Anticipated expiration: 2041-08-20
Also published as: CN115707725B

Abstract

本发明公开了一种去除聚乙醇酸中残留单体的方法及所得聚乙醇酸。所述方法包括将聚乙醇酸熔融脱挥的步骤以及固相脱挥的步骤，其中，所述熔融脱挥在热稳定剂存在下进行，所述热稳定剂为有机磷酸酯。本发明方法可实现高效脱除残余单体至较低水平，具有耗时短、残单少、经济性好的优点。

Description

一种去除聚乙醇酸中残留单体的方法

技术领域

本发明涉及聚乙醇酸领域，具体地说，是涉及一种去除聚乙醇酸中残留单体的方法及所得聚乙醇酸。

背景技术

聚乙醇酸(PGA)具有简单规整的线性分子结构，为一种线性脂肪族聚酯，具有较高的生物降解性能和较好的生物相容性，可在生物体中进行水解，也可在自然环境下通过微生物进行代谢，最终分解成水和二氧化碳。

聚乙醇酸(PGA)具有高气体阻隔性，机械加工性以及生物降解性，被广泛应用于医学领域、包装领域和工程塑料领域等。

聚乙醇酸在医学领域有许多应用，如药物控制释放系统和用于整形外科的固体支架，例如手术缝合线、人造皮肤及血管、骨骼固定及修复、药物控制释放、组织工程等领域已经得到了应用。

聚乙醇酸具有优异的加工性能，高的机械强度和模量，高的耐溶剂性，良好的生物相容性，高的阻气性和生物降解性。基于这些特性，聚乙醇酸取代通用的生物降解聚合物，被期待用在医用高分子材料、农业资源材料、各种包装或容器材料中。

具有高分子量聚乙醇酸一般通过乙交酯的开环聚合反应得到，但反应存在环链平衡，乙交酯的转化率无法达到100％。残留在聚乙醇酸中的乙交酯会影响聚乙醇酸的加工稳定性和服役性能。因此，需要在聚合反应达到一定程度后将未反应的乙交酯进行除去，称为除单、脱单或脱挥等。

专利CN109476834A公开了一种生物降解性聚合物的精制方法，包括以下步骤：(1)将固体状态的生物降解性聚合物与仲醇、叔醇或它们的混合物进行接触，并通过固体-液体提取法，从所述聚合物提取残留单体；以及(2)去除从所述聚合物提取出的单体，最终残留单体的含量为0.5％(w/w)以下。

以上专利中存在残余单体偏高的问题，缺乏经济性。因此如何将聚乙醇酸中的乙交酯单体高效去除仍是需要解决的难题。

发明内容

为了解决以上现有技术中脱除聚乙醇酸中乙交酯残余单体时存在的耗时长、残余单体偏高的问题，本发明提出了一种除去聚乙醇酸中残留单体的方法及其所得聚乙醇酸，可实现高效脱除残余单体至较低水平，满足后期应用的要求。

本发明目的之一为提供一种除去聚乙醇酸中残留单体的方法，包括将聚乙醇酸熔融脱挥的步骤以及固相脱挥的步骤，其中，所述熔融脱挥在热稳定剂存在下进行，所述热稳定剂为有机磷酸酯。

本发明所述除去聚乙醇酸中残留单体的方法中，所述热稳定剂优选自磷酸一酯类化合物、磷酸二酯类化合物、磷酸三酯类化合物、亚磷酸三酯类化合物中的至少一种。

更优选地，所述热稳定剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸二丁酯、双(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸二苯酯、磷酸单苯酯、正丁基磷酸酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三苯酯中的至少一种。

本发明所述除去聚乙醇酸中残留单体的方法中，所述稳定剂的用量优选为10～10000ppm，更优选为100～5000ppm。

本发明所述除去聚乙醇酸中残留单体的方法中，优选地，所述熔融脱挥的温度为200～250℃，真空度为0.01～10kPa，时间为5～60min。

更优选地，所述熔融脱挥的温度为226～240℃，真空度为0.05～5kPa，时间为8～50min。

本发明所述除去聚乙醇酸中残留单体的方法中，所述熔融脱挥后聚乙醇酸中残留单体含量为1～3wt％。

本发明所述除去聚乙醇酸中残留单体的方法中，优选地，所述固相脱挥的温度为120～195℃，真空度为0.01～10kPa，时间为5～120min。

更优选地，所述固相脱挥的温度为140～180℃，真空度为0.05～5kPa，时间为10～80min。

本发明所述除去聚乙醇酸中残留单体的方法中，所述聚乙醇酸优选可通过在催化剂以及分子量调节剂存在下将乙交酯进行聚合反应得到；更优选地，所述乙交酯的酸值为0.5～50mol/t，水含量为10～500ppm。

本发明所述除去聚乙醇酸中残留单体的方法中，优选地，可以包括以下步骤：

(1)将聚乙醇酸与热稳定剂混合均匀后在第一脱挥器内进行一阶段脱挥处理；

(2)经第一脱挥器处理后的聚乙醇酸在第二脱挥器内进行二阶段脱挥处理，得到低残留单体的聚乙醇酸。

所述第一脱挥器优选自搅拌式脱挥器、轧辊式脱挥器、螺杆式脱挥器、薄膜蒸发型脱挥器中的至少一种。

所述第二脱挥器优选自转鼓式脱挥器、塔式脱挥器中的至少一种。

本发明目的之二为提供所述去除聚乙醇酸中残留单体的方法得到的聚乙醇酸。

所得到的聚乙醇酸中残留单体的含量为0.01～1wt％。

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

本发明采用连续两阶段脱挥工艺，包括熔融段和固相段。本发明人在研究中发现单独的熔融段脱挥具有效率高的特点，而固相段脱挥可以使残余单体达到较低水平，但存在耗时长的问题。本发明人对此进行了独创性设计，创造性地结合了两种工艺，得到的技术方案实现了高效脱除残余单体至较低水平的效果，满足后期应用的要求。

本发明具有耗时短、残余单体少、经济性好的优点，可用于聚乙醇酸工业化生产中。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。

本发明所述除去聚乙醇酸中残留单体的方法，包括将聚乙醇酸熔融脱挥的步骤以及固相脱挥的步骤，其中，所述熔融脱挥在热稳定剂存在下进行，所述热稳定剂为有机磷酸酯。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述热稳定剂优选自磷酸一酯类化合物、磷酸二酯类化合物、磷酸三酯类化合物、亚磷酸三酯类化合物中的至少一种，更优选为磷酸一酯类化合物、磷酸二酯类化合物。

根据本发明的一种更优选的实施方式，所述热稳定剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸二丁酯、双(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸二苯酯、磷酸单苯酯、正丁基磷酸酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三苯酯中的至少一种。

根据本发明的一种优选的实施方式，在包括聚乙醇酸和稳定剂的体系中，所述稳定剂的用量为10～10000ppm，具体地可以为10ppm、100ppm、500ppm、800ppm、1000ppm、1200ppm、1500ppm、1800ppm、2000ppm、2200ppm、2500ppm、2800ppm、3000ppm、3200ppm、3500ppm、3800ppm、4000ppm、4200ppm、4500ppm、4800ppm、5000ppm、6000ppm、7000ppm、8000ppm、9000ppm、10000ppm以及它们之间的任意值。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述熔融脱挥的温度优选为200～250℃，更优选为226～240℃，具体地可以为200℃、210℃、220℃、225℃、226℃、227℃、228℃、229℃、230℃、231℃、232℃、233℃、234℃、235℃、240℃、245℃、250℃以及它们之间的任意值。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述熔融脱挥中，真空度为0.01～10kPa，具体地可以为0.01kPa、0.05kPa、0.1kPa、1kPa、2kPa、3kPa、4kPa、5kPa、6kPa、7kPa、8kPa、9kPa、10kPa以及它们之间的任意值。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述熔融脱挥中，时间为5～60min，具体地可以为5min、8min、10min、15min、20min、30min、40min、50min、60min以及它们之间的任意值。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述熔融脱挥后聚乙醇酸中残留单体含量为1～3wt％。

根据本发明的一种优选的实施方式，优选地，所述固相脱挥的温度为120～195℃，具体地可以为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃以及它们之间的任意值。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述固相脱挥中，真空度为0.01～10kPa，具体地可以为0.01kPa、0.05kPa、0.1kPa、1kPa、2kPa、3kPa、4kPa、5kPa、6kPa、7kPa、8kPa、9kPa、10kPa以及它们之间的任意值。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述固相脱挥中，时间为5～120min，具体地可以为5min、10min、15min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min以及它们之间的任意值。

本发明方法对所述聚乙醇酸的来源没有特别的限定。根据本发明的一种优选的实施方式，所述聚乙醇酸可通过在催化剂以及分子量调节剂存在下将乙交酯进行聚合反应得到。对以上所述聚合反应没有特别的限定，可采用本领域通常方法。

在以上所述聚合反应中，所述乙交酯的酸值为0.5～50mol/t，水含量为10～500ppm。

在以上所述聚合反应中，所述催化剂可采用本领域通常的催化剂，优选地，所述催化剂选自辛酸亚锡、四苯基锡、锡酸四丁酯、氯化亚锡、氯化锡、氧化锌、二乙基锌、乙酸锌、乳酸锡、乳酸铁、三氧化二锑、二氧化钛中的至少一种。所述催化剂的用量采用本领域的通常用量。

在以上所述聚合反应中，所述分子量调节剂优选自含羟基化合物。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述去除聚乙醇酸中残留单体的方法可包括以下步骤：

(1’)将乙交酯和催化剂以及分子量调节剂加入到反应器内进行聚合反应得到聚乙醇酸；

(2’)聚乙醇酸与热稳定剂混合均匀后在第一脱挥器内进行一阶段脱挥处理；

(3’)经第一脱挥器处理后的聚乙醇酸在第二脱挥器内进行二阶段脱挥处理，得到低残留单体的聚乙醇酸。

其中，所述第一脱挥器优选自搅拌式脱挥器、轧辊式脱挥器、螺杆式脱挥器、薄膜蒸发型脱挥器中的至少一种。

本发明实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。

残留单体含量测试方法：

本发明中，残留单体含量通过将适量聚乙醇酸与50mL干燥二甲亚砜混合，升温至160℃完全溶解后，降至室温并离心分离获得上清液。取上清液在气相色谱中进行乙交酯含量分析测定。

实施例1

将酸值为0.5mol/t、水含量为10ppm的乙交酯和锡酸四丁酯以及十二烷醇加入到反应器内进行聚合反应，制得聚乙醇酸；

将制得的聚乙醇酸与20ppm双(2-乙基己基)磷酸酯混合均匀后在轧辊式脱挥器内进行一阶段脱挥处理，温度为200℃，压力为0.01kPa，时间为5min，得到聚乙醇酸中残留单体含量为3wt％；

物料进入塔式脱挥器内进行二阶段脱挥处理，温度为120℃，压力为0.01kPa，时间为10min；

最终制得聚乙醇酸中残留单体含量为0.1％。

实施例2

将酸值为10mol/t、水含量为200ppm的乙交酯和氯化亚锡以及丁二醇加入到反应器内进行聚合反应，制得聚乙醇酸；

将制得的聚乙醇酸与1000ppm磷酸二丁酯混合均匀后在螺杆式脱挥器内进行一阶段脱挥处理，温度为235℃，压力为0.5kPa，时间为20min，得到聚乙醇酸中残留单体含量为1.5wt％；

物料进入转鼓式脱挥器内进行二阶段脱挥处理，温度为140℃，压力为0.1kPa，时间为10min；

最终制得聚乙醇酸中残留单体含量为0.05％。

实施例3

将酸值为25mol/t、水含量为300ppm的乙交酯和氧化锌以及丙三醇加入到反应器内进行聚合反应，制得聚乙醇酸；

将制得的聚乙醇酸与5000ppm磷酸单苯酯混合均匀后在轧辊式脱挥器内进行一阶段脱挥处理，温度为240℃，压力为0.06kPa，时间为50min，得到聚乙醇酸中残留单体含量为1.1wt％。

物料进入塔式脱挥器内进行二阶段脱挥处理，温度为180℃，压力为0.05kPa，时间为5min，

最终制得聚乙醇酸中残留单体含量为0.01％。

实施例4

将制得的聚乙醇酸与20ppm双(2-乙基己基)磷酸酯混合均匀后在轧辊式脱挥器内进行一阶段脱挥处理，温度为226℃，压力为0.01kPa，时间为5min，得到聚乙醇酸中残留单体含量为1.8wt％；

最终制得聚乙醇酸中残留单体含量为0.06％。

实施例5

将制得的聚乙醇酸与1000ppm磷酸三乙酯混合均匀后在螺杆式脱挥器内进行一阶段脱挥处理，温度为235℃，压力为0.5kPa，时间为20min，得到聚乙醇酸中残留单体含量为2.5wt％；

最终制得聚乙醇酸中残留单体含量为0.4％。

实施例6

将制得的聚乙醇酸与1000ppm亚磷酸三辛酯混合均匀后在螺杆式脱挥器内进行一阶段脱挥处理，温度为235℃，压力为0.5kPa，时间为20min，得到聚乙醇酸中残留单体含量为2.8wt％；

最终制得聚乙醇酸中残留单体含量为0.5％。

比较例1

将制得的聚乙醇酸与20ppm双(2-乙基己基)磷酸酯混合均匀后在搅拌式脱挥器内进行一阶段脱挥处理，温度为200℃，压力为0.01kPa，时间为60min，得到聚乙醇酸中残留单体含量为1.1wt％。

比较例2

将制得的聚乙醇酸与20ppm双(2-乙基己基)磷酸酯混合均匀后直接进入转鼓式脱挥器内进行二阶段脱挥处理，温度为120℃，压力为0.01kPa，时间为200min，最终制得聚乙醇酸中残留单体含量为1.0％。

比较例3

将制得的聚乙醇酸与20ppm四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯混合均匀后在轧辊式脱挥器内进行一阶段脱挥处理，温度为200℃，压力为0.01kPa，时间为5min，得到聚乙醇酸中残留单体含量为4.5wt％；

物料进入塔式脱挥器内进行二阶段脱挥处理，温度为120℃，压力为0.01kPa，时间为10min；最终制得聚乙醇酸中残留单体含量为3.8％。

比较例4

将制得的聚乙醇酸在轧辊式脱挥器内进行一阶段脱挥处理，温度为200℃，压力为0.01kPa，时间为5min，得到聚乙醇酸中残留单体含量为4.7wt％；

最终制得聚乙醇酸中残留单体含量为3.9％。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims

1.一种去除聚乙醇酸中残留单体的方法，包括将聚乙醇酸熔融脱挥的步骤以及固相脱挥的步骤，其中，所述熔融脱挥在热稳定剂存在下进行，所述热稳定剂为有机磷酸酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述热稳定剂选自磷酸一酯类化合物、磷酸二酯类化合物、磷酸三酯类化合物、亚磷酸三酯类化合物中的至少一种；优选地，所述热稳定剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸二丁酯、双(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸二苯酯、磷酸单苯酯、正丁基磷酸酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三苯酯中的至少一种；和/或，

所述稳定剂的用量为10～10000ppm，优选为100～5000ppm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述熔融脱挥的温度为200～250℃，真空度为0.01～10kPa，时间为5～60min；优选地，所述熔融脱挥的温度为226～240℃，真空度为0.05～5kPa，时间为8～50min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述熔融脱挥后聚乙醇酸中残留单体含量为1～3wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述固相脱挥的温度为120～195℃，真空度为0.01～10kPa，时间为5～120min；

优选地，所述固相脱挥的温度为140～180℃，真空度为0.05～5kPa，时间为10～80min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述聚乙醇酸通过在催化剂以及分子量调节剂存在下将乙交酯进行聚合反应得到；优选地，所述乙交酯的酸值为0.5～50mol/t，水含量为10～500ppm。

7.根据权利要求1～6之任一项所述的方法，其特征在于包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：

所述第一脱挥器选自搅拌式脱挥器、轧辊式脱挥器、螺杆式脱挥器、薄膜蒸发型脱挥器中的至少一种；和/或，

所述第二脱挥器选自转鼓式脱挥器、塔式脱挥器中的至少一种。

9.根据权利要求1～8之任一项所述方法得到的聚乙醇酸。

10.根据权利要求9所述的聚乙醇酸，其特征在于：

所述聚乙醇酸中残留单体的含量为0.01～1wt％。