CN112646142A - 共聚物、共聚物的制备方法以及手术器械 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种共聚物、共聚物的制备方法以及手术器械，涉及共聚物技术领域。所述所述共聚物由单体A和单体B共聚而成，其中，所述单体A包括内酯，所述单体B包括多个环，每一所述环中包括基团
本发明提出的共聚物，具有良好机械性能、具有良好吸收速度且在降解时不会引起并发症，极大地缓解了患者的病痛。
Description
技术领域
本发明涉及共聚物技术领域，特别涉及一种共聚物、共聚物的制备方法以及手术器械。
背景技术
随着医疗水平的不断提升，手术器械应用越来越多，以植入物为例，植入物(implantable medical devices)是放置于外科操作造成的或者生理存在的体腔中，留存时间30d的可植入型物品。美国FDA鉴于更严格的公共卫生要求，认为留存时间≦30天的物品也可认为是植入物，按照植入物进行全程管理。在临床中，大部分植入物由生产厂商通过工业灭菌进行处理，如人工关节、吻合器、心脏瓣膜等，也有小部分植入物，主要为骨科的钢板、钢钉，是需要医院进行处理的。
然而，现有的手术器械，机械性能较差、再吸收非常缓慢，因此可能会发生对患者有害的组织反应。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种共聚物、共聚物的制备方法及其应用，旨在提供一种具有良好机械性能、具有良好吸收速度且在降解时不会引起并发症的共聚物。
为实现上述目的，本发明提出一种共聚物，所述共聚物由单体A和单体B共聚而成，
其中，所述单体A包括内酯，所述单体B包括多个环，每一所述环中包括基团
可选地，所述内酯包括丙交酯。
可选地，所述单体B为具有结构式(1-1)所示结构的化合物：
可选地，在所述共聚物中，由所述单体A形成的单体单元的的摩尔含量为50％～99.99％，由所述单体B形成的单体单元的摩尔含量为0.01％～50％。
本发明进一步提出一种如上所述的共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在隔绝空气条件下，将单体A和单体B分别加入反应瓶中，混合均匀，得混合物；
向所述混合物中加入催化剂，在100℃～200℃下反应后，得所述共聚物。
可选地，在向所述混合物中加入催化剂，在100℃～200℃下反应后，得所述共聚物的步骤中，
所述催化剂包括辛酸锡、三氟化锑、锌粉末、二丁基氧化锡、草酸锡中的一种或多种；和/或，
所述反应温度为100℃～150℃；和/或，
所述反应时间为0.5h～336h；和/或，
所述单体A与所述催化剂的摩尔比为(1000～300000):1。
可选地，在向所述混合物中加入催化剂，在100℃～200℃下反应后，得所述共聚物的步骤中，
所述反应时间为20h～200h；和/或，
所述单体A与所述催化剂的摩尔比为(5000～30000):1。
本发明进一步提出一种手术器械，所述手术器械的至少部分结构的材质包括如上所述的共聚物。
可选地，所述手术器械包括植入物。
可选地，所述植入物为压缩螺钉、骨板或用于固定骨板的螺钉。
本发明提出的共聚物，由内酯和具有多个环的碳酸酯共聚而成，每一个环中都包括基团
使得聚合发生时，单体A中的碳氧单键打开，单体B中每个环的
中的碳氧单键打开，与单体B自身或者单体A连接，最终形成类似于网状的交联共聚物，如此，一方面使得得到的共聚物的拉伸强度更高，更加抗冲击，另一方面，共聚物的结晶度较小，大多数情况下，在身体上造成的问题较少，使得共聚物容易降解，易于吸收，本发明提出的共聚物，具有良好机械性能、具有良好吸收速度且在降解时不会引起并发症，极大地缓解了患者的病痛。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提出的共聚物的制备方法的一实施例的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
现有的植入物，机械性能较差、再吸收非常缓慢，因此可能会发生对患者有害的组织反应。
鉴于此，本发明提出一种共聚物、共聚物的制备方法及其应用，旨在提供一种具有良好机械性能、具有良好吸收速度且在降解时不会引起并发症的共聚物。图1为本发明提出的共聚物的制备方法的一实施例的流程示意图。
本发明提出的共聚物，由单体A和单体B共聚而成，其中，所述单体A包括内酯，所述单体B包括多个环，每一所述环中包括基团
本发明提出的共聚物，由内酯和具有多个环的碳酸酯共聚而成，每一个环中都包括基团
使得聚合发生时，单体A中的碳氧单键打开，单体B中每个环的
中的碳氧单键打开，与单体B自身或者单体A连接，最终形成类似于网状的交联共聚物，如此，一方面使得得到的共聚物的拉伸强度更高，更加抗冲击，另一方面，共聚物的结晶度较小，大多数情况下，在身体上造成的问题较少，使得共聚物容易降解，易于吸收，本发明提出的共聚物，具有良好机械性能、具有良好吸收速度且在降解时不会引起并发症，极大地缓解了患者的病痛。
本发明对于内酯的具体种类不做限制，内酯可以是丙交酯、乙交酯、ε-己内酯、二氧烷酮、1,4-二恶烷-2,3-二酮、β-丙内酯、四甲基乙交酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、三亚甲基碳酸酯及新戊内酯中的至少一种，作为本发明的优选实施例，内酯包括丙交酯。丙交酯在溶剂中一般是缓慢溶解，如此，能够起到缓释效果。
进一步地，丙交酯包括L-丙交酯、D-丙交酯、D,L-丙交酯，在发明实施例中，丙交酯包括L-丙交酯、D-丙交酯、D,L-丙交酯中的至少一种，更优选地，丙交酯采用L-丙交酯。采用L-丙交酯做为单体A，得到的聚合物的性能最好。
本发明对于单体B中环的数量也不做限制，优选地，单体B中含有两个环，更优选地，单体B为具有结构式(1-1)所示结构的化合物：
对于结构式(1-1)所示结构的化合物，可以采用如下方法进行制备：
在反应瓶中分别加入碳酸钾和乙醇，使碳酸钾溶解形成混合液，之后将季戊四醇和碳酸二乙酯分别加入上述混合液中，将反应瓶加热至120℃，再升温至150℃，充分反应形成缩聚物，将缩聚物溶于二氯甲烷中，分别用盐酸和水洗涤后，用Na2SO4干燥，之后加入辛酸锡，蒸发除去二氯甲烷，之后研磨后，在240℃，0.003mmHg压力下从研磨产物升华得到(1-1)所示结构的化合物。
进一步地，在所述共聚物中，由所述单体A的形成的单体单元的摩尔含量为50％～99.99％，由所述单体B形成的单体单元的摩尔含量为0.01％～50％。聚合物中内酯单元的摩尔含量大于含有多个环的多环碳酸酯的摩尔含量，防止出现因多环碳酸酯含量过多而造成共聚物过脆、韧性不足的情况。
本发明进一步提出一种如上所述的共聚物的制备方法，请参阅图1，所述的共聚物的制备方法包括以下步骤：
S10、在隔绝空气条件下，将单体A和单体B分别加入反应瓶中，混合均匀，得混合物；
需要说明的是，隔绝空气条件，可以是在惰性气体(如氮气)的氛围中进行，也可以是在真空中进行，例如在密封的安瓿中，此外，也可以在熔体、溶液、乳液、悬浮液等中，如此，可以有效防止空气中的氧气将单体A和单体B氧化。
S20、向所述混合物中加入催化剂，在100℃～200℃下反应后，得所述共聚物。
在上述步骤中，催化剂的种类，本发明不做限制，可以使用本领域技术人员已知的酯化催化剂、阴离子或阳离子催化剂，也可以是，在本发明实施例中，催化剂包括辛酸锡、三氟化锑、锌粉末、二丁基氧化锡、草酸锡中的一种或多种，实验表明，上述催化剂可明显加快反应速率。
反应在100℃～200℃下进行，更优选地，反应温度为100℃～150℃。
所需或优选的反应时间取决于所选的反应温度和催化剂浓度，其范围可以在几分钟至几周，一般情况下，反应时间为0.5h～336h，优选地，反应时间为20h～200h，更优选地，反应时间为60h～150h。
单体A与催化剂的摩尔比为(1000～300000):1，优选为为(5000～30000):1，在上述比例下，反应速率最高。
以下给出共聚物的制备方法的一实施例：
将单体A和单体B分别加入安瓿中，混合均匀，得混合物，之后向混合物中加入催化剂，在100℃～200℃下充分反应后，得共聚物。
本发明进一步提出一种手术器械，所述手术器械的至少部分结构的材质包括如上所述的共聚物。
可选地，所述手术器械包括植入物。
可选地，所述植入物为压缩螺钉、骨板或用于固定骨板的螺钉。
本发明提出的共聚物的另一个优点是，它在水解降解时分解为无毒产品。其分解产物是季戊四醇和二氧化碳。该共聚物可通过加热、拉伸、铣削、车削和/或其他各种操作来制造物体。例如，铣削和车削不会或几乎不会改变聚合态结构。还可以通过使聚合反应发生在具有与所需形状相对应的形状的模具中来生产物体。例如，可以使用反应注射成型技术。这种共聚物也可以被拉伸，因此某些机械性能的进一步显著改善是可能的。根据本发明的共聚物具有外科手术器械使用，例如作为医疗植入物。可以制造冲击强度超过50kJ/m2且抗拉强度至少为70MPa的器械。优选地，根据本发明的物体应用于承受高机械负荷的医疗植入物，例如压缩螺钉、骨板或用于固定骨板的螺钉。
此外，本发明提出的共聚物可以在特定环境中溶胀，因此原则上它适合用作药物释放系统。为此目的，使所涉及的物体在膨胀介质中膨胀，将药物引入膨胀材料中，随后通过移除膨胀介质或降低介质的膨胀促进特性(例如通过添加一定量的非膨胀介质)将物体减小到其正常比例。在减小到其正常比例之后，该材料可以被植入。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
单体B的制备：
在三颈烧瓶中加入乙醇，再加入碳酸钾充分溶解，使溶液中碳酸钾的质量分数为0.1wt.％，之后向溶液中分别将12.5g季戊四醇粉末化和75.9g碳酸二乙酯，将烧瓶通过油浴加热至120℃，溶解季戊四醇并蒸馏出乙醇。在蒸馏出预定量的乙醇后，通过将温度升高到150℃来蒸馏多余的碳酸二乙酯，形成缩聚物。之后将缩聚物溶解于二氯甲烷中，用盐酸和水洗涤，再用Na2SO4干燥后，加入解聚催化剂(0.1wt.％辛酸锡)，通过蒸发去除二氯甲烷，并通过在150℃和10mmHg压力下蒸馏去除残余的二氯甲烷。将产物研磨以增加解聚面积，并在240℃和0.003mmHg压力下从研磨产物升华得到如所示结构的(1-1)单体B。FTIR、NMR和元素分析表明，得到的产物为单体B。
实施例1至12中各原料的加入量按下表1称取。
表1各原料的加入量及参数
实施例1
将单体A和单体B分别加入安瓿中，混合均匀，得混合物，之后向混合物中加入辛酸亚锡，其中，单体A与辛酸锡的摩尔比为10000:1，在150℃下反应168h，得共聚物。
实施例2
将单体A和单体B分别加入安瓿中，混合均匀，得混合物，之后向混合物中加入辛酸亚锡，其中，单体A与辛酸锡的摩尔比为10000:1，在110℃下反应168h，得共聚物。
实施例3
将单体A和单体B分别加入安瓿中，混合均匀，得混合物，之后向混合物中加入辛酸亚锡，其中，单体A与辛酸锡的摩尔比为10000:1，在110℃下反应168h，得共聚物。
实施例4
将单体A和单体B分别加入安瓿中，混合均匀，得混合物，之后向混合物中加入辛酸亚锡，其中，单体A与辛酸锡的摩尔比为10000:1，在130℃下反应168h，得共聚物。
实施例5
将单体A和单体B分别加入安瓿中，混合均匀，得混合物，之后向混合物中加入辛酸亚锡，其中，单体A与辛酸锡的摩尔比为10000:1，在110℃下反应168h，得共聚物。
实施例6
将单体A和单体B分别加入安瓿中，混合均匀，得混合物，之后向混合物中加入辛酸亚锡，其中，单体A与辛酸锡的摩尔比为10000:1，在110℃下反应168h，得共聚物。
实施例7
将单体A和单体B分别加入安瓿中，混合均匀，得混合物，之后向混合物中加入辛酸亚锡，其中，单体A与辛酸锡的摩尔比为10000:1，在110℃下反应168h，得共聚物。
实施例8
将单体A和单体B分别加入安瓿中，混合均匀，得混合物，之后向混合物中加入辛酸锡，其中，单体A与辛酸锡的摩尔比为10000:1，在110℃下反应168h，得共聚物。
实施例9
将单体A和单体B分别加入安瓿中，混合均匀，得混合物，之后向混合物中加入辛酸锡，其中，单体A与辛酸锡的摩尔比为10000:1，在110℃下反应168h，得共聚物。
实施例10
将单体A和单体B分别加入安瓿中，混合均匀，得混合物，之后向混合物中加入辛酸锡，其中，单体A与辛酸锡的摩尔比为10000:1，在110℃下反应168h，得共聚物。
实施例11
将单体A和单体B分别加入安瓿中，混合均匀，得混合物，之后向混合物中加入辛酸锡，其中，单体A与辛酸锡的摩尔比为5000:1，在200℃下反应200h，得共聚物。
实施例12
将单体A和单体B分别加入安瓿中，混合均匀，得混合物，之后向混合物中加入辛酸锡，其中，单体A与辛酸锡的摩尔比为30000:1，在110℃下反应20h，得共聚物。
对比例1：
除不加入单体B外，其他与实施例1相同。
对实施例1至12以及对比例1中的聚合物进行性能测定，得表2：
表2各实施例及对比例性能测试
| 产品形态 | 拉伸强度(MPa) | 冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) | 结晶度 | |
| 实施例1 | 半结晶 | 70 | 15 | 35％ |
| 实施例2 | 半结晶 | 68 | 15 | 38％ |
| 实施例3 | 半结晶 | 70 | 15 | 40％ |
| 实施例4 | 玻璃态 | 70 | 14 | 40％ |
| 实施例5 | 半结晶 | 69 | 13 | 38％ |
| 实施例6 | 低结晶 | 66 | 45 | 37％ |
| 实施例7 | 半结晶 | 67 | 45 | 40％ |
| 实施例8 | 半结晶 | 68 | 30 | 35％ |
| 实施例9 | 半结晶 | 75 | 45 | 38％ |
| 实施例10 | 半结晶 | 65 | 34 | 40％ |
| 实施例11 | 半结晶 | 63 | 42 | 40％ |
| 实施例12 | 半结晶 | 64 | 41 | 36％ |
| 对比例1 | 玻璃态 | 58 | 9 | 70％ |
由表2可知，本发明实施例中数据可知，相比于对比例中不添加多环碳酸酯的情况，此外，在单体B的摩尔含量低于2％时，共聚物的拉伸强度随单体B的摩尔含量的增加而增加，在单体B的摩尔含量在2％时达到70MPa，在单体B的摩尔含量在0.1％～1％之间特别是0.2％～0.3％之间，共聚物的冲击强度较强，达到45kJ/m2以上，本发明实施例得到的共聚物的力学性能和结晶度远远优于对比例1，可知本发明提出的共聚物具有明显的优势。
综上，本发明提出的共聚物，性能优越，可以广泛用于手术器械生产中。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种共聚物，其特征在于，所述共聚物由单体A和单体B共聚而成，
其中，所述单体A包括内酯，所述单体B包括多个环，每一所述环中包括基团
2.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述内酯包括丙交酯。
3.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述单体B为具有结构式(1-1)所示结构的化合物：
4.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，在所述共聚物中，由所述单体A形成的单体单元的摩尔含量为50％～99.99％，由所述单体B形成的单体单元的摩尔含量为0.01％～50％。
5.一种如权利要求1至4任意一项所述的共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在隔绝空气条件下，将单体A和单体B分别加入反应瓶中，混合均匀，得混合物；
向所述混合物中加入催化剂，在100℃～200℃下反应后，得所述共聚物。
6.如权利要求5所述的共聚物的制备方法，其特征在于，在向所述混合物中加入催化剂，在100℃～200℃下反应后，得所述共聚物的步骤中，
所述催化剂包括辛酸锡、三氟化锑、锌粉末、二丁基氧化锡、草酸锡中的一种或多种；和/或，
所述反应温度为100℃～150℃；和/或，
所述反应时间为0.5h～336h；和/或，
所述单体A与所述催化剂的摩尔比为(1000～300000):1。
7.如权利要求6所述的共聚物的制备方法，其特征在于，在向所述混合物中加入催化剂，在100℃～200℃下反应后，得所述共聚物的步骤中，
所述反应时间为20h～200h；和/或，
所述单体A与所述催化剂的摩尔比为(5000～30000):1。
8.一种手术器械，其特征在于，所述手术器械的至少部分结构的材质包括如权利要求1至4任意一项所述的共聚物。
9.如权利要求8所述的手术器械，其特征在于，所述手术器械包括植入物。
10.如权利要求9所述的手术器械，其特征在于，所述植入物为压缩螺钉、骨板或用于固定骨板的螺钉。
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