TWI840071B - 聚乳酸接枝共聚物及其製備方法和應用 - Google Patents
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Abstract
本發明屬聚合物合成技術領域，具體地涉及一種聚乳酸接枝共聚物及其製備方法和應用。聚乳酸接枝共聚物，其特徵在於，該聚乳酸接枝共聚物含有式（A）所示結構的重複結構單元；其中，R
1為H或接枝基團，並且所述重複結構單元中至少部分所述R
1為接枝基團，且該聚乳酸接枝共聚物的直角抗撕裂強度不低於120kN/m，優選為135-150kN/m；斷裂伸長率不低於30%，優選為35-45%。採用本發明技術方案記載的方法製得的聚乳酸接枝共聚物大大提高了接枝效率，提高了聚乳酸材料的韌性、斷裂伸長率、玻璃化溫度，且製得的接枝改性聚乳酸共聚材料能夠綠色全生物降解。
Description
本發明屬聚合物合成技術領域，具體地涉及一種聚乳酸接枝共聚物及其製備方法和應用。
近年來生物基複合材料的研究已成為學術界和工業生產中的熱門課題，旨在降低化石能源對自然環境的危害。與常用於產業化商品的聚烯烴和聚對苯二甲酸乙二醇酯相比，聚乳酸(PLA)具有較好的強度和加工性能，它是一種熱塑性樹脂。PLA由乳酸單體聚合生成，而乳酸可以經玉米、馬鈴薯、棉、麻等植物發酵製成。乳酸原材料可以再生，有可再生的乳酸聚合得到的PLA同時具備強度高、加工性好、力學性能優良等特點。但PLA也存在一些缺陷，譬如，脆性大、疏水性強、衝擊強度低、價格高，同時PLA在高溫和一定濕度下穩定性較差，這些缺點限制了很難像聚乙烯、聚丙烯等通用塑膠一樣直接用來製備工業化產品，必須對其進行改性加工。目前採用比較多的改性加工方法為將聚乳酸與其它塑膠共混的方式來優化聚乳酸的使用性能，雖然這種方法簡單，但是其沒有從根本上改變聚乳酸材料的性質。此外，也試圖通過其他方法對聚乳酸材料本身進行改性，比如採用接枝改性。由於馬來酸酐是一種極性單體材料，且為五元環狀結構，馬來酸酐是一種性能較好的接枝改性劑，通過馬來酸酐對聚乳酸進行接枝改性，一方面能提高聚乳酸材料的極性，另一方面，由於馬來酸酐具備環狀結構，同時能夠改性聚乳酸大分子鏈的韌性。
當下，國內外通常採用的馬來酸酐改性其他材料性能的方法為：首先，通過馬來酸酐接枝聚乙烯、聚苯乙烯、澱粉、木質素等獲得預接枝材料；然後，通過共混的方式將預接枝材料加入到聚乳酸材料中，從而提高聚乳酸的韌性，但是這種改性方法的效果並不明顯。一些研究者通過反應擠出的方式將馬來酸酐直接接枝到聚乳酸大分子鏈上，從而改變聚乳酸的非極性結構。
CN108192033A公開了一種馬來酸酐直接接枝L-丙交酯／乙交酯／ɛ-己內酯三元共聚物的製備方法，其將L-丙交酯、乙交酯、ɛ-己內酯按一定比例在催化劑作用下聚合製得粗PLLGC，將粗PLLGC用三氯甲烷溶解，再經甲醇重沉澱，過濾出白色固體，即得到精PLLGC。通過向精PLLGC中加入馬來酸酐並在溶液中反應，將馬來酸酐接枝到PLLGC共聚物上。雖然該方法合成的聚乳酸純度高，但馬來酸酐的接枝率不大於1%，而且反應採用溶液聚合的方式，存在使用的有機溶劑毒性較大、合成的聚合物分子量低，不利於工業化生產等諸多缺點。
CN103570884A公開了一種馬來酸酐改性聚丙乙交酯的製備方法，其將L/D-丙交酯、乙交酯、馬來酸酐按一定比例加入到安瓿瓶中，在辛酸亞錫催化劑作用下，於130-170℃下聚合12-60h，製備得到粗聚丙乙交酯（MPLGA），將MPLGA用三氯甲烷溶解、再經甲醇重沉澱，過濾出白色固體，即得到精MPLGA。雖然該方法製備得到的聚合物分子量分佈窄，但在聚合過程中同時進行馬來酸酐接枝反應，導致存在產物接枝率低且聚合反應時間長，聚合物分子量低等諸多問題，不利於工業化生產。
綜上，現有技術的馬來酸酐接枝聚乳酸普遍存在分子量低、馬來酸酐接枝率低，導致力學性能和耐熱性能均較差的問題。
本發明的目的是為了提供一種聚乳酸接枝共聚物，該聚乳酸接枝共聚物的分子量和接枝基團的含量均明顯的提高，使得聚乳酸接枝共聚物材料具備良好的力學性能、耐熱性和綠色可降解性，並易於工業化生產。
為了實現上述目的，本發明第一方面提供一種聚乳酸接枝共聚物，其特徵在於，該聚乳酸接枝共聚物含有式（A）所示結構的重複結構單元；
式（A），
其中，R
1為H或接枝基團，並且所述重複結構單元中至少部分所述R
1為接枝基團，且該聚乳酸接枝共聚物的直角抗撕裂強度不低於120kN/m，優選為135-150kN/m；斷裂伸長率不低於30%，優選為35-45%。
本發明第二方面提供一種聚乳酸接枝共聚物的製備方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟：
（1）在親核加成反應的條件下，將丙交酯與接枝單體接觸，得到親核加成產物；
（2）在開環聚合反應的條件下，將步驟（1）得到的所述親核加成產物與催化劑和引發劑混合，進行低溫預聚，得到開環聚合產物；
（3）在抗氧劑存在下，在鏈增長反應的條件下，將步驟（2）得到的所述開環聚合產物進行高溫聚合。
本發明第三方面提供一種由上述方法製得的聚乳酸接枝共聚物。
本發明第四方面提供一種由第一方面或第三方面所述的聚乳酸接枝共聚物在生產農用地膜、食品包裝材料和醫用衛生品中的應用。
相比於現有技術，本發明提供了一條合成聚乳酸接枝共聚物的全新路線，首先，在親核加成反應的條件下，用接枝單體對丙交酯進行接枝改性，得到富含接枝基團的親核加成產物；然後，在開環聚合反應的條件下，將富含接枝基團的親核產物在低溫下預聚得到開環聚合產物；最後，在鏈增長反應的條件下，將開環聚合產物高溫聚合，得到高分子量的馬來酸酐接枝聚乳酸共聚物。與現有技術先開環共聚後接枝的方式相比，本發明先接枝後開環共聚的方式能夠有效提高接枝基團的含量（即接枝率），並且通過後續高溫聚合，能夠有效提高聚合物的分子量。
採用本發明提供的聚乳酸接枝共聚物的製備方法，理論上可以獲得接枝率50%甚至100%的聚乳酸接枝共聚物，通過調控原料配比，能夠有效的調控聚乳酸接枝共聚物中接枝基團的含量，進而調控聚乳酸接枝共聚物的性能。
本發明提供的聚乳酸接枝共聚物具有較高的分子量的同時具有較強的柔韌性。具備較優異的直角抗撕裂強度、斷裂伸長率，且製得的接枝改性聚乳酸共聚材料能夠綠色全生物降解。由於保留了聚乳酸接枝共聚物的端羥基，從而使該聚乳酸接枝共聚物能夠通過該官能團用於進一步改性，以進一步調控聚乳酸接枝共聚物的性能。
在本文中所披露的範圍的端點和任何值都不限於該精確的範圍或值，這些範圍或值應當理解為包含接近這些範圍或值的值。對於數值範圍來說，各個範圍的端點值之間、各個範圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些數值範圍應被視為在本文中具體公開。
為了實現上述目的，本發明第一方面提供一種聚乳酸接枝共聚物，其特徵在於，該聚乳酸接枝共聚物含有式（A）所示結構的重複結構單元；
式（A），
其中，R
1為H或接枝基團，並且所述重複結構單元中至少部分所述R
1為接枝基團，且該聚乳酸接枝共聚物的直角抗撕裂強度不低於120kN/m，優選為135-150kN/m；斷裂伸長率不低於30%，優選為35-45%。
該聚乳酸接枝共聚物，也可以用如下通式來表示：
其中R
1 ’’ 、R
2 ’’ 、……和R
n ’’ 各自獨立地選自H、式（I）所示接枝基團、式（II）所示接枝基團。
根據本發明，所述接枝基團的含量為所述R
1總量的10莫耳%以上，優選30莫耳%以上，進一步優選40莫耳%以上。
根據本發明，所述接枝基團可以是各種能夠接枝到丙交酯/聚乳酸上且使所得聚乳酸材料的直角抗撕裂強度不低於120kN/m，優選為135-150kN/m、斷裂伸長率不低於30%，優選為35-45%的基團，優選地，所述接枝基團為式（I）和/或式（II）所示結構，
式（I），
式（II），
其中，R
1、R
2、R
3、R
4、R
5各自獨立的為氫、C1-C4的取代或未取代的烷基，R
6為C1-C6的取代或未取代的烷基、C6-C20的芳基。
本發明中，C1-C6的取代或未取代的烷基可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、正己基、異己基中的任意一種，所述烷基可以被鹵素、硝基、伯氨基、仲氨基、叔氨基中的一種或多種取代。所述鹵素可以為氟、氯、溴、碘中的一種或多種。
所述C6-C20的芳基可以是苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二苯基、聯苯基、多苯基中的任意一種。
根據本發明，以馬來酸酐作為枝基團的接枝共聚物為例，該聚乳酸接枝共聚物的
13CNMR在化學位移169ppm位置附近存在酸酐基碳原子的峰，在化學位移72ppm位置附近存在馬來酸酐碳碳雙鍵斷裂後的碳原子的峰，是採用本發明鏈中接枝方式所獨有的。本發明中，附近是指測試儀器和個人操作等可能因素導致的本領域可接受範圍內的誤差，一般為±5ppm。對應的，本發明將現有技術先開環聚合再接枝的方式稱為鏈端接枝。
根據本發明，該聚乳酸接枝共聚物的重均分子量為1×10
5-4×10
5。本發明提供的聚乳酸接枝共聚物在具有較高的分子量的同時具有較強的柔韌性。而現有技術鏈端接枝的聚乳酸分子量通常在3×10
5以下，直角抗撕裂強度低於100kN/m通常為80-95kN/m、斷裂伸長率不超過10%通常為5-10%。
根據本發明，該聚乳酸接枝共聚物的玻璃化溫度為80-100℃。本發明提供的聚乳酸接枝共聚物的玻璃化溫度與現有技術鏈端接枝的聚乳酸相比更高，有利於提高材料的耐溫性。
根據本發明，該聚乳酸接枝共聚物的至少一個端基含羥基。從而該聚乳酸接枝共聚物能夠通過該官能團用於進一步改性。可以通過化學滴定法測得該端羥基的存在。
本發明中，直角抗撕裂強度、斷裂伸長率通過萬能力學實驗測驗機測得；重均分子量通過凝膠色譜方法測得；玻璃化溫度通過示差掃描量熱儀方法測得；接枝率通過化學滴定方法測得。具體在下文中進行描述。
本發明第二方面提供一種聚乳酸接枝共聚物的製備方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟：
（1）在親核加成反應的條件下，將丙交酯與接枝單體接觸，得到親核加成產物；
（2）在開環聚合反應的條件下，將步驟（1）得到的所述親核加成產物與催化劑和引發劑混合，進行低溫預聚，得到開環聚合產物；
（3）在抗氧劑存在下，在鏈增長反應的條件下，將步驟（2）得到的所述開環聚合產物進行高溫聚合，以提高聚乳酸接枝共聚物的分子量。
本發明採用先接枝後開環聚合的方式，可以有效保證接枝率，通過高溫聚合，能夠確保獲得分子量較高的聚乳酸接枝共聚物，從而使所得聚合物具有較高的柔韌性和耐熱性。
優選地，所述接枝單體為式（i）和/或式（ii）所示的單體：
式（i），
式（ii），
其中，R
1’、R
2’、R
3’、R
4’、R
5’、R
6’分別與上文中定義的R
1、R
2、R
3、R
4、R
5、R
6依次對應並相同，不再贅述。
根據本發明，步驟（1）是為了實現丙交酯和馬來酸酐等接枝單體的接枝反應，通過親核加成反應將馬來酸酐通過雙鍵開裂接枝到丙交酯上，得到接枝產物。所述步驟（1）中所述親核加成反應在引發劑存在下進行。
本發明中所述的丙交酯選自L-丙交酯、D-丙交酯和meso-丙交酯中的至少一種，優選為L-丙交酯和/或D-丙交酯。
根據本發明，所述引發劑為過氧化物引發劑，優選為過氧化二異丙苯和/或2,5-二甲基-2,5-雙-(叔丁基過氧)己烷。
根據本發明，所述引發劑的加入量為所述丙交酯用量的0.1-5wt%，優選0.5-2wt%。
根據本發明，步驟（1）是在惰性氣流優選為氮氣流並抽真空條件下恒溫反應，所述親核加成反應的條件包括：反應溫度為50-150℃，優選80-120℃；反應壓力為2-100kPa，優選20-60kPa；反應時間為0.5-10h，優選2-6h；所述氮氣流保護的氣體流速為0.5-6m/s，優選2-4m/s。
本發明中，除非另有說明，所述壓力均指絕對壓力。
根據本發明，步驟（1）中所述丙交酯的光學純度可以為99.0-99.6%，優選99.4-99.6%，採用自製或購買的丙交酯均可。
根據本發明，為了獲得更好的韌性，提高接枝基團的接枝率（即聚乳酸材料中接枝基團的含量），優選接枝單體的加入量為所述丙交酯用量的100-300wt%，優選150-200wt%。
以馬來酸酐和L-丙交酯為例，步驟（1）中發生的主要反應如下式（a）和式（b）所示：
式（a）；
式（b）；
理論上，式（a）所得產物的接枝率為100%，式（b）所得產物的接枝率為50%。
根據本發明，該方法還包括在所述步驟（1）之後採用減壓蒸餾的方式除去未參與親核加成反應的所述丙交酯，再將所得產物進行步驟（2）所述反應。
根據本發明，所述減壓蒸餾的條件包括：溫度為100-200℃，優選120-150℃；壓力為0-100kPa，優選10-50kPa；時間為1-10h，優選2-6h。
根據本發明，所述步驟（2）中所述催化劑用於催化接枝接枝基團後的丙交酯進行開環反應，優選辛酸亞錫、乳酸鋅、三烷基鋁、三異丁基鋁和氯化亞錫中的至少一種，更優選辛酸亞錫。
根據本發明，所述催化劑的加入量可以為所述親核加成產物總重量的0.1-5wt%，優選0.5-3wt%。
根據本發明，步驟（2）中的引發劑選用烷羥基或芳香族羥基類引發劑，用於引發引入接枝基團後的丙交酯在開環反應後進行聚合反應，所述引發劑優選選自丙三醇、木糖醇、乙二醇和三苯基膦中的至少一種，優選三苯基膦。
根據本發明，所述引發劑的加入量可以為所述親核加成產物總重量的0.05-5wt%，優選0.3-2wt%。
根據本發明，步驟（2）是在惰性氣流中，優選為氮氣流及負壓條件下低溫聚合，所述步驟（2）中所述開環聚合反應的條件包括：反應溫度為100-150℃，優選120-140℃；反應壓力為100-1000kPa，優選200-500kPa；反應時間為2-15h，優選3-8h；所述氮氣流的氣體流速為0.5-6m/s，優選2-4m/s。
根據本發明，所述步驟（3）中抗氧劑用於防止步驟（2）的聚乳酸低聚物氧化，從而確保在更高溫度下進行進一步聚合，進行鏈增長反應。所述抗氧劑可以是各種能夠在高溫下防止聚乳酸氧化且不對聚乳酸材料造成不利影響的物質，例如，可以選自亞磷酸酯類抗氧劑、烷基多酚抗氧劑和硫代雙酚抗氧劑中的至少一種，優選亞磷酸三苯酯。
根據本發明，所述抗氧劑的加入量為所述開環聚合產物總重量的0.1-5wt%，優選0.5-2wt%。
根據本發明，所述步驟（3）中所述鏈增長反應的溫度為140-250℃，優選160-200℃。
根據本發明，優選所述步驟（3）在雙螺桿擠出機中進行。採用雙螺桿擠出機實現反應過程，將開環聚合產物和抗氧劑加入雙螺桿擠出機中進行高溫反應性混煉，擠出造粒，最後得到所述聚乳酸接枝共聚物。
所述高溫聚合的條件包括雙螺桿擠出機的入口溫度為140-160℃，出口為170-190℃。物料在雙螺桿擠出機中的停留時間優選為13-23分鐘。
本發明提供的聚乳酸接枝共聚物的製備方法，在反應釜中進行丙交酯的本體預聚合反應，耦合雙螺桿擠出機共聚的方式，反應操作簡單，易於工業化生產。
以馬來酸酐和L-丙交酯為例，步驟（2）和（3）的主要反應過程如下式（c）和式（d）所示：
式（c）；
式（d）；
上述式（c）和式（d）中，x和y表示MA-LLA的聚合度，y大於x，z表示莫耳數。
本發明第三方面提供一種由上述方法製得的聚乳酸接枝共聚物。
採用上述方法製得的聚乳酸接枝共聚物的直角抗撕裂強度為120-150KN/m，斷裂伸長率為30-45%，玻璃化轉變溫度80-100℃，分子量為1×10
5-4×10
5，接枝率為40-50%。
本發明第四方面提供一種由第一方面或第三方面所述的聚乳酸接枝共聚物在生產農用地膜、食品包裝材料和醫用衛生品中的應用。
上述聚乳酸接枝共聚物因為具有更高的接枝率，從而可以在確保較高分子量的情況下具有較好的柔韌性和耐溫性，因此能夠更好用於生產農用地膜、食品包裝材料和醫用衛生品。
以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下實施例中，除非特別說明，所用試劑均為工業市售品。
以下為本發明中涉及到性能參數的測試方法：
（1）接枝基團的接枝率：
採用化學滴定法測定聚乳酸接枝共聚物中接枝基團的接枝率，具體是：稱取一定質量的聚乳酸接枝共聚物放入錐形瓶中，加入一定量的四氫呋喃使之溶解，滴加少許百里酚藍/DMF指示劑；用過量的0.05mol/L的氫氧化鉀的乙醇溶液滴定，並用0.01mol/L的HCl-異丙醇溶液反滴定。
接枝率=n
2/n
1×100%，n
1=(m
0-m
2)/M
1，n
2=m
2/M
2，即接枝率=[(0.05V
KOH-0.01V
HCl)×2×M
1]/[m
0-(0.05V
KOH-0.01V
HCl) ×2×M
2]；其中m
0為稱取的聚乳酸接枝共聚物的質量，單位為g；m
2為聚乳酸分子鏈上的接枝基團的總質量，根據消耗的KOH計算得到；n
1為聚乳酸的聚合度即乳酸單元的物質的量，n
2為聚乳酸分子鏈上的接枝基團的物質的量，M
1為乳酸的莫耳質量，M
2為接枝基團的莫耳質量，V
KOH為加入氫氧化鉀乙醇溶液的體積，單位為mL；V
HCl為滴定消耗HCl-異丙醇溶液的體積，單位為mL。
（2）直角抗撕裂強度、斷裂伸長率：採用萬能力學測驗機，按照GB/T 1039-1992標準測得。
（3）端羥基的檢測：採用鄰苯二甲酸酐法，按照GB/T 12008.3-2009標準測得。
（4）玻璃化溫度：採用示差掃描量熱儀（DSC）（DSC 204，德國耐馳）測得。測試條件為：樣品量5~10mg，先以10℃/min的升溫速率將樣品從室溫升至200℃，等溫5min以消除樣品的熱歷史；隨後將樣品快速降溫至-20℃，然後再以10℃/min的升溫速率從-20℃升溫至200℃；整個測試過程中通入氮氣作為保護氣，氮氣的流速設為50mL/min。
（5）聚合物重均分子量：凝膠色譜儀（GPC）測得，採用凝膠滲透色譜（GPC Waters 1515 system）對聚乳酸接枝共聚物樣品的分子量大小進行表徵。色譜純的THF為流動相，流速為1.0ml/min，柱溫為35℃。測試之前，將樣品溶解在THF中，濃度為5mg/mL，採用孔徑為0.22μm的聚四氟乙烯（PTFE）濾膜進行過濾之後進樣，用窄分佈的聚苯乙烯（PS）標品進行校正。
實施例1
（1）將L-丙交酯和馬來酸酐加入到反應釜中，加入引發劑過氧化二異丙苯，在氮氣流及抽真空條件下恒溫進行親核加成反應。親核加成反應的反應溫度為105℃，反應壓力為45kPa，反應時間為3.5h，氮氣流的氣體流速為2m/s；馬來酸酐的加入量為L-丙交酯用量的155wt%，過氧化二異丙苯的加入量為L-丙交酯用量的0.7wt%。
（2）將步驟（1）中未參與親核加成反應的L-丙交酯採用減壓蒸餾的方式除去，得到純化的親核加成產物；減壓蒸餾的溫度為130℃，壓力為25kPa，時間為3.5h。通過色譜檢測，純化後的產物為馬來酸酐接枝L-丙交酯（MA-LLA）。
（3）將步驟（2）得到的馬來酸酐接枝L-丙交酯（MA-LLA）在催化劑及引發劑作用下，並在氮氣流氛圍下進行開環聚合反應，低溫預聚得到開環聚合產物：MA-LLA低聚物。開環聚合反應的反應溫度為140℃，反應時間為4.5h，反應壓力為350kPa，氮氣流的氣體流速為3.5m/s；催化劑辛酸亞錫的加入量為MA-LLA用量的0.75wt%；引發劑三苯基膦的加入量為MA-LLA用量的0.35wt%。MA-LLA低聚物的重均分子量為5500。
（4）將步驟（3）得到的MA-LLA低聚物和抗氧劑一起加入雙螺桿擠出機中，進行高溫反應性混煉，使MA-LLA低聚物進行鏈增長反應，擠出造粒，最後得到聚乳酸接枝共聚物：馬來酸酐接枝聚乳酸共聚物材料（MA-PLLA）。以MA-LLA低聚物的重量計，抗氧劑亞磷酸三苯酯的加入量為MA-LLA低聚物用量的0.65wt%，雙螺桿擠出機進行反應性混煉擠出造粒的反應擠出溫度為185℃，物料在雙螺桿擠出機中的停留時間為15分鐘。
其中，L-丙交酯、馬來酸酐、馬來酸酐接枝丙交酯的紅外譜圖分別如圖1的a、b和c所示；PLA、馬來酸酐、馬來酸酐接枝聚乳酸（MAH-g-PLA）以及馬來酸酐接枝聚乳酸（MAH-g-PLA）與聚乳酸的譜圖相減後的紅外差譜分別如圖2的a、b、c和d所示；L-丙交酯、馬來酸酐接枝丙交酯的
13CNMR譜圖分別如圖3的a、b所示；聚乳酸和馬來酸酐接枝聚乳酸的
13CNMR譜圖分別如圖4的a、b所示。
從圖1可以看出，馬來酸酐接枝丙交酯的紅外譜圖，在3090cm
-1處出現=C-H的烯氫的面外彎曲振動峰；1600cm
-1處出現-C=C-的伸縮振動峰，說明馬來酸酐成功地接枝到丙交酯上。
從圖2可以看出，MAH-g-PLA與純PLA 的紅外差譜中在1750cm
-1處出現C=O基團的吸收峰；1190cm
-1、1130cm
-1和1093cm
-1處出現C-O-C的吸收峰；與PLA相比，MAH-g-PLA的紅外譜圖中羰基和醚鍵的吸收峰增強，說明MAH成功地接枝到PLA大分子鏈上。
將圖3的a和b相比可以看出，在化學位移70ppm和18ppm處，增加了酸酐基團中兩種碳原子的峰，說明馬來酸酐成功地接枝到L-丙交酯上。
將圖4的a和b相比可以看出，在化學位移169ppm處存在酸酐基碳原子的峰，在化學位移72ppm處存在馬來酸酐碳碳雙鍵斷裂後的碳原子的峰，說明MAH成功地接枝到PLA大分子鏈上。
採用化學滴定法測得端羥基的存在。
實施例2-實施例11
按照與實施例1相似的步驟方法製備聚乳酸接枝共聚物，不同的是反應條件、用料種類、用料添加量，具體參見表1。
實施例12
按照實施例1的方法製備聚乳酸接枝共聚物，不同的是，親核加成反應的條件為：170℃，反應壓力為5kPa。
實施例13
按照實施例1的方法製備聚乳酸接枝共聚物，不同的是，馬來酸酐的加入量為L-丙交酯用量的310wt%，過氧化二異丙苯的加入量為L-丙交酯用量的6wt%。
實施例14
按照實施例1的方法製備聚乳酸接枝共聚物，不同的是，開環聚合反應中催化劑辛酸亞錫的加入量為親核加成產物用量的5wt%；引發劑三苯基膦的加入量為親核加成產物用量的5wt%。
實施例15
按照實施例1的方法製備聚乳酸接枝共聚物，不同的是，鏈增長反應中抗氧劑的加入量為開環聚合產物用量的5wt%；開環聚合反應溫度為250℃。
實施例16
按照實施例1的方法製備聚乳酸接枝共聚物，不同的是，將馬來酸酐替換為甲基丙烯酸甲酯。
實施例17
按照實施例1的方法製備聚乳酸接枝共聚物，不同的是，將親核加成反應中的L-丙交酯替換為D-丙交酯。
對比例1
採用現有技術中先將L-丙交酯聚合，再進行接枝的方法製備聚乳酸接枝共聚物：
（1）將L-丙交酯（LLA）在催化劑及引發劑作用下，並在氮氣流及負壓條件下，低溫預聚得到LLA低聚物。低溫預聚的反應溫度為130℃，反應時間為3h，反應壓力為300kPa，所述氮氣流的流速為3m/s，以L-丙交酯（LLA）重量計，催化劑辛酸亞錫的添加量為LLA用量的0.5wt%；引發劑三苯基膦的添加量為LLA用量的0.2wt%。
（2）將步驟（1）製得的LLA低聚物加入雙螺桿擠出機中進行聚合反應，同時加入馬來酸酐（MA）及抗氧劑，高溫反應性混煉擠出造粒，最後得到馬來酸酐接枝聚乳酸材料（MA-PLLA）；以LLA低聚物的重量計，馬來酸酐的添加量為LLA低聚物用量的2.5wt%，抗氧劑亞磷酸三苯酯的添加量為LLA低聚物用量的0.5wt%，雙螺桿擠出機進行反應性混煉擠出造粒的反應擠出溫度為180℃。
採用化學滴定法未能測得端羥基的存在。
對比例2
採用CN 104371082 A中實施例1公開的方法製備聚合物。
高壓反應釜中，加入丙交酯30g，3g的馬來酸酐，9mg 的辛酸亞錫和3mg 的過氧化苯甲醯和50ml甲苯，通入氮氣5 分鐘以脫除氧氣，密封條件下在200℃下反應20h，然後用水冷卻，打開高壓釜，將溶液倒入部分的無水甲醇中，攪拌除去未反應的物質，然後抽濾，將抽濾得到的粉末真空乾燥，得到聚乳酸馬來酸酐改性物，無變色。
採用化學滴定法測得端羥基的存在。
對比例3
採用CN 104371082 A中實施例1公開的方法製備聚合物，不同之處在於：馬來酸酐加入量為L-丙交酯用量的140wt%。
採用化學滴定法測得端羥基的存在。
表1
續表1
表2
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | |||
| 親核加成反應 | L-丙交酯 | |||||||
| 接枝基團 | 馬來酸酐 | 2-甲基順丁烯二酸酐 | ||||||
| 引發劑 | 過氧化二異丙苯 | |||||||
| 反應溫度（℃） | 105 | 120 | 85 | 100 | 110 | 105 | ||
| 反應壓力（kPa） | 45 | 60 | 25 | 40 | 55 | 45 | ||
| 反應時間（h） | 3.5 | 2 | 6 | 3 | 4 | 3.5 | ||
| 接枝基團/丙交酯（wt%） | 155 | 180 | 200 | 150 | 160 | 155 | ||
| 引發劑/丙交酯（wt%） | 0.7 | 2 | 1.5 | 0.65 | 0.8 | 0.7 | ||
| 減壓蒸餾 | 溫度（℃） | 130 | 145 | 125 | 130 | 135 | 130 | |
| 壓力（kPa） | 25 | 40 | 50 | 20 | 30 | 25 | ||
| 時間（h） | 3.5 | 6 | 5 | 3 | 4 | 3.5 | ||
| 開環聚合反應 | 催化劑 | 辛酸亞錫 | ||||||
| 引發劑 | 三苯基膦 | |||||||
| 反應溫度（℃） | 140 | 120 | 130 | 135 | 140 | 140 | ||
| 反應時間（h） | 4.5 | 8 | 6 | 6 | 5 | 4.5 | ||
| 反應壓力（kPa） | 350 | 500 | 230 | 350 | 400 | 350 | ||
| 催化劑/親核加成產物（wt%） | 0.75 | 3 | 1.5 | 0.65 | 0.85 | 0.75 | ||
| 引發劑/親核加成產物（wt%） | 0.35 | 1.4 | 2 | 0.3 | 0.4 | 0.35 | ||
| 鏈增長反應 | 抗氧化劑 | 亞磷酸三苯酯 | ||||||
| 抗氧化劑/開環聚合產物（wt%） | 0.65 | 1 | 2 | 0.7 | 0.7 | 0.65 | ||
| 溫度（℃） | 185 | 160 | 165 | 185 | 190 | 185 | ||
| 時間（min） | 15 | 16 | 17 | 17 | 18 | 17 | ||
| 實施例 7 | 實施例 8 | 實施例 9 | 實施例 10 | 實施例11 | ||
| 親核加成反應 | L-丙交酯 | |||||
| 接枝基團 | 馬來酸酐 | |||||
| 引發劑 | 2,5-二甲基-2,5-雙-(叔丁基過氧)己烷 | 過氧化二異丙苯 | 過氧化二異丙苯 | 2,5-二甲基-2,5-雙-(叔丁基過氧)己烷 | 過氧化二異丙苯 | |
| 反應溫度（℃） | 110 | 95 | 100 | 95 | 100 | |
| 反應壓力（kPa） | 55 | 35 | 35 | 35 | 40 | |
| 反應時間（h） | 4 | 2 | 3 | 2 | 3 | |
| 接枝基團/丙交酯（wt%） | 160 | 140 | 145 | 140 | 150 | |
| 引發劑/丙交酯（wt%） | 0.8 | 0.5 | 0.6 | 0.5 | 0.65 | |
| 減壓蒸餾 | 溫度（℃） | 135 | 125 | 130 | 125 | 130 |
| 壓力（kPa） | 30 | 15 | 15 | 15 | 20 | |
| 時間（h） | 3.5 | 2 | 2.5 | 2 | 3 | |
| 開環聚合反應 | 催化劑 | 辛酸亞錫 | 辛酸亞錫 | 辛酸亞錫 | 乳酸鋅 | 三異丁基鋁 |
| 引發劑 | 丙三醇 | 三苯基膦 | 三苯基膦 | 丙三醇 | 乙二醇 | |
| 反應溫度（℃） | 145 | 130 | 135 | 130 | 135 | |
| 反應時間（h） | 5 | 3 | 4 | 3 | 4.5 | |
| 反應壓力（kPa） | 400 | 300 | 350 | 300 | 350 | |
| 催化劑/親核加成產物（wt%） | 0.8 | 0.5 | 0.6 | 0.5 | 0.65 | |
| 引發劑/親核加成產物（wt%） | 0.8 | 0.2 | 0.25 | 0.2 | 0.3 | |
| 鏈增長反應 | 抗氧化劑 | 硫代雙酚 | 亞磷酸三苯酯 | 亞磷酸三苯酯 | 硫代雙酚 | 亞磷酸三苯酯 |
| 抗氧化劑/開環聚合產物（wt%） | 0.7 | 0.5 | 0.6 | 0.5 | 0.4 | |
| 溫度（℃） | 190 | 180 | 180 | 180 | 185 | |
| 時間（min） | 18 | 20 | 19 | 18 | 17 |
| 直角抗撕裂強度（KN/m） | 斷裂伸長率（%） | 玻璃化溫度（℃） | 開環聚合產物重均分子量 | 產物重均分子量 （×10 5） | 接枝率（%） | |
| 實施例1 | 145 | 40 | 96 | 5500 | 3.05 | 49.7 |
| 實施例2 | 143 | 39 | 95 | 5600 | 2.98 | 49.1 |
| 實施例3 | 144 | 39 | 95 | 5200 | 2.85 | 49.5 |
| 實施例4 | 144 | 39 | 94 | 5400 | 2.9 | 49.2 |
| 實施例5 | 145 | 38 | 93 | 5300 | 2.82 | 49.3 |
| 實施例6 | 145 | 39 | 95 | 5500 | 3.02 | 49.5 |
| 實施例7 | 132 | 35.7 | 90.5 | 5300 | 2.89 | 40.2 |
| 實施例8 | 130 | 35 | 90 | 5200 | 2.5 | 42.5 |
| 實施例9 | 135 | 37 | 92 | 5100 | 2.7 | 44.6 |
| 實施例10 | 125 | 30 | 88 | 5400 | 2.13 | 40.2 |
| 實施例11 | 132 | 34 | 90.5 | 5300 | 2.74 | 45.6 |
| 實施例12 | 128 | 33 | 88 | 5100 | 2.34 | 41.4 |
| 實施例13 | 129 | 33 | 89 | 5200 | 2.42 | 41.8 |
| 實施例14 | 133 | 36 | 91 | 5200 | 2.62 | 43.5 |
| 實施例15 | 134 | 36 | 91 | 5200 | 2.65 | 43.8 |
| 實施例16 | 131 | 36 | 90 | 5300 | 2.52 | 43 |
| 實施例17 | 144 | 40 | 95 | 5400 | 3.01 | 49.2 |
| 對比例1 | 95 | 8 | 68 | - | 2.01 | 2 |
| 對比例2 | 103.2 | 12.5 | 104.2 | - | 2.61 | 13.8 |
| 對比例3 | 110 | 18 | 99 | - | 2.25 | 30.4 |
從表2中可知，通過採用本發明公開的方法，通過在丙交酯聚合前先進行接枝基團的接枝反應，大大提高了接枝效率，提高了聚乳酸材料的韌性、斷裂伸長率、玻璃化溫度，且製得的接枝改性聚乳酸共聚材料能夠綠色全生物降解。
以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於此。在本發明的技術構思範圍內，能夠對本發明的技術方案進行多種簡單變型，包括各個技術特徵以任何其它的合適方式進行組合，這些簡單變型和組合同樣應當視為本發明所公開的內容，均屬本發明的保護範圍。
圖1為實施例1中相應物質的紅外吸收光譜，其中：(a)L-丙交酯（LA），(b)馬來酸酐（MAH），(c)馬來酸酐接枝丙交酯；
圖2為實施例1中相應物質的紅外吸收光譜，其中：(a)聚乳酸（PLA），(b)馬來酸酐（MAH），(c)馬來酸酐接枝聚乳酸，(d)馬來酸酐接枝聚乳酸與聚乳酸的譜圖相減後的紅外差譜；
圖3 為實施例1中相應物質的13CNMR譜圖，其中：(a)L-丙交酯，(b)馬來酸酐接枝丙交酯；
圖4為實施例1中相應物質的13CNMR譜圖，其中：(a)聚乳酸（PLA），(b)馬來酸酐接枝聚乳酸。
Claims (19)
- 一種聚乳酸接枝共聚物，其特徵在於，該聚乳酸接枝共聚物含有式(A)所示結構的重複結構單元；
- 如請求項1所述的聚乳酸接枝共聚物，其中，所述接枝基團為式(I)和/或式(II)所示結構，
- 如請求項1或2所述的聚乳酸接枝共聚物，其中，該聚乳酸接枝共聚物的13CNMR存在化學位移169ppm處附近的峰和化學位移72ppm處附近的峰。
- 如請求項1或2所述的聚乳酸接枝共聚物，其中，該聚乳酸接枝共聚物的重均分子量為1×105-4×105。
- 如請求項1或2所述的聚乳酸接枝共聚物，其中，該聚乳酸接枝共聚物的玻璃化溫度為80-100℃。
- 如請求項1或2所述的聚乳酸接枝共聚物，其中，採用鄰苯二甲酸酐法測得該聚乳酸接枝共聚物含有端羥基。
- 一種如請求項1-6中任意一項所述的聚乳酸接枝共聚物的製備方法，其特徵在於，該製備方法包括以下步驟：(1)在親核加成反應的條件下，將丙交酯與式(i)和/或式(ii)所示單體接觸，得到親核加成產物；(2)在開環聚合反應的條件下，將步驟(1)得到的所述親核加成產物與催化劑和引發劑混合，進行低溫預聚，得到開環聚合產物；(3)在抗氧劑存在下，在鏈增長反應的條件下，將步驟(2)得到的所述開環聚合產物進行高溫聚合；
- 如請求項7所述的製備方法，其中，所述步驟(1)中所述親核加成反應在引發劑存在下進行；所述引發劑為過氧化二異丙苯和/或2,5-二甲基-2,5-雙-(叔丁基過氧)己烷。
- 如請求項8所述的製備方法，其中，所述引發劑的加入量為所述丙交酯用量的0.1-5wt%。
- 如請求項7-9中任意一項所述的製備方法，其中，所述親核加成反應的條件包括：反應溫度為50-150℃，反應壓力為2-100kPa，反應時間為0.5-10h。
- 如請求項7-9中任意一項所述的製備方法，其中，所述式(i)和所述式(ii)所示單體加入量的總和為所述丙交酯用量的100-300wt%。
- 如請求項7-9中任意一項所述的製備方法，其中，該方法還包括在所述步驟(1)之後採用減壓蒸餾的方式除去未參與親核加成反應的所述丙交酯，再將所得產物進行步驟(2)所述反應；所述減壓蒸餾的條件包括：溫度為100-200℃，壓力為0-100kPa，時間為1-10h。
- 如請求項7-9中任意一項所述的製備方法，其中，所述步驟(2)中所述催化劑選自辛酸亞錫、乳酸鋅、三烷基鋁、三異丁基鋁和氯化亞錫中的至少一種；所述催化劑的加入量為所述親核產物總重量的0.1-5wt%；和/或，所述引發劑選自丙三醇、木糖醇、乙二醇和三苯基膦中的至少一種；所述引發劑的加入量為所述親核產物總重量的0.05-5wt%。
- 如請求項7-9中任意一項所述的製備方法，其中，所述步驟(2)中所述開環聚合反應的條件包括：反應溫度為100-150℃，反應壓力為100-1000kPa，反應時間為2-15h。
- 如請求項7-9中任意一項所述的製備方法，其中，所述步驟(3)中所述抗氧劑選自亞磷酸酯類、烷基多酚和硫代雙酚抗氧劑中的至少一種；所述抗氧劑的加入量為所述開環聚合產物總重量的0.1-5wt%。
- 如請求項7-9中任意一項所述的製備方法，其中，所述步驟(3)中所述鏈增長反應的溫度為140-250℃。
- 如請求項7-9中任意一項所述的製備方法，其中，所述步驟(3)在雙螺桿擠出機中進行。
- 一種由請求項7-17中任意一項所述的製備方法製得的聚乳酸接枝共聚物。
- 一種由請求項1-6和請求項18中任意一項所述的聚乳酸接枝共聚物在生產農用地膜、食品包裝材料和醫用衛生品中的應用。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|
| TW202330679A TW202330679A (zh) | 2023-08-01 |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| WO1997047670A1 (en) | 1996-06-13 | 1997-12-18 | Regents Of The University Of Minnesota | Method of grafting functional groups to synthetic polymers for making biodegradable plastics |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997047670A1 (en) | 1996-06-13 | 1997-12-18 | Regents Of The University Of Minnesota | Method of grafting functional groups to synthetic polymers for making biodegradable plastics |
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