CN111087579A - 残留单体少的聚乙醇酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种残留单体少的聚乙醇酸的制备方法，主要解决现有技术中通过乙交酯的连续聚合来制备聚乙醇酸的方法中残余单体含量较高的问题。通过采用一种残留单体少的聚乙醇酸的制备方法，包括以下步骤：将乙交酯和催化剂由进料口导入双螺杆搅拌装置，使乙交酯在双螺杆搅拌装置中聚合，产物由出料口挤出，得到所述的聚乙醇酸；其中，在所述双螺杆搅拌装置的后段设有真空装置将残留单体脱除的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚乙醇酸的工业化生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种残留单体少的聚乙醇酸的制备方法。
背景技术
近几年来，由于聚乙醇酸具有生物可降解性，且气体阻隔性能优异，而聚乙醇酸及聚乙丙交酯共聚物更是在手术缝合线、药物控制释放体系、人工组织等生物医用材料领域得到应用。因此，有关聚乙醇酸材料的研究引起广泛关注。
聚乙醇酸可以通过乙醇酸的脱水缩聚来制备，但是该方法所制得的聚乙醇酸分子量一般不高。而为了制备高分子量的聚乙醇酸，更多的是采用乙交酯开环聚合的方法。传统的在搅拌釜或管式反应器中的聚合过程反应时间长，能耗高，且一般仅能得到块状的聚合物，不利于后续的加工。本发明者提出在双螺杆搅拌装置中进行乙交酯的开环聚合，通过此方法可实现连续聚合，反应效率高，可很容易得到条状聚合物进而切粒。
但是，无论是间歇聚合还是连续聚合，未反应的乙交酯单体都会在聚乙醇酸中残留，一般残留量约为2～10％。该残留单体会造成在进行后加工时聚乙醇酸的熔体性能或拉伸性能发生下降，因此必须尽可能降低其含量。专利中也提出了多种降低聚合物中残留单体的方法。例如在专利CN 101296994中公开了使高温干燥气体与聚合物的粒状物接触12小时，可以使残留单体减少至0.2％左右的聚乙醇酸的制造方法。另外，专利CN102219889中指出，使聚合物粒料在减压状态下处理24小时，残留乙交酯量可减至0.2％左右。但是，上述专利的方法都需要聚合后再进行较长时间的除单才能获得低残单含量的聚乙醇酸，因此，需要一种在较短反应时间内连续制备低残单含量的聚乙醇酸的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中通过乙交酯的连续聚合来制备聚乙醇酸的方法中残余单体含量较高的问题，提供了一种高效率连续化低残单含量的聚乙醇酸的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种残留单体少的聚乙醇酸的制备方法，包括以下步骤：
将乙交酯和催化剂由进料口导入双螺杆搅拌装置，使乙交酯在双螺杆搅拌装置中聚合，产物由出料口连续挤出，得到所述的聚乙醇酸；其中，在所述双螺杆搅拌装置的后段设有真空装置将残留单体脱除。
上述技术方案中，所述的催化剂优选是辛酸亚锡、氯化亚锡、二水合氯化亚锡、锌粉、溴化锡、氧化锌、二乙基锌、二水合乙酸锌、乳酸锡、乳酸铁、三氧化二锑、二氧化钛催化剂。进一步优选辛酸亚锡、氯化亚锡、二水合氯化亚锡、二水合乙酸锌中的一种或者是任意两种或两种以上的复合催化剂。所述催化剂的重量为乙交酯重量的0.005～0.1％。
上述技术方案中，所述的混合器温度高于单体的熔点，变化范围在90～150℃。
上述技术方案中，所述的聚合反应是在双螺杆搅拌装置中进行的。螺杆转速为5～120rpm，优选10～100rpm。发明人在研究过程中发现，转速太高，停留时间过短，导致单体转化率偏低；转速太低，停留时间过长，会导致聚合物发生热降解，使得分子量下降。
上述技术方案中，所述双螺杆搅拌装置的长径比小于48。若长径比过大，则聚合过程中物料在双螺杆中的停留时间过长，会导致聚合物的热降解。
上述技术方案中，所述的双螺杆搅拌装置优选不少于10段加热块，第1～10段的温度优选在120～250℃之间。反应温度过高，聚乙醇酸会发生热降解，色度会明显升高。所述在双螺杆搅拌装置的后段通过抽真空将残留单体脱除，优选在第8段或第8段以后的加热块进行抽真空脱除残单；所述抽真空的压力以表压计优选为0.1～10kPa。
上述技术方案中，所述的第1至7段加热块的温度优选为120～230℃。
上述技术方案中，所述的第8至10段加热块的温度优选为150～240℃。
上述技术方案中，所述双螺杆搅拌装置的长径比优选不大于48。
上述技术方案中，所述的聚合反应时间，即乙交酯和催化剂在双螺杆搅拌装置中的停留时间优选为3～60分钟。乙交酯在双螺杆搅拌装置中进行开环聚合时，反应时间比在反应瓶中的时间大幅缩短，这主要是因为双螺杆搅拌装置中的转子可以使物料充分接触，提高了传质传热效率，从而促进了开环聚合反应的进行。同时，物料以150g/h～320g/h的速率投入双螺杆搅拌装置中，可连续化地得到较高分子量的聚乙醇酸，显著提高了聚合反应产物的质量和生产效率。
上述技术方案中，优选将乙交酯和催化剂加入混合器，混合均匀后连续导入双螺杆搅拌装置的进料口。
上述技术方案中，生产得到的聚乙醇酸的重均分子量大于15万，优选大于18万；残余单体含量优选低于0.3w.t.％。
采用本发明的方案，反应时间短，降低能耗，并且能通过连续聚合得到较高分子量的聚乙醇酸，同时大幅降低了残余单体含量，为可降解聚乙醇酸的合成提供了一条高效的途径，使得该聚合物经过后期加工有可能获得良好的应用性能，具有良好的工业前景，得到聚乙醇酸重均分子量可大于18万，残余单体含量可低于0.3％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明做进一步的阐述：
具体实施方式
(1)分子量
向10mg试样中加入溶解有5mM三氟乙酸钠的六氟异丙醇至10mL，超声使固体全部溶解。将该溶液用PTFE制的0.45μm的膜滤器过滤，然后注入到凝胶渗透色谱(GPC)装置中进行测定。得到重均分子量、数均分子量，进而求出分散度。
GPC条件：
柱温：40℃
洗脱液：溶解有5mM三氟乙酸钠的HFIP溶液
流速：1mL/分钟
检测器：差示折射率检测器
分子量校正：使用五种分子量不同的标准聚甲基丙烯酸甲酯。
(2)PGA中残单含量的定量分析
将约200mg样品在约10g的二甲基亚砜中，在150℃下加热约15分钟，溶解，冷却至室温，然后进行过滤。量取2μL该溶液，注入到GC装置中进行测定。由该测定获得的数值，以聚合物汇总含量％的形式，算出残单含量。
GC分析条件
装置：安捷伦7890GC
色谱柱：FFAP
气化室温度：200℃
色谱柱温度：在50℃下保持5分钟后，以20℃/分钟的升温速度升温至270℃，在270℃下保持3分钟。
检测器：FID
温度：300℃
(3)耐水解性测试
将20mg的PGA样品，放入温度为45℃、相对湿度维持在75％的恒温恒湿箱中，放置3天时间。之后取出，利用GPC测定样品的分子量。
由处理之后的PGA分子量与处理前的PGA分子量之比，可计算出分子量保留率。
【乙交酯合成例】
向三口烧瓶中加入70％的乙醇酸水溶液600g以及2g辛酸亚锡，常压下在110℃～180℃温度区间内逐渐升温加热蒸馏除去反应中生成的水。随后抽真空降低体系压力至5kPa，提高反应温度至200℃继续反应2h得到乙醇酸低聚物。升温至260℃，提高真空度至1kpa，将得到的乙醇酸低聚物进行解聚反应。随着反应进行，不断有乙交酯被蒸出，4小时后停止解聚反应，收集产物粗乙交酯。以乙醇为溶剂对得到的粗乙交酯进行三次重结晶，最终得到精制乙交酯216g，DSC测试得到纯度>99.5％。
【实施例1】
设置双螺杆的第1～3段加热块为150℃，4～7段为190℃，8～10段为200℃，待温度达到后，开启螺杆，设定转速为30rpm，投料速度为220g/h。将辛酸亚锡/乙交酯＝0.015％(重量比)的物料加入到混合器中，保证混合器的温度为100℃，当物料在混合器中熔融后，将其导入双螺杆挤出装置中，开启与第8段加热块相连的真空泵，调节真空度为0.5kPa，挤出得到条状样品，冷却后进行造粒。
所得聚合物的重均分子量为173000，残单含量为0.12％，经恒温恒湿箱存放后分子量保持率为76％。
【实施例2】
设置双螺杆的第1～3段加热块为160℃，4～7段为200℃，8～10段为200℃，待温度达到后，开启螺杆，设定转速为30rpm，投料速度为220g/h。将辛酸亚锡/乙交酯＝0.015％(重量比)的物料加入到混合器中，保证混合器的温度为100℃，当物料在混合器中熔融后，将其导入双螺杆挤出装置中，开启真空泵，调节真空度为1.0kPa，挤出得到条状样品，冷却后进行造粒。
所得聚合物的重均分子量为181000，残单含量为0.18％，经恒温恒湿箱存放后分子量保持率为75％.
【实施例3】
设置双螺杆的第1～3段加热块为160℃，4～7段为190℃，8～10段为210℃，待温度达到后，开启螺杆，设定转速为60rpm，投料速度为250g/h。将辛酸亚锡/乙交酯＝0.015％(重量比)的物料加入到混合器中，保证混合器的温度为100℃，当物料在混合器中熔融后，将其导入双螺杆挤出装置中，开启真空泵，调节真空度为0.5kPa，挤出得到条状样品，冷却后进行造粒。
所得聚合物的重均分子量为188000，残单含量为0.15％，经恒温恒湿箱存放后分子量保持率为74％。
【实施例4】
设置双螺杆的第1～3段加热块为150℃，4～7段为200℃，8～10段为210℃，待温度达到后，开启螺杆，设定转速为60rpm，投料速度为250g/h。将辛酸亚锡/乙交酯＝0.015％(重量比)的物料加入到混合器中，保证混合器的温度为100℃，当物料在混合器中熔融后，将其导入双螺杆挤出装置中，开启真空泵，调节真空度为1.0kPa，挤出得到条状样品，冷却后进行造粒。
所得聚合物的重均分子量为195000，残单含量为0.20％，经恒温恒湿箱存放后分子量保持率为77％。
【实施例5】
设置双螺杆的第1～3段加热块为160℃，4～7段为200℃，8～10段为220℃，待温度达到后，开启螺杆，设定转速为70rpm，投料速度为280g/h。将辛酸亚锡/乙交酯＝0.015％(重量比)的物料加入到混合器中，保证混合器的温度为100℃，当物料在混合器中熔融后，将其导入双螺杆挤出装置中，开启真空泵，调节真空度为5.5kPa，挤出得到条状样品，冷却后进行造粒。
所得聚合物的重均分子量为178000，残单含量为0.28％，经恒温恒湿箱存放后分子量保持率为70％。
【比较例1】
设置双螺杆的第1～3段加热块为160℃，4～7段为190℃，8～10段为245℃，待温度达到后，开启螺杆，设定转速为70rpm，投料速度为220g/h。将辛酸亚锡/乙交酯＝0.015％(重量比)的物料加入到混合器中，保证混合器的温度为100℃，当物料在混合器中熔融后，将其导入双螺杆挤出装置中，开启真空泵，调节真空度为1.5kPa，挤出得到条状样品，冷却后进行造粒。
所得聚合物的重均分子量为115000，残单含量为0.25％，经恒温恒湿箱存放后分子量保持率为58％。
【比较例2】
设置双螺杆的第1～3段加热块为160℃，4～7段为190℃，8～10段为210℃，待温度达到后，开启螺杆，设定转速为60rpm，投料速度为220g/h。将辛酸亚锡/乙交酯＝0.015％(重量比)的物料加入到混合器中，保证混合器的温度为100℃，当物料在混合器中熔融后，将其导入双螺杆挤出装置中，挤出得到条状样品，冷却后进行造粒。
所得聚合物的重均分子量为182000，残单含量为5.2％，经恒温恒湿箱存放后分子量保持率为36％。
表1
Claims (10)
1.一种残留单体少的聚乙醇酸的制备方法，包括以下步骤：
将乙交酯和催化剂由进料口导入双螺杆搅拌装置，使乙交酯在双螺杆搅拌装置中聚合，产物由出料口挤出，得到所述的聚乙醇酸；其中，在所述双螺杆搅拌装置的后段设有真空装置将残留单体脱除。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆搅拌装置不少于10段加热块，其中在第8段以后的加热块进行抽真空脱除残单。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的第1至第10段加热块的温度为120～250℃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的第1至7段加热块的温度为120～230℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的第8至10段加热块的温度为150～240℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆搅拌装置的长径比小于48。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的真空装置抽真空的压力以表压计为0.1～10kPa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆搅拌装置的转速为5～120rpm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的乙交酯和催化剂加入混合器，混合均匀后连续导入双螺杆搅拌装置的进料口。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙交酯在双螺杆搅拌装置中聚合的时间为3～60分钟。
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