KR20190063121A - 폴리유산 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리유산 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리유산 중합 후 잔류하는 락타이드 모노머를 효율적으로 제거하여 잔류 모노머의 함량이 낮은 폴리유산의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리유산 제조방법{PREPARATION METHOD FOR POLYLACTIC ACID}

본 발명은 폴리유산 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리유산 중합 후 잔류하는 락타이드 모노머를 효율적으로 제거하여 잔류 모노머의 함량이 낮은 폴리유산의 제조방법에 관한 것이다.

폴리유산(polylactic acid, PLA)은 폴리에스테르의 제조방법인 중축합 반응이나 또는 고리형 락톤(이량체)으로부터의 개환중합에 의해 제조될 수 있다. 락타이드 등과 같은 하이드록시산의 고리형 락톤의 개환 중합법은 이미 당업계에 알려져 있다.

락타이드를 개환중합하는 경우 락타이드 모노머와 폴리유산 폴리머 사이에서의 중합 평형이 존재하는데, 고온에서는 락타이드 모노머 쪽으로, 저온에서는 폴리유산 폴리머 쪽으로 평형이 이동한다. 따라서 150℃ 이상의 고온에서는 반응 혼합물 중 락타이드 모노머가 반드시 잔류하게 된다. 또한 저온으로 중합하는 경우 락타이드 모노머는 없어질 수 있는 반면, 상당히 장시간이 소요되어야만 고분자량의 폴리유산을 얻을 수 있다는 문제가 있다.

한편, 폴리유산 중합 후단 공정으로 용융온도(Tm) 이상의 온도 및 감압상태에서 잔류 모노머 제거가 이루어지고 있다. 하지만, 그 경우에 폴리머와 락타이드의 평형이 락타이드에 기울어져 락타이드가 재발생하고, 잔류하는 락타이드로 인한 가수분해 및 열분해로 최종 제품의 물성 저하를 초래하는 문제가 있다. 이러한 문제점을 해결 하고자 액상의 폴리유산을 먼저 펠렛화하여 예비결정화 후 잔류 모노머를 제거하는 방법들이 개발되었다. 그러나 잔류 모노머 제거 효율에 결정적인 영향을 주는 예비결정화 조건에 대한 세부적인 조건들은 제시되어 있지 않으며, 예비결정화 조건을 제시한 기술의 경우에도 단순히 고상중합 및 잔류모노머 제거 공정에서의 펠렛 융착 현상을 개선을 목적으로 한 경우가 대부분이다.

한국공개특허 제2014-0058530호는 용융중합한 폴리유산 프리폴리머를 이용한 고상중합시, 전단에 예비결정화 공정을 추가하는 방법이 개시되어 있다. 하지만 상기 예비결정화 공정은 융착을 방지하기 위한 것으로서 상기 문헌에 기재된 방법에 따라 제조된 폴리유산에는 여전히 잔류 모노머가 다량 포함되어 있을 수 있다는 한계가 있다.

일본 등록특허공보 제3055422호는 L-락타이드 및 촉매를 반응 탱크에 넣어 중합을 실시하고, 일정시간 경과하여 중합 반응이 진행되면 폴리유산을 공급해 냉각하고, 냉각된 중합물을 펠릿화한 후 중합물을 반응 탱크에 넣은채로 감압해 미반응 락타이드를 승화시키는 기술을 개시하고 있으나, 고상 중합 및 미반응 모노머 제거 단계를 포함하는 중합 공정에 100시간 이상의 장시간이 소요되는 문제가 있다

본 발명은 락타이드를 주원료로 하여 개환중합을 통해 폴리유산을 제조하는 방법에 있어서, 제조공정의 단순성, 효율성 및 양산성을 가지고 고분자량 및 고순도를 갖는 폴리유산을 제조하도록 하면서도, 특히 미반응 잔류 락타이드를 효율적으로 제거할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 락타이드를 주원료로 하여 개환중합을 통해 폴리유산을 제조하는 방법에 있어서, (a) 상기 락타이드를 용융중합하는 단계; (b) 상기 중합된 폴리유산을 냉각 및 펠렛화하는 단계; (c) 상기 펠렛화된 폴리유산을 예비결정화 하여 결정화 엔탈피를 2~17J/g 내로 조절하는 단계; 및 (d) 상기 예비결정화된 폴리유산을 100~170℃ 온도조건 하에서 처리하여 잔류 락타이드를 제거하는 단계;를 포함하는 폴리유산의 제조방법을 제공한다.

또한 상기 (a) 단계에서 용융중합된 폴리유산은 잔류 락타이드 함량이 1~10중량%인 것을 특징으로 하는 폴리유산의 제조방법을 제공한다.

또한 상기 펠렛화된 폴리유산은 평균 입경이 1~50mm인 것을 특징으로 하는 폴리유산 제조방법을 제공한다.

또한 상기 (c) 단계는 90~120℃의 온도조건 하에서 예비결정화 하는 것을 특징으로 하는 폴리유산의 제조방법을 제공한다.

또한 상기 잔류 락타이드가 제거된 폴리유산은 잔류 락타이드 함량이 0.5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리유산 제조방법을 제공한다.

또한 상기 방법은 하기 식에 따라 계산된 융착도가 15% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리유산 제조방법을 제공한다.

[융착도(%)]

잔류 락타이드 제거 후 4개 이상 융착된 펠렛 중량(g)/잔류 락타이드 제거 후 전체 펠렛 중량(g)

또한 상기 제조된 폴리유산을 190~230℃ 온도 조건 하에서 성형시, 하기 방법에 따라 평가된 중량평균분자량 감소율이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리유산의 제조방법을 제공한다.

[중량평균분자량 감소율(%)]

상기 폴리유산 수지를 오븐에 넣기 전 펠렛으로 열 노출 전 중량평균분자량과 오븐에 넣은 후 질소분위기, 230℃에서 20분간 열에 노출시킨 펠렛으로 열 노출 후 중량평균분자량을 GPC(Gel Permeation Chromatography)측정결과를 통해 구하고 하기 식1을 통해 중량평균분자량 감소율을 계산한다.

[식 1]

중량평균분자량 감소율(%)

=((열 노출 전 중량평균분자량-열 노출 후 중량평균분자량)/ 열 노출 전 중량평균분자량)*100(%)

이러한 본 발명에 따른 폴리유산 제조방법은 락타이드를 주원료로 하여 개환중합을 통해 폴리유산을 제조하는 방법에 있어서, 잔류 락타이드를 효과적으로 제거할 수 있으며 예비결정화 단계에서 펠렛의 융착도를 낮츨 수 있는 방법을 제공할 수 있다.

이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명자들은 락타이드를 주원료로 하여 개환중합을 통해 폴리유산을 제조하는 방법에 있어서, 잔류 락타이드를 순도 있게 제거하기 위한 효율적인 공정을 개발하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리유산을 용융중합한 후 예비결정화 하는 단계에서 결정화 엔탈피를 특정 범위로 조절할 경우 단시간에 효율적으로 잔류 락타이드를 제거할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.

따라서, 본 발명은 락타이드를 주원료로 하여 개환중합을 통해 폴리유산을 제조하는 방법에 있어서, (a) 상기 락타이드를 용융중합하는 단계; (b) 상기 중합된 폴리유산을 냉각 및 펠렛화하는 단계; (c) 상기 펠렛화된 폴리유산을 예비결정화 하여 결정화 엔탈피를 2~17J/g 내로 조절하는 단계; 및 (d) 상기 예비결정화된 폴리유산을 100~170℃ 온도조건 하에서 처리하여 잔류 락타이드를 제거하는 단계;를 포함하는 폴리유산의 제조방법을 개시한다.

이하 상기 각 단계에 대하여 보다 구체적으로 살펴본다.

(1) 폴리유산 중합 및 펠렛 제조 단계

상기 (a) 단계는 폴리유산 중합 단계로, 폴리유산 중합에 있어 락타이드 및 촉매를 사용하고, 선택적으로 개시제를 사용할 수 있다.

상기 락타이드로는 예컨데, L-락트산으로 이루어진 L-락티드, D-락트산으로 이루어진 D-락티드, L-형태와 D-형태가 각각 하나씩으로 이루어진 meso-락티드, L-락티드와 D-락티드가 50:50으로 혼합되어 있는 D,L- 락티드(또는 rac-락티드) 등이 사용될 수 있다.

이때 원재료인 락타이드에 수분이 포함되면 중합 시 중합도에 영향을 미칠 수 있으므로, 락타이드는 건조에 의해 수분이 제거된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라 (a) 단계에서 공급되는 락타이드는 먼저 불활성 기체 또는 건조 공기 하에서 건조된 후, 촉매와 혼합하고 100~120℃ 온도 범위에서 용융된 후 공급되는 것이 바람직하다.

상기 촉매로는 예컨데, 산화납, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화철, 염화칼슘, 초산아연, 파라톨루엔 슬폰산, 염화 제1 주석, 황산 제1 주석, 산화 제1 주석, 산화 제2 주석, 옥틸산 제1 주석, 테트라페닐 주석, 주석분말, 사염화 티탄 등일 수 있고, 이에 한정되지 않으나 옥틸산 주석 등의 주석계 화합물이 사용될 수 있다.. 상기 촉매의 함량은 락타이드 100중량부를 기준으로 0.0005~5중량부인 것이 바람직하고, 0.001~1중량부인 것이 더 바람직하다.

상기 개시제는 중합반응을 개시하는 물질로서, 비제한적인 예로는 알코올류 등이 있으며 그 함량은 특별히 제한되지 않으며, 락티드 단량체에 대해 1: 0.00005 내지 1:0.01의 몰비로 포함될 수 있다.

상기 중합반응의 온도는 특별히 제한되지 않으나, 160~210℃, 바람직하게는 170~200℃로 조절될 경우, 원활한 중합반응을 통해 폴리유산 형성이 가능하다.

본 발명에서 사용 가능한 반응조는 교반조형 또는 관형 등 특별히 제한되지 않으며 impeller, spider impeller, paddle impeller 등의 교반기를 구비한 반응조이다. 상기 반응조는 2단 이상으로 구성될 수 있으며 점도에 따라 다른 교반기 또는 반응형태를 가지는 반응조로 구성될 수 있다.

중합된 폴리유산은 중량평균분자량 50,000~500,000, 바람직하게는 100,000 ~250,000의 분자량을 갖는다. 잔류 락타이드는 폴리유산 중량 대비 0.5~15중량%, 바람직하게는 1~10중량%일 수 있다.

상기 (b) 단계는 (a) 단계에서 중합된 폴리유산을 펠렛화하는 단계로, 그 방법에 특별히 한정되는 것은 아니나, 중합으로 얻어진 폴리유산을 수조 등을 이용한 냉각 또는 밸트쿨러, 드럼 쿨러 등 물에 접촉하지 않는 냉각 공정을 통해 펠렛화하는 것이 바람직하다. 이때 폴리유산을 유리전이온도(Tg) 이하로 냉각한 후 일정한 크기로 잘라주되 평균 입경 1~50mm 크기로 잘라주는 것이 후속 잔류 락타이드 제거 공정을 고려할 때 바람직하다. 더 바람직하게는 1~30mm, 가장 바람직하게는 1~10mm 크기로 잘라줄 수 있다.

(2) 폴리유산 예비결정화 단계

상기 (c) 단계는 펠렛화된 폴리유산을 예비결정화 하는 단계이다. 상기 예비결정화 시 중합 폴리유산의 유리 전이점 이상, 융점 이하의 온도 즉, 55~180℃, 보다 바람직하게는 70~150℃, 가장 바람직하게는 90~120℃에서 폴리유산을 가열한다. 가열 방식에는 고온의 불활성 가스를 반응기 내 흘려주는 방법, 감압 환경에서 가열하는 방법 등이 적용될 수 있으며, 가열 방식에 제한은 없다. 또한 예비결정화 장비의 종류로는 오븐형 반응기, 교반형 반응기 원통형 반응기 등이 이용될 수 있으며 반응기의 형태는 특별히 한정하지 않는다.

잔류 락타이드를 보다 효율적으로 제거할 수 있는 예비결정화 조건 탐색 시 결정화도에 대한 고려가 선행되어야 한다. 낮은 결정화도를 갖는 폴리유산의 경우 펠렛 내 비정질 영역이 많으며, 해당 부분이 잔류 락타이드 제거단계에서 결정화되며 방출되는 열로 인해 펠렛 간 융착현상이 발생하여 이송 관 막힘 등의 문제점들을 유발하는 반면, 높은 결정화도를 갖는 폴리유산의 경우 융착현상은 개선되나 높은 결정화도로 인해 잔류 락타이드 제거공정 초기에 펠렛 내부 잔류 락타이드 제거속도가 상대적으로 느려져, 잔류 락타이드 제거 공정효율 저하를 유발할 수 있다.

또한 폴리유산의 결정화도는 결정화 온도 및 시간, 열원의 종류, 반응기 종류 및 규모 등의 요인들에 의해 영향을 받는다. 그러나, 각 폴리유산 제조설비에 따라 해당 조건들이 상이하므로, 단순히 결정화 온도 및 시간만을 예비결정화 조건으로 제시할 시 원하는 수준의 결정화도 구현이 어렵기 때문에, 정량화된 척도를 통한 결정화 범위 제시가 필요하다.

따라서 본 발명에서는 예비결정화 공정에서의 폴리유산 펠렛의 결정화도를 ‘결정화 엔탈피’ 수치를 통해 정량화한 것을 특징으로 하는 폴리유산 제조 방법을 제공한다. 본 발명에서 상기 정량화에 이용된 결정화 엔탈피는 결정 융해 열량 ΔHm의 절대값과 승온 결정화 열량 ΔHc의 절대값의 차인 |ΔHm|- |ΔHc|로 정의된다.

본 발명에서 상기 결정화 엔탈피 범위는 2~17J/g일 수 있으며, 바람직하게는 3~16J/g일 수 있고, 더 바람직하게는 5~15J/g일 수 있고, 가장 바람직하게는 5~10J/g일 수 있다. 상기 결정화 엔탈피 범위 내에서 펠렛의 융착현상이 개선되며 잔류 락타이드 제거 효율이 증대된 폴리유산 제조방법을 제공할 수 있다.

(3) 잔류 락타이드 제거 단계

상기 방법에 따라 중합된 폴리유산 내 잔류하는 락타이드로 인한 색도 및 분자량 저감 등의 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 잔류 락타이드 제거 공정을 수행하며 감압 및 불활성 기체의 흐름 하에서, 중합된 폴리유산의 유리 전이점 이상, 융점 이하의 온도에서 잔류 락타이드 제거공정을 진행하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 100~170℃, 바람직하게는 130~170℃, 가장 바람직하게는 140~160℃에서 진행할 수 있다.

상기 단계에서 불활성 기체를 사용할 경우 유동가스의 유량은 폴리유산 펠렛 1g당 0.001~10NL/min이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.01~0.5NL일 수 있다.

상기 잔류 락타이드 제거공정을 수행하는 장비는 특별히 제한되지는 않으며, 예컨데, 오븐형 반응기, 교반형 반응기, 원통형 반응기 등이 이용될 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리유산은 잔류 락타이드 함량이 전체 폴리유산에 대하여 0.5중량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.4중량% 이하, 더 바람직하게 0.3중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.25중량% 이하일 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리유산은 하기 식에 따라 계산된 융착도가 15% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 13% 이하, 더 바람직하게는 10% 이하, 가장 바람직하게는 9% 이하일 수 있다.

[융착도(%)]

잔류 락타이드 제거 후 4개 이상 융착된 펠렛 중량(g)/잔류 락타이드 제거 후 전체 펠렛 중량(g)

본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리유산을 190~230℃ 온도 조건 하에서 성형시, 하기 방법에 따라 평가된 중량평균분자량 감소율이 10% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 8% 이하, 더 바람직하게는 7% 이하, 가장 바람직하게는 5% 이하일 수 있다.

[중량평균분자량 감소율(%)]

상기 폴리유산 수지를 오븐에 넣기 전 펠렛으로 열 노출 전 중량평균분자량과 오븐에 넣은 후 질소분위기, 230℃에서 20분간 열에 노출시킨 펠렛으로 열 노출 후 중량평균분자량을 GPC(Gel Permeation Chromatography)측정결과를 통해 구하고 하기 식1을 통해 중량평균분자량 감소율을 계산한다.

[식 1]

중량평균분자량 감소율(%)

=((열 노출 전 중량평균분자량-열 노출 후 중량평균분자량)/ 열 노출 전 중량평균분자량)*100(%)

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 설명한다.

제조예 : 폴리유산 중합

12시간 이상 진공건조하여 수분을 제거한 L-락타이드 5kg를 반응기에 투입하고 질소를 흘려주어 단량체 및 반응기에 잔류하고 있을지 모르는 수분 및 산소를 제거하였다. 촉매 Sn(Oct)2를 100ppm 투입하고 개시제로 1-옥탄올(1-octanol)을 일정 비율 투입하였다. 이후 반응기에서 180℃로 가열 및 교반하며 반응을 진행하였다. 일정 암페어 값이 유지되는 시점에 반응 종료 후 펠렛타이징 하였으며, 추가로 결정화 및 잔류 락타이드 제거 공정을 진행하지 않았다. GPC(Gel Permeation Chromatography)분석 결과 분자량 20만 수준의 폴리유산이 중합되었음을 확인하였으며, 잔류 락타이드 함량 및 수분 함량은 각각 5.45%, 2036ppm이었다.

실시예 1

폴리유산의 결정화 엔탈피는 예비결정화 공정 온도 및 시간에 영향을 받는다. 본 특허에서는 110℃의 동일 예비결정화 공정 온도 하에서 시간을 변화시키며 실시예 및 비교예 실험의 결정화 엔탈피를 조절하였다.

실시예 1에서는 상기 제조예에 따라 제조된 폴리유산을 110℃ 열풍을 이용하여 예비결정화 함으로써 결정 융해 열량이 42.53J/g, 승온 결정화 열량이 -36.42J/g, 결정화 엔탈피가 6.11J/g인 폴리유산을 제조하였다. 결정화 엔탈피는 결정 융해 열량 ΔHm의 절대값과 승온 결정화 열량 ΔHc의 절대값의 차인 |ΔHm|- |ΔHc|로 정의하였으며, ΔHm 및 ΔHc 값은 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 통해 산출하였다.

그 후 150℃의 진공 조건에서 3.5시간 가열하여 잔류 락타이드를 제거하였으며, 그 후 융착도, 잔류 락타이드 함량, 수분 함량 및 열안정성을 측정하였다. 상기 융착도는 ‘융착도(%)=(잔류모노머 제거 후 4개 이상 융착된 펠렛 중량(g)/잔류모노머 제거 후 전체 펠렛 중량(g)’ 식으로 계산하였으며, 잔류 락타이드 함량은 GC(Gas Chromatography)로 분석하였다. 또한 폴리유산의 열안정성은 중량평균 감소율(%)로 확인하였다. 상기 폴리유산 수지를 오븐에 넣기 전 펠렛으로 열 노출 전 중량평균분자량과 오븐에 넣은 후 질소분위기, 230℃에서 20분간 열에 노출시킨 펠렛으로 열 노출 후 중량평균분자량을 GPC(Gel Permeation Chromatography)측정결과를 통해 구하고 하기 식 1을 통해 중량평균분자량 감소율을 계산한다.

[식 1]

중량평균분자량 감소율(%)

=((열 노출 전 중량평균분자량-열 노출 후 중량평균분자량)/ 열 노출전 중량평균분자량)*100(%)

그리고 잔류 락타이드 제거 후 수분측정기를 통해 펠렛의 수분 함량을 측정하였을 때, 수분 함량은 259ppm이었다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 110℃ 열풍을 이용하여 예비결정화 함으로써 결정 융해 열량이 36.98J/g, 승온 결정화 열량이 -24.46J/g, 결정화 엔탈피가 12.52J/g인 폴리유산을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 열풍 처리 없이 결정 융해 열량 42.18J/g, 승온 결정화 열량 -41.54J/g 이며, 결정화 엔탈피 0.64J/g의 폴리유산을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 110℃ 열풍을 이용하여 예비결정화 함으로써 결정 융해 열량 43.20J/g, 승온 결정화 열량 -41.50J/g, 결정화 엔탈피 1.70J/g인 폴리유산을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.

비교예 3

상기 실시예 1에서 110℃ 열풍을 이용하여 예비 결정화 함으로써 결정 융해 열량 42.47/g, 승온 결정화 열량 -22.89J/g, 결정화 엔탈피 19.58J/g의 폴리유산을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.

비교예 4

상기 실시예 1에서 결정 융해 열량이 42.08J/g이며, 승온 결정화 열량이 -9.54J/g으로 결정화 엔탈피가 32.54J/g인 폴리유산을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.

비교예 5

상기 실시예 1에서 결정 융해 열량이 43.39J/g이며, 승온 결정화 열량이 0J/g으로 결정화 엔탈피가 43.39J/g인 폴리유산을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.

상기 실시예 및 비교예에 따라 평가한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

일반적으로 개환중합 완료 시 폴리유산은 약 1~10%의 잔류 락타이드를 함유하고 있다. 그러나 최종 폴리유산 제품 내 잔류 락타이드가 존재할 시, 가수분해로 인한 색도 및 분자량 저감과 같은 발생하게 되므로, WO2006026546 문헌에 의하면 최종 제품의 잔류모노머는 0.30% 이하까지 제거되는 것이 바람직하다.

2-17J/g의 결정화 엔탈피를 만족하는 실시예 1 및 2의 경우, 잔류 락타이드 함량 0.30%미만 및 융착도가 10% 이하인 것을 확인할 수 있다. 펠렛 융착도가 10% 이상일 경우 잔류 락타이드 제거 효율 감소 및 이송 관의 펠렛 막힘 현상 등이 발생할 수 있다. 반면 결정화 엔탈피가 2J/g 미만, 17J/g 초과하는 비교예1~5의 경우 잔류 락타이드 함량이 0.46% 이상이므로 고온의 가공 조건에서 열분해가 일어날 가능성이 높으며, 특히, 비교예 1의 경우는 25% 이상의 높은 융착도를 보였다. 추가적으로 잔류 락타이드 함량에 따른 열분해 정도를 확인하고자 열안정성 테스트 진행 결과, 실시예 1 및 2의 경우 낮은 잔류 락타이드 함량으로 인해 중량평균분자량 감소율이 각각 3.7%, 6.8% 수준인 반면, 비교예의 경우 실시예와 동일 공정을 진행했음에도 펠렛 내 락타이드가 0.46% 이상 잔류하여 열분해 정도가 각 44.9%, 42.8%, 43.8%, 44.0%, 44.2%로 가공 시 적합하지 않다. 또한 실시예 1의 경우에는 잔류 락타이드 제거 후 수분 함량이 2,036ppm에서 259ppm으로 감소하여 폴리유산 중합 공정 중 건조 단계를 생략할 수 있어 폴리유산 제조 비용을 낮출 수 있다는 추가적인 이점이 있다.

이상에서 설명한 본 발명의 바람직한 실시예들은 기술적 과제를 해결하기 위해 개시된 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상 및 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이며, 이러한 수정 변경 등은 이하의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.

Claims (7)

1. 락타이드를 주원료로 하여 개환중합을 통해 폴리유산을 제조하는 방법에 있어서,
   (a) 상기 락타이드를 용융중합 하는 단계;
   (b) 상기 중합된 폴리유산을 냉각 및 펠렛화하는 단계;
   (c) 상기 펠렛화된 폴리유산을 예비결정화 하여 결정화 엔탈피를 2~17J/g 로 조절하는 단계; 및
   (d) 상기 예비결정화된 폴리유산을 100~170℃ 온도조건 하에서 처리하여 잔류 락타이드를 제거하는 단계;
   를 포함하는 폴리유산의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 (a) 단계에서 용융중합된 폴리유산은 잔류 락타이드 함량이 1~10중량%인 것을 특징으로 하는 폴리유산의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 펠렛화된 폴리유산은 평균 입경이 1~50mm인 것을 특징으로 하는 폴리유산 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 (c) 단계는 90~120℃의 온도조건 하에서 예비결정화 하는 것을 특징으로 하는 폴리유산의 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 잔류 락타이드가 제거된 폴리유산은 잔류 락타이드 함량이 0.5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리유산 제조방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 방법은 하기 식에 따라 계산된 융착도가 15% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리유산 제조방법.
   [융착도(%)]
   잔류 락타이드 제거 후 4개 이상 융착된 펠렛 중량(g)/잔류 락타이드 제거 후 전체 펠렛 중량(g)
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 제조된 폴리유산을 190~230℃ 온도 조건 하에서 성형시, 하기 방법에 따라 평가된 중량평균분자량 감소율이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리유산의 제조방법.
   [중량평균분자량 감소율(%)]
   상기 폴리유산 수지를 오븐에 넣기 전 펠렛으로 열 노출 전 중량평균분자량과 오븐에 넣은 후 질소분위기, 230℃에서 20분간 열에 노출시킨 펠렛으로 열 노출 후 중량평균분자량을 GPC(Gel Permeation Chromatography)측정결과를 통해 구하고 하기 식1을 통해 중량평균분자량 감소율을 계산한다.
   [식 1]
   중량평균분자량 감소율(%)
   =((열 노출 전 중량평균분자량-열 노출 후 중량평균분자량)/ 열 노출 전 중량평균분자량)*100(%)